CN114481196B - 一种负载型铱基催化剂薄层及其制备方法 - Google Patents
一种负载型铱基催化剂薄层及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114481196B CN114481196B CN202011147154.5A CN202011147154A CN114481196B CN 114481196 B CN114481196 B CN 114481196B CN 202011147154 A CN202011147154 A CN 202011147154A CN 114481196 B CN114481196 B CN 114481196B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iridium
- electrode
- based catalyst
- catalyst
- thin layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 80
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 80
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 41
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 36
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 36
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 claims description 22
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 claims description 20
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 20
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 6
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 6
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 6
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 238000011068 loading method Methods 0.000 abstract description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 6
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 102000020897 Formins Human genes 0.000 description 4
- 108091022623 Formins Proteins 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 iridium ion Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNJJJJLQPVLIEW-UHFFFAOYSA-M [Ir]Cl Chemical compound [Ir]Cl YNJJJJLQPVLIEW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B01J35/40—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6527—Tungsten
-
- B01J35/33—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/348—Electrochemical processes, e.g. electrochemical deposition or anodisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
Abstract
本发明涉及一种负载型铱基催化剂薄层及其制备方法，是一种利用吸附氢还原得到铱基催化剂的电化学沉积法。通过该方法能够实现铱基催化剂均匀负载于载体表面，形成的薄层厚度约为10‑500nm，制备效果稳定、重复性高，在控制催化剂载量、保持载体形貌方面具有明显的优势。通过本方法制备得到的铱基催化剂呈纳米圆球状连续负载于阵列载体表面，被负载后的阵列能够保持被负载之前的有序化形貌。该方法在PEM电解水有序化电极的制备中具有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于铱基催化剂制备领域，具体涉及一种质子交换膜水电解(PEMWE)有序化电极及其制备与应用。
技术背景
PEM水电解成本限制了其商业化应用的进程。由于铱和钌元素在地球的储量匮乏，而PEM水电解槽用膜电极的铱载量高达2～3mg cm-2，因此降低其在膜电极中的使用量提升膜电极的运行电流密度成为当务之急。当前非贵金属掺杂是提升贵金属催化剂质量比活性的常用策略，然而提升膜电极的性能除了从催化剂的活性入手以外，电极结构对性能的影响同样不容忽视。传统粉末状催化剂微观结构呈无序状，催化剂团聚严重，影响催化活性位的暴露。核壳催化剂能够避免被包覆的催化剂活性位点损失的缺陷，而有序化膜电极能够在电极结构上优化活性组分和质量传递，因此结合核壳催化剂与有序化电极的优势，设计铱基包覆型的有序化电极是解决膜电极性能与成本的有效方法。实现催化剂活性位点的暴露与气液传输通道的有序化分布，提高贵金属的质量比活性，有效降低膜电极成本。
目前，催化剂薄层的担载技术主要分为物理担载与化学担载两种方法。物理法制备负载型的铱催化剂方法简单易操作，然而其负载均匀性较差，催化剂团聚明显；利用电沉积制备的铱催化剂层较物理浸渍法均匀性高，载量低。现有电沉积得到的铱层厚度较大，不适用于作为纳米结构的有序化阵列表面的薄层负载。北京航空航天大学团队专利(CN101974770B)利用还原电流沉积在金属板表面制备平整致密的铱层，厚度为0.1～1.5μm，厚度较大将会使得阵列形貌消失，无法满足有序化电极对结构的要求。
发明内容
本发明目的是提供一种成本低廉、易于控制的铱基催化剂薄层及其制备方法，该方法制备的催化剂薄层能够包覆于有序化阵列电极表面，薄层厚度小，均匀度高，能够保持阵列原有的形貌不被破坏，在PEM电解水有序化电极中具有广泛的应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，本发明提供了一种铱基催化剂薄层，所述催化剂薄层为有序化纳米棒阵列结构；所述催化剂薄层包括有序化纳米棒阵列载体和包覆于所述载体表面的氧化铱薄层；所述氧化铱薄层厚度为10～500nm。
基于上述方案，优选地，所述氧化铱薄层厚度为50～100nm；所述有序化纳米阵列载体为WOx，MnOy或TiOz中的一种或多种；所述x、y、z的取值范围分别为2～3，1～2，1～2。
基于上述方案，优选地，所述氧化铱薄层呈球状单层连续分布于所述载体表面。
另一方面，本发明提供了一种将氯铱酸溶液通过两步沉积过程负载于有序化的阵列电极表面的方法，是一种电化学控制的利用吸附氢还原制备铱基催化剂薄层的制备方法；所述沉积过程分为两个步骤：恒电流还原与循环伏安沉积；铱基催化剂负载的步骤中，第一步通过还原电流对氯铱酸进行陈化处理，铱离子态变为IrO2胶体形态，并在在阵列表面形成IrO2晶种；第二步，循环伏安扫描，通过阵列表面的吸附氢对铱离子进行还原，催化剂呈圆球状生长于阵列表面，实现铱基催化剂的负载。通过以上的步骤，得到的铱基催化剂均匀分散于纳米阵列载体表面。
所述方法具体包括以下步骤：
(1)制备有序化纳米棒阵列载体，并分散于电极片上；
(2)配置沉积液，并进行陈化，以形成IrO2胶体；
(3)铱基催化剂的负载：以均匀分散所述载体的电极片作为工作电极，对电沉积体系施加恒定的还原电流，还原过程结束后施加循环伏安电流，进行循环伏安沉积过程，过程结束后完成铱基催化剂的负载；
(4)催化剂的热处理，处理后得到所述催化剂薄层。
基于上述方案，优选地，所述恒电流还原强度为10～100mA cm-2，时长为1～20min；所述的循环伏安沉积过程，电势扫描区间下限为-0.5～-0.2V vs SCE，电势扫描区间上限为0～0.4V vs SCE，扫描速度为2～200mVs-1，扫描次数为0～200次，扫描结束后将电极取出在去离子水中清洗2～3次，然后进行干燥；
基于上述方案，优选地，所述恒电流还原过程与所述循环伏安沉积过程进行的间隔时间为0～10min。
基于上述方案，优选地，所述电沉积体系以石墨电极为对电极，参比电极为饱和甘汞电极，使用双恒电位仪对电沉积体系施加恒定的还原电流，沉积过程的温度为80～95℃。
基于上述方案，优选地，所述步骤(2)包括以下步骤：
A、配制沉积溶液：取氯铱酸与草酸溶解于去离子水中，氯铱酸的浓度为1～50mM，草酸与氯铱酸的浓度比值为1～10，搅拌均匀待用；
B、沉积液陈化：沉积液在80～95℃下搅拌10～60min，至沉积液变为黄色透明状，然后在三电极体系下施加还原电流，还原电流大小为10～100mA cm-2，时间为10～60min，至沉积液颜色转变为黑色，沉积液中IrO2胶体的形成。
