JP6554266B2 - 燃料電池用電極触媒、及び触媒を活性化させる方法 - Google Patents
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Description
(2)該触媒が燃料電池用触媒であることを特徴とする(1)に記載の触媒。
(3)電気化学的手法によって作製されることを特徴とする(1)または(2)に記載の触媒。
(4)後処理によって含有ハロゲン量を5000ppm以下に軽減していることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の触媒。
(5)コアシェル触媒を分散溶媒に分散させる工程、
還元能を有する気体またはそれを含む混合気体を該分散溶媒中に吹き込んで、該コアシェル触媒から不純物を分離させる工程、および
該不純物を除去する工程、
を含む、該コアシェル触媒を活性化させる方法。
(6)該コアシェル触媒が燃料電池用触媒であることを特徴とする、(5)に記載の方法。
(7)該分散溶媒が水であることを特徴とする、(5)または(6)に記載の方法。
(8)該還元能を有する気体は、水素および/またはアルコールであることを特徴とする、(5)〜(7)のいずれか1項に記載の方法。
(9)該吹き込みの間、該分散溶媒は70℃以上の温度で攪拌されることを特徴とする、(5)〜(8)のいずれか1項に記載の方法。
(10)該不純物を分離させる工程の終了から1時間以内に、該不純物を除去する工程を終了させることを特徴とする、(5)〜(9)のいずれか1項に記載の方法。
(11)該不純物を除去する工程では、デカンテーションにより該不純物を含む上澄み液と該コアシェル触媒とを分離し、該上澄み液を除去することを特徴とする、(5)〜(10)のいずれか1項に記載の方法。
(12)該コアシェル触媒は、シェル部に白金、コバルト、鉄、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、金の少なくとも一つを含むことを特徴とする、(5)〜(11)のいずれか1項に記載の方法。
具体的には、本発明のコアシェル触媒を酸素極側に配置し、燃料電池としての評価をした場合に、従来の電極触媒(コアシェル構造を有さない触媒)を用いた場合と比較して触媒使用量を1/4に低減しても同等の電池特性を有することを確認した。つまり、燃料電池の実用化にあたっての大きな課題の一つとなっている白金などの触媒使用量を大幅低減することが可能となった。
本発明による触媒は、燃料電池用触媒に限定されるものではない。本発明による触媒を一般的用途の触媒として利用した場合でも、実験室レベルで確認された触媒活性を実運用上でも実現することができる。また、そのように一般的用途の触媒を活性化する方法が提供される。
本発明による触媒は、一般的用途の触媒であって、燃料電池用触媒に限定されるものではない。具体的には、本発明による触媒の用途は、自動車排ガス浄化触媒、石油精製触媒、脱硫触媒、脱硝触媒、合成ガス製造触媒、水素製造触媒、アルコール合成触媒、石炭液化触媒、石炭ガス化触媒、バイオマス資源化触媒、有機ケミカルズ触媒、無機ケミカルズ触媒、ファインケミカルズ触媒等である。特に燃料電池用触媒である場合は、電極触媒、脱硫触媒、燃料改質触媒、CO変性触媒、CO除去触媒等として用いることができる。
液相還元法では、コア粒子を担持した担体を懸濁させた溶液に、シェルを構成する元素を含む塩を添加する。水素や水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を用いて、溶液中のシェルを構成する元素のイオンを還元し、コア粒子上にシェル構成元素を析出させて、コアシェル触媒を得ることができる。
アンダーポテンシャル析出法(UPD法)は、図1に示すような手順で行われる。触媒調製用電気化学セルを用意し、シェルを構成する元素を対極とする。セルに適当な濃度の卑金属イオン(4)を含む溶液を用意し、コア粒子(1)を担持した担体をこの溶液に浸す(S1)。この溶液を攪拌し、適当な電位を印加することによって、コア粒子(1)がセル本体電極(CBE)と接触し、UPDに必要な電荷を得て、コア粒子(1)の表面での卑金属イオン(4)の吸着が起き(S2)、卑金属のモノレイヤー(5)が形成される(S3)。次に、溶液中に残る卑金属イオン(4)を除去し、粒子表面の過剰な卑金属イオン(4)も除去する。このとき、卑金属のモノレイヤー(5)の酸化を抑制するために、窒素等の不活性雰囲気とする。シェル構成元素(より貴な金属)の塩を含む溶液をセルに加える(S4)。シェル構成元素のイオン(6)が酸化還元反応により卑金属のモノレイヤー(5)と置換される(S5)。シェル構成元素(より貴な金属)(6)は、卑金属から電子を受け取って酸化剤として作用する。同時に、シェル構成元素(より貴な金属)のイオンが還元して、表面の卑金属モノレイヤーと置換される。最終生成物は、シェル構成元素(より貴な金属)のモノレイヤーを有する、コアシェル触媒を得ることができる(S6)。
式(1) 被覆率(%)=
{[(コアのみ触媒のピーク面積)−(コアシェル触媒のピーク面積)]/(コアのみ触媒のピーク面積)}×100
コア−シェル型構造を有する触媒の中には、RDE(回転ディスク電極)を用いて評価される触媒活性においては非常に高い特性値が得られるが、燃料電池として評価した際には、RDEによって得られる触媒活性値により期待される触媒活性が得られず、電池特性に優れない触媒がある。本発明者が、鋭意検討した結果、その原因の一つが含有ハロゲン量であることを見いだした。含有ハロゲン量が5000ppm以下とすることにより、優れた電池特性を有する燃料電池を実現できる。含有ハロゲン量は、少ないほど好ましい。例えば、含有ハロゲン量は、好ましくは4000ppm以下であり、さらに好ましくは3000ppm以下、さらに好ましくは2000ppm以下、さらに好ましくは1500ppm以下、さらに好ましくは1000ppm以下、さらに好ましくは500ppm以下であってもよい。本発明による触媒は、含有ハロゲン量が影響を与え得るあらゆる反応系において、有利な効果をもたらす。
・コアシェル触媒を分散溶媒に分散させる工程、
・還元能を有する気体またはそれを含む混合気体を該分散溶媒中に吹き込んで、コアシェル触媒から不純物を分離させる工程、および
・不純物を除去する工程。
概して、温度が高くなるにつれて、吹き込まれる気体の還元能が高まる。そのため、溶媒の温度を70℃以上としてもよく、好ましくは80℃以上であってもよい。温度の上限は、溶媒の蒸気圧等の性質によって決定してもよい。溶媒が水の場合、温度の上限は100℃としてもよく、好ましくは90℃としてもよい。
攪拌は、気体の吹き込みによっても行われるが、さらに機械的な手段を追加して行ってもよい。機械的な攪拌手段は、特に制限されるものではなく、例えば、マグネティックスターラー、ホモジナイザー等を用いてもよい。
コアシェル触媒は特許文献1に準ずる方法で調製した。触媒調製用電気化学セルとして酸化ルテニウムコーティングを施したチタン製セルを用い、対極(CE)には白金黒付き白金を、参照極(RE)としてAg/AgCl電極を用い、電解液として0.5M硫酸を用い、Arを吹き込みながら、触媒調製を実施した(図2参照)。Pd担持カーボン(コア部を形成するPd粒子および担体を形成するカーボンブラック)と対極(白金)とが直接に接触することを避けるため、セルと対極はガラスフリットで分離して用いた。以下で用いるすべての電位は可逆水素電極(RHE)に対する電位で示す。調製用セルへ2gのPd担持カーボンを投入し、電位サイクルによりPd粒子表面のクリーニングと酸化物皮膜の除去を行った後、マグネティックスターラーにより電解液を攪拌させながら、銅(II)イオン濃度が50mMとなるように硫酸銅溶液を添加した。その後、電位を400mVに保持しPd粒子表面へCuのアンダーポテンシャル析出を行い、Pd粒子表面にCuモノレイヤーを形成した。電流がゼロ近傍で安定したところで溶液を激しく攪拌しながら、塩化白金酸(II)カリウムを50mMとなるようにゆっくりと添加した。このときPd粒子表面のCuモノレイヤーがPt原子と置換し、Ptモノレイヤーが形成される。得られたスラリーをろ過して、溶液と触媒を分離し、固形分として得られた触媒を洗浄するため、蒸留水を加えて攪拌した後、ろ過する操作を繰り返し行い、Pt/Pd/C触媒を調製した。得られたコアシェル触媒と、シェルで被覆する前の触媒について、サイクリックボルタモグラムを行って、シェルによる被覆率を求めた。得られたコアシェル触媒の被覆率はいずれも99%以上であった。
調製したPt/Pd/Cコアシェル触媒2gを蒸留水200mLに分散させ、温度を70℃に保ち、水素10%、窒素90%の混合気体を吹き込み、マグネティックスターラーで攪拌しながら7時間活性化処理を行った。その後、攪拌を止め、デカンテーションによって上澄み液と触媒を分離し、上澄み液を除去した。得られた沈殿へ蒸留水200mlを加え、デカンテーションによる洗浄を繰り返した。繰り返し洗浄は、活性化処理終了後1時間以内の範囲で行った。洗浄後の沈殿に蒸留水を加えて200mLの分散液とし、さらに上記と同様の手順で7時間活性化処理、デカンテーション、洗浄を行った。得られた沈殿を90℃で乾燥させ、活性化処理済みの触媒Aを得た。
調製したPt/Pd/Cコアシェル触媒2gを蒸留水200mLに分散させ、温度を70℃に保ち、水素10%、窒素90%の混合気体を吹き込み、マグネティックスターラーで攪拌しながら7時間活性化処理を行った。その後、攪拌を止め、デカンテーションによって上澄み液と触媒を分離し、上澄み液を除去した。得られた沈殿へ蒸留水200mlを加え、デカンテーションによる洗浄を繰り返した。繰り返し洗浄は、活性化処理終了後1時間以内の範囲で行った。得られた沈殿を90℃で乾燥させ、活性化処理済みの触媒Bを得た。
活性化処理時間を3時間とした以外は実施例2と同様の手順により、触媒Cを調製した。
活性化処理時間を1.5時間とした以外は実施例2と同様の手順により、触媒Dを調製した。
活性化処理時間を30分とした以外は実施例2と同様の手順により、触媒Eを調製した。
比較対象として活性化処理を施していないPt/Pd/Cコアシェル触媒を用いて評価を行った。
比較対象として市販のエヌ・イー ケムキャット株式会社製Pt担持カーボン触媒NEF−50を用いて評価を行った。
実施例、及び比較例で示した触媒の含有塩素量を株式会社ダイヤインスツルメンツ製クーロメトリー方式 塩素・硫黄分析装置 TOX−2100Hを用いて行った。調製したPtPd/Cコアシェル触媒もしくはPt/C触媒0.1gに対し0.9gのKetjen Black EC(含有塩素量は検出限界以下)を混合し、測定用サンプルとした。Ar(200mL/min)、O2(200mL/min)混合気体流通下、燃焼温度900℃にてサンプルを燃焼させ発生した塩素量を測定し、触媒に含まれる塩素の濃度を算出した。ここで得られた塩素濃度を表1に示す。活性化処理時間が増大するにつれて触媒の塩素含有量が低下し、本発明による触媒活性化処理により触媒中の塩素量を低減することができることが分かる。
以下に示す手順により、電池評価に用いる膜電極接合体(MEA)を作製した。
実施例、及び比較例で示したそれぞれの触媒とアルコールを固形分濃度が9wt%となるように混合した後、イオン交換樹脂溶液を担体カーボンに対して1.0の質量比率になるように加える。調製されたその混合液に超音波照射を行い、触媒担持カーボンを分散させ塗工液を作製した。得られた塗工液をePTFEに塗布・乾燥し、電極層を形成した。ここで形成した電極層の白金担持量について、Pt/Pd/Cコアシェル触媒(実施例1〜5、比較例1)は白金担持量が0.1mg/cm2、Pt/C触媒(比較例2)は白金担持量が0.4mg/cm2となるようにそれぞれ作製した。そこで得られた電極層をカソード極として配置し、アノード極にはPRIMEA(登録商標)#5584(Pt担持量0.1mg/cm2)、電解質膜にはGORE−SELECT(登録商標)20μmを使用して熱プレスを行いデカール法にて膜電極接合体を作製した。
撥水化カーボンペーパー(CARBEL(登録商標)CNW20B)2枚の間に各膜電極接合体を配置して発電セルに組み込み、常圧にて水素(利用率77%),空気(利用率50%)を供給し、セル温度80℃にて電流密度0.2Acm−2、0.8Acm−2での初期発電試験を実施した。アノード・カソード共に露点80℃のガスを供給した。そこで得られた電圧値を表2に示す。活性化処理を施していない触媒(比較例1)と比較して、処理を施した触媒(実施例1〜5)の発電電圧は向上し、また活性化処理時間が長いほど電圧が上昇する傾向を見て取ることができる。さらに活性化されたコア−シェル触媒の性能はその4倍の白金を含むPt/C触媒(比較例2)と同等の性能を示し、白金量を1/4に低減しても十分な性能を得られることを確認できる。
Claims (12)
- コアシェル構造を有する触媒であって、コア部材が高活性材料のシェル部材によって99%以上被覆されており、かつ含有ハロゲン量が5000ppm以下であることを特徴とする触媒。
- 該触媒が燃料電池用触媒であることを特徴とする請求項1に記載の触媒。
- 後処理によって含有ハロゲン量を5000ppm以下に軽減していることを特徴とする請求項1または2に記載の触媒。
- コアシェル触媒を分散溶媒に分散させる工程、
還元能を有する気体またはそれを含む混合気体を該分散溶媒中に吹き込んで、該コアシェル触媒から不純物を分離させる工程、および
該不純物を除去する工程、
を含む、該コアシェル触媒を活性化させる方法。 - 該コアシェル触媒が燃料電池用触媒であることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
- 該分散溶媒が水であることを特徴とする、請求項4または5に記載の方法。
- 該還元能を有する気体は、水素であることを特徴とする、請求項4〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 該吹き込みの間、該分散溶媒は70℃以上の温度で攪拌されることを特徴とする、請求項4〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 該不純物を分離させる工程の終了から1時間以内に、該不純物を除去する工程を終了させることを特徴とする、請求項4〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 該不純物を除去する工程では、デカンテーションにより該不純物を含む上澄み液と該コアシェル触媒とを分離し、該上澄み液を除去することを特徴とする、請求項4〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 該コアシェル触媒は、シェル部に白金、コバルト、鉄、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、金の少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項4〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 該触媒が電気化学的手法によって作製されることを特徴とする、請求項4〜11のいずれか1項に記載の方法。
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