WO2011145225A1 - 燃料電池用触媒の製造方法 - Google Patents

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永見哲夫
片岡幹裕
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention provides a method for producing conductive carrier particles carrying platinum or platinum alloy modified with gold, which is useful as an electrode catalyst in a fuel cell.
  • Conductive carrier particles carrying platinum or platinum alloy particles are useful as electrode catalysts for catalyzing hydrogen oxidation and oxygen reduction reactions at the hydrogen electrode of a fuel cell.
  • Many studies have been conducted.
  • platinum fine particles are used as an electrode catalyst, there are some technical problems. For example, there is a problem that platinum fine particles are dissolved by a potential cycle change and a problem that activity is reduced due to adsorption of carbon monoxide on the surface, and the durability of an electrode catalyst using platinum fine particles is not necessarily high.
  • Patent Document 1 discloses a technique for preventing dissolution of platinum fine particles and surface oxidation. In Patent Document 1, the surface of platinum fine particles supported on conductive carrier particles is at least partially covered and protected by a gold thin film.
  • the gold thin film forming method disclosed in Patent Document 1 is as follows. First, conductive carrier particles carrying platinum fine particles are placed on an electrode, immersed in a ⁇ 50 mM CuSO 4 /0.10MH 2 SO 4 aqueous solution, and an appropriate reduction potential is applied to the electrode, A copper monoatomic layer is formed on the surface of the platinum fine particles. This stage is called underpotential deposition (UPD). In UPD, a potential slightly positive from the reduction potential of copper (0.337 V (vs standard hydrogen electrode) under the condition of pH 2 or less) is applied to deposit a copper monoatomic layer on the surface of platinum fine particles.
  • UPD underpotential deposition
  • the electrode is immersed in a solution in which a gold salt is dissolved, and a copper monoatomic layer having a reduction potential lower than that of gold is replaced with a gold monoatomic layer by a natural redox substitution method.
  • a gold salt is dissolved in a solution in which a gold salt is dissolved, and a copper monoatomic layer having a reduction potential lower than that of gold is replaced with a gold monoatomic layer by a natural redox substitution method.
  • gold monoatomic layer having a reduction potential lower than that of gold is replaced with a gold monoatomic layer by a natural redox substitution method.
  • Patent Document 1 requires precise potential control in order to electrically perform copper underpotential deposition.
  • This method is carried out on a large scale, there is a problem that uniform potential control is difficult and unevenness in the amount of modification of copper tends to occur.
  • the unevenness of the amount of modification of copper becomes unevenness of the amount of modification of gold, and there is a problem that the quality of the obtained electrode catalyst becomes nonuniform.
  • since the copper deposition step and the gold substitution step are performed in different solution systems, it is necessary to transfer the platinum fine particle-supporting conductive carrier particles between solutions. At the time of this transfer, there is a problem that platinum and oxygen in the air react to increase the potential and the supported copper is dissolved.
  • an object of the present invention is to provide a method suitable for producing conductive carrier particles carrying gold-modified platinum particles on a large scale with stable quality.
  • the present inventors surprisingly modified the copper on the surface of the platinum fine particles by a chemical reduction method using a reducing agent, and subsequently replaced the copper with gold in the same solution.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention includes the following inventions.
  • a method for producing a fuel cell catalyst comprising conductive carrier particles carrying platinum or a platinum alloy modified with gold, A first step comprising mixing conductive carrier particles carrying platinum or a platinum alloy, a reducing agent, and a copper precursor in a solution having a pH of 2 or less, wherein the ORP value (standard) of the solution
  • the oxidation-reduction potential based on the hydrogen electrode is adjusted to be higher than 0.337 V and lower than 0.600 V by the reducing agent, and the reduction of the surface of the platinum or platinum alloy and the modification of the surface of the platinum or platinum alloy with copper are performed.
  • a method comprising a first step of performing, and a second step of modifying the surface of platinum or a platinum alloy with gold, comprising adding and mixing a gold precursor to the mixed solution after the first step.
  • the first step is A reduction step for reducing the surface of the platinum or platinum alloy, comprising mixing a conductive carrier particle carrying platinum or a platinum alloy with a reducing agent in a solution having a pH of 2 or less, and after the reduction step (1)
  • the method of (1) including the copper modification process of performing the modification by the copper of the surface of platinum or a platinum alloy including adding a copper precursor to a liquid mixture and mixing.
  • the method of (1) or (2), wherein the reducing agent is ethanol.
  • FIG. 1 shows the potential-pH diagram (at 25 ° C.) of copper.
  • the shaded portion indicates the target zone of the present invention.
  • FIG. 2 shows changes in the ORP value and pH value of the first step solution accompanying the addition of the reducing agent (ethanol).
  • FIG. 3 shows a representative example of an image observed by a transmission electron microscope (TEM) in a state where copper is supported.
  • FIG. 4 shows the analysis result of the composition of copper and platinum after the copper modification.
  • FIG. 5 shows the change in potential over time after the gold precursor is added.
  • FIG. 6 shows the relationship between the potential at the time of adding the gold precursor and the Au particle diameter.
  • FIG. 7 shows the analysis results of the gold and platinum compositions in Samples 21 and 24.
  • FIG. 8 shows the amounts of carbon monoxide adsorbed on samples 21 and 24 (Pt / C value is 1).
  • FIG. 9 shows the results of producing membrane electrode assemblies (MEA) using samples 21, 22, 23 and 24 and evaluating the activity.
  • 10, for samples 22-28 show the results of analysis of production profile of consumption and of H 2 O H 2.
  • the upper diagram of FIG. 11 shows the CO adsorption IR spectrum for the sample 24 and the target sample (Pt / C).
  • FIG. 12 is a diagram showing a copper cleaning effect by a nitric acid aqueous solution.
  • FIG. 13 is a diagram showing the cleaning effect of chlorine by hot water.
  • FIG. 14 is a flowchart showing an exemplary embodiment of the method of the present invention.
  • the first step is the surface of platinum or platinum alloy by mixing conductive carrier particles carrying platinum or platinum alloy, a reducing agent, and a copper precursor in a solution having a pH of 2 or less. And the modification of the surface of platinum or a platinum alloy with copper.
  • the platinum alloy is not particularly limited as long as it can be used as an electrode catalyst for a fuel cell, and for example, platinum and at least one metal such as ruthenium, iron, nickel, manganese, cobalt, copper and the like. An alloy is mentioned.
  • the conductive carrier particles are not particularly limited as long as they can be used as a carrier material for a fuel cell catalyst, but a conductive carbon material is preferable.
  • the conductive carbon material examples include porous carbon particles such as carbon black and activated carbon, and carbon fibers.
