CN112981449B - 一种有序化的pem水电解膜电极阳极催化层及其制备方法与应用 - Google Patents

一种有序化的pem水电解膜电极阳极催化层及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有序化的PEM水电解膜电极阳极催化层的制备方法。该催化层阵列具有双层结构，以过渡金属氧化物阵列为催化层载体，催化剂包裹在阵列表层。具有结构有序化、贵金属催化剂担载量低、可高电流密度稳定运行的特点。具体在于：采用水热法制备以非贵金属氧化物为阵列载体，通过电沉积技术在阵列表面制备催化剂薄壳，得到有序化析氧电极。该膜电极催化层具有制备方法简单、可靠、结构均匀。所制备的催化层可用于质子交换膜水电解(PEMWE)膜电极的制备，实现PEM水电解制氢的低成本、高效、稳定运行。

Description

一种有序化的PEM水电解膜电极阳极催化层及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于电解水膜电极制备领域，具体涉及一种质子交换膜水电解(PEMWE)膜电极的有序化催化层及其制备方法与应用。
背景技术
膜电极作为关键部件，成本的降低是解决PEM水电解走向商业化应用的关键因素。当前，铱基和钌基催化剂被公认具有最高的析氧活性，是PEM水电解膜电极的关键材料之一，然而由于铱和钌元素在地球的储量匮乏，使得其价格高昂，阻碍了PEM电解水的发展，因此降低其在膜电极中的使用量成为当务之急。目前，降低膜电极中铱和钌使用量普遍采用非贵金属掺杂的贵金属催化剂，然而粉末状非贵金属催化剂制备得到的传统喷涂电极微观结构呈无序状，催化剂与粘结剂团聚严重，影响催化活性位的暴露、气液传输通道的构建；同时，粘结剂的引入会造成膜电极电子、质子传输性能下降。将膜电极催化层结构有序化可以实现气液传输通道的均匀分布，同时可以将催化剂更多暴露，提高贵金属的利用率，有效降低膜电极中贵金属的使用量。
由于PEM水电解的为高电位、强析气、富氧环境，因此膜电极材料需要具有良好的化学稳定性，同时也需要有足够好的电子电导性和导热性，因此选择同时具有高化学稳定性和高导电导热性的材料成为PEM水电解膜电极材料的关键。专利(CN 108075139A)制备的碱式碳酸钴有序化阵列在燃料电池膜电极催化层中具有较好的应用，然而在PEM水电解中稳定性差、结构易坍塌。过渡金属区钨基材料与锰基材料具有较好的化学稳定性，在半导体材料，电学器件中得到了广泛的应用。因此钨基与锰基材料有望能成为PEM膜电极的支撑材料。
贵金属铱基、钌基催化剂价格昂贵，其催化剂的制备方法受到极大限制。目前，其金属催化剂层的制备大多采用涂覆焙烧的方法，福州大学团队专利(CN109518221A)在钛、铂等不溶性基底表面涂覆、焙烧制备二氧化铱催化剂，然而其制备的催化剂层表面均匀性出现较多裂纹。电沉积技术由于成本低廉、得到样品均匀性好等具有众多优势。本发明中采用电沉积技术进行贵金属的沉积。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、稳定可靠的用于PEM电解水的有序化膜电极催化层的制备方法，通过本发明制备的具有Ir包覆层的WO3阵列(Ir/WO3-OA)能够提高贵金属催化剂的利用率，优化催化层的气液传输通道，实现在PEM水电解阳极催化层中的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明一方面提供一种电极催化层，所述电极催化层包括载体和包覆在载体外的包覆层；所述载体为纳米棒结构；所述纳米棒的长度介于0.1～10μm，直径为介于1～100nm；所述包覆层为贵金属纳米颗粒形成的层状结构；所述包覆层的厚度介于1～100nm。