基于上述方案，优选地，所述催化剂热处理步骤为：完成沉积后负载有铱基催化剂的电极片在200℃-600℃，氩气氛围内退火1～3h，升温速率为2℃min-1。
本发明还提供了一种膜电极，所述膜电极包括上述的铱基催化剂薄层，所述膜电极中铱催化剂载量范围为10～200μg cm-2。
上述膜电极可用于在电解池中。
有益效果
本申请制备方法采用电化学沉积技术实现氧化铱在纳米棒阵列载体表面的均匀负载，从而形成具有双层结构的纳米棒阵列膜电极，这种膜电极能够实现10～200μg cm-2的铱载量范围，相比传统喷涂方法制备的膜电极铱载量(1～2mg cm-2)，具有明显的优势，其纳米棒阵列结构有利于提升铱催化剂的分散度，提升其质量比活性，有利于膜电极质量传递，相比商业化铱黑喷涂电极，质量比活性提升5倍。
电沉积过程主要采用恒电流与循环伏安沉积相结合的方式进行，沉积过程首先在恒电流作用下氧化铱的晶种负载于有序化阵列电极表面，然后在循环伏安沉积过程中晶种表面吸附的氢对铱离子进行还原使得催化剂颗粒生长，得到金属态的铱催化剂颗粒。
本发明制备放大的优势是能够实现10-500nm厚度的铱薄层包覆结构，得到的电极铱催化剂载量范围为10～200μg cm-2，这样的结构能够满足有序化阵列负载催化剂前后阵列结构保持不变，满足有序化电极的制备要求。
附图说明
图1：沉积液陈化过程的紫外吸收光谱曲线；
图2：按照实施例1所述方法制备的Ir@WOx有序化电极形貌图；
图3：按照实施例1所述方法制备的Ir@WOx有序化电极形貌图；
图4：按照实施例1所述方法制备的Ir@WOx有序化电极元素能谱如图；
图5：按照实施例1所述方法制备的Ir@WOx有序化电极透射电镜图；
图6：按照实施例1所述方法制备的Ir@WOx有序化电极单电解池极化性能；
图7：按照对比例1所述方法制备的Ir@WOx有序化电极形貌图；
图8：按照实施例3所述方法制备的Ir@WOx有序化电极形貌图；
图9：按照实施例3所述方法制备的Ir@WOx有序化电极透射电镜图；
图10：按照对比例2所述方法制备的Ir@WOx有序化电极扫描电镜图；
图11：按照对比例3所述方法制备的Ir@WOx有序化电极扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图，对铱基催化剂薄层的制备过程与性能评价进一步说明：
实施例1
(1)水热法制备有序化WOx载体
制备钨酸溶液，首先称取1.25g钨酸，加入10ml30 wt％过氧化氢，加水溶解30ml水，在85℃下搅拌30min，形成乳白色的钨酸溶液，加水量稀释，使得钨酸的浓度为0.05molL-1。
配制水热反应的溶液：依次称取的0.056g硫脲和0.064g顺丁烯二酸，量取3.2mL3M盐酸溶液，加入4.8mL水和30.4mL乙腈作为溶剂，搅拌30min。加入配制好的钨酸溶液，继续搅拌60min，完成反应溶液的配制。
将纯钨片裁制成2.5*5.0cm2大小，依次用乙醇、去离子水超声20min，然后置于80℃、25％盐酸溶液中除去表面的氧化层，取出后用去离子水冲洗待用。
将搅拌均匀的溶液与清洗后的钨片装入水热釜内，反应温度设置为180℃，反应时间为3h，反应结束后，得到分散于钨片的有序化WOx载体，将其作为氧化钨阵列电极。
(2)铱基催化剂薄层的制备
电沉积溶液的制备与陈化，称取0.75g氯铱酸、0.168g草酸，溶于75ml水中，搅拌30min。沉积液在85℃下搅拌10～60min，至沉积液变为黄色透明状，然后在三电极体系下施加还原电流，还原电流大小为40mA cm-2，时间为30min，至沉积液颜色转变为黑色，取沉积液进行紫外光谱分析。
铱基催化剂的负载，以氧化钨阵列电极作为工作电极，石墨电极为对电极，参比电极为饱和甘汞电极，沉积过程的温度为85℃；使用双恒电位仪对体系施加恒定的还原电流，还原电流大小为40mA cm-2，时长为10min；还原电流过程结束5s后施加循环伏安电流，电势扫描区间为-0.4～0.05V vs SCE，扫描速度为50mVs-1，扫描次数为100次，扫描结束后将电极取出在去离子水中清洗2～3次，干燥。
热处理：完成沉积后将负载有铱基催化剂的电极片在400℃、氩气氛围内退火处理2h，升温速率为2℃min-1，得到铱基负载WOx阵列电极。
(3)膜电极的制备与测试
将制备在钨片表面的催化层通过热压的方法转印到Nafion膜表面，作为膜电极的阳极侧。阴极侧采用Pt/C催化剂，制备完成膜电极。膜电极的测试在有效面积为2*2cm2的单电解池中进行，测试温度为80℃。
如图1紫外吸收光谱所示，陈化后的沉积液在580nm处沉积液出现明显的吸收峰(吸收值为2.1)，说明沉积液中IrO2胶体的形成。具体沉积过程为：首先由恒电流沉积过程在阵列表面形成IrO2晶种，循环伏安过程IrO2晶种表面发生H+的吸附，铱离子在吸附氢的还原下得到单质铱，铱团聚体颗粒尺寸的增加使得铱包覆度不断提高。