  • Carbon black is particularly preferable as the conductive carrier particles, and specifically, Ketjen EC (registered trademark: Ketjen Black International), Ketjen 600JD (registered trademark: Ketjen Black International), Black Pearls (registered trademark: Cabot), Commercially available carbon black such as Vulcan XC-72 (Cabot) can be used.
  • the conductive carrier particles carrying platinum or a platinum alloy may be produced by any method. The particle diameter of platinum or platinum alloy on the conductive carrier particles is typically in the range of 2 to 10 nm (measurement method: X-ray diffraction (XRD)).
  • the first step includes a step of forming a copper monoatomic layer corresponding to copper underpotential deposition by an electrical process described in Patent Document 1 by a wet chemical process.
  • the standard electrode potential for this reaction is 0.337V.
  • the pH is 2 or less, preferably 0 to 2
  • the oxidation-reduction potential based on the standard hydrogen electrode hereinafter sometimes referred to as “ORP value”
  • ORP value the oxidation-reduction potential based on the standard hydrogen electrode
  • the pH value and ORP value refer to the pH value and ORP value at 25 ° C. unless otherwise specified.
  • the pH value can be measured by a pH meter PH71 manufactured by YOKOGAWA.
  • the potential can be measured by an ORP meter RM-20P manufactured by Toa DKK.
  • the ORP value of the solution refers to the potential of the platinum electrode when the ORP composite electrode of the ORP meter is immersed in the solution. This potential is considered to be close to the surface potential of the platinum or platinum alloy fine particles on the conductive carrier particles.
  • the solvent of the solution for the first step is not particularly limited, but is usually water.
  • the means for adjusting the pH value of the solution to the above range is not particularly limited, but can be realized by using a strong acid aqueous solution as the solution.
  • strong acids include nitric acid and sulfuric acid.
  • the ORP value of the solution can be adjusted by appropriately selecting the type and amount of the reducing agent, and is not particularly limited.
  • a preferred reducing agent is ethanol.
  • Ethanol is a relatively mild reducing agent with a standard redox potential of 0.500 V and is particularly suitable for the purposes of the present invention.
  • the ORP value of the solution in the first step is more preferably 0.380 V or more and 0.460 V or less. This is because in the solution having the ORP value in this range, the size of the gold fine particles formed non-selectively in the second step is fine.
  • the amount of the reducing agent added is preferably an amount necessary and sufficient for reducing and depositing the copper precursor on the metal.
  • the amount is preferably such that the number of moles of the reducing agent (particularly ethanol) is 0.67 to 1.0.
  • the “copper precursor” is preferably a copper salt, and specifically includes Cu (NO 3 ) 2 and CuSO 4 .
  • the first step not only the surface of the platinum or platinum alloy is modified with copper but also the surface of the platinum or platinum alloy is reduced by the action of the reducing agent.
  • the first step is A reduction step for reducing the surface of the platinum or platinum alloy, comprising mixing conductive carrier particles carrying platinum or a platinum alloy and a reducing agent in a solution having a pH of 2 or less;
  • a copper modification step of modifying the surface of platinum or a platinum alloy with copper including adding and mixing a copper precursor to the mixed solution (suspension) after the reduction step.
  • the electrode catalyst (sample 24) produced according to this embodiment has an unexpected advantageous effect that the adsorption of platinum and carbon monoxide is weak and the mass activity retention rate is high.
  • the ORP value of the liquid mixture at the end of the reduction process is in the above range, that is, a range higher than 0.337 V and not higher than 0.600 V, more preferably not lower than 0.380 V and not higher than 0.460 V. As such, it is preferred that the amount and type of reducing agent be selected.
  • the reduction step is preferably performed at a temperature of 20 to 90 ° C. with stirring for 30 minutes to 3 hours.
  • the copper modification step is preferably performed at a temperature of 20 to 90 ° C. for 30 minutes to 24 hours with stirring.
  • the first step is preferably performed in a reducing atmosphere throughout. For this purpose, the reaction is preferably carried out while bubbling nitrogen through the solution. 2.
  • the second step is a step of placing the gold precursor in a mixed liquid (suspension) obtained by dispersing the conductive carrier particles carrying platinum or platinum alloy whose surface is modified with copper. This is a step of modifying the surface of platinum or a platinum alloy with gold by adding and mixing.
  • the copper modified on the surface of the platinum or platinum alloy in the first step is replaced with gold by ion exchange.
  • the first and second steps can be subsequently carried out in the same vessel. Since there is no need to transfer the conductive carrier particles carrying platinum or platinum alloy whose surface is modified with copper, which is the product of the first step, between the containers, the reaction between platinum and oxygen, the dissolution of copper, The problem associated with the transfer of copper oxidation is eliminated.
  • the “gold precursor” is preferably a gold salt, and specifically includes HAuCl 4 .
  • the ORP value of the reaction solution in the first step is higher than 0.337V and not more than 0.600V, more preferably not less than 0.380V and not more than 0.460V.
  • the standard electrode potential of HAuCl 4 is about 1V. Therefore, when HAuCl 4 is added and mixed as a gold precursor to the mixed solution after the first step, a direct reduction reaction to gold unavoidably occurs simultaneously with an ion exchange reaction between copper and gold.
  • the ORP value of the liquid mixture in the first step is higher than 0.337V and not more than 0.600V, particularly not less than 0.380V and not more than 0.460V, it is not selected selectively.
  • the size of the gold particles formed is very fine (level of several nm). For this reason, if the ORP value of the liquid mixture in the first step is set in the above range, the gold particles formed non-selectively in the second step will not hinder the catalytic activity of platinum or a platinum alloy. It is advantageous.
  • the second step is preferably performed at a temperature of 20 to 90 ° C. with stirring for 0.5 minutes to 24 hours. As in the first step, the second step is preferably performed all the time in a reducing atmosphere. For this purpose, the reaction is preferably carried out while bubbling nitrogen through the solution. 3.
  • Copper may remain in the electrode catalyst produced by the method of the present invention. If copper remains, it dissolves as copper ions from the catalyst surface during fuel cell operation.
  • a step of washing the electrode catalyst obtained through the second step with a nitric acid solution As the nitric acid solution, an aqueous nitric acid solution having a concentration of 0.1 N or more can be used.
  • a precursor containing chlorine is used as the copper precursor or the gold precursor in the first step and the second step (for example, when HAuCl 4 is used as the gold salt)
  • chlorine may remain in the electrode catalyst. is there. Since chlorine may promote dissolution of platinum, it is desirable that the residual amount of chlorine be small.
  • the electrode catalyst obtained through the second step is provided as a final product through appropriate filtration, washing and drying processes. 4).
  • warm water water of 50 to 90 ° C. can be used.
  • the electrode catalyst is provided as a final product through appropriate filtration, washing and drying processes. 4).
  • Most Preferred Embodiment The most preferred embodiment of the method of the present invention established through the following examples is shown in FIG. However, the method of the present invention is not limited to this range. In the following experiments, 30% by weight platinum-supported carbon black (Pt / C) obtained by the following procedure was used. 2.1 g of commercial carbon Ketjen EC (manufactured by Ketjen Black International) and 0.9 g of platinum were added to 0.5 L of pure water and dispersed.
  • Measurement of pH value of solution The potential was measured by an ORP meter RM-20P manufactured by Toa DKK. Experiment 1. In the examination experiment 1 of Cu carrying
  • a nitric acid concentration of 0.1 N was selected.
  • (2) Potential control method selection of reducing agent, see Fig. 2
  • 3 g of Pt / C was weighed, suspended in 600 ml of 0.1N nitric acid, and stirred at a rotational speed of 250 to 300 rpm.
  • bubbling was started by blowing N 2 gas into the solution at about 1 L / min.
  • potential measurement with an ORP meter was started. Performed at room temperature. This state was maintained for 1 hour.
  • 0.248 ml of ethanol was weighed and added to the solution all at once. After adding ethanol, stirring was continued for 2 hr and N2 bubbling was continued.
  • Sample 22 Sample 22 was prepared in the same procedure as in Sample 24, except that the copper nitrate solution was not added.
  • Sample 23 Sample 23 was prepared by basically the same procedure except that the addition order of ethanol and the copper nitrate solution was changed as follows in the preparation procedure of Sample 24 described below.
  • Sample 24 The following treatment was carried out at room temperature unless otherwise specified.
  • Sample 25 was prepared by the same procedure as in the preparation procedure of Sample 24, except that the amount of ethanol added was changed to 0.372 ml.
  • Sample 26 was prepared by the same procedure as in the preparation procedure of Sample 20, except that the copper nitrate solution was not added.
  • Sample 27 Sample 27 was prepared by the same procedure except that air bubbling was performed instead of nitrogen bubbling and ethanol and copper nitrate solution were not added.
  • Sample 28 was prepared in the same manner as in the preparation procedure of Sample 27, except that 68.1 g of tetrachloroauric acid / 1N nitric acid solution prepared so that the gold concentration was 0.16 wt% was added. Samples 26 to 28 were prepared in the hope that direct ion exchange between Pt and Au would occur when the potential was high. However, as a result, the expected effect was not obtained.
  • (1) Effect of solution potential when Au is added The standard electrode potential of HAuCl 4 is about 1V. From Experiment 1 (examination of Cu loading conditions), the solution potential when HAuCl 4 is added after copper loading is 400 tens of mV.
  • Samples 27 and 28 in which ethanol was not added and air was bubbled belong to a group in which the solution potential with addition of Au is 920 to 930 mV.
  • the transition of the solution potential after addition of HAuCl 4 for each sample is shown in FIG.
  • FIG. 6 shows the relationship between the solution potential at the time of addition of HAuCl 4 and the Au particle diameter.
  • the Au particle size is a value obtained by X-ray diffraction (XRD) after filtering, washing and drying the catalyst of each sample. From the results shown in FIG. 6, it has been clarified that the particle diameter of Au particles increases as the solution potential increases when Au is added.
  • sample 24 is an example in which the addition order of the two is changed, ethanol is added first, the Pt surface is sufficiently reduced, Cu is added, and reduction of Cu is uniformly supported on the Pt surface.
  • the samples 21 and 23 the sample added with the Cu precursor first, and the ethanol added later
  • the sample 22 the sample not added with the Cu precursor
  • chemical analysis Au / Pt molar ratio
  • measurement of CO adsorption amount per Pt mass and membrane electrode assembly (MEA) evaluation.
  • Chemical analysis of Pt and Au After ashing the catalyst, the residue was dissolved in acid and quantified by ICP analysis.
  • CO adsorption amount After pretreatment from a room temperature to 80 ° C.
  • MEA evaluation method The catalyst (for cathode) of each sample was converted to ink with a predetermined solvent composition and cast on a Teflon sheet so as to have a predetermined Pt weight per unit area. The anode catalyst (constant) was cast on a Teflon sheet in the same manner. Next, the catalyst layers of both electrodes were transferred from the Teflon sheet to both surfaces of the electrolyte membrane to form an MEA.
  • FIG. 7 shows the chemical analysis results
  • FIG. 8 shows the CO adsorption amount
  • FIG. 9 shows the MEA evaluation results. From the chemical analysis results (FIG. 7), it can be seen that the supported amount of Au is almost the same.
  • the CO adsorption amount per Pt mass (FIG. 8) was lower than that of sample 21 (Cu ⁇ ethanol added) when sample 24 (ethanol ⁇ Cu added).
  • FIG. 11 indicates the wave number (reciprocal of wavelength) of the IR absorption spectrum between CO and CO adsorbed on the Pt surface, and the vertical axis indicates the absorption intensity (normalization).
  • the peak intensity on the low wave number side is weak in the sample 24. From the above relationship, no. On the 24 Pt surface, it can be considered that the sites where the Pt-CO bond becomes strong are relatively decreased.
  • the catalyst that showed high durability in the MEA evaluation results is a 90 ° C. hot water-cleaned product shown in FIG. 13, and even if this level of residue remains, there is no adverse effect that negates the effect of this process. It can be judged.
  • conductive carrier particles carrying platinum or platinum alloy modified with gold which is useful as a fuel cell catalyst, can be produced on a large scale with stable quality.

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Abstract

　本発明の目的は、金修飾白金粒子を担持した導電性担体粒子を大規模に製造するのに適した方法を提供することである。　本発明は、金により修飾された白金を担持する導電性担体粒子を含む燃料電池用触媒の製造方法であって、(1) 白金を担持する導電性担体粒子と、還元剤と、銅前駆体とを、pHが2以下の溶液中において混合することを含む第一工程であって、前記溶液のORP値は前記還元剤により0.337Vよりも高く且つ0.600V以下に調整され、白金表面の還元と、白金表面の銅による修飾とを行う第一工程、並びに、(2) 第一工程後の混合液に金前駆体を添加し混合することを含む、白金表面の金による修飾を行う第二工程を含む方法に関する。

Description

燃料電池用触媒の製造方法
　本発明は、燃料電池における電極触媒として有用な、金により修飾された白金又は白金合金を担持する導電性担体粒子の製造方法を提供する。
　白金又は白金合金からなる微粒子が担持された導電性担体粒子は、燃料電池の水素極での水素の酸化反応及び酸素極での酸素の還元反応を触媒する電極触媒として有用であり、応用に向けた研究が盛んに行われている。
　しかしながら白金微粒子を電極触媒として用いる場合には幾つかの技術的課題がある。例えば、白金微粒子は電位サイクル変化により溶解するという問題と、表面への一酸化炭素の吸着による活性低下という問題があり、白金微粒子を用いる電極触媒の耐久性は必ずしも高くない。
　特許文献１には、白金微粒子の溶解及び表面酸化を防止するための技術が開示されている。特許文献１では、導電性担体粒子上に担持された白金微粒子表面を、金の薄膜により少なくとも部分的に被覆し保護する。特許文献１に開示されている金薄膜の形成方法は以下の通りである。まず、白金微粒子が担持された導電性担体粒子を、電極上に置き、~５０ｍＭ　ＣｕＳＯ４／０．１０Ｍ　Ｈ２ＳＯ４水性溶液に浸漬し、該電極に適当な還元電位を印加することにより、銅の単原子層を該白金微粒子表面上に形成する。この段階は、アンダーポテンシャル析出（ＵＰＤ）と呼ばれる。ＵＰＤでは、銅の還元電位（ｐＨ２以下の条件では０．３３７Ｖ（ｖｓ標準水素電極））よりも僅かに正の側の電位を印加し、白金微粒子表面上に銅の単原子層を析出させる。次に、前記電極を金塩が溶解した溶液に浸漬し、自然レドックス置換法により、金よりも低い還元電位を有する銅の単原子層を金の単原子層に置換する。こうして、白金微粒子表面の少なくとも一部分が金により被覆される。
特表２００９−５１０７０５号公報
　特許文献１に記載の方法では、銅のアンダーポテンシャル析出を電気的に行うために精密な電位制御が必要である。この方法を大スケールで実施する場合、均一な電位制御は困難であり、銅の修飾量にムラが生じやすいという問題があった。銅の修飾量のムラは、金の修飾量のムラとなり、得られる電極触媒の品質が不均一となるという問題がある。
　また、特許文献１の方法では、銅の析出工程と、金への置換工程とを別の溶液系中で実施するため、白金微粒子担持導電性担体粒子を溶液間で移し替える必要がある。この移し替えの際に白金と空気中の酸素とが反応して電位が上昇し、担持された銅が溶解してしまうという問題がある。また、溶解しなかった銅は空気に触れて酸化されてしまうという問題がある。銅酸化物が形成されると金との置換はされない。いずれにせよ金修飾量の低下、品質の不均一化の原因となる。
　そこで本発明は、金修飾白金粒子を担持した導電性担体粒子を安定した品質で大規模に製造するのに適した方法を提供することを解決すべき課題とする。
　本発明者らは、驚くべきことに、白金微粒子表面への銅の修飾を、還元剤を用いた化学還元法により行い、引き続き同一溶液中で銅から金への置換を行うことにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。本発明は以下の発明を包含する。
（１）金により修飾された白金又は白金合金を担持する導電性担体粒子を含む燃料電池用触媒の製造方法であって、
　白金又は白金合金を担持する導電性担体粒子と、還元剤と、銅前駆体とを、ｐＨが２以下の溶液中において混合することを含む第一工程であって、前記溶液のＯＲＰ値（標準水素電極基準の酸化還元電位）は前記還元剤により０．３３７Ｖよりも高く且つ０．６００Ｖ以下に調整され、白金又は白金合金の表面の還元と、白金又は白金合金の表面の銅による修飾とを行う第一工程、並びに
　第一工程後の混合液に金前駆体を添加し混合することを含む、白金又は白金合金の表面の金による修飾を行う第二工程
を含む方法。
（２）第一工程が、
　白金又は白金合金を担持する導電性担体粒子と、還元剤とを、ｐＨが２以下の溶液中において混合することを含む、白金又は白金合金の表面の還元を行う還元工程、並びに
　還元工程後の混合液に銅前駆体を添加し混合することを含む、白金又は白金合金の表面の銅による修飾を行う銅修飾工程
を含む、（１）の方法。
（３）前記還元剤がエタノールである、（１）又は（２）の方法。
（４）第一工程において、前記溶液のＯＲＰ値が前記還元剤により０．３８０Ｖ以上０．４６０Ｖ以下に調整される、（１）~（３）のいずれかの方法。
（５）第一工程及び第二工程が不活性雰囲気下で行われる、（１）~（４）のいずれかの方法。
（６）第二工程の後に、金により修飾された白金又は白金合金を担持する導電性担体粒子を硝酸により洗浄する硝酸洗浄工程を更に含む、（１）~（５）のいずれかの方法。
　図１は、銅の電位−ｐＨ図（２５℃における）を示す。網掛け部分は本発明のターゲットゾーンを示す。
　図２は、還元剤（エタノール）添加に伴う第一工程溶液のＯＲＰ値及びｐＨ値の変化を示す。
　図３は、銅の担持状態の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察像の代表例を示す。
　図４は、銅修飾後の、銅と白金の組成の分析結果を示す。
　図５は、金前駆体添加後の電位の経時的変化を示す。
　図６は、金前駆体添加時の電位と、Ａｕ粒子径との関係を示す。
　図７は、試料２１及び２４における金と白金の組成の分析結果を示す。
　図８は、試料２１及び２４の一酸化炭素吸着量（Ｐｔ／Ｃの値を１とする）を示す。
　図９は、試料２１、２２、２３及び２４を用いて膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、活性を評価した結果を示す。
　図１０は、試料２２~２８についての、Ｈ２の消費量およびＨ２Ｏの生成プロファイルの分析結果を示す。
　図１１上図は、試料２４及び対象試料（Ｐｔ／Ｃ）についてのＣＯ吸着ＩＲスペクトルを示す。図１１下図は、波数と波長、Ｃ−Ｏ結合力（Ｃ−Ｏ間の結合）、Ｐｔ−ＣＯ結合（ＰｔとＣＯの結合力＝ＣＯのＰｔ表面への吸着力）の関係を示す。
　図１２は、硝酸水溶液による銅の洗浄効果を示す図である。
　図１３は、温水による塩素の洗浄効果を示す図である
　図１４は、本発明の方法の典型的な実施形態を示すフローチャートである。
１．第一工程
　第一工程は、白金又は白金合金を担持する導電性担体粒子と、還元剤と、銅前駆体とを、ｐＨが２以下の溶液中において混合することにより、白金又は白金合金の表面の還元と、白金又は白金合金の表面の銅による修飾とを行う工程である。
　本発明において白金合金とは、燃料電池用電極触媒として用いることができるものであれば特に限定されず、例えばルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の少なくとも１種の金属と白金との合金が挙げられる。
　本発明において導電性担体粒子としては燃料電池触媒の担体材料として用いることができるものであれば特に限定されないが、導電性炭素材料が好ましい。導電性炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭等の多孔質炭素粒子や、炭素繊維が挙げられる。導電性担体粒子としてはカーボンブラックが特に好ましく、具体的にはＫｅｔｊｅｎ　ＥＣ（登録商標：Ｋｅｔｊｅｎ　Ｂｌａｃｋ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社）、Ｋｅｔｊｅｎ　６００ＪＤ（登録商標：Ｋｅｔｊｅｎ　Ｂｌａｃｋ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社）、Ｂｌａｃｋ　Ｐｅａｒｌｓ（登録商標：Ｃａｂｏｔ社）、Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ−７２（Ｃａｂｏｔ社）等の市販のカーボンブラックを使用することができる。
　白金又は白金合金が担持された導電性担体粒子は、どのような方法により製造されたものであってもよい。導電性担体粒子上の白金又は白金合金の粒子径は、典型的には２~１０ｎｍの範囲（測定法：エックス線回折（ＸＲＤ））である。
　第一工程は特許文献１に記載の電気的プロセスによる銅のアンダーポテンシャル析出に相当する銅単原子層の形成を、湿式化学プロセスにより行う工程を含む。図１に示すように、銅の電位−ｐＨ線図によれば２５℃、ｐＨ２以下の水系溶液中では
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
の反応の標準電極電位は０．３３７Ｖである。第一工程では、ｐＨが２以下、好ましくは０~２、標準水素電極を基準とする酸化還元電位（以下「ＯＲＰ値」ということがある）が０．３３７Ｖよりも高く且つ０．６００Ｖ以下（図１に示す「ターゲットゾーン」）に調整された溶液中で、白金又は白金合金の微粒子の表面上に銅を析出させる。なお本発明において、ｐＨ値及びＯＲＰ値は特に断りのない限り２５℃でのｐＨ値及びＯＲＰ値を指す。ＹＯＫＯＧＡＷＡ製ペーハー計ＰＨ７１によってｐＨ値を測定することができる。東亜ＤＫＫ製ＯＲＰ計ＲＭ−２０Ｐによって電位を測定することができる。
　本発明において溶液のＯＲＰ値とは、ＯＲＰ計のＯＲＰ複合電極を溶液中に浸漬したときの白金電極の電位を指す。この電位は、導電性担体粒子上の白金又は白金合金の微粒子の表面の電位に近いと考えられる。
　第一工程のための溶液の溶媒は特に限定されないが通常は水である。
　溶液のｐＨ値を上記範囲に調整するための手段は特に限定されないが、溶液として強酸水溶液を用いることにより実現することができる。強酸としては硝酸、硫酸が挙げられる。
　溶液のＯＲＰ値は還元剤の種類及び量を適宜選択することにより調節することができ、特に限定されない。好ましい還元剤はエタノールである。エタノールは標準酸化還元電位が０．５００Ｖの比較的マイルドな還元剤であり、本発明の目的に特に適している。第一工程の溶液のＯＲＰ値はより好ましくは０．３８０Ｖ以上０．４６０Ｖ以下である。この範囲のＯＲＰ値を有する溶液中では、第二工程において非選択的に形成される金微粒子の大きさが微細となるからである。詳細は第二工程に関して詳述する。
　還元剤の添加量は銅前駆体を金属に還元析出するために必要十分な量であることが好ましい。好ましくは、銅前駆体として添加される銅イオンのモル数を１としたとき、還元剤（特にエタノール）のモル数が０．６７~１．０となる量が好ましい。
　本発明において「銅前駆体」とは好ましくは銅塩であり、具体的にはＣｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４が挙げられる。
　第一工程では、還元剤の作用によって、白金又は白金合金の表面の銅による修飾だけでなく、白金又は白金合金の表面の還元も行われる。このため、白金又は白金合金を担持する導電性担体粒子と、還元剤と、銅前駆体とを一度に添加すると、白金又は白金合金の表面の還元が十分に完結する前に、銅の修飾が進み、銅の修飾量にムラが生じる場合がある。そこで、第一工程を、二段階に分けて行うことが好ましい。すなわち、好ましい実施形態では、第一工程は、
　白金又は白金合金を担持する導電性担体粒子と、還元剤とを、ｐＨが２以下の溶液中において混合することを含む、白金又は白金合金の表面の還元を行う還元工程と、
　還元工程後の混合液（懸濁液）に銅前駆体を添加し混合することを含む、白金又は白金合金の表面の銅による修飾を行う銅修飾工程と
を含む。
　この実施形態によれば、還元工程において白金又は白金合金の表面が十分に還元され、銅修飾工程において銅が修飾されるため、銅の均一な修飾が実現される。また、実施例において確認されている通り、この実施形態により製造された電極触媒（試料２４）では白金と一酸化炭素との吸着が弱く、質量活性維持率が高いという予想外の有利な効果を有する。
　還元工程終了時（銅修飾工程の直前）の混合液のＯＲＰ値が上記の範囲、すなわち０．３３７Ｖよりも高く且つ０．６００Ｖ以下の範囲、より好ましくは０．３８０Ｖ以上０．４６０Ｖ以下となるように、還元剤の量及び種類が選択されることが好ましい。
　還元工程は攪拌しながら２０~９０℃の温度において、３０分間~３時間行われることが好ましい。
　銅修飾工程は攪拌しながら２０~９０℃の温度において、３０分間~２４時間行われることが好ましい。
　第一工程は、終始、還元雰囲気下で行うことが好ましい。そのためには、溶液中に窒素をバブリングしながら反応が行われることが好ましい。
２．第二工程
　第二工程は、第一工程により得られた、表面が銅により修飾された白金又は白金合金が担持された導電性担体粒子が分散した混合液（懸濁液）に金前駆体を添加し混合することにより、白金又は白金合金の表面を金により修飾する工程である。第二工程では、第一工程により白金又は白金合金の表面に修飾された銅が、イオン交換により金に置換される。
　本発明の有利な特徴の一つは、第一工程と第二工程とを同一の容器中で引き続き実施することができる点にある。第一工程の生成物である、表面が銅により修飾された白金又は白金合金が担持された導電性担体粒子を容器間で移し替える必要がないため、白金と酸素との反応、銅の溶解、銅の酸化という移し替えに伴う問題が解消される。
　本発明において「金前駆体」とは、好ましくは金塩であり、具体的にはＨＡｕＣｌ４が挙げられる。
　上記の通り、第一工程での反応溶液のＯＲＰ値は、０．３３７Ｖよりも高く且つ０．６００Ｖ以下、より好ましくは０．３８０Ｖ以上０．４６０Ｖ以下である。一方ＨＡｕＣｌ４の標準電極電位は約１Ｖである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
従って、第一工程後の混合液に金前駆体としてＨＡｕＣｌ４を添加混合する場合には銅と金とのイオン交換反応と同時に、金への直接還元反応が不可避的に起きる。しかしながら実施例において確認されたとおり、第一工程での混合液のＯＲＰ値が０．３３７Ｖよりも高く且つ０．６００Ｖ以下、特に０．３８０Ｖ以上０．４６０Ｖ以下の場合には、非選択的に形成される金粒子の大きさが非常に微細（数ｎｍのレベル）である。このため、第一工程での混合液のＯＲＰ値を上記範囲に設定すれば、第二工程で非選択的に形成される金粒子が、白金又は白金合金が有する触媒活性を妨げることがないため有利である。
　第二工程は攪拌しながら２０~９０℃の温度において、０．５分間~２４時間行われることが好ましい。
　第二工程は、第一工程と同様、終始、還元雰囲気下で行うことが好ましい。そのためには、溶液中に窒素をバブリングしながら反応が行われることが好ましい。
３．他の工程
　本発明の方法により製造される電極触媒には銅が残留していることがある。銅が残留していると燃料電池作動中に触媒表面から銅イオンとして溶解する。カチオンの溶解はアイオノマあるいは電解質膜中のプロトン伝導阻害の要因となりうるため回避する必要がある。
　そこで、残留した銅を除去するために、第二工程を経て得られた電極触媒を硝酸溶液により洗浄する工程を更に含むことが好ましい。硝酸溶液としては０．１Ｎ以上の濃度の硝酸水溶液が使用できる。
　また、第一工程及び第二工程で銅前駆体又は金前駆体として塩素を含有する前駆体を用いる場合（例えば金塩としてＨＡｕＣｌ４を用いる場合）には、電極触媒に塩素が残留することがある。塩素は白金の溶解を促進することがあるため、塩素の残存量は少ないことが望ましい。
　そこで、残留した塩素を除去するために、第二工程を経て得られた電極触媒を温水により洗浄する工程を更に含むことが好ましい。温水としては５０~９０℃の水が使用できる。
　電極触媒は適宜ろ過、洗浄、乾燥工程を経て最終的な製品として提供される。
４．最も好ましい実施形態
　下記実施例を通じて確立された本発明の方法の最も好ましい実施形態を図１４に示す。ただし本発明の方法はこの範囲には限定されない。
　以下の実験では、以下の手順で得られた３０重量％白金担持カーボンブラック（Ｐｔ／Ｃ）を用いた。
　市販カーボンＫｅｔｊｅｎ　ＥＣ（ケチェンブラックインターナショナル製）２．１ｇと白金０．９ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してｐＨを約１０とし、水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に水素ガス中で２００℃、２ｈｒ保持して還元処理してＰｔ（３０ｗｔ％）／Ｃ粉末３ｇを得た。このＰｔ（３０ｗｔ％）／Ｃ粉末に含まれる白金粒子の粒径は２．１ｎｍ（測定法：エックス線回折（ＸＲＤ））である。
　溶液の電位の測定：ＹＯＫＯＧＡＷＡ製ペーハー計ＰＨ７１によってｐＨ値を測定した。
　溶液のｐＨ値の測定：東亜ＤＫＫ製ＯＲＰ計ＲＭ−２０Ｐによって電位を測定した。
実験１．Ｃｕ担持条件の検討
　実験１では、銅担持のための諸条件を検討した。具体的には、（１）ｐＨ制御方法、（２）電位制御方法、及び（３）銅担持量・位置に関して検討した。
（１）ｐＨ制御方法：硝酸濃度の検討
　白金粒表面への銅のＵＰＤのためには、２５℃において、ｐＨ２以下、標準電極電位０．３３７Ｖ以上０．６以下の電位の条件（図１に示す電位ｐＨ線図のターゲットゾーン）が必要である。
　要求される要件ｐＨ＜２とするために、硝酸濃度１Ｎ（ｐＨ０），０．１Ｎ（ｐＨ１）で検討を行った。溶解によるＰｔロスと作業の安全性を考慮して硝酸濃度０．１Ｎを選択した。
（２）電位制御方法（還元剤の選定、図２参照）
　Ｐｔ／Ｃ　３ｇを秤り取り、６００ｍｌの０．１Ｎ硝酸に懸濁させ、回転数２５０~３００ｒｐｍで撹拌した。次いでＮ２ガスを約１Ｌ／ｍｉｎ溶液に吹き込みバブリングを開始した。次いでＯＲＰ計による電位計測を開始した。室温で行った。この状態で１時間保持した。
　次いでエタノールを０．２４８ｍｌ秤り取り、一気に溶液中に添加した。エタノール投入後２ｈｒ撹拌、Ｎ２バブリングを継続した。
　図２にエタノール投入前後のｐＨ、電位変化を示す。ｐＨの変化はわずかであった。一方電位は約１Ｖから０．４Ｖ強にまで低下した。
　当初１Ｖと高い電位を示した。このとき、Ｐｔ／ＣのＰｔ表面には酸素が吸着している。エタノール添加後には電位が０．４Ｖ程度までに低下する。エタノール添加後にはＰｔ表面がメタルに還元される。
　０．４Ｖという値はＣｕの標準電極電位０．３３７Ｖに十分に近く、エタノール添加によってＵＰＤを模擬した電位制御が可能であることがわかった。
（３）Ｃｕ担持量・位置の確認
　後述する試料２３の調製手順において、エタノール０．２４８ｍｌを添加し、１時間撹拌した後の液から、ろ過、洗浄、乾燥して粉末試料を得た。ろ過、洗浄、乾燥の工程では、具体的には、吸引ろ過器を用いて溶液をろ過し、ろ過後、２００ｍｌの蒸留水で５回フィルタ上の触媒粉末を洗浄し、その後フィルタから粉末試料を回収し、８０℃で送風乾燥を行った。
　Ｃｕ担持量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析から求めた結果、Ｐｔに対し約１０ｍｏｌ％であった。今回供試したＰｔ／Ｃの平均粒径は２ｎｍであるから、表面に存在するＰｔ原子の割合は約６０％と見積もられる。したがって表面に存在するＰｔ原子に対し、約１７ｍｏｌ％のＣｕ原子が担持されたことになる。この実験ではＣｕを表面Ｐｔ原子数の１．５倍添加したにも関わらず、担持されたＣｕは表面Ｐｔ原子の１７ｍｏｌ％であった。これは投入したＣｕの１１ｍｏｌ％に相当する。
　Ｃｕの担持状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。代表的な結果を図３に示す。Ｐｔ粒子の上を覆っている物質がＣｕと考えられる。粒子毎のＰｔ，Ｃｕ組成を分析した結果を図４に示す。
　図４よりＣｕの組成は４~２５ｍｏｌ％と部位によってかなりばらついていることがわかる。ただし、このばらつきの問題は、下記実験２において解消された。
　ＣｕはＰｔ上にのみ存在し、カーボン上からは検出されないことも明らかとなった。このことはエタノールの還元によってＰｔ表面にのみ選択的にＣｕが還元担持されることを意味し、電気的なＵＰＤと本質的に同じ現象が起きていることを支持する。
実験２．Ｃｕ及びＡｕの担持条件の検討
　以下の試料を調製した。
試料２０：
　試料２０は、下記の試料２４の調製手順において、エタノール添加量を０．１６６ｍｌに変更した以外は同様の手順により調製した。
試料２１：
　試料２１は、下記の試料２４の調製手順において、エタノールと硝酸銅溶液の添加順序を次のように変更した以外は基本的に同様の手順により調製した。ＯＲＰ計測開始１時間後に硝酸銅溶液を添加し、その後一昼夜放置した後にエタノールを添加した。
試料２２：
　試料２２は、下記の試料２４の調製手順において、硝酸銅溶液を添加しなかった以外は同様の手順により調製した。
試料２３：
　試料２３は、下記の試料２４の調製手順において、エタノールと硝酸銅溶液の添加順序を次のように変更した以外は基本的に同様の手順により調製した。ＯＲＰ計測開始１時間後に硝酸銅溶液を添加し、その後一昼夜放置した後にエタノールを添加した。
試料２４：
　以下の処理は特に断りのない限り室温条件において実施した。
　（エタノールによるＰｔ表面の還元）三口フラスコ中で、上記Ｐｔ（３０ｗｔ％）／Ｃ粉末３ｇを０．１Ｎ硝酸水溶液（ｐＨ＝１）８００ｍｌ中に懸濁させた後、攪拌および窒素バブリングを開始した。次いでＯＲＰ計による電位計測を開始した。約一時間放置し、電位の安定化（徐々に電位が下がる）を確認した後、エタノール０．２４８ｍｌを添加し２時間攪拌した。エタノール添加により溶液の電位は４００ｍＶ（ｖｓ　ＳＨＥ）近くまで低下した。
　（Ｐｔ表面へのＣｕの選択的還元担持）銅の濃度１ｗｔ％となるよう予め１Ｎ硝酸水溶液で希釈した硝酸銅／１Ｎ硝酸溶液を５．５ｇ秤取し、上記溶液に添加し一昼夜攪拌した。
　（Ｃｕとのイオン交換によるＡｕの担持）金濃度が０．５ｗｔ％になるように予め１Ｎ硝酸水溶液で希釈した四塩化金酸／１Ｎ硝酸溶液を２２．７ｇをマイクロチューブポンプで１５分かけて上記溶液に添加した。添加後、撹拌しながら一昼夜保持した。
　得られた触媒粉末をろ過、洗浄、乾燥した。具体的には、吸引ろ過器を用いて溶液をろ過した。ろ過後、２００ｍｌの蒸留水で５回フィルタ上の触媒粉末を洗浄した。その後フィルタから触媒粉末を回収し、８０℃で送風乾燥を行った。
試料２５：
　試料２５は、上記の試料２４の調製手順において、エタノール添加量を０．３７２ｍｌに変更した以外は同様の手順により調製した。
試料２６：
　試料２６は、上記の試料２０の調製手順において、硝酸銅溶液を添加しなかった以外は同様の手順により調製した。
試料２７：
　試料２７は、上記の試料２４の調製手順において、窒素バブリングの代わりにエアバブリングを行ったこと、エタノール及び硝酸銅溶液を添加しなかったこと以外は同様の手順により調製した。
試料２８：
　試料２８は、上記の試料２７の調製手順において、金濃度が０．１６ｗｔ％となるように調製した四塩化金酸／１Ｎ硝酸溶液を６８．１ｇ添加したこと以外は同様の手順により調製した。
　試料２６~２８の調製は電位が高い場合にはＰｔとＡｕとの直接イオン交換が起こることを期待して実施した。しかしながら結果的には期待した効果は得られなかった。
（１）Ａｕ添加時の溶液電位の影響
　ＨＡｕＣｌ４の標準電極電位は約１Ｖである。実験１（Ｃｕ担持条件の検討）より、銅担持後のＨＡｕＣｌ４添加時の溶液電位は４００数十ｍＶになる。ＨＡｕＣｌ４の標準電極電位とのギャップが６００ｍＶ近くあるため、Ｃｕとのイオン交換反応と同時にＡｕへの直接還元反応が不可避的に起きると予想される。そこで、Ａｕ添加時の溶液電位の影響を確認した。エタノール投入量がモル比でＣｕの１倍量である試料２１、２２、２３及び２４はＡｕ添加持の溶液電位が４００数十ｍＶの群である。エタノール投入量がモル比でＣｕの０．６７倍量である試料２０及び２６はＡｕ添加持の溶液電位が７３０~８２０ｍＶの群である。エタノールを添加せず、空気をバブリングした試料２７及び２８はＡｕ添加持の溶液電位が９２０~９３０ｍＶの群である。
　各試料のＨＡｕＣｌ４添加後の溶液電位の推移を図５に示す。
　図６には、ＨＡｕＣｌ４添加時点での溶液電位と、Ａｕ粒子径との関係を示す。Ａｕ粒子径は各試料の触媒をろ過、洗浄、乾燥した後、エックス線回折（ＸＲＤ）により求めた値である。
　図６の結果から、Ａｕ添加時の溶液電位の上昇とともにＡｕ粒子の粒子径が増大することが明らかになった。Ａｕ添加時の溶液電位が高い条件では、ＨＡｕＣｌ４の標準電極電位とのギャップが小さいため、還元反応速度が遅く、粒径が増大したと考えられる。この結果よりＡｕ添加時の溶液電位については、数ｎｍレベルに粒径を制御できる約４００ｍＶが好適であると結論付けられる。
（２）Ｃｕ、エタノールの添加順序の影響
　実験１（３）の検討では、Ｃｕの担持状態が均一でなくムラがあることが確認された。実験１（３）ではＣｕ添加後にエタノールを添加したが、この順序ではＰｔ表面の還元とＣｕの還元担持が同時に進むため、Ｐｔ表面のうち還元されにくい部位にＣｕを担持することができず、担持量のムラの原因ではないかと考えられる。そこで、両者の添加順序を入れ替え、先にエタノールを添加しＰｔ表面を十分に還元した後Ｃｕを添加し、ＣｕのＰｔ表面への還元担持の均一化を試みたのが試料２４である。試料２４と、試料２１及び２３（Ｃｕ前駆体を先、エタノールを後に添加した試料）と、試料２２（Ｃｕ前駆体を添加しない試料）とのそれぞれについて、以下に示す手順により、化学分析（Ａｕ／Ｐｔモル比）、Ｐｔ質量あたりのＣＯ吸着量の測定、膜電極接合体（ＭＥＡ）評価を行った。
　Ｐｔ，Ａｕの化学分析：触媒を灰化後、残留物を酸に溶解しＩＣＰ分析により定量を行った。
　ＣＯ吸着量：水素気流下（２０ｍｌ／ｍｉｎ）、室温から８０℃まで（１０℃／ｍｉｎ）前処理した後、５０℃でＨｅ気流下でＣＯパルスガスを注入しＣＯ吸着量を測定した。
　ＭＥＡ評価法：各試料の触媒（カソード用）を所定の溶媒組成でインク化し、所定のＰｔ目付け量となるようにテフロンシートにキャストした。アノード触媒（一定）についても同様の方法でテフロンシート上にキャストした。次いで両極の触媒層をテフロンシートから電解質膜両面に転写してＭＥＡを形成した。ＭＥＡ評価において、所定のクリーニング処理を行った後、十分に加湿した条件下で０．９Ｖにおける電流を測定し質量活性を求めた。また、水素の吸着波によりＥＣＳＡを求めた。
　化学分析結果を図７に、ＣＯ吸着量を図８に、ＭＥＡ評価結果を図９にそれぞれ示す。
　化学分析結果（図７）より、Ａｕの担持量はほぼ同量であることがわかる。Ｐｔ質量あたりのＣＯ吸着量（図８）は試料２４（エタノール→Ｃｕ添加）のとき、試料２１（Ｃｕ→エタノール添加）よりも低い値となった。ほぼ同量のＡｕが担持されているにも関わらず、試料２１のＣＯ吸着量が比較触媒（Ｐｔ／Ｃ）に対しΔ５％であるのに対し、試料２４のＣＯ吸着量は比較触媒に対しΔ１２％と２倍以上高い。試料２４の場合の方が、Ｐｔ表面にＡｕが担持される割合が高くなることがわかる。
　ＭＥＡ評価結果（図９）より、試料２４（エタノール→Ｃｕ添加）のみ質量活性、ＥＣＳＡともに耐久試験後の維持率は高い値を示した。特に質量活性維持率は９０％以上と驚異的に高い値となった。
実験３．解析
（１）昇温還元試験
　実験２で調製した触媒試料について、Ｈ２流通下加熱し、Ｈ２の消費量、Ｈ２Ｏの生成プロファイルをＴＰＲ（昇温還元）試験によって調査した。
　前処理として触媒試料をＨｅ気流中（５０ｍｌ／ｍｉｎ）で室温から８０℃に昇温（１０℃／ｍｉｎ）し、１時間保持後、Ｈｅ気流中にて室温に降温し、室温にて３０分間保持した。
　次いで、２％　Ｈ２／Ｎ２気流中（５０ｍｌ／ｍｉｎ）で室温から４００℃まで昇温（５℃／ｍｉｎ）し、そのときのｍ／ｚ＝２（水素），１８（水）の挙動を四重極質量分析計で計測した。
　結果を図１０に示す。図１０より、試料２４（エタノール→Ｃｕ添加）のみＨ２消費およびＨ２Ｏ生成ピークのプロファイルが異なる。この結果は、試料２４のみＨ２との反応性が異なることを示しており、Ｐｔ表面の状態が他と異なることを示唆している。
（２）ＣＯ吸着試験
　ＣＯ吸着ＩＲによってＰｔ表面へのＣＯの吸着力を評価した。結果を図１１上に示す。
　図１１上の横軸はＰｔ表面に吸着したＣＯのＣ−Ｏ間のＩＲ吸収スペクトルの波数（波長の逆数）、縦軸は吸収強度（規格化）を示す。波数と波長、Ｃ−Ｏ結合力（Ｃ−Ｏ間の結合）、Ｐｔ−ＣＯ結合（ＰｔとＣＯの結合力＝ＣＯのＰｔ表面への吸着力）の間には図１１下に示す関係がある。
　図１１上において試料２４と比較触媒（Ｐｔ／Ｃ）とを比べると、試料２４では低波数側のピーク強度が弱くなっている。上記関係より、Ｎｏ．２４のＰｔ表面ではＰｔ−ＣＯ結合が強くなる部位が相対的に減少していると考えることができる。このことが、ＴＰＲ（図１０）で示された反応選択性、ひいては高耐久性（高質量活性維持率）の要因になっていると考えられる。
実験４．残留Ｃｕ、Ｃｌの除去方法検討
（１）Ｃｕの除去：硝酸洗浄
　電極触媒中に残留する銅を除去するための硝酸洗浄の効果について検討した。図１２のように０．１Ｎ以上の濃度の硝酸で洗浄すれば触媒に残留したＣｕを除去できることが明らかになった。
（２）塩素除去：温水洗浄
　Ａｕの前駆体として用いるＨＡｕＣｌ４およびその塩酸溶液に含まれる塩素が触媒中に残留した。そこで酸洗浄、温水洗浄による塩素除去の効果を調査した。結果を図１３に示す。温水洗浄により、６割の塩素が除去できることが明らかになった。ＭＥＡ評価結果（図９）で高耐久性を示した触媒は、図１３に示す９０℃温水洗浄品であり、この程度の残留があっても本プロセスの効果を打ち消すほどの悪影響は及ぼしていないと判断できる。
　本発明の方法によれば、燃料電池用触媒として有用な、金により修飾された白金又は白金合金を担持した導電性担体粒子を、安定した品質で大規模に製造することが可能である。
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。

Claims (6)

  1. 　金により修飾された白金又は白金合金を担持する導電性担体粒子を含む燃料電池用触媒の製造方法であって、
    　白金又は白金合金を担持する導電性担体粒子と、還元剤と、銅前駆体とを、ｐＨが２以下の溶液中において混合することを含む第一工程であって、前記溶液のＯＲＰ値（標準水素電極基準の酸化還元電位）は前記還元剤により０．３３７Ｖよりも高く且つ０．６００Ｖ以下に調整され、白金又は白金合金の表面の還元と、白金又は白金合金の表面の銅による修飾とを行う第一工程、並びに
    　第一工程後の混合液に金前駆体を添加し混合することを含む、白金又は白金合金の表面の金による修飾を行う第二工程
    を含む方法。
  2. 　第一工程が、
    　白金又は白金合金を担持する導電性担体粒子と、還元剤とを、ｐＨが２以下の溶液中において混合することを含む、白金又は白金合金の表面の還元を行う還元工程、並びに
    　還元工程後の混合液に銅前駆体を添加し混合することを含む、白金又は白金合金の表面の銅による修飾を行う銅修飾工程
    を含む、請求項１の方法。
  3. 　前記還元剤がエタノールである、請求項１又は２の方法。
  4. 　第一工程において、前記溶液のＯＲＰ値が前記還元剤により０．３８０Ｖ以上０．４６０Ｖ以下に調整される、請求項１~３のいずれかの方法。
  5. 　第一工程及び第二工程が不活性雰囲気下で行われる、請求項１~４のいずれかの方法。
  6. 　第二工程の後に、金により修飾された白金又は白金合金を担持する導電性担体粒子を硝酸により洗浄する硝酸洗浄工程を更に含む、請求項１~５のいずれかの方法。
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