基于以上技术方案，优选的，所述载体为过渡金属氧化物或氮化物；所述贵金属为Ir，Ru，Pt中的至少一种；所述贵金属纳米颗粒的尺寸为1～5nm。
基于以上技术方案，优选的，所述载体为WOx，MnOx，TiOx中的至少一种，x的范围为1～3。
本发明还提供一种上述的电极催化层的制备方法，所述制备方法为
首先采用水热法制备有序化载体，然后通过电沉积法在所述载体表面的沉积贵金属，形成贵金属包覆层，得到所述电极催化剂层。
基于以上技术方案，优选的，
所述水热法制备有序化载体的过程包括以下步骤：
(1)制备载体前驱体溶液：将载体前驱体与双氧水混合后，加入去离子水，在50～95℃下搅拌5～30min，形成载体前驱体溶液；所述载体前驱体与双氧水的摩尔比为1:10～100；所述载体前驱体溶液中，载体前驱体的浓度为0.005～0.1mol L-1；
(2)配制水热反应溶液：将硫脲、顺丁烯二酸、盐酸溶液、水、乙腈混合，于5～30℃搅拌10～30min后，加入所述载体前驱体溶液，继续搅拌10～100min，得到水热反应溶液；所述载体前驱体的浓度为1～100mM，所述硫脲与载体前驱体的的摩尔比为1:1～10，所述顺丁烯二酸与载体前驱体的摩尔比为1:1～10，盐酸与载体前驱体的摩尔比为1:10～100倍，乙腈与水的体积比为0.1～10；
(3)将所述水热反应溶液和钨片于120～200℃，水热反应1～10h，得到所述有序化载体，有序化载体均匀附着在钨片表面。钨片在使用前，依次用乙醇、去离子水超声20min，然后置于25％盐酸溶液80℃除去表面的氧化层，取出后用去离子水冲洗待用。
基于以上技术方案，优选的，
所述电沉积法在载体表面沉积贵金属包覆层的具体步骤具体如下：
(1)配制电沉积溶液，将贵金属前驱体体和金属离子配体溶于去离子水中，于5～30℃搅拌10～60min，得到电沉积液；所述金属离子配体与贵金属前驱体的摩尔比为0.5～10:1，所述电沉积液中，贵金属前驱体的浓度为1～50mM；
(2)进行电沉积反应：反应在三电极体系中进行，有序化载体作为工作电极，对电极为石墨，铂片电极中的一种，参比电极为饱和甘汞电极，银-氯化银电极中的一种，反应温度为25～95℃。恒电流沉积的电流密度为0.1～500mA cm-2，沉积时间为10～200min；循环伏安的扫速为10～100mV cm-2，扫描圈数为10～100圈。
基于以上技术方案，优选的，
所述载体前驱体为钨酸、钨酸盐、氯化钛。
所述贵金属前驱体为相应金属的离子卤化物、酸根盐、酸中的至少一种，优选为氯铱酸，氯化铱，氯铱酸钾，氯化钌；
所述金属离子配体为草酸，抗坏血酸，氨甲基磷酸中的一种或者一种以上。
基于以上技术方案，优选的，
所述电沉积法为恒电位，循环伏安扫描，阶跃电位，方波电位中的一种或者一种以上。电沉积方式采用恒电位或者循环伏安扫描。恒电流沉积的电流为10～100mA cm-2，沉积10～60min；循环伏安沉积区间为-1.0～1.0VRHE，圈数为50～100。
本发明还提供一种膜电极，包括膜和电极催化层，所述电极催化层为上述的电极催化层。
本发明还提供一种上述的电极催化层或膜电极的应用，所述电极催化层或膜电极应用用于质子交换膜水电解，阴离子交换膜电解水，RFC制氢中。
有益效果
(1)本发明采用水热和电沉积的方法制备了具有催化剂包覆层的有序化PEM水电解催化层，制备方法简单易操作，稳定可靠，制备的催化层结构均一。采用过渡金属氧化物阵列作为催化剂支撑体，降低催化层中贵金属催化剂的用量，同时构建有效的气液传输通道；采用贵金属催化剂进行外层包覆，减少贵金属催化剂活性位的覆盖。
(2)采用水热法与电沉积制备有序化PEM水电解析氧电极，制备方法简单，得到的催化层结构稳定、均匀性好。采用非贵金属(W、Mn)作为有序化载体，不仅能够降低催化层中的贵金属含量，同时能兼顾催化层的化学稳定性和导电性。电沉积技术制备得到的催化剂薄膜结构均匀，能够实现对有序化载体的完整包覆；同时，贵金属催化剂的分散性和量活性提高。
(3)由于PEM水电解过程阳极为强析气过程，本发明制备的有序化电解结构在构筑气液传输通道和三相反应位点方面具有明显优势。
(4)将本发明制备有序化阵列用作PEM水电解膜电极的催化层，有助于实现电解池低成本、高效稳定的运行。此外，本发明在可再生燃料电池(RFC)、碱水电解制氢中具有广泛的利用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的WO3有序化阵列载体的扫描电镜图。
图2为实施例1所述步骤的催化层扫描电镜图。
图3为实施例1所述步骤制备的的催化层扫描电镜局部放大图。
图4为实施例1所述步骤制备的的单个纳米棒的高分辨扫描电极图。
图5为实施例1所述步骤制备的的催化层组装呈膜电极的单电解池的极化曲线，阴极侧0.4mg cm-2Pt，80℃。。
图6为采用实施例2所述步骤制备的Ir/WO3有序化催化层制备膜电极的
图7为采用对比例1的IrO2/TiO2电极的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图，对面向实用化的低铱载量的质子交换膜电解质水电解的膜电极的制备方法作进一步说明：
实施例1
水热法制备有序化WO3载体
制备钨酸溶液，首先称取1.25g钨酸，加入10ml30 wt％过氧化氢，加水溶解30ml水，在85℃下搅拌30min，形成乳白色的钨酸溶液，加水量稀释，使得钨酸的浓度为0.05molL-1。
配制水热反应的溶液：依次称取的0.056g硫脲和0.064g顺丁烯二酸，量取3.2mL3M盐酸溶液，加入4.8mL水和30.4mL乙腈作为溶剂，搅拌30min。加入配制好的钨酸溶液，继续搅拌60min，完成反应溶液的配制。
将纯钨片裁制成2.5*5.0cm2大小，依次用乙醇、去离子水超声20min，然后置于80℃、25％盐酸溶液中除去表面的氧化层，取出后用去离子水冲洗待用。
将搅拌均匀的溶液与清洗后的钨片装入水热釜内，反应温度设置为180℃，反应时间为6h。
电沉积法制备催化剂薄层
配制电沉积溶液，称取0.5g氯铱酸、0.126g草酸，溶于50ml水中，搅拌30min。
进行电沉积反应：反应在三电极体系中进行，以水热反应得到的阵列为工作电极，对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极。反应温度为80℃。
电沉积方式采用恒电位。恒电流沉积的电流为-40mA cm-2，沉积10min；
膜电极的制备与测试
将制备在钨片表面的催化层通过热压的方法转印到Nafion膜表面，作为膜电极的阳极侧。阴极侧采用Pt/C催化剂，制备完成膜电极。膜电极的测试在有效末年会计为2*2cm2的单电解池中进行，测试温度为80℃。
本实施例首先制备WO3阵列，得到的阵列形貌如图1所示，有序化阵列形貌均匀。采用恒电流沉积在WO3表面沉积得到Ir/WO3阵列，如图2和3所示，得到的催化层形貌均匀，表明沉积过程中催化层包覆效果具有普遍性稳定性。由图4，高分辨透射电镜结果显示，铱催化层在载体表面呈连续膜状分布，催化剂颗粒直径约为1～2nm，表明铱催化剂对单个载体的包覆具有完整性。因此可得通过电沉积技术对载体表明包覆具有均匀、可靠、稳定的优势。将其组装为单电解池，极化曲线如图5所示，单电池性能为2.0A cm-2@2.03V。
实施例2
1.水热法制备有序化WO3载体
制备钨酸溶液，首先称取1.25g钨酸，加入10ml30 wt％过氧化氢，加水溶解30ml水，在85℃下搅拌30min，形成乳白色的钨酸溶液，加水量稀释，使得钨酸的浓度为0.05molL-1。
配制水热反应的溶液：依次称取的0.056g硫脲和0.064g顺丁烯二酸，量取3.2mL3M盐酸溶液，加入4.8mL水和30.4mL乙腈作为溶剂，搅拌30min。加入配制好的钨酸溶液，继续搅拌60min，完成反应溶液的配制。
将纯钨片裁制成2.5*5.0cm2大小，依次用乙醇、去离子水超声20min，然后置于80℃、25％盐酸溶液中除去表面的氧化层，取出后用去离子水冲洗待用。
将搅拌均匀的溶液与清洗后的钨片装入水热釜内，反应温度设置为180℃，反应时间为6h。
2.电沉积法制备催化剂薄层
配制电沉积溶液，称取0.5g氯铱酸和0.126g草酸，溶于50ml水中，搅拌30min。
进行电沉积反应：反应在三电极体系中进行，以水热反应得到的阵列为工作电极，对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘共电。反应温度为80℃。电沉积方式循环伏安扫描，扫描区间为-0.8～-0.05Vsce，扫描70圈；
3.膜电极制备与测试
将制备在钨片表面的催化层通过热压的方法转印到Nafion膜表面，作为膜电极的阳极侧。阴极侧采用Pt/C催化剂，制备完成膜电极。膜电极的测试在有效末年会计为2*2cm2的单电解池中进行，测试温度为80℃。
本实施例采用循环伏安沉积得到Ir/WO3阵列，如图6所示，得到的催化层形貌均匀，表明循环伏安沉积方式对载体表面的包覆也能够实现均匀的包覆。
实施例3
1.水热法制备有序化WO3载体
制备钨酸溶液，首先称取1.25g钨酸，加入10ml30 wt％过氧化氢，加水溶解30ml水，在85℃下搅拌30min，形成乳白色的钨酸溶液，加水量稀释，使得钨酸的浓度为0.05molL-1。
配制水热反应的溶液：依次称取的0.056g硫脲和0.064g顺丁烯二酸，量取3.2mL3M盐酸溶液，加入4.8mL水和30.4mL乙腈作为溶剂，搅拌30min。加入配制好的钨酸溶液，继续搅拌60min，完成反应溶液的配制。
将纯钨片裁制成2.5*5.0cm2大小，依次用乙醇、去离子水超声20min，然后置于80℃、25％盐酸溶液中除去表面的氧化层，取出后用去离子水冲洗待用。
将搅拌均匀的溶液与清洗后的钨片装入水热釜内，反应温度设置为180℃，反应时间为3h。
2.电沉积法制备催化剂薄层
配制电沉积溶液，称取0.5g氯铱酸和0.126g草酸，溶于50ml水中，搅拌30min。进行电沉积反应：反应在三电极体系中进行，以水热反应得到的阵列为工作电极，对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘共电。反应温度为80℃。
电沉积方式循环伏安扫描，扫描区间为-0.05～0.8Vsce，扫描70圈；
3.膜电极制备与测试
将制备在钨片表面的催化层通过热压的方法转印到Nafion膜表面，作为膜电极的阳极侧。阴极侧采用Pt/C催化剂，制备完成膜电极。膜电极的测试在有效末年会计为2*2cm2的单电解池中进行，测试温度为80℃。
本实施例采用循环伏安法沉积得到Ir/WO3催化层，3h水热反应制备得到的WO3有序化载体均匀、能够实现催化剂的有效包覆。
对比例1