本实施例制备得到Ir@WOx阵列电极结构，如图2和3所示，得到的电极形貌均匀，图4能谱分析结果显示表面铱含量为81％，表明铱基催化剂包覆较为完整。由图5，高分辨透射电镜结果显示，铱催化剂呈球状单层连续分布于阵列表面，并未出现催化剂团聚体堆积现象，催化剂颗粒直径约为50nm，表明铱基催化剂包覆的具有良好的效果。将其组装为单电解池，极化曲线如图6所示，单电池性能为3.0A cm-2@2.17V，2.0V时的铱质量比活性为11.5AmgIr -1，相同实验条件下，大于商业化铱黑喷涂电极的5倍(2.0A mgIr -1)其中，所用商业化铱黑喷涂电极采用JM公司铱黑催化剂喷涂而成，具体制备过程见文献J Energy Chem,2019,39:23-8。
实施例2
(1)按照实施例1水热法制备有序化WOx载体
(2)铱基催化剂薄层的制备
循环伏安电流，电势扫描区间为-0.4～0.05V vs SCE，扫描速度为100mVs-1，扫描次数为100次。其他过程同实例1所示。扫描结束后将电极取出在去离子水中清洗2～3次，干燥；
热处理：完成沉积后将负载有铱基催化剂的电极片在400℃、氩气氛围内退火处理2h，升温速率为2℃min-1。得到铱负载WOx阵列电极。
本实施例制备得到Ir@WOx阵列电极结构，如图8和9所示，铱基催化剂呈球状单层分布于阵列表面，催化剂颗粒直径约为20nm，表明循环伏安沉积过程中扫描电势的速度是影响包覆厚度的主要因素，沉积过程为扩散主导过程。
对比例1
(1)按照实施例1水热法制备有序化WOx载体。
(2)铱基催化剂薄层的制备
电沉积溶液的制备与陈化同实施例1；
铱基催化剂的负载，以氧化钨阵列电极作为工作电极，石墨电极为对电极，参比电极为饱和甘汞电极，沉积过程的温度为85℃；使用双恒电位仪对体系施加恒定的还原电流，还原电流大小为40mA cm-2，时长为10min；还原电流过程结束5s后不施加循环伏安电流过程，将电极取出在去离子水中清洗2～3次，干燥；
热处理：完成沉积后的电极片在400℃、氩气氛围内退火处理2h，升温速率为2℃min-1。得到铱基负载WOx阵列电极。
对比例1与本申请的实施例1相比，在恒电流还原后，没有进行循环伏安沉积，制备得到电极结构，如图7所示，铱基催化剂在WOx阵列表面未发生明显沉积，说明铱基催化剂的沉积必须在恒电流和循环伏安的共同作用下，才能够完成。
对比例2
(1)按照实施例1制备水热法制备有序化WOx载体
(2)铱基催化剂薄层的制备
电沉积溶液的制备与陈化同实施例1；
铱基催化剂的负载，以氧化钨阵列电极作为工作电极，石墨电极为对电极，参比电极为饱和甘汞电极，沉积过程的温度为85℃；使用双恒电位仪对体系施加循环伏安电流，电势扫描区间为-0.4～0.05V vs SCE，扫描速度为50mVs-1，扫描次数为100次，将电极取出在去离子水中清洗2～3次，干燥；
热处理：完成沉积后的电极片在400℃、氩气氛围内退火处理2h，升温速率为2℃min-1。得到铱基负载WOx阵列电极。
对比例1与本申请的实施例1相比，没有进行恒电流还原过程，制备得到电极结构，如图10所示，铱基催化剂未与纳米阵列结构发生定向负载，催化剂负载均匀性差，说明循环伏安过程能够使得铱发生还原，但没有恒电流过程的在阵列表面的晶种沉积的作用，催化剂负载定向性较低，不利于催化剂的均匀包覆。
对比例3
(1)按照实施例1制备水热法制备有序化WOx载体
(2)铱基催化剂薄层的制备
电沉积溶液的制备与陈化同实施例1；
铱基催化剂的负载，以氧化钨阵列电极作为工作电极，石墨电极为对电极，参比电极为饱和甘汞电极，沉积过程的温度为85℃；使用双恒电位仪对体系施加恒定的还原电流，还原电流大小为40mA cm-2，时长为10min；还原电流过程结束5s后施加循环伏安电流，电势扫描区间为-0.6～0.05Vvs SCE，扫描速度为50mVs-1，扫描次数为50次。扫描结束后将电极取出在去离子水中清洗2～3次，干燥；
对比例1与本申请的实施例1相比，本对比例扩大了循环伏安沉积的电势区间，由于沉积条件增强同时析氢效果增强，因此使得电极被破坏，得到的样品破碎脱落现象较为严重，如图11扫描电极结构得到有序化阵列结构已经消失，无法满足膜电极制备的要求。
Claims (8)
1.一种铱基催化剂薄层的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）制备有序化纳米棒阵列载体，并分散于电极片上；
（2）配置沉积液，并进行陈化，以形成IrO2胶体；
（3）铱基催化剂的负载：以分散所述载体的电极片作为工作电极，对电沉积体系施加恒定的还原电流，还原过程结束后施加循环伏安电流，进行循环伏安沉积过程，过程结束后，完成铱基催化剂的负载；
（4）催化剂的热处理，处理后得到铱基催化剂薄层；
所述恒电流还原强度为10~100mA cm-2，时长为1~20 min；
