CN116837410B - 一种析氧催化剂及其制备方法、膜电极和电化学装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种析氧催化剂及其制备方法、膜电极和电化学装置。所述析氧催化剂包括载体，包覆在所述载体表面的导电层，和包覆在所述导电层表面的活性层；所述载体的材料为氧化钛、氧化硅和氧化锆中的至少一种，所述导电层的材料为贵金属单质，所述活性层的材料包括贵金属氧化物。本发明构筑的析氧催化剂能够显著提高催化剂的活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电解水制氢技术领域，具体涉及一种析氧催化剂及其制备方法、膜电极和电化学装置。
背景技术
为了实现“双碳”目标，需要对现行能源结构进行优化，降低含碳化石能源占比，提高“零碳”可再生能源占比。但可再生能源存在间歇性、“四弃”等问题，电解水制氢技术与可再生能源耦合，可以有效解决上述问题。其中质子交换膜电解水制氢技术能够很好适应可再生能源，是实现“双碳”目标的重要技术手段。
在质子交换膜电解水制氢技术中，阳极氧析出缓慢的反应动力学是电解过电势的主要来源，受限于质子交换膜电解水制氢的强酸环境，目前主流商业析氧催化剂（阳极催化剂）以贵金属氧化物为主，质子交换膜电解水制氢膜电极中析氧催化层贵金属Ir的载量通常为2mg/cm2，导致质子交换膜电解水制氢技术成本居高不下，严重限制了质子交换膜电解水制氢技术快速发展和大规模应用。
为了降低析氧催化剂贵金属用量，需要提高催化剂的质量活性，通常利用多元材料复合形成多元催化体系。但是多元复合氧化物体系中非贵金属组分在高电压和强酸性环境下容易出现腐蚀性溶出，导致催化剂活性降低。因此研究者们构建了活性组分分散的担载型结构催化剂，活性组分与载体形成强烈的锚定作用来提高活性组分分散均匀性和稳定性，同时通过活性组分和载体之间的电子协同作用提高非贵金属组分的氧析出反应催化性能。
例如专利申请文件CN 112838226 A公开了抗反极催化剂、制备方法和应用，该抗反极催化剂包括：作为载体的亚氧化钛和包覆在亚氧化钛表面上的氧化铱；该催化剂为核壳结构。该抗反极催化剂的包裹式的壳核结构，在降低氧化铱的用量的同时，扩大了氧化铱与反应物的接触面积，Ti4O7具有高的电导率，提高催化剂的活性，并提高氧化铱的利用率；同时载体是耐高压的Ti4O7，提高催化剂的耐高压性能。
理想的用于氧析出催化反应的载体需要具备较高的比表面积用于提供充足的分散位点，较高的导电性能用于降低阳极催化剂内阻，同时在高电位（≥2V）和强酸环境（10%H2SO4）下还要具有较高的耐电化学腐蚀稳定性。但是专利申请文件CN 112838226 A公开的亚稳态结构高导电性载体在阳极强酸和高电压环境下，会逐步氧化变成热力学稳态的金红石半导体TiO2结构，从而降低载体导电性，使得载体结构发生变化，进一步影响载体表面的活性组分活性，降低担载型催化剂的稳定性。
可见，专利申请文件CN 112838226 A公开的抗反极催化剂的载体耐电化学腐蚀稳定性较差，载体导电性不能一直保持较高的状态，会导致催化活性和稳定性较差，有待进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种析氧催化剂及其制备方法、膜电极和电化学装置。
本发明实施例的析氧催化剂，包括载体，包覆在所述载体表面的导电层，和包覆在所述导电层表面的活性层；所述载体的材料为氧化钛、氧化硅和氧化锆中的至少一种，所述导电层的材料为贵金属单质，所述活性层的材料包括贵金属氧化物。
本发明实施例的析氧催化剂带来的优点和技术效果为：
（1）本发明实施例构筑了多层包覆核壳结构的析氧催化剂，载体选择高耐腐蚀性氧化物，例如氧化钛、氧化硅和氧化锆中的至少一种，能够提高催化剂的稳定性；在载体表面利用贵金属单质形成导电层，能够提高催化剂的导电性，有利于降低膜电极催化层内阻，降低电解电压，提高工作效率，降低能耗；在导电层外包覆贵金属氧化物形成活性层，充分暴露活性位数量，提高催化剂的活性，另外，活性层不仅承担催化反应活性中心的作用，同时也能够保护内层的载体和导电层结构，保证催化剂结构在高电压和强酸性环境下具有高稳定性。
（2）本发明实施例构筑了多层包覆核壳结构的析氧催化剂，载体、导电层和活性层之间成键形成电子协同作用，一方面锚定活性组分，提高活性组分耐腐蚀性，另一方面电子协同作用降低氧析出反应过程电子转移能垒，降低电荷转移内阻，提高膜电极催化反应活性。
在一些实施例中，所述载体为金红石相的氧化钛；和/或，所述载体的比表面积为80-100 m2/g。
在一些实施例中，所述贵金属单质为铂单质、钌单质和铱单质中的至少一种；和/或，所述贵金属氧化物为氧化铂、氧化钌和氧化铱中的至少一种。
在一些实施例中，以所述析氧催化剂的总质量为100wt%计，其中贵金属的质量百分比为50-60wt%；和/或，以所述导电层和所述活性层的总摩尔量为100%计，所述导电层的摩尔百分比为10-15%；和/或，所述导电层的厚度为0.5-1nm，所述活性层的厚度为1-2nm。
本发明实施例还提供了一种析氧催化剂的制备方法的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将贵金属前驱体溶解在溶剂中，搅拌分散后得到贵金属前驱体溶液；
S2. 将还原剂和载体加入所述贵金属前驱体溶液中，搅拌分散后得到混合液；
S3. 在冰水浴条件下，向所述混合液中添加碱液将所述混合液调节至弱碱性，反应的同时进行搅拌分散，反应结束后将反应产物进行分离和干燥，得到导电层包覆载体材料；步骤S1、S2和S3均在惰性气体保护条件下进行；
S4. 将所述导电层包覆载体材料在氧化性气体氛围中进行焙烧，得到所述析氧催化剂。
本发明实施例的析氧催化剂的制备方法带来的优点和技术效果为：
（1）本发明实施例的制备方法利用还原剂联合沉淀沉积方法并协同控制焙烧过程，制备具有多层包覆核壳结构的析氧催化剂，制备工艺简单，易于放大，制备的析氧催化剂具有高活性和高稳定性。
（2）本发明实施例的制备方法中，步骤S1、S2和S3均在惰性气体保护条件下进行，是为了防止贵金属前驱体溶液中贵金属离子在步骤S3之前就氧化生成贵金属氧化物导致步骤S3无法形成贵金属单质层。
（3）本发明实施例的制备方法步骤S3中冰水浴的目的是为了控制沉淀沉积速率保证贵金属单质层在载体表面均匀沉积，同时通过控制反应温度保证混合液中金属离子尽可能多地沉积到载体表面；
（4）本发明实施例的制备方法在步骤S3中向所述混合液中添加碱液将所述混合液调节至弱碱性，是为了保证步骤S3能顺利进行，如果混合液是酸性的，则不会发生沉淀沉积反应，如果混合液是强碱性的，则会快速沉积，导致贵金属单质层在载体表面团聚。
（5）本发明实施例的制备方法通过在高耐腐蚀低导电载体表面形成高导电性贵金属单质导电层，用于解决载体导电性较差的问题，同时在贵金属单质导电层外形成高活性和高稳定性的贵金属氧化物活性层用于析氧催化反应和保护内层结构；内核载体、中间导电层和外层活性层结构之间成键形成电子协同作用，降低氧析出反应能垒，提高氧析出反应速率，同时保护内核载体和中间导电层，提高催化剂的活性和稳定性。
在一些实施例中，步骤S1中，所述贵金属前驱体为氯铂酸、氯化铂、氯钌酸、氯化钌、氯铱酸和氯化铱中的至少一种；和/或，所述贵金属前驱体溶液中贵金属离子的摩尔浓度为0.001-0.005mol/L；和/或，所述惰性气体为氩气、氦气和氮气中至少一种。
在一些实施例中，步骤S2中，所述还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠和亚硫酸钠中的至少一种；和/或，步骤S3中，所述碱液为氨水、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钾溶液和碳酸钾溶液中的至少一种；所述碱液的浓度为0.5-1mol/L；调节所述反应溶液至pH为8.5-9.5。
在一些实施例中，步骤S4中，焙烧温度为350-450℃，和/或，升温速率为1-5℃/min，所述氧化性气体为惰性气体和氧气的混合气体，所述氧化性气体中所述氧气的体积百分比为1-5vol %；和/或，所述氧化性气体的流量为50-200mL/min。
此外，本发明实施例还提供了一种膜电极，包括本发明实施例的析氧催化剂，或包括本发明实施例的制备方法得到的析氧催化剂。
本发明实施例的膜电极应用于析氧反应，具有高催化活性并兼具高耐久性。
此外，本发明实施例还提供了一种电化学装置，包括本发明实施例的膜电极。
本发明实施例的电化学装置可以为电解水制氢电堆或氢燃料电池，本发明实施例的电化学装置具有高运行效率和高耐久性。
附图说明
图1是本发明实施例1-4的析氧催化剂的结构示意图；
图2是本发明实施例1和对比例1的催化剂的X射线粉末衍射图谱；
图3是本发明实施例1的催化剂的扫描电子显微镜图谱；
图4是本发明实施例1的催化剂的扫描电子显微镜图谱；
图5是本发明实施例1的催化剂的透射电子显微镜图谱；
图6是本发明实施例1的催化剂的透射电子显微镜图谱；
图7是本发明实施例1的催化剂的透射电子显微镜图谱；
图8是本发明实施例1的催化剂和对比样的X射线光电子能谱。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例提供了一种析氧催化剂，包括载体，包覆在所述载体表面的导电层，和包覆在所述导电层表面的活性层；所述载体的材料为氧化钛、氧化硅和氧化锆中的至少一种，所述导电层的材料为贵金属单质，所述活性层的材料包括贵金属氧化物。
为了解决析氧催化剂载体导电性和稳定性不足的问题，本发明实施例设计了以上所述多层包覆核壳结构的析氧催化剂，通过选用高稳定性载体避免其在高电位和强酸环境下发生电化学腐蚀，从而保持载体稳定性；但由于这些高稳定性载体属于惰性或低导电性载体，为了提高其导电性，本发明实施例又在其表面包覆高导电性贵金属单质从而形成导电层，用于提高催化剂的导电性；并且本发明实施例还在贵金属单质导电层外面形成了高活性、高稳定性的贵金属氧化物活性层，从而保证催化剂具有高活性和稳定性，同时利用外层的贵金属氧化物活性层保护内层的贵金属单质导电层和载体结构，使得催化剂具有高导电性、高活性和高稳定性，满足析氧催化剂高电压、强酸性运行环境的工作要求。
另外，耐腐蚀性氧化钛、氧化硅和氧化锆等材料为载体内核用于活性组分分散，在载体上分散包覆贵金属单质作为导电层用于电子导通，导电层和载体之间形成界面结构；导电层外包覆形成弱结晶态贵金属氧化物作为活性层，导电层和活性层之间形成界面结构；载体内核、导电中间层和高活性外层结构之间成键形成电子协同作用，可以降低氧析出反应电荷转移内阻，提高催化剂活性和稳定性。
在一些实施例中，所述载体为氧化钛。因为相对于氧化硅和氧化锆，氧化钛具有耐腐性高的优点。更优选地，所述载体为金红石相的氧化钛。因为晶型结构为热力学稳定态的金红石相的氧化钛，更能提高载体的稳定性。
在一些实施例中，所述载体的比表面积为80-100 m2/g。在该比表面积范围内，有利于提高载体和导电层的接触面积，进而有助于提高催化剂的活性。当载体的比表面积过小时，不利于发挥以上作用。当载体的比表面积过大时，载体的孔隙率过高，不利于提高载体结构的稳定性。
在一些实施例中，所述贵金属单质为铂单质、钌单质和铱单质中的至少一种；和/或，所述贵金属氧化物为氧化铂、氧化钌和氧化铱中的至少一种。
在一些实施例中，以所述析氧催化剂的总质量为100wt%计，其中贵金属（包括贵金属单质和贵金属氧化物）的质量百分比为50-60wt%。在该比例范围内，有助于提高催化剂的导电性和活性。当贵金属的质量百分比过低时，不利于发挥以上作用。当贵金属的质量百分比过高时，一方面造价提高，另一方面会导致载体的比例相对减少，不利于提高导电层和活性层的均匀分散性。
在一些实施例中，以所述导电层和所述活性层的总摩尔量为100%计，所述导电层的摩尔百分比为10-15%。导电层的摩尔百分比在以上范围内，有利于提高载体的导电性，进而有利于降低膜电极催化层内阻，降低电解电压，提高工作效率。
在一些实施例中，所述导电层的厚度为0.5-1nm，所述活性层的厚度为1-2nm。导电层和活性层的厚度在以上范围内，有利于在提高载体导电性的同时保证催化剂具有优异的催化活性。当导电层的厚度过小时，不利于提高载体的导电性。当导电层的厚度过大时，活性层的厚度可能过小，又不利于提高催化剂的催化活性。
另外，本发明实施例还提供了一种析氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将贵金属前驱体溶解在溶剂中，搅拌分散后得到贵金属前驱体溶液；
S2. 将还原剂和载体加入所述贵金属前驱体溶液中，搅拌分散后得到混合液；
S3. 在冰水浴条件下，向所述混合液中添加碱液将所述混合液调节至弱碱性，反应的同时进行搅拌分散，反应结束后将反应产物进行分离和干燥，得到导电层包覆载体材料；步骤S1、S2和S3均在惰性气体保护条件下进行；
S4. 将所述导电层包覆载体材料在氧化性气体氛围中进行焙烧，得到所述析氧催化剂。
本发明实施例的制备方法利用还原剂联合沉淀沉积方法并协同控制焙烧过程，制备具有多层包覆核壳结构的析氧催化剂，制备工艺简单，易于放大，制备的析氧催化剂具有高活性和高稳定性。
本发明实施例的制备方法通过在高耐腐蚀低导电载体表面形成高导电性贵金属单质导电层，用于解决载体导电性较差的问题，同时在贵金属单质导电层外形成高活性和高稳定性的贵金属氧化物活性层用于析氧催化反应和保护内层结构。内核载体、中间导电层和外层活性层结构之间成键形成电子协同作用，降低氧析出反应能垒，提高氧析出反应速率，同时保护内核载体和中间导电层，提高催化剂的活性和稳定性。
可以理解的是，上述制备方法对于形成本发明实施例的析氧催化剂具有重要作用，但这也只是形成本发明实施例的析氧催化剂的方法之一，不排除其他方法也可以制备得到本发明实施例的析氧催化剂。
在一些实施例中，步骤S1中，所述贵金属前驱体为氯铂酸、氯化铂、氯钌酸、氯化钌、氯铱酸和氯化铱中的至少一种。以上贵金属前驱体易溶解，便于后续还原剂联合沉淀沉积反应形成贵金属单质导电层。
在一些实施例中，步骤S1中，所述贵金属前驱体溶液中贵金属离子摩尔浓度为0.001-0.005mol/L。贵金属离子摩尔浓度在以上范围内，有利于后续还原剂联合沉淀沉积反应形成厚度合适的贵金属单质层。当贵金属离子摩尔浓度过低时，形成的贵金属单质层的厚度过小，不利于提高载体的导电性。当贵金属离子摩尔浓度过高时，形成的贵金属单质层的厚度过大，贵金属载量过高，不利于降低生产成本。
本发明实施例的制备方法在步骤S1-S3中采用惰性气体进行保护，是为了防止贵金属前驱体溶液中贵金属离子在步骤S3之前就氧化生成贵金属氧化物导致步骤S3无法形成贵金属单质层。
在一些实施例中，步骤S1中，所述惰性气体为氩气、氦气和氮气中至少一种。
本发明实施例的制备方法在步骤S2中引入还原剂，是为了在后续的步骤S3中利用还原剂联系沉淀沉积反应生成贵金属单质层。在一些实施例中，步骤S2中，所述还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠和亚硫酸钠中的至少一种。以上列举的几种还原剂还原性较高且不会给步骤S3的反应体系引入杂质，便于生成贵金属单质层。
本发明实施例的制备方法在步骤S3中采用冰水浴，是为了控制沉淀沉积速率保证贵金属单质层在载体表面均匀沉积，同时通过控制反应温度保证混合液中金属离子尽可能多地沉积到载体表面。
本发明实施例的制备方法在步骤S3中向所述混合液中添加碱液将所述混合液调节至弱碱性，是为了保证步骤S3能顺利进行。如果混合液是酸性的，则不会发生沉淀沉积反应。如果混合液是强碱性的，则会快速沉积，导致贵金属单质层在载体表面团聚。在一些实施例中，将所述混合液调节至pH为8.5-9.5。当混合液的pH值过低时，混合液中贵金属离子沉积量较少，不利于提高载体的导电性以及活性层的活性。当混合液的pH值过高时，不利于贵金属单质层在载体表面分散。
在一些实施例中，步骤S3中，所述碱液为氨水、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钾溶液和碳酸钾溶液中的至少一种。以上列举的几种碱液在步骤S3的沉淀沉积反应中不会给反应体系引入杂质，能保证生成贵金属单质层。
在一些实施例中，步骤S3中，所述碱液的浓度为0.5-1mol/L。通过控制碱液的浓度方便混合液的pH调节，当碱液的浓度过低时不利于快速调节pH，当碱液的浓度过高时，又不利于提高混合液pH调节的精度。
本发明实施例的制备方法对步骤S1、S2和S3中的搅拌分散的具体方式并没有特别的限定，只要能使物料分散均匀即可，例如可以采用超声搅拌分散或磁力搅拌分散。优选采用超声搅拌分散，因为超声搅拌分散利用高频声波的振动作用于搅拌物料，相对于磁力搅拌分散的方式，能实现更均匀的分散效果。更优选地，超声功率为450-600W。
在一些实施例中，步骤S4中，焙烧温度为350-450℃。在以上焙烧温度下，贵金属单质层的远离载体的一部分被氧化生成了贵金属氧化物活性层，而靠近载体的一部分则保留下来形成贵金属单质导电层。
在一些实施例中，步骤S4中，升温速率为1-5℃/min。在以上升温速率下，有利于保证导电层、活性层形成，同时保证活性层和导电层、导电层和载体之间形成键合作用。当升温速率过低时，升温阶段时间过长，不利于键合作用形成。当升温速率过快时，载体表面活性组分发生快速脱水收缩结晶，导致部分活性组分晶粒尺寸较大，则不利于活性组分在载体表面良好分散。
在一些实施例中，步骤S4中，所述氧化性气体为惰性气体和氧气的混合气体。惰性气体有利于避免焙烧产物中引入杂质，便于提高制备的贵金属氧化物活性层的纯度，从而提高催化剂的活性；氧气则用于贵金属单质层部分氧化反应生成贵金属氧化物活性层。
在一些实施例中，步骤S4中，所述氧化性气体中所述氧气的体积百分比为1-5vol%。满足以上条件，有利于调节生成的贵金属单质导电层和贵金属氧化物活性层的厚度比例。当氧气的体积百分比过小时，相同焙烧温度和焙烧时间下，贵金属氧化物活性层的厚度过小，不利于提高催化剂的活性。当氧气的体积百分比过大时，相同焙烧温度和焙烧时间下，贵金属氧化物活性层的厚度过大，而贵金属单质导电层的厚度则过小，不利于提高载体的导电性。
在一些实施例中，步骤S4中，所述氧化性气体的流量为50-200mL/min。氧化性气体的流量在以上范围内，有利于控制生成的贵金属单质导电层和贵金属氧化物活性层的厚度比例。当氧化性气体的流量过小时，相同焙烧温度和焙烧时间下，贵金属氧化物活性层的厚度过小，不利于提高催化剂的活性。当氧化性气体的流量过大时，相同焙烧温度和焙烧时间下，贵金属氧化物活性层的厚度过大，而贵金属单质导电层的厚度则过小，不利于提高载体的导电性。
此外，本发明实施例还提供了一种膜电极，包括本发明实施例的析氧催化剂，或包括本发明实施例的制备方法得到的析氧催化剂。
本发明实施例的膜电极应用于析氧反应，具有高催化活性并兼具高耐久性。
此外，本发明实施例还提供了一种电化学装置，包括本发明实施例的膜电极。
本发明实施例的电化学装置可以为电解水制氢电堆或氢燃料电池，本发明实施例的电化学装置具有高运行效率和高耐久性。
下面结合实施例和附图详细描述本发明。
实施例1
一种多层包覆核壳结构IrO2@Ir@TiO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取1.64g H2IrCl6溶液（含铱35wt%）溶解至600mL超纯水中，通入Ar气进行保护，Ar气流量为100mL/min，同时持续超声搅拌30min，超声功率为550W，得到铱前驱体溶液，该溶液中铱离子摩尔浓度为0.0049mol/L。
（2）取1.44g抗坏血酸加入步骤（1）得到的铱前驱体溶液中，持续超声搅拌1h，超声功率为550W，得到反应溶液。
（3）取0.4g商业TiO2载体加入步骤（2）得到的铱前驱体溶液中，该商业TiO2晶型结构为金红石型，比表面积为90m2/g，持续超声搅拌1h，超声功率为550W，得到混合液。
（4）在冰水浴条件下，边超声搅拌边向步骤（3）得到的混合液中滴加0.5mol/L的NH3·H2O溶液，滴加速率为1mL/min，调节混合液的pH值为9，持续超声搅拌4h，超声功率为550W，得到反应后溶液。
上述步骤（1）-（4）整个反应过程在Ar气氛保护下进行。
（5）从步骤（4）得到的反应后溶液中离心分离出反应产物，对反应产物进行洗涤，然后在120℃条件下烘干12h后得到粉末样品，该粉末样品即为导电层包覆载体材料IrOx·H2O@TiO2；
（6）将粉末样品进行焙烧，焙烧温度控制在400℃，升温速率控制在2℃/min，焙烧过程通入200mL/min的氮气和氧气的混合气体，混合气体中氧气的体积百分比为5vol %，焙烧1h后制备得到如图1所示的多层包覆核壳结构IrO2@Ir@TiO2催化剂，内核为TiO2载体，中间层为单质Ir导电层，外层为IrO2活性层；以该催化剂的总质量为100%计，其中铱含量Ir/(Ti+Ir+O)为51.44wt%；以铱（Ir总=Ir单质+IrO2）的总摩尔量为100%计，其中单质Ir的摩尔百分比为15%（Ir/Ir总，Ir总=Ir单质+IrO2）。
应用实施例1
采用实施例1的催化剂为阳极催化剂层，采用铂/碳为阴极催化剂层，组装成膜电极，其中，阳极催化剂层的贵金属铱载量为0.3mg/cm2，阴极催化剂层的铂载量为0.2mg/cm2，质子交换膜为N115膜。
实施例2
一种多层包覆核壳结构IrO2@Ir@TiO2催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，步骤（2）中取1.86g抗坏血酸钠加入步骤（1）得到的铱前驱体溶液中。以该催化剂的总质量为100%计，其中铱的质量百分比Ir/(Ti+Ir+O)为51.35wt%；以铱（Ir总=Ir单质+IrO2）的总摩尔量为100%计，其中单质Ir的摩尔百分比（Ir/Ir总）为13%。
应用实施例2
采用实施例2的催化剂为阳极催化剂层组装成膜电极。
实施例3
一种多层包覆核壳结构IrO2@Ir@TiO2催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法相同相同，不同之处在于，步骤（2）中取1.98g柠檬酸加入步骤（1）得到的铱前驱体溶液中。以该催化剂的总质量为100%计，其中铱的质量百分比Ir/(Ti+Ir+O)为51.27wt%；以铱（Ir总=Ir单质+IrO2）的总摩尔量为100%计，其中单质Ir的摩尔百分比（Ir/Ir总）10%。
应用实施例3
采用实施例3的催化剂为阳极催化剂层组装成膜电极。
实施例4
一种多层包覆核壳结构IrO2@Ir@TiO2催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，步骤（2）中取1.02g亚硫酸钠加入步骤（1）得到的铱前驱体溶液中。以该催化剂的总质量为100%计，其中铱的质量百分比Ir/(Ti+Ir+O)为51.39wt%；以铱（Ir总=Ir单质+IrO2）的总摩尔量为100%计，其中其中单质Ir的摩尔百分比（Ir/Ir总）为14%。
应用实施例4
采用实施例4的催化剂为阳极催化剂层组装成膜电极。
对比例1
一种核壳结构IrO2@Ir催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，步骤（3）中不添加TiO2载体。对比例1制备得到的催化剂为核壳结构IrO2@Ir催化剂，内核为单质Ir，外壳为IrO2，而不包含TiO2载体；以铱（Ir总=Ir单质+IrO2）的总摩尔量为100%计，其中单质Ir的摩尔百分比（Ir/Ir总）为15%。
应用对比例1
采用对比例1的催化剂为阳极催化剂层组装成膜电极。
对比例2
一种核壳结构IrO2@TiO2催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，步骤（2）中不添加抗坏血酸还原剂。对比例2制备得到的催化剂为核壳结构IrO2@TiO2催化剂，内核为TiO2载体，外壳为IrO2活性层，不含单质Ir导电层。
应用对比例2
采用对比例2的催化剂为阳极催化剂层组装成膜电极。
对比例3
一种核壳结构Ir@TiO2催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，步骤（6）中将粉末样品进行焙烧，焙烧温度控制在300℃，升温速率控制在2℃/min，焙烧过程通入200mL/min的氮气和氢气的混合气体，混合气体中氢气的体积分数为5vol %，焙烧2h后制备得到核壳结构Ir@TiO2催化剂，该催化剂的内核为TiO2载体，外层为单质Ir活性层；以铱（Ir总=Ir单质+IrO2）的总摩尔量为100%计，其中其中单质Ir的摩尔百分比（Ir/Ir总）为98%。
应用对比例3
采用对比例3的催化剂为阳极催化剂层组装成膜电极。
对比例4
该对比例采用商业IrO2催化剂。
应用对比例4
采用对比例4的商业IrO2催化剂为阳极催化剂层组装成膜电极。
性能测试
（1）分别测试实施例1-4和对比例1-4的催化剂的X射线粉末衍射图谱，测试结果如图2所示。
（2）分别对实施例1-4和对比例1-4的催化剂做扫描电子显微镜测试和透射电子显微镜测试，实施例1的测试结果如图3-7所示。
（3）分别测试实施例1-4制备得到的析氧催化剂，和铱黑样品、IrO2样品、铱黑和IrO2机械混合样品（10wt%单质Ir）的X射线光电子能谱，测试结果如图8所示。
（4）分别将应用实施例1-4和应用对比例1-4的膜电极在1-2.4V，时间间隔为4s，脉冲处理次数为3万圈的条件下，进行单电解槽性能测试，测试温度为80℃，测试结果如表1所示。
如图2所示，实施例1制备得到的析氧催化剂的XRD图谱中出现了TiO2金红石相特征峰，对比实施例1的析氧催化剂在36.1o峰向低角度偏移同时出现宽化，在34.62o出现弱肩峰，该峰为IrO2在101面特征峰，这说明实施例1的析氧催化剂在载体表面形成了导电层和活性层，同时由于导电层和载体及导电层和活性层之间存在键合作用，单质Ir和IrO2的特征峰出现偏移。对比例1的析氧催化剂的XRD图谱中出现了典型的IrO2特征峰，同时在40.6o出现单质Ir的111面特征峰，说明形成了单质Ir。
如图3-7所示，实施例1的催化剂的载体为均匀的球形结构，导电层在载体表面均匀分布，活性层在导电层表面均匀分布；导电层和活性层的颗粒大小为2-3nm，其中导电层的厚度为0.5-1nm，活性层的厚度为1-2nm。
如图8所示，铱黑样品在60.62eV和63.60eV出现典型的Ir4f特征峰，IrO2样品在62.16eV和65.19eV出现典型的Ir4+特征峰；而Ir+IrO2机械混合样品（10wt%单质Ir）在61.27eV和64.18eV出现混合峰，这说明该样品中含有单质铱和氧态铱。而实施例1的催化剂在62.06eV和65.09ev处出现典型Ir4+特征峰，同时没有检测到单质Ir特征峰，这说明实施例1的催化剂中的单质Ir被表面的IrO2覆盖，由于XPS测试为表面分析技术，测试厚度通常在1nm以内，因此实施例1的催化剂并没有观察到单质Ir的特征峰；而Ir+IrO2机械混合样品中的单质Ir在催化剂表面没有被IrO2包覆而被观察到特征峰。结合实施例1的XRD数据可知，实施例1的析氧催化剂在载体表面包覆单质Ir从而提高了催化剂的导电性。同时将图8中实施例1的催化剂的X射线光电子能谱和IrO2样品的X射线光电子能谱进行比较，可见实施例1的单质Ir特征峰向低结合能偏移（0.1eV），说明实施例1的析氧催化剂的导电层和载体及导电层和活性层之间存在键合作用。
表1. 实施例1-4和对比例1-4的催化剂的性能测试结果
如表1所示，初始状态下，对比例1和2的析氧催化剂的槽压分别为1.878V@2A/cm2和1.903V@2A/cm2，质量活性分别为268A/g@1.45V和198A/g@1.45V；对比例4的商业TiO2催化剂的槽压为1.917V@2A/cm2，质量活性为175A/g@1.45V，对比例1-2和对比例4的析氧催化剂的初始性能较差。
而实施例1-4的析氧催化剂的槽压（或电解电压）≤1.861V@2A/cm2，质量活性≥338A/g@1.45V，可见实施例1-4的析氧催化剂的初始活性明显高于对比例1-2和对比例4的析氧催化剂的初始活性。
经过3万圈脉冲后，对比例1和2的析氧催化剂的槽压分别为1.928V@2A/cm2和1.958V@2A/cm2，槽压升高≥50mV，质量活性分别仅有166A/g@1.45V和116A/g@1.45V，质量活性损失≥38%；对比例3的析氧催化剂的槽压为1.945V@2A/cm2，槽压升高95mV，质量活性为135A/g@1.45V，质量活性损失高达60%；对比例4的析氧催化剂的槽压为1.968V@2A/cm2，槽压升高51mV，质量活性为97A/g@1.45V，质量活性损失高达47.2%；这说明在高电压脉冲测试过程中对比例1-4的析氧催化剂的性能损失较大，尤其是对比例3损失幅度最大，这是因为对比例3的析氧催化剂Ir@TiO2中活性组分单质Ir被氧化生成IrO2，催化剂活性面积明显降低，导致催化活性显著降低。
而经过3万圈脉冲处理后，实施例1-4的析氧催化剂的槽压≤1.882V@2A/cm2，槽压增幅≤30mV，质量活性≥275A/g@1.45V，质量活性损失≤17.5%，仍然保持较高的催化活性，这说明实施例1-4的析氧催化剂的活性和稳定性均明显高于对比例1-4。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (8)
1.一种析氧催化剂，其特征在于，包括载体，包覆在所述载体表面的导电层，和包覆在所述导电层表面的活性层；所述载体的材料为二氧化钛，所述导电层的材料为贵金属单质，所述贵金属单质为铱单质，所述活性层的材料为贵金属氧化物，所述贵金属氧化物为氧化铱；以所述析氧催化剂的总质量为100wt%计，其中贵金属的质量百分比为50-60wt%；以所述导电层和所述活性层的总摩尔量为100%计，所述导电层的摩尔百分比为10-15%；所述导电层的厚度为0.5-1nm，所述活性层的厚度为1-2nm。
2.根据权利要求1所述的析氧催化剂，其特征在于，所述载体为金红石相的二氧化钛；和/或所述载体的比表面积为80-100 m2 /g。
3.根据权利要求1或2所述的析氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 将贵金属前驱体溶解在溶剂中，搅拌分散后得到贵金属前驱体溶液；
S2. 将还原剂和载体加入所述贵金属前驱体溶液中，搅拌分散后得到混合液；
S3. 在冰水浴条件下，向所述混合液中添加碱液将所述混合液调节至弱碱性，反应的同时进行搅拌分散，反应结束后将反应产物进行分离和干燥，得到导电层包覆载体材料；步骤S1、S2和S3均在惰性气体保护条件下进行；
S4. 将所述导电层包覆载体材料在氧化性气体氛围中进行焙烧，得到所述析氧催化剂。
4.根据权利要求3所述的析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述贵金属前驱体为氯铱酸和/或氯化铱；和/或，所述贵金属前驱体溶液中贵金属离子的摩尔浓度为0.001-0.005mol/L；和/或，所述惰性气体为氩气、氦气和氮气中至少一种。
5.根据权利要求3所述析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠和亚硫酸钠中的至少一种；和/或，步骤S3中，所述碱液为氨水、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钾溶液和碳酸钾溶液中的至少一种；所述碱液的浓度为0.5-1mol/L；向所述混合液中添加碱液将所述混合液调节至pH为8.5-9.5。
6.根据权利要求3所述析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，焙烧温度为350-450℃，和/或，升温速率为1-5℃/min，所述氧化性气体为惰性气体和氧气的混合气体，所述氧化性气体中所述氧气的体积百分比为1-5vol %；和/或，所述氧化性气体的流量为50-200mL/min。
7.一种膜电极，其特征在于，包括权利要求1或2所述的析氧催化剂，或包括权利要求3-6任一项所述的制备方法得到的析氧催化剂。
8.一种电化学装置，其特征在于，包括权利要求7所述的膜电极。
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