文献(Journal of Electroanalytical Chemistry 688(2013)262–268)通过浸渍焙烧的方法制备的IrO2/TiO2纳米管电极，其形貌如图7所示，负载的IrO2在TiO2纳米管表面层点状分布，催化剂分布不均匀，对纳米管阵列的包覆效果不理想，对比实施例1的图2～4可知，通过电沉积得到的有序化催化层具有完整的包覆效果，提高了贵金属催化剂的利用率。

Claims (8)

1.一种电极催化层的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：首先采用水热法制备有序化载体，然后通过电沉积法在所述载体表面沉积贵金属，形成贵金属包覆层，得到所述电极催化剂层；
所述水热法制备有序化载体的过程包括以下步骤：
（1）制备载体前驱体溶液：将载体前驱体与双氧水混合后，加入去离子水，在50~95℃下搅拌5~30 min，形成载体前驱体溶液；所述载体前驱体与双氧水的摩尔比为1:10～100；所述载体前驱体溶液中，载体前驱体的浓度为0.005~0.1 mol·L-1；
（2）配制水热反应溶液：将硫脲、顺丁烯二酸、盐酸溶液、水、乙腈混合，于5~30℃搅拌10~30 min后，加入所述载体前驱体溶液，继续搅拌10~100 min，得到水热反应溶液；所述硫脲与载体前驱体的摩尔比为1:1~10，所述顺丁烯二酸与载体前驱体的摩尔比为1:1~10，盐酸与载体前驱体的摩尔比为1:10~100倍，乙腈与水的体积比为0.1~10；
（3）将所述水热反应溶液和钨片于120~200℃，水热反应1~10 h，得到所述有序化载体；
所述电沉积法在载体表面沉积贵金属包覆层的具体步骤如下：
（1）配制电沉积溶液，将贵金属前驱体和金属离子配体溶于去离子水中，于5~30℃搅拌10~60 min，得到电沉积液；所述金属离子配体与贵金属前驱体的摩尔比为0.5~10:1，所述电沉积液中，贵金属前驱体的浓度为1~50 mM；
（2）进行电沉积反应：反应在三电极体系中进行，有序化载体作为工作电极，对电极为石墨，铂片电极中的一种，参比电极为饱和甘汞电极，银-氯化银电极中的一种;反应温度为25~95℃；
所述载体前驱体为钨酸、钨酸盐；所述贵金属为Ir，Ru，Pt中的至少一种；
所述电沉积法为恒电流、循环伏安扫描中的一种；恒电流沉积的电流密度为0.1~500mA·cm-2，沉积时间为10~200 min；循环伏安的扫速为10~100 mV·cm-2，扫描圈数为10~100圈。
2.按照权利要求1所述的制备方法，特征在于：所述贵金属前驱体为相应金属的离子卤化物、酸根盐、酸中的至少一种；所述金属离子配体为草酸，抗坏血酸，氨甲基磷酸中的一种或者一种以上。
3.按照权利要求2所述的制备方法，特征在于：所述贵金属前驱体为氯铱酸、氯化铱、氯铱酸盐、氯化钌。
4.一种权利要求1-3任一所述的制备方法所制备的电极催化层。
5.根据权利要求4所述的电极催化层，其特征在于，所述电极催化层包括载体和包覆在载体外的包覆层；所述载体为纳米棒结构；所述纳米棒的长度为0.1~10 μm，直径为1~100nm；所述包覆层为贵金属纳米颗粒形成的层状结构；所述包覆层的厚度为1~100 nm。
6.根据权利要求4所述的电极催化层，其特征在于，所述载体为WO3；所述贵金属纳米颗粒的尺寸为1~5 nm。
7.一种膜电极，包括膜和电极催化层，其特征在于，所述电极催化层为权利要求1-3任意一项所述的制备方法所制备的电极催化层。
8.一种权利要求1-3任意一项所述制备方法所制备的电极催化层的应用，其特征在于：所述电极催化层用于质子交换膜水电解，阴离子交换膜电解水，RFC制氢中。
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