所述的循环伏安沉积过程，电势扫描区间下限为-0.5~-0.2 V vs SCE，电势扫描区间上限为0~0.4 V vs SCE，扫描速度为2~200 mVs-1，扫描次数为0~200次，扫描结束后将电极取出在去离子水中清洗2~3次并干燥；
所述恒电流还原过程与所述循环伏安沉积过程进行的间隔时间为0~10 min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积体系以石墨电极为对电极，参比电极为饱和甘汞电极，使用双恒电位仪对电沉积体系施加恒定的还原电流，沉积过程的温度为80~95ºC。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）包括以下步骤：
A、配制沉积溶液：取氯铱酸与草酸溶解于去离子水中，氯铱酸的浓度为1~50 mM，草酸与氯铱酸的浓度比值为1~10，搅拌均匀待用；
B、沉积液陈化：沉积液在80~95ºC下搅拌10~60 min，至沉积液变为黄色透明状，然后在三电极体系下施加还原电流，还原电流大小为10~100mA cm-2，时间为10~60 min，至沉积液颜色转变为黑色，沉积液中IrO2胶体的形成。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂热处理步骤为：完成沉积后负载有铱基催化剂的电极片在200-600ºC，氩气氛围内退火1~3h。
5. 一种如权利要求1-4任一项所述制备方法制得的铱基催化剂薄层，其特征在于：所述催化剂薄层为有序化纳米棒阵列结构；所述催化剂薄层包括有序化纳米棒阵列载体和包覆于所述载体表面的铱薄层；所述铱薄层厚度为10~500 nm。
6. 根据权利要求5所述的铱基催化剂薄层，其特征在于，所述铱薄层厚度为50~100nm；所述有序化纳米阵列载体为WOx，MnOy或TiOz中的一种或多种；所述x、y、z的取值范围分别为2~3，1~2，1~2。
7.根据权利要求5所述的铱基催化剂薄层，其特征在于，所述铱薄层呈球状单层连续分布于所述载体表面。
8.一种膜电极，其特征在于，所述膜电极包括权利要求5-7任一项所述的铱基催化剂薄层。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011147154.5A CN114481196B (zh) | 2020-10-23 | 2020-10-23 | 一种负载型铱基催化剂薄层及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011147154.5A CN114481196B (zh) | 2020-10-23 | 2020-10-23 | 一种负载型铱基催化剂薄层及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114481196A CN114481196A (zh) | 2022-05-13 |
| CN114481196B true CN114481196B (zh) | 2023-12-15 |
Family
ID=81470541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011147154.5A Active CN114481196B (zh) | 2020-10-23 | 2020-10-23 | 一种负载型铱基催化剂薄层及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114481196B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20240084466A1 (en) * | 2022-09-08 | 2024-03-14 | Uop Llc | High surface area, high porosity iridium-based catalyst and method of making |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109225301A (zh) * | 2018-10-16 | 2019-01-18 | 中国科学技术大学先进技术研究院 | 一种Ir/Co0.8Fe0.2Se2-NF单原子催化剂及其制备方法、应用 |
-
2020
