CN104769759A - 制备用于燃料电池的催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个目的在于提供一种可提高催化剂颗粒的活性的制备方法，所述催化剂颗粒包含芯颗粒和最外层，所述芯颗粒包含钯和钯合金中的至少之一，所述最外层包含铂和铂合金中的至少之一并覆盖所述芯颗粒。公开了一种制备用于燃料电池的催化剂的方法，其中催化剂颗粒由导电载体负载，所述方法包括如下步骤：制备负载型催化剂，其中包含芯颗粒和最外层的催化剂颗粒由导电载体负载，所述芯颗粒包含钯和钯合金中的至少之一，所述最外层包含铂和铂合金中的至少之一并且覆盖所述芯颗粒；酸处理以使所述负载型催化剂与酸溶液接触，所述酸溶液相比于铂更优先使钯溶解；和在所述酸处理步骤之后在80℃以上且低于200℃下在还原气体气氛中烧制所述负载型催化剂。

Description

制备用于燃料电池的催化剂的方法
技术领域
本发明涉及制备用于燃料电池的催化剂的方法。更具体而言，其涉及制备用于燃料电池的催化剂的方法，所述催化剂包含具有所谓的芯-壳结构的催化剂颗粒。
背景技术
燃料电池通过向两个电连接的电极供给燃料和氧化剂并因此使得燃料电化学氧化而将化学能直接转化为电能。与热力发电不同，燃料电池不受卡诺循环的限制；因此，其显示出高的能量转换效率。燃料电池通常由单块单电池的叠堆构成，每一块单电池都包含膜电极组件作为基础结构，其中电解质膜包夹在一对电极之间。
贵金属催化剂如铂催化剂和铂合金催化剂已被用作燃料电池的阳极电极和阴极电极的催化剂。然而，贵金属催化剂是稀缺资源，因而把它们用于燃料电池的大规模商业生产将太昂贵。
同时，在贵金属催化剂颗粒中，催化反应仅在颗粒的表面上发生，而颗粒的内部很少参与催化反应。因此，每单位质量的贵金属催化剂颗粒的催化活性并非总是很高。
已知具有芯颗粒被覆盖以最外层的这种结构(即，所谓的芯-壳结构)的催化剂颗粒作为一种可提高每单位质量的贵金属催化剂的催化活性的技术。通过使用具有优异的催化活性的材料(例如贵金属)作为最外层并且不直接参与催化反应的较廉价材料作为芯颗粒，具有芯-壳结构的催化剂颗粒可确保催化活性和成本降低。
作为制备具有芯-壳结构的催化剂颗粒的方法，可提及专利文献1中公开的方法。专利文献1中公开的方法为制备用于燃料电池的电极催化剂的方法，其包括使用特定颗粒作为芯部分并且用壳部分覆盖所述芯部分的步骤。在专利文献1中，其解释说芯-壳类型金属纳米颗粒的过滤、洗涤等可以在用壳部分覆盖芯部分的步骤之后进行，并且提及用水、高氯酸、稀硫酸、稀硝酸等吸滤作为具体的过滤和洗涤方法。
专利文献2和3公开了制备用于燃料电池的催化剂的方法，其并非制备具有芯-壳结构的催化剂颗粒的方法。
引用列表
专利文献1：日本专利申请特许公开(JP-A)第2012-16684号
专利文献2：国际公开第WO2009/060582号
专利文献3：JP-A第2006-179427号
发明内容
技术问题
具有芯-壳结构的催化剂的问题在于，当该催化剂处于刚刚合成之后的初始状态时，其不表现出预期的足够高的活性。造成此问题的原因之一在于合成后产生未被最外层充分覆盖的芯颗粒。
另外，在其中使具有芯-壳结构的催化剂如专利文献1中与酸溶液接触的情况下，存在于催化剂的表面上形成氧化物包覆层的问题，导致有效表面积的减小并因此导致活性的降低。一旦形成氧化物包覆层，那么催化剂将花费时间才表现出足够的催化活性，从而导致燃料电池性能的降低。
本发明鉴于上述情况而完成。本发明的一个目的在于提供一种制备用于燃料电池的催化剂的方法，所述催化剂包含具有芯-壳结构的催化剂颗粒；更具体而言，提供一种可提高包含芯颗粒和最外层的催化剂颗粒的活性的制备方法，所述芯颗粒包含钯和钯合金中的至少之一，以及所述最外层包含铂和铂合金中的至少之一并且覆盖所述芯颗粒。
问题的解决方案
根据本发明的制备用于燃料电池的催化剂的方法为制备用于燃料电池的催化剂的方法，其中催化剂颗粒由导电载体负载，所述方法包括如下步骤：
制备负载型催化剂，其中包含芯颗粒和最外层的催化剂颗粒由导电载体负载，所述芯颗粒包含钯和钯合金中的至少之一，以及所述最外层包含铂和铂合金中的至少之一并且覆盖芯颗粒(在下文中，催化剂颗粒可被称为Pt/Pd催化剂颗粒)；
酸处理以使所述负载型催化剂与酸溶液接触，所述酸溶液相比于铂更优先使钯溶解；和
在所述酸处理步骤之后在80℃以上且低于200℃下在还原气体气氛中烧制所述负载型催化剂。
根据本发明的催化剂制备方法，在Pt/Pd催化剂颗粒中，可以通过酸处理步骤来修补含钯芯颗粒的未被含铂最外层覆盖的区域(在下文中，所述区域可被称为“缺陷区”)。此外，根据本发明的催化剂制备方法，可以通过烧制步骤在保持芯-壳结构的同时移除经由酸处理步骤而在催化剂颗粒表面上形成的氧化物包覆层，以及使得形成最外层的铂表面扩散并使之稳定化。因此，根据本发明，可以提高催化剂颗粒的活性。
根据本发明的制备用于燃料电池的催化剂的方法优选还包括在酸处理步骤之后且在烧制步骤之前使氢气鼓泡进入其中分散有负载型催化剂的溶液中的步骤。这是因为可以在烧制步骤中高效地移除氧化物包覆层。
作为在鼓泡步骤中其中分散有负载型催化剂的溶液，可使用例如酸溶液。
作为在酸处理步骤中的酸溶液，例如可提及含有选自硝酸、硫酸、高氯酸、盐酸和次氯酸中的至少一种酸的那些。
另外，在酸处理步骤中酸溶液优选被加热到40至90℃。
本发明的有益效果
根据本发明的制备用于燃料电池的催化剂的方法，可以提高包含芯颗粒和最外层的催化剂颗粒的活性，所述芯颗粒包含钯和钯合金中的至少之一，以及所述最外层包含铂和铂合金中的至少之一并且覆盖所述芯颗粒。
附图说明
图1为示出了本发明中催化剂颗粒的缺陷区通过酸处理来修补的示意性截面视图。
图2为示出了本发明中催化剂颗粒上的氧化物包覆层通过烧制来移除的示意性截面视图。
图3示出了参比例的X-射线衍射分析的结果。
图4a和4b分别示出了实施例1和对比例1的循环伏安测量的结果。
图5示出了实施例1及对比例4至7的CO脱除测量的结果。
图6示出了实施例1及对比例1、3和4的膜电极组件的评价结果。
具体实施方式
根据本发明的制备用于燃料电池的催化剂的方法为制备用于燃料电池的催化剂的方法，其中催化剂颗粒由导电载体负载，所述方法包括如下步骤：
制备负载型催化剂，其中包含芯颗粒和最外层的催化剂颗粒由导电载体负载，所述芯颗粒包含钯和钯合金中的至少之一，以及所述最外层包含铂和铂合金中的至少之一并且覆盖芯颗粒；
酸处理以使负载型催化剂与酸溶液接触，所述酸溶液相比于铂更优先使钯溶解；和
在酸处理步骤之后在80℃以上且低于200℃下在还原气体气氛中烧制负载型催化剂。
在其中包含钯(Pd)和钯合金(Pd合金)中的至少之一的芯颗粒(在下文中，所述芯颗粒可被称为“Pd芯”)被包含铂(Pt)和铂合金(Pt合金)中的至少之一的最外层(在下文中，所述最外层可被称为“Pt壳”)所覆盖的催化剂颗粒中，合成后可能出现其中Pd芯未被Pt壳充分覆盖的缺陷区。具有这样的缺陷区的Pt/Pd催化剂颗粒的问题在于，其在合成后的初始状态下无法提供足够的催化性能。
作为改善处于初始状态的此类Pt/Pd催化剂颗粒的低活性的方法，可例如提及在用Pt/Pd催化剂颗粒制得膜电极组件或燃料电池后通过向其施加电位循环或进行燃料电池的预调节操作来修补缺陷区的方法。
然而，在施加电位循环或在燃料电池的预调节操作后，Pd从Pd芯洗脱，而洗脱出的Pd成为燃料电池内部的污染物，使得存在燃料电池的性能受到影响的问题。
另外，可提及在制得膜电极组件或燃料电池之前通过使用特定的酸溶液在Pt/Pd催化剂颗粒上预先进行酸处理来改善初始活性的方法。同预调节操作一样，此酸处理也将有效地从Pd芯洗脱Pd并修补缺陷区。此外，其具有能够防止燃料电池内部的污染的优点。
然而，作为本发明的发明人所进行的研究的结果，发现经由酸处理而在Pt/Pd催化剂颗粒的表面上形成氧化物包覆层，导致催化剂颗粒的有效表面积减小并因此导致催化剂颗粒的催化性能降低，尤其是其初始活性的降低。一旦形成氧化物包覆层，催化剂将花费时间才表现出足够的催化活性，从而导致燃料电池性能的降低。
作为勤奋研究的结果，本发明的发明人发现，可以这样的方式获得高活性Pt/Pd催化剂颗粒：使Pt/Pd催化剂颗粒与相比于Pt更优先使Pd溶解的酸溶液接触以修补其上Pd芯被暴露的缺陷区；其后，在80℃以上且低于200℃下在还原气体气氛中烧制所述Pt/Pd催化剂颗粒。基于此发现，本发明人完成了本发明。
认为用于高度活化根据本发明的Pt/Pd催化剂颗粒的机理如下。
首先，如图1中所示，使具有其中Pd芯2未被Pt壳3所覆盖的缺陷区3a的Pt/Pd催化剂颗粒1与相比于Pt更优先使Pd溶解的酸溶液接触，由此从缺陷区3a上暴露的Pd芯2洗脱Pd。已自其洗脱Pd的Pd芯2变为直径比Pd洗脱之前的直径更小的颗粒。与此同时，覆盖Pd芯2的表面的Pt壳3也位移。此时，Pd的洗脱比Pt的洗脱更优先发生；因此，Pt壳3对较小直径的Pd芯2的覆盖率增大，使得缺陷区可得到修补。同样在本发明中，因为使Pt/Pd催化剂颗粒以由导电载体5负载的状态与酸溶液接触，即，因为使负载型催化剂4与酸溶液接触，因而因与酸溶液接触所致的Pt/Pd催化剂颗粒1的聚集得以抑制并且Pt/Pd催化剂颗粒1的表面积得以确保。
接下来，如图2中所示，经由酸处理步骤而在Pt/Pd催化剂颗粒1的表面上形成的氧化物包覆层6可通过在80℃以上且低于200℃下在还原气体气氛中烧制所述Pt/Pd催化剂颗粒来移除。
设置烧制温度于80℃以上允许Pt的表面扩散(这形成最外层)，并且允许Pt壳变为光滑的更稳定结构。可以经由能量优化通过第一原理计算算得Pt引起表面扩散的温度为80℃以上。
设置烧制温度低于200℃允许防止Pt/Pd催化剂颗粒中Pt和Pd的合金化并且允许Pt/Pd催化剂颗粒保持芯-壳结构。通过保持芯-壳结构，可确保每单位质量的Pt的活性。
在下文将依次说明本发明的催化剂制备方法。
[制备步骤]
制备步骤为制备其中包含芯颗粒和最外层的催化剂颗粒(Pt/Pd催化剂颗粒)由导电载体负载的负载型催化剂的步骤，其中所述芯颗粒(Pd芯)包含钯和钯合金中的至少之一，以及所述最外层(Pt壳)包含铂和铂合金中的至少之一并覆盖所述芯颗粒。
其中Pt/Pd催化剂颗粒由导电载体负载的负载型催化剂可为市售产品或为先前合成的那些。
合成其中Pt/Pd催化剂颗粒由导电载体负载的负载型催化剂的方法不受特别限制，所述负载型催化剂可通过已知的方法来制备。例如，其可通过已知的方法在由导电载体负载的Pd颗粒上形成Pt壳而合成。或者，其可通过已知的方法使得导电载体能够负载Pd颗粒、然后通过已知的方法在Pd颗粒的表面上形成Pt壳而合成。这里，“Pd颗粒”形成Pd芯，并且其为包含Pd和Pd合金中的至少之一的颗粒。
由导电载体负载的Pt/Pd催化剂颗粒包含Pd芯和覆盖Pd芯的Pt壳。
在本文中，“Pt壳覆盖Pd芯/覆盖Pd芯的Pt壳”不仅包括其中Pt壳完全覆盖Pd芯的情况，而且包括其中Pd芯被Pt壳所部分覆盖并且暴露的情况。
制得的Pt/Pd催化剂颗粒的平均粒径不受特别限制。例如，其优选3至10nm，特别优选4至6nm。
在本发明中，颗粒的平均粒径通过常规方法计算。计算颗粒的平均粒径的方法如下。首先，计算在400000或1000000倍放大倍数下的TEM(透射电子显微镜)图像中显示的颗粒的粒径，前提条件是该颗粒为球形。在200至300个相同类型的颗粒上进行这样的通过TEM观察进行的粒径计算，并将如此获得的颗粒的平均值视为平均粒径。
构成Pt/Pd催化剂颗粒的Pd芯包含Pd和Pd合金中的至少之一。
Pd合金中含有的至少一种非Pd的金属组分的实例包括钴、镍和铁。在Pd合金中，从在原子尺寸上与铂壳匹配的角度出发，Pd的含量优选为80摩尔％以上，特别优选90摩尔％以上。
Pd芯的平均粒径不受特别限制。然而，从每单位质量的构成Pd芯的Pd的表面积大的角度出发，其优选3至10nm，特别优选4至6nm。
构成Pt/Pd催化剂颗粒的Pt壳包含Pt和Pt合金中的至少之一。
Pt合金中含有的至少一种非Pt的金属组分的实例包括铱、镍、铁和钴。在Pt合金中，从对氧还原反应的活性的角度出发，Pt的含量优选为90摩尔％以上，特别优选95摩尔％以上。
Pt壳的厚度不受特别限制。然而，从每单位质量的构成Pt壳的Pt的表面积大的角度出发，Pt壳优选为单原子层。
如上面所解释地，用于合成Pt/Pd催化剂颗粒的方法不受限制。然而，下面将简要说明通过2步用Pt壳覆盖Pd芯的方法。
两步法的一个实例至少包括用单原子层覆盖Pd颗粒和用Pt替代所述单原子层的步骤。特别地，可提及其中通过欠电位沉积在Pd颗粒的表面上预先形成单原子层、然后用Pt替代所述单原子层的方法。当最外层含有Pt时，作为欠电位沉积，优选使用Cu-UPD，因为Pt壳对Pd芯的覆盖率高，并且可产生具有优异的耐久性的Pt/Pd催化剂颗粒。
在下文中，将详细说明Cu-UPD的一个实例。
首先，将其中Pd颗粒由导电载体负载的负载型催化剂粉末(在下文中可被称为Pd/C)分散在水中，然后过滤获得Pd/C糊剂，并且将该糊剂施用于电化学电池的工作电极。可通过使用电解质树脂如Nafion(商标)作为粘结剂将所述Pd/C糊剂附接到工作电极。作为工作电极，可使用铂网或玻璃碳。
接下来，向电化学电池中引入铜溶液。将工作电极、参比电极和对电极浸没在铜溶液中，并通过Cu-UPD在Pd颗粒的表面上沉积铜的单原子层。对于Cu-UPD，下面示出详细条件的一个实例。
·铜溶液：0.05mol/L CuSO4与0.05mol/L H2SO4的混合溶液
·气氛：在氮气氛中(使氮气鼓泡进入铜溶液中)
·扫描速率：0.2至0.01mV/秒
·电位：在电位从0.8V(相对于RHE)扫描至0.4V(相对于RHE)后，将其固定在0.4V(相对于RHE)下。
·电位固定时间：30分钟
在所述电位固定时间结束后，立即将工作电极浸没到铂溶液中以利用铜和铂的离子化倾向差异用铂置换镀铜。优选在惰性气氛如氮气氛中进行置换镀。铂溶液不受特别限制。然而，可使用溶解在0.1mol/L HClO4中的K2PtCl4的铂溶液。充分搅拌该铂溶液，并使氮气鼓泡进入溶液中。置换镀时间优选为90分钟以上。
通过置换镀，可获得其中Pt的单原子层沉积在每一个Pd芯的表面上的Pt/Pd催化剂颗粒。
在本发明中，Pt/Pd催化剂颗粒由导电载体负载。
导电载体不受特别限制，只要其具有足以以高度分散状态负载Pt/Pd催化剂颗粒的比表面积并且其具有作为集电体的足够导电性即可。
导电载体的实例包括导电碳和金属。优选导电碳。
特别地，可用作导电碳的那些包括例如以下：炭黑如乙炔黑、炉黑、活性炭、中间相炭、石墨、槽法炭黑和热解炭黑；通过碳化含有各种碳原子的材料并在其上进行活化处理所获得的活性炭；主要由碳如石墨化碳组成的那些；碳纤维；多孔碳细颗粒；碳纳米管；和碳多孔材料。其中，优选炭黑如乙炔黑、炉黑、活性炭、中间相炭和石墨，这是因为Pt/Pd催化剂颗粒可以高度分散状态被负载。
作为金属，例如可提及稳定的金属氧化物如TiOx和RuOx。
导电载体优选具有100至2000m2/g、特别优选200至1600m2/g的BET比表面积。这是因为，具有在此范围内的BET比表面积的导电载体可以高度分散状态负载Pt/Pd催化剂颗粒。
鉴于制备催化剂或燃料电池的过程中催化剂向有机或无机相中的分散，使得导电载体能够控制载体的表面或载体自身的亲水性和/或疏水性。
[酸处理步骤]
酸处理步骤为使其中Pt/Pd催化剂颗粒由导电载体负载的负载型催化剂(在下文中可被称为“负载型催化剂”)与相比于铂更优先使钯溶解的酸溶液接触的步骤。
本发明中使用的酸溶液为相比于铂更优先使钯溶解的那些。其具有足以洗脱钯的氧化能力并且其可使铂的洗脱最小化。
一般来说，单质金属的溶解性由该单质金属的离子化倾向，即该单质金属的标准电极电位E0(即，处于25℃和pH＝0下的水溶液中的电极电位)决定。虽然钯的标准电极电位E0 Pd为+0.915V(相对于SHE)，但铂的标准电极电位E0 Pt为+1.188V(相对于SHE)。因此，钯的离子化倾向大于铂的离子化倾向。
然而，由标准电极电位E0决定的离子化倾向限制于处于25℃和pH＝0下的水溶液内部，而其也是呈块体状态的金属具有的值。因此，其仅是粗略的指示，而并不总是可以相比于铂选择性地洗脱钯，这具体取决于处理条件如温度和酸浓度。由于溶解-沉积反应为平衡反应，因而即使是在理想的酸溶液中也并不总是铂永不洗脱。另外，Pt/Pd催化剂颗粒具有纳米尺级尺寸，使得实际的Pt洗脱电位或Pd洗脱电位低于标准电极电位E0。因此，优选通过事先考虑从实际使用的Pt/Pd催化剂颗粒洗脱的Pd的量和从实际使用的Pt/Pd催化剂颗粒洗脱的Pt壳的量来确定酸处理条件(酸的类型、酸的浓度、温度、时间等)。
特别地，本发明中使用的酸溶液优选具有值在钯洗脱电位0.915V(相对于SHE)附近但低于铂洗脱电位1.188V(相对于SHE)的氧化-还原电位。
酸溶液的具体实例包括硝酸、硫酸、高氯酸、盐酸和次氯酸。从具有足以溶解钯的氧化能力的角度出发，特别优选硝酸。
优选确定酸处理的详细条件，如酸溶液的浓度、酸溶液的温度和与酸溶液的接触时间，使得由酸溶液洗脱的Pt壳的质量Ms相对于由酸溶液洗脱的Pd芯的质量Mc的比率(在下文中该比率可被称为“Ms/Mc比率”)变为0.4至2.0，特别优选0.5至1.5。当Ms/Mc比率小于0.4时，从Pd芯洗脱的Pd的量过大，从而导致可能的生产效率降低。当Ms/Mc比率大于2.0时，Pd芯的洗脱量过小，从而导致可能不能获得缺陷区修补效果，或者Pt壳的洗脱量过大，从而导致可能的催化活性降低。
特别地，酸溶液的浓度为如下。例如，在使用硝酸作为酸溶液的情况下，硝酸的浓度优选为1.0×10-4mol/L至2mol/L，更优选1.0×10-3mol/L至1mol/L，还更优选1.0×10-2mol/L至1.0×10-1mol/L。在使用硫酸作为酸溶液的情况下，硫酸的浓度优选为1.0×10-4mol/L至2mol/L，更优选1.0×10-3mol/L至1mol/L，还更优选1.0×10-2mol/L至1.0×10-1mol/L。
酸溶液的温度优选为40℃以上，更优选50℃以上，还更优选60℃以上，这是因为缺陷区可得到有效和高效的修补。另外，从防止Pt/Pd催化剂颗粒的烧结、负载型催化剂的聚集等的角度出发，所述温度优选为90℃以下，更优选80℃以下，还更优选60℃以下。
使负载型催化剂与酸溶液接触的时间可根据酸的类型或浓度、酸溶液的温度等适宜地确定。例如，其可为约30分钟至2小时。
除酸溶液的浓度、酸溶液的温度、酸的类型、接触时间等之外，Ms/Mc比率也可通过组合两种或更多种酸并控制它们的比率的方法、通过鼓泡等控制酸溶液的气氛的方法等来控制。
优化酸处理条件的方法的实例包括通过旋转圆盘电极(在下文中可被称为RDE)方法来评价催化活性的方法。
对使其中Pt/Pd催化剂颗粒由导电载体负载的负载型催化剂与酸溶液接触的方法不加以特别限制。从酸处理的足够进展的角度出发，优选将负载型催化剂浸没于酸溶液中的方法。在浸没过程中，优选借助于超声均质机、磁力搅拌器、配备有搅拌叶片的电动机等分散并搅拌酸溶液。
[烧制步骤]
烧制步骤为在酸处理步骤之后在80℃以上且低于200℃下在还原气体气氛中烧制其中Pt/Pd催化剂颗粒由导电载体负载的负载型催化剂的步骤。
还原气体气氛的类型、浓度等不受特别限制，只要该还原气体气氛含有还原气体即可。还原气体的一个实例为H2气体。
从氧化物包覆层的高效移除的角度出发，还原气体气氛的浓度优选为1体积％以上，特别优选2.5体积％以上。
烧制温度仅需要在80℃以上且低于200℃的范围内。从Pt表面扩散引发能的角度出发，其优选90℃以上，优选100℃以上。此外，从保持芯-壳结构的角度出发，其优选170℃以下，特别优选150℃以下。
烧制时间可根据烧制温度、样品的量等适宜地确定。例如，其可为约1至3小时。
[其它步骤]
除了上述制备步骤、酸处理步骤和烧制步骤外，本发明的催化剂制备方法还可包括其它步骤。其它步骤的实例包括洗涤步骤和干燥步骤。
进行洗涤步骤以从经受过酸处理步骤的负载型催化剂移除酸溶液的酸。洗涤方法不受特别限制，只要其可移除酸即可。例如，可提及在负载型催化剂经受酸处理并随后过滤之后用超纯水洗涤负载型催化剂的方法。用超纯水的洗涤优选进行直至洗涤水变为中性。
在洗涤步骤之后，可通过干燥步骤从负载型催化剂移除洗涤水。干燥方法不受特别限制。例如，可使用已知的方法如在减压下干燥、通过加热干燥、在减压下通过加热干燥等。
本发明的催化剂制备方法优选包括在酸处理步骤之后且在烧制步骤之前使氢气鼓泡进入其中分散有负载型催化剂的溶液中的步骤。通过提供这样的鼓泡步骤并因此吸附氢到经受过酸处理的负载型催化剂的表面上，负载型催化剂的表面上的氧化物包覆层可在烧制步骤中被有效地移除。
用来将负载型催化剂溶解于其中的溶液不受特别限制并且可适宜地进行选择。优选的溶液为酸溶液。作为所述酸溶液，可使用与酸处理中使用的酸溶液相同的那些。
氢气的浓度不受特别限制。例如，其可为约10至90体积％。使氢气鼓泡的时间可根据氢气浓度、待处理的负载型催化剂的量等适宜地确定。例如，其可为约0.5至1小时。
在包括鼓泡步骤的情况下，优选在鼓泡之前提供如上所述的洗涤步骤。
在使氢气鼓泡之前，优选使惰性气体鼓泡进入其中分散有负载型催化剂的溶液中。这是因为可以提高氢气鼓泡过程中的安全性。从相同的角度出发，优选在氢气鼓泡之后用惰性气体鼓泡。作为惰性气体，可使用常见气体如氮气或氩气。鼓泡时间等可适宜地确定。
还优选在氢气鼓泡之后再次提供如上所述洗涤和干燥步骤。这是因为可以高效地进行相继的烧制步骤。
在通过本发明的上述制备方法获得的用于燃料电池的催化剂中，Pt壳(最外层)对Pd芯(芯颗粒)的覆盖率优选在0.95至1的范围内。这是因为可以防止使用中的Pd洗脱。
这里，“最外层对芯颗粒的覆盖率”指在芯颗粒的总表面积为1的前提下，覆盖有最外层的芯颗粒的表面积的比率。计算覆盖率的方法的一个实例为通过TEM观察Pt/Pd催化剂颗粒的表面上的一些点来计算芯颗粒的通过观察已发现覆盖有最外层的面积相对于芯颗粒的观察总面积的比率。
在通过本发明的制备方法获得的用于燃料电池的催化剂中，Pt/Pd催化剂颗粒的Pt壳优选为单原子层。这是因为有着这样的优点：最外层的催化性能比其中最外层包含两个或更多个原子层的情况高得极其多，并且覆盖芯颗粒的最外层的量小，使得材料成本低。
另外在通过本发明的制备方法获得的用于燃料电池的催化剂中，Pt/Pd催化剂颗粒的平均粒径优选为3至10nm，特别优选4至6nm。
实施例
在下文中，将使用实施例和对比例来详细说明本发明。然而，本发明不仅仅限于这些实施例。
[参比实验]
首先，制备其中Pt/Pd催化剂颗粒由碳颗粒(导电载体)负载的负载型催化剂(在下文中可被称为Pt/Pd/C负载型催化剂)。
接下来，如表1中所示，在氢气气氛中或在空气中于100至300℃下烧制该Pt/Pd/C负载型催化剂，由此获得样品2至7。
通过X-射线衍射(XRD)分析未烧制样品1和经烧制样品2至7。
结果示于图3中。
[表1]
表1
样品编号 烧制气氛 烧制温度[℃]
1 - -
2 H2 100
3 H2 150
4 H2 200
5 H2 250
6 H2 300
7 在空气中 150
如从图3明显可见，在低于200℃下烧制的样品2、3和7的峰位置与未烧制样品1的峰位置相对应。相比之下，在200℃以上烧制的样品4至6的峰位置偏移至高角度侧并测得它们合金化。
即，发现当Pt/Pd催化剂颗粒被加热到200℃以上时，Pt和Pd合金化；然而，当Pt/Pd催化剂颗粒被加热到低于200℃下时，颗粒保持芯-壳结构。还发现在Pt/Pd催化剂颗粒中，在低于200℃下，不但在还原气体气氛如H2气气氛中，而且甚至在氧化气氛如在空气中，Pt和Pd的合金化均不进行。
[用于燃料电池的催化剂的制备]
(实施例1)
首先，制备其中Pt/Pd催化剂颗粒由碳颗粒(导电载体)负载的负载型催化剂(Pt/Pd/C负载型催化剂)。
接下来，通过超声均质机分散1g Pt/Pd/C负载型催化剂与超纯水(比电阻：18MΩcm)。向如此获得的分散液中加入浓硝酸以制备100mL具有1mol/L硝酸浓度的分散液。
在通过超声均质机混合如此获得的分散液的同时，将液体加热到60℃并在60℃下保持30分钟，由此对负载型催化剂进行酸处理。
在酸处理之后，过滤分散液，并用超纯水洗涤如此获得的粉状固体直至滤液变为中性为止。
然后，通过超声均质机将如此获得的粉末分散在0.05mol/L的稀硫酸中。在使N2气鼓泡进入如此获得的分散液中后，再使H2气向其中鼓泡30分钟。然后，再次使N2气向其中鼓泡数分钟。
其后，过滤分散液，并用超纯水洗涤如此获得的粉状固体直至滤液变为中性为止。
在洗涤后，压缩固体，然后在减压下于60℃干燥过夜，由此获得粉状Pt/Pd/C负载型催化剂。
接下来，在于减压下干燥后，将1g Pt/Pd/C负载型催化剂置于Ar气气氛(惰性气体气氛)中的烧制炉内。
然后，将烧制炉内的气氛变为以2.5体积％的比例含有H2的H2/Ar气氛(还原气体气氛)。在提高炉温至150℃后，使温度保持一小时，由此烧制该负载型催化剂。
其后，使烧制炉的内部空气冷却。
(对比例1)
以与实施例1相同的方式制备用于燃料电池的催化剂，不同的是，Pt/Pd/C负载型催化剂在于减压下干燥后不经烧制。
(对比例2)
以与实施例1相同的方式制备用于燃料电池的催化剂，不同的是，烧制温度从150℃变为500℃。
(对比例3)
以与实施例1相同的方式制备用于燃料电池的催化剂，不同的是，烧制Pt/Pd/C负载型催化剂而不进行酸处理及随后的洗涤、鼓泡、洗涤和减压下干燥。
[用于燃料电池的催化剂的评价]
(循环伏安测量)
以下面的方式使用旋转圆盘电极对上面制得的实施例1和对比例1的催化剂进行循环伏安(CV)测量。
首先，将实施例1和对比例1的催化剂中的每一者以以下比率混合：用于燃料电池的催化剂∶超纯水∶乙醇＝6∶1∶4(重量比)。此外，向该混合物中加入0.5重量％的电解质树脂溶液(DE2020CS，DuPont生产，电解质树脂浓度20重量％)并经受5分钟的超声分散。
接下来，以10μm的厚度向旋转圆盘电极上施加如此获得的催化剂墨并自然干燥。
接下来，将如此产生的旋转圆盘电极置于电化学电池中。该电化学电池提供有可逆氢电极(RHE)作为参比电极和0.1M的高氯酸水溶液作为液体电解质。
使液体电解质为Ar气所饱和并在初始电位为0.5V(相对于RHE，同样适用于下文)、切换电位为1.2V并且扫描速率为50mV/秒的条件下进行20次电位扫描循环。结果示于图4中。在图4中，(4A)示出了实施例1的结果，而(4B)示出了对比例1的结果。
在图4中，虚线圆圈中示出的0.8V附近的峰与Pt/Pd催化剂颗粒的铂的表面上氧化物的形成相关联。实施例1在第20次循环时的波形与对比例1的大致相同。对于圆圈中示出的峰，对比例1是第一次循环的峰比第20次循环的峰更小(更光滑)，而实施例1是第20次循环的峰与第一次循环的峰大致相同。即，实施例1在第一次循环时的氧化物形成峰比对比例1在第一次循环时的大。
这据信是由于以下原因：在对比例1的用于燃料电池的催化剂中，氧化物已经形成在铂的表面上并且新形成的氧化物的量小；然而，在实施例1的用于燃料电池的催化剂中，已经形成在铂的表面上的氧化物的量小于对比例1并且存在许多催化位点，使得新形成大量的氧化物。
从上面的结果确认，氧化物包覆层通过烧制步骤而从实施例1的催化剂移除。
(CO脱除测量)
以下面说明的方式使用旋转圆盘电极对以下催化剂进行CO脱除测量：上面制得的实施例1的用于燃料电池的催化剂；用作实施例1的催化剂的原材料的未经处理Pt/Pd/C负载型催化剂(对比例4)；其中Pt颗粒由碳颗粒负载的负载型催化剂(Pt/C负载型催化剂，对比例5)；其中Pd颗粒由碳颗粒负载的负载型催化剂(Pd/C负载型催化剂，对比例6)；以及Pt/C负载型催化剂和Pd/C负载型催化剂的混合物(Pt/C负载型催化剂∶Pd/C负载型催化剂＝1∶1(重量比)，对比例7)。
CO脱除测量为其中通过向催化剂施加电位来使已经吸附到催化剂上的CO氧化、变成为CO2、然后从电极脱附的方法。CO脱除测量是确定形成催化剂的最外表面的材料的类型或状况的有效途径，因为CO脱附电流(CO氧化电流)的峰位置(电位)很可能受到形成催化剂的最外表面的材料的类型或状况的影响。
首先，使用每一种催化剂以与CV测量相同的方式产生旋转圆盘电极。
接下来，将如此产生的旋转圆盘电极置于电化学电池中。该电化学电池提供有可逆氢电极(RHE)作为参比电极和0.1M的高氯酸水溶液作为液体电解质。使CO/N2气(CO浓度为4体积％)鼓泡进入液体电解质中以将CO吸附到旋转圆盘电极的催化剂表面上。
然后，使液体电解质为Ar气所饱和并在初始电位为0.5V、切换电位为1.2V并且扫描速率为50mV/秒的条件下进行一次电位扫描循环。结果示于图5中。
图5显示，实施例1和对比例4的CO脱附峰电位存在于其中Pt颗粒被负载的对比例5的CO脱附峰电位和其中Pd颗粒被负载的对比例6的脱附峰电位之间。然而，与对比例4的未经处理的催化剂相比，其中进行酸处理和烧制的实施例1的CO脱附峰电位更加非常接近其中Pt颗粒被负载的对比例5的CO脱附峰电位。由于酸处理对CO脱除曲线具有小的影响，因而从实施例1与对比例4之间的比较可以说，在Pt/Pd/C负载型催化剂中，通过烧制引起了Pt的表面扩散，从而改变Pt壳(Pt最外层)的结构并使得其为稳定的结构。
作为Pt/C负载型催化剂和Pd/C负载型催化剂的混合物的对比例7的脱除曲线在对比例5的CO脱附峰电位和对比例6的CO脱附峰电位之间具有两个峰。
(氧还原反应活性的测量)
以下面说明的方式使用旋转圆盘电极对上面制得的实施例1、对比例2和对比例3的用于燃料电池的催化剂及未经处理的Pt/Pd/C(对比例4)进行氧还原反应活性的测量。
首先，使用每一种催化剂以与CV测量相同的方式制得旋转圆盘电极并置于电化学电池中。该电化学电池提供有可逆氢电极(RHE)作为参比电极和0.1M的高氯酸水溶液作为液体电解质。
使液体电解质为Ar气所饱和并且在初始电位为0.5V、切换电位为1.2V并且扫描速率为50mV/秒的条件下反复地进行电位扫描直至循环伏安的波形稳定化。通过已知的方法，从处于最终稳定化状态的波形计算旋转圆盘电极的电化学表面积(ECSA)(m2/gpt)。结果示于表2中。
接下来，使液体电解质为O2气所饱和并且在初始电位为1.1V、切换电位为0.1V、扫描速率为50mV/秒并且圆盘电极旋转频率为1600rpm的条件下反复地进行电位扫描直至循环伏安的波形稳定化。从处于最终稳定化状态的波形读取0.9V下的电流(A)并除以圆盘电极中所含铂的质量(g)。用以这种方式计算的每单位质量铂的电流(A/gpt0.9V)除以上面提到的电化学表面积(ECSA)(m2/gpt)来计算比活性(A/m20.9V)。结果示于表2中。
计算如此算得的比活性(A/m20.9V)与电化学表面积(ECSA)(m2/gpt)的乘积；由此计算质量活性(A/gpt0.9V)。结果示于表2中。
[表2]
表2
如表2中所示，与对比例4(未经处理的Pt/Pd/C负载型催化剂)相比，实施例1(酸处理后在80℃以上且低于200℃下烧制的Pt/Pd/C负载型催化剂)在质量活性、电化学表面积和比活性中的任何一方面都优异。
相比之下，发现对比例2(酸处理后在200℃以上烧制的Pt/Pd/C负载型催化剂)比未经处理的对比例4显示出活性的明显降低。这据信是因为，由于在200℃以上的高温下烧制，因而Pt/Pd催化剂颗粒无法保持芯-壳结构并且合金化。
对比例3(在80℃以上且低于200℃下烧制但不进行酸处理的Pt/Pd/C负载型催化剂)显示出与未经处理的对比例4的那些相似的活性和电化学表面积。从此结果发现，在未进行酸处理的情况下，即，在有未被Pt壳(Pt最外层)覆盖的Pd芯的情况下，即便通过在80℃以上且低于200℃下在还原气体气氛中烧制也不可能获得足够的活性提高效应。
(膜电极组件的评价)
使用上面制得的实施例1及对比例1和3的用于燃料电池的催化剂以及对比例4的未经处理的Pt/C负载型催化剂中的每一者，以如下方式制备膜电极组件。然后，评价如此制得的电极组件。
<膜电极组件的制备>
通过离心搅拌以如下比率将实施例1及对比例1、3和4的催化剂中的每一者与超纯水、乙醇和电解质树脂溶液(DE2020CS，DuPont生产，电解质树脂浓度20重量％)混合：用于燃料电池的催化剂∶超纯水∶乙醇∶电解质树脂＝0.9∶14.24∶8.16∶1.9(重量比)，从而获得用于阴极的催化剂墨。
另一方面，通过离心搅拌以如下比率将Pt/C负载型催化剂与超纯水、乙醇和电解质树脂溶液(DE2020CS，DuPont生产，电解质树脂浓度20重量％)混合：Pt/C负载型催化剂∶超纯水∶乙醇∶电解质树脂＝0.9∶14.24∶8.16∶1.9(重量比)，从而获得用于阳极的催化剂墨。
将用于阴极的催化剂墨施加到电解质膜(NR211，DuPont生产)的第一表面并干燥，同时将用于阳极的催化剂墨施加到电解质膜的第二表面并干燥，从而获得其中阳极催化剂层、电解质膜和阴极催化剂层以此顺序堆叠的膜催化剂层组件。施加的用于阴极的催化剂墨的量为0.1mg-Pt/cm2，而施加的用于阳极的催化剂墨的量为0.05mg-Pt/cm2。
接下来，将膜催化剂层组件包夹在两个气体扩散层片材(PYROFIL，Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.生产)之间并加压。以这种方式制备实施例1及对比例1、3和4的膜电极组件。
<膜电极组件的评价>
以如下方式对上面制得的实施例1及对比例1、3和4的膜电极组件进行放电性能评价。
结果示于图6中。在图6中，电流和电位各自为被换算成每壳铂的值的值。
从图6很明显的是，与负载Pt颗粒的对比例5相比，各负载Pt/Pd催化剂颗粒的实施例1及对比例1和3在每单位质量的铂的放电性能方面优异。从在0.2A/cm2下实施例1的电位与对比例1和3的那些之间的比较还很明显的是，经受酸处理并随后烧制的实施例1显示出比仅经受烧制的对比例3和仅经受酸处理的对比例1更高的电位。
0.2A/cm2的电流为包括在汽车燃料电池中最常用的电流范围中的值，并且在0.2A/cm2下放电电位高的事实意味着本发明的催化剂显示出在汽车燃料电池中的优异性能。
附图标记列表
1.Pt/Pd催化剂颗粒
2.Pd芯
3.Pt壳
3a.缺陷区
4.负载型催化剂
5.导电载体
6.氧化物包覆层

Claims (5)

1.一种制备用于燃料电池的催化剂的方法，其中催化剂颗粒由导电载体负载，所述方法包括如下步骤：
制备负载型催化剂，其中包含芯颗粒和最外层的催化剂颗粒由导电载体负载，所述芯颗粒包含钯和钯合金中的至少之一，以及所述最外层包含铂和铂合金中的至少之一并且覆盖所述芯颗粒；
酸处理以使所述负载型催化剂接触酸溶液，所述酸溶液相比于铂更优先使钯溶解；和
在所述酸处理步骤之后在80℃以上且低于200℃下在还原气体气氛中烧制所述负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备用于燃料电池的催化剂的方法，还包括在所述酸处理步骤之后且在所述烧制步骤之前使氢气鼓泡进入其中分散有所述负载型催化剂的溶液中的步骤。
3.根据权利要求2所述的制备用于燃料电池的催化剂的方法，其中在所述鼓泡步骤中其中分散有所述负载型催化剂的所述溶液为酸溶液。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备用于燃料电池的催化剂的方法，其中在所述酸处理步骤中所述酸溶液含有选自硝酸、硫酸、高氯酸、盐酸和次氯酸中的至少一种酸。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备用于燃料电池的催化剂的方法，其中在所述酸处理步骤中所述酸溶液被加热到40至90℃。
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