- 2020-10-23 CN CN202011147154.5A patent/CN114481196B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109225301A (zh) * | 2018-10-16 | 2019-01-18 | 中国科学技术大学先进技术研究院 | 一种Ir/Co0.8Fe0.2Se2-NF单原子催化剂及其制备方法、应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114481196A (zh) | 2022-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Huang et al. | A 2D/2D heterojunction of ultrathin Pd nanosheet/MXene towards highly efficient methanol oxidation reaction: the significance of 2D material nanoarchitectonics | |
| CN113718281A (zh) | 一种石墨烯量子点/MXene纳米片二维复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111266110A (zh) | 一种以过渡金属掺杂氧化钛为载体的水电解制氢用阳极催化剂及其制备方法 | |
| CN113279005A (zh) | 钴掺杂MoS2/NiS2多孔异质结构材料制备方法及其应用于电催化析氢 | |
| CN115896841B (zh) | 一种铱负载金属氧化物的核壳催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN112981449B (zh) | 一种有序化的pem水电解膜电极阳极催化层及其制备方法与应用 | |
| CN115369422A (zh) | 一种低铱电解水催化剂、其制备方法和应用 | |
| CN114481196B (zh) | 一种负载型铱基催化剂薄层及其制备方法 | |
| CN113398923B (zh) | 一种具有草莓状结构的碳担载IrO2@Ir异质结复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113235108B (zh) | 一种MXene负载贵金属团簇催化剂及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | Effect of pH value and temperatures on performances of Pd/C catalysts prepared by modified polyol process for formic acid electrooxidation | |
| CN113667995A (zh) | 二维片状多巴胺热解碳包覆钌纳米团簇催化剂及制备使用方法 | |
| CN113604830A (zh) | 具有微纳双级孔和高结构稳定性的NiSe2-CoSe2/CFs复合材料及其制备 | |
| CN109546157B (zh) | 一种铜、氮化钴与碳原位复合电极的制备方法 | |
| CN114959792B (zh) | 一种单原子Pt催化剂的制备方法及其析氢应用 | |
| Lan et al. | High-performance direct liquid fuel cells benefited from highly N-doped and defect-rich carbon paper cathode with carbon nanosheets | |
| CN111346649B (zh) | 一种Pd@Ni-SNT/石墨烯析氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110629251B (zh) | 一种一体式氧还原产双氧水阴极及其制备方法 | |
| CN110510663B (zh) | 氮掺杂碳部分覆盖的氧化锡纳米片材料及制备方法与应用 | |
| CN113258085A (zh) | 一种含氧硅纳米片负载型贵金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110957148A (zh) | 一种掺氮碳纳米管超级电容器的制备方法 | |
| CN114717599B (zh) | 一种钌负载的镍金属三维碳球电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116037953B (zh) | 一种PtIr合金纳米材料及其制备方法和应用 | |
| CN113604832B (zh) | 一种(Ru-P)@Pt单原子合金材料及其制备方法与应用 | |
| CN111514896B (zh) | Fe2O3/C@Co2B催化剂的制备方法及在析氧反应中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |