KR20150138316A - 촉매 미립자의 제조 방법, 및 당해 제조 방법에 의해 제조되는 촉매 미립자를 포함하는 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

제조 당초부터 높은 활성을 나타내는 촉매 미립자의 제조 방법, 및 당해 제조 방법에 의해 제조되는 촉매 미립자를 포함하는 연료 전지를 제공한다. 팔라듐 함유 입자, 및 당해 팔라듐 함유 입자를 피복하는 백금 최외층을 구비하는 촉매 미립자의 제조 방법으로서, 상기 팔라듐 함유 입자와, 백금 화합물이 용해된 제 1 용액을 혼합하고, 상기 팔라듐 함유 입자 표면의 적어도 일부를 백금에 의해 피복함으로써, 팔라듐 및 백금을 포함하는 제 1 복합체를 형성하고 ; 상기 제 1 복합체와, 동 화합물이 용해된 제 2 용액을 혼합하고, 동 언더 포텐셜 석출법을 이용하여 상기 제 1 복합체 표면의 적어도 일부를 동에 의해 피복함으로써, 팔라듐, 백금, 및 동을 포함하는 제 2 복합체를 형성하고 ; 또한, 상기 제 2 복합체와, 백금 화합물이 용해된 제 3 용액을 혼합함으로써, 상기 제 2 복합체 중의 동을, 상기 제 3 용액에서 유래하는 백금으로 치환하는 것을 특징으로 하는, 촉매 미립자의 제조 방법.

Description

촉매 미립자의 제조 방법, 및 당해 제조 방법에 의해 제조되는 촉매 미립자를 포함하는 연료 전지{PRODUCTION METHOD FOR CATALYST MICROPARTICLES, AND FUEL CELL CONTAINING CATALYST MICROPARTICLES PRODUCED BY SAID PRODUCTION METHOD}
본 발명은, 제조 당초부터 높은 활성을 나타내는 촉매 미립자의 제조 방법, 및 당해 제조 방법에 의해 제조되는 촉매 미립자를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는, 연료 및 산화제를 전기적으로 접속된 2 개의 전극에 각각 공급하고, 전기 화학적으로 연료를 산화시킴으로써, 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 변환한다. 화력 발전과는 달리, 연료 전지는 카르노-사이클의 제약을 받지 않기 때문에, 높은 에너지 변환 효율을 나타낸다. 연료 전지는, 통상적으로, 전해질막을 1 쌍의 전극으로 협지한 막·전극 접합체를 기본 구조로 하는 단셀을 복수 적층하여 구성되어 있다.
종래, 연료 전지의 애노드 및 캐소드의 전극 촉매로서, 담지 백금 및 백금 합금 재료가 채용되어 왔다. 그러나, 오늘날의 전극 촉매에서 필요로 하는 양의 백금은, 연료 전지의 대량 생산을 상업적으로 실현하기에 있어서는 여전히 고가이다. 따라서, 백금을 보다 저가의 금속과 조합함으로써, 연료 전지 캐소드 및 애노드에 포함되는 백금의 양을 저감시키는 연구가 이루어져 왔다.
최근, 연료 전지의 전극 촉매로서, 코어 쉘형의 촉매 미립자 (이하, 코어 쉘 촉매라고 칭하는 경우가 있다) 가 주목을 받고 있다. 코어에 대한 쉘의 피복률을 높이는 관점에서, 통상적으로, 코어 쉘 촉매의 제조 방법에 있어서는, 동 언더 포텐셜 석출법 (Cu under potential deposition method ; 이하, Cu-UPD 법이라고 칭하는 경우가 있다) 등의 언더 포텐셜 석출법에 의해 미리 코어부 표면에 단원자층을 형성한 후, 당해 단원자층을 쉘부로 치환하는 방법이 알려져 있다.
Cu-UPD 법을 응용한 기술로서, 특허문헌 1 에는, 계면 활성제의 존재하에 있어서, 동 원자층을 백금 원자층으로 치환함으로써, 백금 원자층을 포함하는 촉매 원료를 제조하는 것을 특징으로 하는 촉매 원료의 형성 방법이 개시되어 있다.
국제 공개 제2012/115624호
그러나, 본 발명자들에 의한 검토의 결과, 특허문헌 1 에 기재된 것과 같은, Cu-UPD 법에 의해 코어에 동 원자층을 피복한 후, 동 원자층을 백금 원자층으로 치환하는 방법에서는, 코어가 백금 원자층에 의해 충분히 피복되지 않는다. 따라서, 얻어지는 코어 쉘 촉매는, 제조 당초에는 높은 활성을 가지지 않고, 높은 활성이 되기까지 긴 길들임 운전, 즉, 전위 사이클의 부여 등에 의해 코어 쉘 촉매 표면의 상태를 변화시킴으로써, 코어 쉘 촉매의 활성을 미리 높이는 운전이 필요하다는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 제조 당초부터 높은 활성을 나타내는 촉매 미립자의 제조 방법, 및 당해 제조 방법에 의해 제조되는 촉매 미립자를 포함하는 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 촉매 미립자의 제 1 제조 방법은, 팔라듐 함유 입자, 및 당해 팔라듐 함유 입자를 피복하는 백금 최외층을 구비하는 촉매 미립자의 제조 방법으로서, 상기 팔라듐 함유 입자와, 백금 화합물이 용해된 제 1 용액을 혼합하고, 상기 팔라듐 함유 입자 표면의 적어도 일부를 백금에 의해 피복함으로써, 팔라듐 및 백금을 포함하는 제 1 복합체를 형성하고 ; 상기 제 1 복합체와, 동 (銅) 화합물이 용해된 제 2 용액을 혼합하고, 동 언더 포텐셜 석출법을 이용하여 상기 제 1 복합체 표면의 적어도 일부를 동에 의해 피복함으로써, 팔라듐, 백금, 및 동을 포함하는 제 2 복합체를 형성하고 ; 또한, 상기 제 2 복합체와, 백금 화합물이 용해된 제 3 용액을 혼합함으로써, 상기 제 2 복합체 중의 동을, 상기 제 3 용액에서 유래하는 백금으로 치환하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 촉매 미립자의 제 2 제조 방법은, 팔라듐 함유 입자, 및 당해 팔라듐 함유 입자를 피복하는 백금 최외층을 구비하는 촉매 미립자의 제조 방법으로서, 상기 팔라듐 함유 입자와, 동 화합물이 용해된 제 2 용액을 혼합하고, 동 언더 포텐셜 석출법을 이용하여 상기 팔라듐 함유 입자 표면의 적어도 일부를 동에 의해 피복함으로써, 팔라듐 및 동을 포함하는 복합체 A 를 형성하고 ; 상기 복합체 A 와, 백금 화합물이 용해된 제 3 용액을 혼합하고, 상기 복합체 A 중의 동을, 상기 제 3 용액에서 유래하는 백금으로 치환함으로써, 팔라듐 및 백금을 포함하는 복합체 B 를 형성하고 ; 또한, 상기 복합체 B 와, 백금 화합물이 용해된 제 1 용액을 혼합함으로써, 상기 복합체 B 표면의 적어도 일부를 백금에 의해 피복하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 팔라듐 함유 입자가 담체에 담지되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 제 1 복합체 또는 상기 복합체 A 를 형성하기 전에, 미리 상기 팔라듐 함유 입자를 산 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 팔라듐 함유 입자를 백금의 단원자층에 의해 피복하는 경우에 필요로 하는 최소 백금 원자량을 100 atm％ 로 했을 때, 상기 제 1 용액 중에 포함되는 백금 원자의 양을 70 atm％ 이하로 해도 된다.
본 발명의 연료 전지는, 고분자 전해질막의 일면측에 적어도 애노드 촉매층을 구비하는 애노드 전극을 구비하고, 타면측에 적어도 캐소드 촉매층을 구비하는 캐소드 전극을 구비하는 막·전극 접합체를 구비하는 단셀을 구비하는 연료 전지로서, 상기 제 1 또는 제 2 제조 방법에 의해 제조되는 촉매 미립자를, 상기 애노드 촉매층 및 상기 캐소드 촉매층의 적어도 어느 일방에 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 팔라듐 함유 입자와 상기 제 1 용액을 혼합하여, 팔라듐 함유 입자 표면의 적어도 일부를 백금에 의해 피복한 후, Cu-UPD 법을 이용하여 당해 팔라듐 함유 입자 표면의 나머지 부분을 백금에 의해 피복함으로써, 매우 높은 피복률을 갖는 촉매 미립자를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 얻어지는 촉매 미립자가 제조 당초부터 높은 활성을 나타내기 때문에, 길들임 운전의 필요가 없고, 그 결과, 제조 후 곧바로 촉매 반응에 사용할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 있어서의 제 1 복합체의 전형예의 단면 모식도이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 촉매 미립자의 제조 방법에 있어서의, 피복 상태의 단면의 변천을 나타낸 모식도이다.
도 3 은 본 발명에 관련된 연료 전지의 단셀의 일례를 나타내는 도면으로서, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 4 는 실시예 1 에 있어서의 제 1 복합체의 형성시의 모니터링 모습을 나타낸 그래프이다.
도 5 는 실시예 1 에 있어서의 동 원자층의 백금 최외층으로의 치환시의 모니터링 모습을 나타낸 그래프이다.
도 6 은 참고예 1 에 있어서의 백금 피복시의 모니터링 모습을 나타낸 그래프이다.
도 7 은 코어가 되는 팔라듐 입자의 평균 입경에 대한, 팔라듐 입자 표면에서 백금이 차지하는 비율을 나타낸 그래프이다.
도 8 은 Cu-UPD 법을 사용한 종래의 코어 쉘 촉매의 제조 방법으로부터 예측되는, 피복 상태의 단면의 변천을 나타낸 모식도이다.
도 9 는 비교예 1 에 있어서의 동 원자층의 백금 최외층으로의 치환시의 모니터링 모습을 나타낸 그래프이다.
도 10 은 비교예 2 에 있어서의 동 원자층의 백금 최외층으로의 치환시의 모니터링 모습을 나타낸 그래프이다.
도 11 은 팔라듐 입자 표면이 동 원자에 의해 완전하게 피복되어 이루어지는 복합체의 단면 모식도이다.
1. 촉매 미립자의 제 1 제조 방법
본 발명의 촉매 미립자의 제 1 제조 방법은, 팔라듐 함유 입자, 및 당해 팔라듐 함유 입자를 피복하는 백금 최외층을 구비하는 촉매 미립자의 제조 방법으로서, 상기 팔라듐 함유 입자와, 백금 화합물이 용해된 제 1 용액을 혼합하고, 상기 팔라듐 함유 입자 표면의 적어도 일부를 백금에 의해 피복함으로써, 팔라듐 및 백금을 포함하는 제 1 복합체를 형성하고 ; 상기 제 1 복합체와, 동 화합물이 용해된 제 2 용액을 혼합하고, 동 언더 포텐셜 석출법을 이용하여 상기 제 1 복합체 표면의 적어도 일부를 동에 의해 피복함으로써, 팔라듐, 백금, 및 동을 포함하는 제 2 복합체를 형성하고 ; 또한, 상기 제 2 복합체와, 백금 화합물이 용해된 제 3 용액을 혼합함으로써, 상기 제 2 복합체 중의 동을, 상기 제 3 용액에서 유래하는 백금으로 치환하는 것을 특징으로 한다.
상기 특허문헌 1 에는, 코어 쉘 촉매의 합성 방법으로서, 쉘이 되는 백금 단원자층의 제어를 목적으로 한 Cu-UPD 법을 사용한 종래의 합성 방법이 기재되어 있다.
그러나, 본 발명자들의 검토 결과, 특히 코어에 팔라듐 그리고 쉘에 백금을 포함하는 종래의 코어 쉘 촉매는, mg 스케일이나 g 스케일로 제조한 경우에 제조 직후의 질량 활성이 낮고, 당해 질량 활성은 백금 담지 카본의 질량 활성의 겨우 2 배를 약간 초과하는 정도에 머문다는 과제를 알아내었다. 따라서, 종래의 코어 쉘 촉매에 있어서는, 회전 디스크 전극 (Rotating Disk Electrode : RDE) 법 등의 전위 처리를 거치지 않으면, ㎍ 스케일 합성으로 얻어지는 것과 같은 질량 활성 (백금 담지 카본의 질량 활성의 3 배 이상에 상당) 은 얻어지지 않는다는 과제가 있었다.
또한, 연료 전지에 대한 응용의 관점에서, 제조 직후의 촉매 활성 (초기 활성) 이 중요해지지만, 종래의 코어 쉘 촉매는, 원래 촉매 활성이 낮은 것에 더하여, 촉매 활성을 일정 이상으로 하기 위해서, 매우 긴 시간의 길들임 운전을 필요로 한다는 문제도 알아내었다. 이것은, 연료 전지 내부와 액셀 내부의 운전 환경의 차이에 의해, 연료 전지 내부에 있어서의 전위 처리의 효과가, 액셀 내에서 RDE 를 사용한 전위 처리의 효과보다 열등한 것에 의한 것이다. 여기서, 연료 전지 내부의 운전 환경이 액셀 내부의 운전 환경과 상이한 점으로는, 예를 들어, 코어 쉘 촉매가 아이오노머에 의해 피복되어 있는 것, 촉매층이 매우 얇은 것, 회전에 의한 물질 수송의 대류 효과가 있는 것 등이다.
본 발명자들은, Cu-UPD 법을 이용하여 mg 스케일 이상으로 제조된 종래의 코어 쉘 촉매가, 제조 직후에는, 불균일한 쉘을 갖는 미완성의 코어 쉘 구조를 갖기 때문에, 당해 종래의 코어 쉘 촉매에 대하여 전위 처리를 실시한 경우, 쉘의 피복 상태가 변화하는 결과 비로소 코어 쉘 구조가 완성되는 것으로 예측하였다. 본 발명자들은, 제조 직후부터 완성된 코어 쉘 구조를 갖는 촉매 미립자의 제조를 목표로 하여, 연구 개발을 진행하였다.
한편, 코어 쉘 촉매의 제조 방법으로서, 코어가 되는 금 입자를 백금 착물 용액과 접촉시킴으로써, 금 입자 상에 백금을 직접 석출시키는 방법이 알려져 있다. 이 방법은, Cu-UPD 법을 거치지 않고, 금 입자에 대하여 직접 백금을 피복한다.
그러나, 코어에 금을 사용한 경우, 종래의 백금 담지 카본 촉매와 동일한 정도의 비용이 들기 때문에, 비용 장점이 없다. 또한, 공지 문헌 (M. Inaba et, al., ECS Transaction, 33(1) 231-238 (2010)) 의 제237페이지에는, 금을 코어로 하는 코어 쉘 촉매에 있어서는, 백금 쉘이 금 코어에 용해되어 합금을 형성하는 취지, 및 이와 같은 백금 쉘의 용해는 전위 사이클을 부여한 경우에 활성이 저하하는 원인이 되는 취지의 기재가 있다. 이것은, 금이 전성이나 연성 등의 기계적인 유연성이 풍부하기 때문인 것으로 생각된다.
또한, 금은 산소 환원 활성이 매우 부족하기 때문에, 백금 쉘의 손실이 심각한 활성 저하로 연결된다는 단점도 생각할 수 있다.
종래, 팔라듐 함유 입자와 백금 화합물을 포함하는 용액을 직접 접촉시킨 경우, 이온화 경향에 따라 팔라듐 함유 입자 표면의 팔라듐과 백금이 치환하는 것으로 생각되고 있었다. 그러나, 본 발명자들은, 후술하는 실시예에 있어서 나타내는 바와 같이, 이 경우 팔라듐과 백금이 치환하는 경우는 없고, 염화백금산염을 사용한 계에서 팔라듐 함유 입자 표면에 백금이 석출되는 것을 처음으로 알아냈다. 또한 본 발명자들은, 팔라듐 함유 입자와 백금 화합물을 포함하는 용액을 직접 접촉시켜 얻어진 코어 쉘 촉매가, Cu-UPD 법을 이용하여 제조된 종래의 코어 쉘 촉매보다, 활성이 높아 내구성도 우수한 것을 알아냈다.
또한 본 발명자들은, 팔라듐 함유 입자와 백금 화합물을 포함하는 용액을 직접 접촉시킴으로써 백금층을 형성한 후, Cu-UPD 법에 의해 백금층이 형성되어 있지 않은 부분에 대하여 백금을 추가로 석출시킴으로써, 촉매 활성이 합성 직후부터 높고, 또한 내구성이 우수한 코어 쉘 촉매가 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은, (1) 제 1 복합체를 형성하는 공정, (2) 제 2 복합체를 형성하는 공정, 및 (3) 제 2 복합체 중의 동을 백금으로 치환하는 공정을 갖는다. 본 발명은, 반드시 상기 3 공정에만 한정되는 것은 아니고, 상기 3 공정 이외에도, 예를 들어, 후술하는 바와 같은 산 처리 공정, 여과 공정, 세정 공정, 및 건조 공정 등을 가지고 있어도 된다.
이하, 상기 공정 (1) ∼ (3) 및 그 밖의 공정에 대하여, 순서대로 설명한다.
1-1. 제 1 복합체를 형성하는 공정
본 공정은, 팔라듐 함유 입자와, 백금 화합물이 용해된 제 1 용액을 혼합하고, 팔라듐 함유 입자 표면의 적어도 일부를 백금에 의해 피복함으로써, 팔라듐 및 백금을 포함하는 제 1 복합체를 형성하는 공정이다.
본 발명에 있어서의 팔라듐 함유 입자란, 팔라듐 입자 및 팔라듐 합금 입자의 총칭이다.
후술하는 바와 같이, 팔라듐 함유 입자를 피복하는 최외층은 백금을 포함한다. 백금은, 촉매 활성, 특히 산소 환원 반응 (ORR : Oxygen Reduction Reaction) 활성이 우수하다. 또한, 백금의 격자 정수는 3.92 Å 인 데에 반하여, 팔라듐의 격자 정수는 3.89 Å 로, 팔라듐의 격자 정수는 백금의 격자 정수의 ±5 ％ 의 범위 내의 값인 점에서, 백금-팔라듐 사이에서 격자 부정합이 발생하지 않아, 백금에 의한 팔라듐의 피복이 충분히 실시된다.
본 발명에 있어서의 팔라듐 함유 입자는, 비용을 억제하는 관점에서, 최외층에 사용되는 백금보다 저가의 금속 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 팔라듐 함유 입자는, 전기적 도통을 취할 수 있는 금속 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
이상의 관점에서, 본 발명에 있어서의 팔라듐 함유 입자는, 팔라듐 입자, 또는, 이리듐, 로듐 혹은 금 등의 금속과 팔라듐의 합금 입자인 것이 바람직하다. 팔라듐 합금 입자를 사용하는 경우에는, 당해 팔라듐 합금 입자에는 팔라듐 외에 금속이 1 종류만 포함되어 있어도 되고, 2 종류 이상 포함되어 있어도 된다.
팔라듐 함유 입자의 평균 입경은, 후술하는 촉매 미립자의 평균 입경 이하이면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 팔라듐 함유 입자 1 개당의 비용에 대한 표면적의 비율이 높다는 관점에서, 팔라듐 함유 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 30 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 ㎚ 이다.
또한, 본 발명에 있어서의 팔라듐 함유 입자 및 촉매 미립자의 평균 입경은, 통상적인 방법에 의해 산출된다. 팔라듐 함유 입자 및 촉매 미립자의 평균 입경의 산출 방법의 예는 이하와 같다. 먼저, 400,000 ∼ 1,000,000 배의 TEM 화상에 있어서, 어느 1 개의 입자에 대하여, 당해 입자를 구상이라고 간주했을 때의 입경을 산출한다. 이와 같은 TEM 관찰에 의한 입경의 산출을, 동일한 종류의 200 ∼ 300 개의 입자에 대하여 실시하고, 이들 입자의 평균을 평균 입경으로 한다.
팔라듐 함유 입자는 담체에 담지되어 있어도 된다. 특히, 본 발명에 의해 제조되는 촉매 미립자를 연료 전지의 전극 촉매층에 사용했을 때, 전극 촉매층에 도전성을 부여한다는 관점에서, 담체가 도전성 재료인 것이 바람직하다.
담체로서 사용할 수 있는 도전성 재료의 구체예로는, 케첸 블랙 (상품명 : 케첸·블랙·인터내셔널 주식회사 제조), 벌칸 (상품명 : Cabot 사 제조), 노리트 (상품명 : Norit 사 제조), 블랙 펄 (상품명 : Cabot 사 제조), 아세틸렌 블랙 (상품명 : Chevron 사 제조) 등의 탄소 입자나, 탄소 섬유 등의 도전성 탄소 재료 ; 금속 입자나 금속 섬유 등의 금속 재료 ; 를 들 수 있다.
팔라듐 함유 입자가 담지된 담체는, 미리 조제된 것이어도 되고, 시판되는 것이어도 된다.
팔라듐 함유 입자의 담체에 대한 담지 방법에는, 종래부터 이용되고 있는 방법을 채용할 수 있다. 팔라듐 합금 입자를 사용하는 경우에는, 팔라듐 합금의 조제와 팔라듐 합금 입자의 담체에 대한 담지가 동시에 실시되어도 된다.
본 공정에 있어서는, 팔라듐 함유 입자와, 백금 화합물이 용해된 제 1 용액을 혼합한다. 팔라듐 함유 입자와 제 1 용액을 혼합하는 양태에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 팔라듐 함유 입자의 분말 그 자체와 제 1 용액을 혼합해도 되고, 팔라듐 함유 입자가 담지된 담체의 분말과 제 1 용액을 혼합해도 되고, 팔라듐 함유 입자의 분산액과 제 1 용액을 혼합해도 되고, 팔라듐 함유 입자가 담지된 담체의 분산액과 제 1 용액을 혼합해도 된다. 즉, 팔라듐 함유 입자에 대해서는, 고체 상태여도 되고, 액체 중에 분산되어 있는 상태여도 된다. 또한, 팔라듐 함유 입자는, 담체에 담지되어 있는지 여부는 관계없다.
또한, 본 발명에 있어서의 「백금 화합물이 용해된 제 1 용액」 중에는, 백금 화합물이 그대로 존재하고 있어도 되고, 백금 이온이 존재하고 있어도 된다. 즉, 제 1 용액 중에는, 백금 화합물에서 유래하는 백금 원소가 포함되어 있으면 된다. 또한, 여기서 말하는 백금 화합물에는, 백금염 및 백금 착물이 포함된다.
상기 서술한 바와 같이, 팔라듐 함유 입자와, 백금 화합물이 용해된 용액 (이하, 백금 화합물 용액이라고 칭하는 경우가 있다) 을 직접 접촉시킨 경우에 대하여, 본 발명자들은, 팔라듐과 백금이 치환되지 않고, 팔라듐 함유 입자 표면에 백금이 석출되는 것을 이번에 처음으로 알아냈다. 여기서, 백금 화합물 용액이란, 특히 염화백금산염을 사용한 계를 가리킨다. 이 지견은, 이하의 검증에 기초하는 것이다 (참고예 1 참조). 먼저, 참고예 1 에 사용된 팔라듐 담지 카본 중의 팔라듐의 비율은 15.9 ％ 이다. 다음으로, 팔라듐 입자 표면 (입자 중의 약 33 ％ 에 상당) 의 팔라듐이 용출되어 백금이 석출된 경우 (계산 상, Pt : 9.47 ％, Pd : 10.1 ％ 가 된다), 팔라듐 담지 카본 (90.5 ％) 에 대한 팔라듐 (10.1 ％) 의 비율은, 10.1/90.5 = 11.2 ％ 로 산출된다. 그러나, 참고예 1 의 연료 전지용 촉매에 있어서, 팔라듐 담지 카본 (93.4 ％) 에 대한 팔라듐 (13.9 ％) 의 비율은, 13.9/93.4 = 14.9 ％ 이다. 참고예 1 에 있어서의 팔라듐의 비율 (14.9 ％) 은, 팔라듐이 용출된 경우의 값 (11.2 ％) 보다, 원료 (팔라듐 담지 카본) 에 있어서의 팔라듐의 비율 (15.9 ％) 에 보다 가깝다. 이 결과로부터, 팔라듐 함유 입자를 백금 화합물 용액에 침지시킨 경우, 팔라듐 함유 입자 표면이 손상되지 않고, 팔라듐 함유 입자 표면에 백금이 그대로 석출되는 것이 분명해졌다.
본 발명자들은, 또한, 이와 같이 팔라듐 입자와 백금 화합물 용액을 직접 접촉시켜 얻어진 촉매 미립자가, Cu-UPD 법에 의해 합성한 종래의 코어 쉘 촉매와 비교하여, 보다 우수한 질량 활성, 비활성, 및 내구성을 갖는 것을 알아냈다. 즉, 후술하는 참고예 1 과 비교예 1 의 비교로부터 분명한 바와 같이, 팔라듐 입자 표면에 대략 동등한 양의 백금을 석출시켰음에도 불구하고, 팔라듐 입자와 백금 화합물 용액을 직접 접촉시켜 얻어진 촉매 미립자 (참고예 1) 는, Cu-UPD 법에 의해 합성한 종래의 코어 쉘 촉매 (비교예 1) 보다, 질량 활성 및 비활성이 우수하고, 또한, 전위 사이클 후의 전기 화학 표면적의 유지율이 높다.
상기와 같이 전기 화학 표면적의 유지율이 상이한 이유는, 백금의 석출 방법의 차이에 의해, 팔라듐 함유 입자 표면에 있어서의 백금의 피복 장소가 상이한 결과, 얻어지는 촉매 미립자의 완전성이 상이하기 때문인 것으로 생각된다. 특히, 팔라듐 함유 입자와 백금 화합물 용액을 직접 접촉시키는 방법은, 비교적 불안정한 팔라듐 함유 입자 표면에 백금을 우선적으로 석출시킬 수 있는 방법인 것으로 생각된다.
참고예 1 및 참고예 2 의 연료 전지용 촉매는, 사용한 백금 화합물의 양이 상이할 뿐이고, 모두 팔라듐 입자와 백금 화합물 용액을 직접 접촉시켜 얻어진 촉매 미립자를 포함한다. 후술하는 표 1 에 나타내는 바와 같이, 참고예 1 및 참고예 2 의 ICP 측정 결과를 비교하면, 팔라듐 입자 표면에 있어서의 백금 및 팔라듐의 비율, 그리고 피복률은 거의 변함없다. 이 결과로부터, 팔라듐 함유 입자를 백금 화합물 용액과 직접 접촉시키는 방법에 있어서는, 백금 화합물의 양을 바꾸었다고 해도 팔라듐 함유 입자 표면의 조성에 큰 영향은 없고, 팔라듐 함유 입자 표면의 조성은 백금 첨가량에 대하여 감도가 둔한 것, 및 팔라듐 함유 입자 표면에 직접 석출할 수 있는 백금량은 미리 정해져 있는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 팔라듐 함유 입자를 백금 화합물 용액과 접촉시키는 방법에 있어서는, 비교적 백금이 불안정해지는 팔라듐 표면에만 백금 원자가 석출되고, 비교적 백금이 안정적이 되는 팔라듐 표면에는 백금 원자가 석출되지 않는 것으로 추측된다.
따라서, 비교적 불안정한 팔라듐 함유 입자 표면에 대하여 백금을 석출시킨 후에, 팔라듐 함유 입자의 그 밖의 표면에 백금을 석출시키는 방법에 의해, 안정성이 우수한 촉매 미립자가 얻어지는 것으로 생각된다.
도 1 은, 본 공정에 의해 얻어지는 제 1 복합체의 전형예의 단면 모식도이다. 또한, 도 1 은, 팔라듐 함유 입자에 대한 백금의 피복의 모습을 설명하기 위한 도면으로, 본 발명에 있어서의 제 1 복합체는, 반드시 도 1 에 그려진 양태에만 한정되는 것은 아니다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 제 1 복합체의 전형예 (100a) 는, 팔라듐 함유 입자 (1) 의 표면의 일부에 백금 원자 (2) 가 석출되어 이루어지는 복합체이다. 제 1 복합체의 전형예 (100a) 는, Cu-UPD 법에 의해 합성한 종래의 코어 쉘 촉매보다 질량 활성 및 비활성이 우수하고, 전기 화학 표면적의 유지율 (촉매 내구성의 지표) 이 높다. 따라서, 팔라듐 함유 입자와 백금 화합물 용액을 직접 접촉시키는 경우, 보다 용출되기 쉬운 에지나 코너로 이루어지는 Pd {110} 부위, 및 백금의 산소 환원 활성이 보다 높은 Pd {111} 부위의 일부에 백금이 석출되는 것으로 생각된다.
한편, Cu-UPD 법에 의해 얻어지는 기하 피복률 60 ％ 정도의 양의 백금은, 용출되기 쉬운 Pd {110} 부위를 피복할 수 없는 것으로 생각된다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 금속 결정의 소정의 결정면의 표기로서, 당해 결정의 화학 조성을 나타내는 화학식 (단체인 경우에는 원소 기호) 에 결정면을 병기한 것을 사용한다. 예를 들어, Pd {110} 부위란, 팔라듐 금속 결정의 {110} 부위를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 결정면의 표기에 대하여, 등가인 면군을 중괄호로 괄호하여 나타낸다. 예를 들어, (110) 부위, (101) 부위, (011) 부위, (-1-10) 부위, (-10-1) 부위, (0-1-1) 부위 등은, 모두 {110} 부위로서 표기한다.
본 공정에 있어서 팔라듐 함유 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 백금은, 연료 전지용 촉매로서의 활성, 특히 산소 환원 반응 (ORR) 활성이 높다. 백금은, 촉매 미립자에 있어서의 백금 최외층을 구성하는 재료가 된다.
본 공정에 사용되는 제 1 용액은 산을 포함하는 것이 바람직하다. 제 1 용액에 포함되는 산으로는, 황산, 질산, 과염소산, 염산, 하이포아염소산 등을 예시할 수 있고, 이들 산 중에서도, 황산이 바람직하다.
제 1 용액은, 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 미리 버블링하여, 당해 제 1 용액 중의 산소 등을 가능한 한 제거하는 것이 바람직하다.
제 1 용액 중의 백금 화합물의 양은, 팔라듐 함유 입자의 평균 입경으로부터 미리 산출한, 형성 예정의 백금 최외층의 면적 (또는 체적) 으로부터 결정하는 것이 바람직하다. 팔라듐 함유 입자의 평균 입경은, 상기 서술한 방법에 의해 산출할 수 있다.
팔라듐 함유 입자를 백금의 단원자층에 의해 피복하는 경우에 필요로 하는 최소 백금 원자량 (이하, 최소 백금 원자량이라고 칭하는 경우가 있다) 을 100 atm％ 로 했을 때, 제 1 용액 중에 포함되는 백금 원자의 양을 70 atm％ 이하로 해도 된다. 이와 같이, 제 1 용액 중에 포함되는 백금 원자의 양을 소정량 이하로 함으로써, 100 atm％ 이상의 양의 백금 원자를 한 번에 사용하는 경우와 비교하여, 얻어지는 제 1 복합체 자체의 촉매 활성을 높일 수 있다.
최소 백금 원자량을 100 atm％ 로 했을 때, 제 1 용액 중에 포함되는 백금 원자의 양을 65 atm％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 60 atm％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
제 1 복합체의 형성에 필요로 하는 시간은, 제 1 용액 중에 포함되는 백금이 팔라듐 함유 입자의 표면에 충분히 석출되는 시간이면 특별히 한정되지 않고, 반응 스케일에 의해 적절히 조절할 수 있다. 제 1 복합체의 형성을 종료하는 기준으로는, 예를 들어, 팔라듐 함유 입자와 제 1 용액을 혼합하면 개회로 전위가 상승하는데, 당해 개회로 전위의 상승이 멈췄을 때를 들 수 있다.
제 1 복합체의 형성에 필요로 하는 시간은, 예를 들어, 1 ∼ 100 g 의 팔라듐 함유 입자에 대하여, 1 ∼ 24 시간 정도이다.
제 1 복합체를 형성하는 공정의 구체예는 이하와 같다. 먼저, 팔라듐 함유 입자를 포함하는 반응 용기 중에, 미리 산소를 탈기한 제 1 용액을 서서히 적하한다. 제 1 용액의 적하량은, 팔라듐 함유 입자를 백금의 단원자층에 의해 피복하는 경우에 필요로 하는 최소 백금 원자량을 100 atm％ 로 했을 때, 70 atm％ 이하로 한다. 반응 용기 내의 자연 전위를 모니터링하면서, 전위가 플래토 (plateau) 가 될 때까지 (즉, 백금의 피복 반응이 종료될 때까지) 교반하고, 팔라듐 함유 입자 표면의 일부를 백금에 의해 피복한다.
제 1 복합체를 형성하기 전에, 미리 팔라듐 함유 입자를 산 처리하는 것이 바람직하고, 팔라듐 함유 입자가 담지된 담체를 산 처리하는 것이 보다 바람직하다. 여기서 말하는 산 처리란, 팔라듐 함유 입자가 담지된 담체를 산 용액에 단순히 첨가하는 처리나, 팔라듐 함유 입자가 담지된 담체를 산 용액에 첨가한 후에 전위를 부여하는 처리를 포함한다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 산 용액은, 팔라듐 함유 입자 표면의 산화물을 제거할 수 있을 정도로 충분한 산화력을 가지는 산 용액으로, 구체적으로는, 질산, 황산, 과염소산, 염산, 하이포아염소산 등을 들 수 있다. 특히, 주로 팔라듐을 용해시키는 데에 충분한 산화력을 갖는다는 관점에서, 황산이 바람직하다. 또한, 산 용액의 농도, 및 버블링에 의한 산 용액 중의 분위기 제어는, 산 용액의 종류별로 적절히 조절하면 된다.
모든 팔라듐 함유 입자에 대하여 전위 처리가 일정하게 신속하게 진행된다는 관점에서, 팔라듐 함유 입자가 분산된 산 용액에 있어서는, 각 팔라듐 함유 입자가 서로 응집하지 않고, 산 용액 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다.
산 처리에 있어서 분산액에 전위를 부여하는 경우에는, 부여하는 전위에 대하여 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 0.1 ∼ 1.1 V 의 구형파 패턴 등을 부여할 수 있다.
특히, 0.4 ∼ 0.6 V (vs. RHE) 의 전위의 범위는, 팔라듐 함유 입자 표면의 산화물 (산화 피막) 을 제거할 수 있는 전위의 범위이기 때문에 바람직하다. 0.4 V (vs. RHE) 미만의 전위에 있어서는, 팔라듐에 의한 수소의 흡장이 시작될 우려가 있다. 한편, 0.6 V (vs. RHE) 를 초과하는 전위에 있어서는, 팔라듐 함유 입자 중의 팔라듐 등의 금속이 용출되기 시작할 우려가 있다. 또한, 하한의 0.4 V (vs. RHE) 를 0.2 V 정도 하회했다고 해도, 팔라듐 함유 입자의 표면의 산화물을 제거하는 클리닝 효과 그 자체는, 0.4 ∼ 0.6 V (vs. RHE) 의 전위 범위의 소인 (掃引) 의 효과와 동일한 정도이다. 산 처리에 있어서 부여하는 전위의 범위는, 0.4 ∼ 0.45 V (vs. RHE) 의 범위가 바람직하다.
산 처리에 있어서는, 0.4 ∼ 0.6 V (vs. RHE) 의 범위 내이면, 소정의 전위로 고정시켜 전위 처리를 실행해도 되고, 소정 전위의 범위를 1 회 또는 2 회 이상 소인해도 된다. 또한, 팔라듐 함유 입자 표면에 대한 흡착 물질의 탈착을 반복하여, 당해 표면에 존재하는 산화물을 효율적으로 제거할 수 있다는 관점에서는, 산 처리에 있어서의 전위 처리는, 0.4 ∼ 0.6 V (vs. RHE) 의 범위 내의 임의의 2 개의 전위 사이를 소인하는 전위 처리인 것이 바람직하다.
임의의 2 개의 전위 사이에서 전위를 소인하는 경우에는, 소인의 횟수는, 반응 스케일에 따라 적절히 조절할 수 있다. 소인의 횟수는, 예를 들어, 1 ∼ 100 g 의 팔라듐 함유 입자에 대하여, 1 ∼ 1,000 사이클 정도이다.
산 처리에 있어서의 전위 부여에 필요로 하는 시간은, 팔라듐 함유 입자의 표면의 산화물을 충분히 제거할 수 있는 시간이면 특별히 한정되지 않고, 합성 스케일에 따라 적절히 조절할 수 있다. 전위 부여 종료의 기준으로는, 예를 들어, 0.4 ∼ 0.6 V (vs. RHE) 의 범위 내의 임의의 2 개의 전위 사이를 소인하는 전위 처리를 실시한 경우에는, 전위 처리의 파형의 궤도가, 전회 소인시의 파형의 궤도와 대략 겹쳐, 복수회 소인해도 전위 처리의 파형이 대략 동일한 궤적을 그리게 된 경우를 들 수 있다. 이와 같은 경우에는, 당해 전위 처리에 대한 전류의 변동이 일정해지고, 팔라듐 함유 입자의 표면의 산화물이 거의 소실되었다고 간주할 수 있다.
전위 부여에 필요로 하는 시간은, 예를 들어, 1 ∼ 100 g 의 팔라듐 함유 입자에 대하여, 1 ∼ 24 시간 정도이다.
산 처리의 구체예는 이하와 같다. 먼저, 팔라듐 함유 입자를 수중에 첨가하고, 적절히 수중에 분산시킨 후, 산 용액을 추가로 첨가하고, 0.4 ∼ 0.6 V (vs. RHE) 의 범위 내에서 전위를 왕복하여 소인한다. 이 때, 산 용액은, 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스에 의해 미리 버블링하여, 산 용액 중의 산소 등을 가능한 한 제거하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 백금 피복 전의 팔라듐 함유 입자에 대하여 미리 전위 처리를 실시함으로써, 팔라듐 함유 입자의 표면에 흡착되어 있는 팔라듐 산화물 등의 산화물을 제거할 수 있어, 팔라듐 함유 입자 표면을 클리닝할 수 있다. 또한, 부여하는 전위를 0.4 ∼ 0.6 V (vs. RHE) 의 범위 내, 바람직하게는 0.4 ∼ 0.45 V (vs. RHE) 의 범위 내로 함으로써, 팔라듐 함유 입자로부터의 팔라듐 등 금속의 용출이나, 팔라듐에 의한 수소 흡장의 우려도 없기 때문에, 팔라듐 함유 입자 표면에 산화물이 새롭게 나타날 우려도 없다.
1-2. 제 2 복합체를 형성하는 공정
본 공정은, 상기 제 1 복합체와, 동 화합물이 용해된 제 2 용액을 혼합하고, 동 언더 포텐셜 석출법 (Cu-UPD 법) 을 이용하여 제 1 복합체 표면의 적어도 일부를 동에 의해 피복함으로써, 팔라듐, 백금, 및 동을 포함하는 제 2 복합체를 형성하는 공정이다. Cu-UPD 법에 의해, 제 1 복합체에 동을 피복할 때에, 각 제 1 복합체에 대한 동 석출량을 균일하게 할 수 있다.
본 공정에 있어서는, 제 1 복합체와, 동 화합물이 용해된 제 2 용액을 혼합 한다. 제 1 복합체와 제 2 용액을 혼합하는 양태에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 제 1 복합체의 분말 그 자체와 제 2 용액을 혼합해도 되고, 제 1 복합체가 담지된 담체의 분말과 제 2 용액을 혼합해도 되고, 제 1 복합체의 분산액과 제 2 용액을 혼합해도 되고, 제 1 복합체가 담지된 담체의 분산액과 제 2 용액을 혼합해도 된다. 즉, 제 1 복합체에 대해서는, 고체 상태여도 되고, 액체 중에 분산되어 있는 상태여도 된다. 또한, 제 1 복합체는, 담체에 담지되어 있는지 여부는 관계없다. 또한, 제 1 복합체는, 상기 서술한 제 1 용액 중에 분산된 상태로 제 2 용액과 혼합해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 「동 화합물이 용해된 제 2 용액」 중에는, 동 화합물이 그대로 존재하고 있어도 되고, 동 이온이 존재하고 있어도 된다. 즉, 제 2 용액 중에는, 동 화합물에서 유래하는 동 원소가 포함되어 있으면 된다. 또한, 여기서 말하는 동 화합물에는, 동염 및 동 착물이 포함된다.
본 공정에 있어서의 Cu-UPD 법의 그 밖의 조건에는, 공지된 조건을 사용할 수 있다.
본 공정의 구체예는 이하와 같다. 먼저, 제 1 복합체를 포함하는 반응 용기 중에, 황산동 등의 동 화합물을 첨가한다. 다음으로, 제 1 복합체에 동이 1 원자층분만큼 석출되도록, 언더 포텐셜 석출 전위 (UPD 전위) 와 대략 동등한 전위를 반응 혼합물에 부여한다. 이 조작에 의해, 제 1 복합체 표면의 적어도 일부가 동에 의해 피복되어 이루어지는 제 2 복합체가 형성된다.
1-3. 제 2 복합체 중의 동을 백금으로 치환하는 공정
본 공정은, 상기 제 2 복합체와, 백금 화합물이 용해된 제 3 용액을 혼합함으로써, 제 2 복합체 중의 동을, 제 3 용액에서 유래하는 백금으로 치환하는 공정이다.
본 공정에 있어서는, 제 2 복합체를 제 3 용액과 혼합한 후, 전위가 일정해질 때까지 유지함으로써, 제 2 복합체 중의 동을, 상기 제 3 용액에서 유래하는 백금으로 치환하는 것이 바람직하다.
제 3 용액에 용해되어 있는 백금 화합물, 및 제 3 용액에 바람직하게 포함되는 산에 대해서는, 제 1 용액과 동일하다.
제 1 용액 및 제 3 용액에 포함되는 백금 화합물의 양은, 반응 조건에 맞추어 각각 적절히 조절할 수 있다. 백금 사용량을 적게 억제한다는 관점에서, 제 1 용액 중 및 제 3 용액 중에 포함되는 백금 원자의 총량을, 상기 서술한 최소 백금 원자량과 대략 동등하게 하는 것이 바람직하다.
Cu-UPD 법을 사용한 종래의 제조 방법에 있어서는, 팔라듐 함유 입자 표면의 에지 부분 등이 백금에 의해 잘 치환되지 않기 때문에, 얻어지는 코어 쉘 구조가 불완전해지는 것으로 생각된다. 도 11 은, 팔라듐 입자 표면이 동 원자에 의해 완전하게 피복되어 이루어지는 복합체의 단면 모식도이다. 도 11 에 나타내는 바와 같이, 복합체 (300) 는, 팔라듐 함유 입자 (1) 의 표면에 동 원자 (3) 가 석출되어 이루어지는 입자이다. 동 원자 (3) 에는, 팔라듐 함유 입자 표면의 에지 부분 또는 코너 부분에 석출된 동 원자 (3a) 와, 팔라듐 함유 입자 표면의 테라스 부분에 석출된 동 원자 (3b) 가 포함된다. 팔라듐 함유 입자 표면의 에지 부분 및 코너 부분에는, 산소 원자가 흡착하기 쉽고, 잘 탈리하지 않는 것이 알려져 있다. 이것과 동일한 원리에 의해, 동 원자 (3a) 는, 동 원자 (3b) 보다, 팔라듐 함유 입자 표면에 대한 흡착력이 크다. 따라서, 동 원자 (3a) 는 백금과 잘 치환되지 않게 된다. 동 원자 (3a) 와 치환되지 않은 백금 원자는, 다른 백금 원자 상 또는 담체 상에 석출될 수 밖에 없다. 그 결과, 백금 자체는 석출되지만, 석출된 당해 백금의 ORR 활성에 대한 기여는 작아져, 촉매 미립자 전체의 질량 활성이 낮아진다.
본 발명의 제조 방법은, 도 1 에 나타낸 것과 같은 제 1 복합체에 대하여, 추가로 Cu-UPD 법을 이용하여 백금의 피복을 실시한다. 백금의 피복 상태에 대해서는, 도 2 의 하단 및 도 8 의 하단에 나타내는 2 개의 모델이 예상된다.
도 8 은, Cu-UPD 법을 사용한 종래의 코어 쉘 촉매의 제조 방법으로부터 예측되는, 피복 상태의 단면의 변천을 나타낸 모식도이다. 도 8 의 상단은, 제 1 복합체 (100a) 의 단면 모식도로서, 도 1 과 동일하다. 도 8 의 중단은, 제 1 복합체 표면에, 추가로 동 원자 (3) 로 이루어지는 단원자층이 1 층 피복되어 이루어지는 제 2 복합체 (100b) 의 단면 모식도이다. 도 8 의 하단은, 제 2 복합체 (100b) 에 있어서, 백금 원자 (2) 상의 동 원자 (3) 가 우선적으로 백금 원자 (2) 로 치환된 상태를 나타내는 단면 모식도이다. 도면 사이의 화살표는, 피복 상태의 변천을 나타낸다.
도 8 의 하단에 나타내는 모델에 있어서, 예를 들어, 코어 쉘 촉매 표면에 백금이 60 ％, 팔라듐이 40 ％ 노출되어 있다고 하면, 코어 쉘 촉매의 비활성은 2.40 (A/㎡) 으로 산출된다. 이 비활성은, 제 1 복합체 (100a) 의 비활성과 다르지 않다. 그러나, 후술하는 표 1 에 있어서 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 촉매 미립자 (실시예 1) 의 비활성은 4.73 (A/㎡) 이기 때문에, 이 모델은 채용할 수 없다.
도 2 는, 팔라듐 원자 상의 동 원자가 우선적으로 백금 원자로 치환된 경우에 있어서의, 피복 상태의 단면의 변천을 나타낸 모식도이다. 도 2 의 상단 및 중단은, 도 8 의 상단 및 중단과 동일한 도면이다. 도 8 의 하단은, 제 2 복합체 (100b) 에 있어서, 팔라듐 함유 입자 (1) 표면의 동 원자 (3) 가 우선적으로 백금 원자 (2) 로 치환된 상태를 나타내는 단면 모식도이다. 도면 사이의 화살표는, 피복 상태의 변천을 나타낸다.
팔라듐 원자 상의 백금 원자의 비활성은, 순백금의 비활성의 1.3 배를 초과하는 것이 알려져 있다. 백금의 비활성은 3.2 (A/㎡) 이기 때문에, 팔라듐 원자 상의 백금 원자의 비활성은, 계산상은 4.2 (A/㎡) 를 초과한다. 따라서, 상기 4.73 (A/㎡) (실시예 1 의 비활성) 의 값은, 팔라듐 입자의 표면이 백금에 의해 100 ％ 피복되었다고 가정했을 때의 계산치와 대체로 동일해진다. 즉, 도 2 의 하단에 나타낸 모델 (100c) 이, 본 발명에 의해 제조된 촉매 미립자라고 할 수 있다.
공지 문헌 (J. Greeley et al. Electrochimica Acta 52(2007) 5829-5836 의 도 2) 에는, 제 1 원리에 의한 에너지 계산에 의해, 동 원자가 팔라듐 호스트의 표면으로부터 분리되는 에너지가, 동 원자가 백금 호스트의 표면으로부터 분리되는 에너지보다 낮은 것이 기재되어 있다. 당해 공지 문헌의 계산 결과는, 도 2 의 하단에 나타낸 모델에 있어서의, 팔라듐 함유 입자 표면의 동 원자가, 백금 원자 상의 동 원자보다 우선적으로 백금 원자로 치환되기 쉽다는 현상을 이해하기 위한 참고가 된다.
또한, 후술하는 표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의해 제조되는 촉매 미립자는, 미사용시의 질량 활성과 전위 사이클을 부여한 후의 질량 활성의 차가 매우 작다 (실시예 1 참조). 이것은, 제조 직후에 있어서, 팔라듐 함유 입자의 표면에 대하여, ORR 활성을 맡는 백금 최외층이 대략 완전하게 피복된, 완성된 코어 쉘 구조가 형성되어 있는 것을 시사한다.
본 공정의 구체예는 이하와 같다. 먼저, 제 2 복합체를 포함하는 반응 용기 중에, 백금 화합물이 용해된 제 3 용액을 서서히 적하한다. 반응 용기 내의 자연 전위를 모니터링하면서, 전위가 플래토가 될 때까지 (즉, 백금의 피복 반응이 종료될 때까지) 교반하고, 팔라듐 함유 입자 표면의 동 단원자층을 백금 단원자층으로 치환함으로써, 촉매 미립자가 얻어진다.
1-4. 그 밖의 공정
촉매 미립자를 형성한 후에는, 촉매 미립자의 여과, 세정, 및 건조 등이 실시되어도 된다.
촉매 미립자의 여과 및 세정은, 제조된 촉매 미립자의 피복 구조를 저해하지 않고, 불순물을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 당해 여과 및 세정의 예로는, 물, 과염소산, 희황산, 희질산 등을 이용하여 흡인 여과를 하는 방법을 들 수 있다.
촉매 미립자의 건조는, 용매 등을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 당해 건조의 예로는, 실온하의 진공 건조를 0.5 ∼ 2 시간 실시한 후, 불활성 가스 분위기하, 60 ∼ 80 ℃ 의 온도 조건으로 1 ∼ 12 시간 건조시킨다는 방법을 들 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, Cu-UPD 법을 사용하지 않고 팔라듐 함유 입자 표면의 적어도 일부에 백금을 석출시킨 후, 추가로 Cu-UPD 법을 이용하여 팔라듐 함유 입자 표면의 나머지 부분에 백금을 석출시킴으로써, Cu-UPD 법만을 사용한 종래의 제조 방법보다, 초기 (제조 직후) 부터 질량 활성 및 비활성이 높고, 또한 내구성이 우수한 촉매 미립자를 얻을 수 있다. 이 결과는, 본 발명의 제조 방법이, 종래의 Cu-UPD 법과 비교하여, 완성품 (즉 활성이 가장 높은 촉매 미립자) 의 구조에 가까운 코어 쉘 구조를 구축할 수 있었던 것을 시사하고 있다. 또한, 그 완성도의 높음으로 인해, 전위 사이클을 실시한 후에도, 초기와 거의 변함없는 질량 활성, 비활성, 및 전기 화학 표면적을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, Cu-UPD 법만을 사용한 종래의 합성법과 달리, 동의 사용량이 적기 때문에, 합성 후에 배출되는 동 함유 배액이 적어도 된다는 이점이 있다. 또한, 본 발명에 의해 제조되는 촉매 미립자를 막·전극 접합체에 사용하는 데에 있어서, 종래부터의 현안이었던, 촉매 미립자 중에 잔류한 동이 막·전극 접합체에 미치는 영향도 작다.
이와 같이, 본 발명의 제조 방법은, 종래의 합성 방법에 비하여, 보다 낮은 비용으로, 보다 간단하게, 보다 높은 피복률을 갖는 촉매 미립자를 제공하는 것이 가능해진다.
2. 촉매 미립자의 제 2 제조 방법
본 발명의 촉매 미립자의 제 2 제조 방법은, 팔라듐 함유 입자, 및 당해 팔라듐 함유 입자를 피복하는 백금 최외층을 구비하는 촉매 미립자의 제조 방법으로서, (A) 상기 팔라듐 함유 입자와, 동 화합물이 용해된 제 2 용액을 혼합하고, 동 언더 포텐셜 석출법을 이용하여 상기 팔라듐 함유 입자 표면의 적어도 일부를 동에 의해 피복함으로써, 팔라듐 및 동을 포함하는 복합체 A 를 형성하고 ; (B) 상기 복합체 A 와, 백금 화합물이 용해된 제 3 용액을 혼합하고, 상기 복합체 A 중의 동을, 상기 제 3 용액에서 유래하는 백금으로 치환함으로써, 팔라듐 및 백금을 포함하는 복합체 B 를 형성하고 ; 또한, (C) 상기 복합체 B 와, 백금 화합물이 용해된 제 1 용액을 혼합함으로써, 상기 복합체 B 표면의 적어도 일부를 백금에 의해 피복하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 1 제조 방법에 있어서는, Cu-UPD 법을 이용하지 않는 백금 피복 공정 (상기 「1-1. 제 1 복합체를 형성하는 공정」) 후에, Cu-UPD 법을 사용한 백금 피복 공정 (상기 「1-2. 제 2 복합체를 형성하는 공정」 및 「1-3. 제 2 복합체 중의 동을 백금으로 치환하는 공정」) 이 실시된다.
발명의 원리로는, 상기 순서를 반대로 하여, Cu-UPD 법을 사용한 백금 피복 공정 후에 Cu-UPD 법을 이용하지 않는 백금 피복 공정을 실시해도, 백금 피복에 아무런 지장은 없고, 지금까지 설명한 제조 방법과 동일한 효과를 얻을 수 있다.
상기 공정 (A) 는 Cu-UPD 법을 실시하는 공정으로, 상기 「1-2. 제 2 복합체를 형성하는 공정」 에 대응한다. 상기 「1-2. 제 2 복합체를 형성하는 공정」 에 있어서는, Cu-UPD 법을 실시하는 대상이, 팔라듐 및 백금을 포함하는 제 1 복합체인 데에 반하여, 공정 (A) 에 있어서는 원료인 팔라듐 함유 입자인 점에 있어서 상이하다. 그러나, 공정 (A) 에 있어서는, 상기 「1-2. 제 2 복합체를 형성하는 공정」 과 대략 동일한 조건하에서 Cu-UPD 법을 실시함으로써, 팔라듐 및 동을 포함하는 복합체 A 를 형성할 수 있다. 또한, 복합체 A 를 형성하기 전에, 미리 팔라듐 함유 입자를 산 처리하는 것이 바람직하고, 팔라듐 함유 입자가 담지된 담체를 산 처리하는 것이 보다 바람직하다.
상기 공정 (B) 는 상기 「1-3. 제 2 복합체 중의 동을 백금으로 치환하는 공정」 에 대응한다. 상기 「1-3. 제 2 복합체 중의 동을 백금으로 치환하는 공정」 에 있어서는, 백금을 피복하는 대상이, 팔라듐, 백금, 및 동을 포함하는 제 2 복합체인 데에 반하여, 공정 (B) 에 있어서는 팔라듐 및 동을 포함하는 복합체 A 인 점에 있어서 상이하다. 그러나, 공정 (B) 에 있어서는, 상기 「1-3. 제 2 복합체 중의 동을 백금으로 치환하는 공정」 과 대략 동일한 조건하에서 동을 백금으로 치환함으로써, 팔라듐 및 백금을 포함하는 복합체 B 를 형성할 수 있다.
공정 (B) 후, 또한 공정 (C) 전에, 얻어진 복합체 B 를 세정함으로써, 복합체 B 표면에 잔류한 잉여의 동을 제거해도 된다.
상기 공정 (C) 는 상기 「1-1. 제 1 복합체를 형성하는 공정」 에 대응한다. 상기 「1-1. 제 1 복합체를 형성하는 공정」 에 있어서는, 백금을 피복하는 대상이 원료인 팔라듐 함유 입자인 데에 반하여, 공정 (C) 에 있어서는 팔라듐 및 백금을 포함하는 복합체 B 인 점에 있어서 상이하다. 그러나, 공정 (C) 에 있어서는, 상기 「1-1. 제 1 복합체를 형성하는 공정」 과 대략 동일한 조건하에서 백금을 피복함으로써, 목적으로 하는 촉매 미립자가 얻어진다.
3. 촉매 미립자
본 발명에 의해 제조되는 촉매 미립자에 있어서, 팔라듐 함유 입자에 대한 백금 최외층의 피복률이 88 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하다. 팔라듐 함유 입자에 대한 백금 최외층의 피복률이 88 ％ 미만인 경우, 전기 화학 반응에 있어서 팔라듐 함유 입자가 용출되고, 그 결과, 촉매 미립자가 열화할 우려가 있다.
본 발명에 의해 제조되는 촉매 미립자에 있어서, 팔라듐 함유 입자에 대한 백금 최외층의 피복률이 89 ∼ 100 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 97 ∼ 100 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 공정에 있어서 형성되는 백금 최외층은, 단원자층인 것이 바람직하다. 이와 같은 촉매 미립자는, 2 원자층 이상의 백금 최외층을 갖는 촉매 미립자와 비교하여, 백금 최외층에 있어서의 촉매 성능이 매우 높다는 이점, 및, 백금 최외층의 피복량이 적기 때문에 재료 비용이 낮다는 이점이 있다.
또한, 촉매 미립자의 평균 입경은, 그 하한이 바람직하게는 3 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 4 ㎚ 이상이고, 그 상한이 바람직하게는 40 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이하이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 촉매 미립자는, 담체에 담지되어 있는 것이 바람직하다. 담체에 대해서는 상기 서술한 바와 같다.
4. 연료 전지
본 발명의 연료 전지는, 고분자 전해질막의 일면측에 적어도 애노드 촉매층을 구비하는 애노드 전극을 구비하고, 타면측에 적어도 캐소드 촉매층을 구비하는 캐소드 전극을 구비하는 막·전극 접합체를 구비하는 단셀을 구비하는 연료 전지로서, 상기 제 1 또는 제 2 제조 방법에 의해 제조되는 촉매 미립자를, 상기 애노드 촉매층 및 상기 캐소드 촉매층의 적어도 어느 일방에 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 3 은, 본 발명에 관련된 연료 전지의 단셀의 일례를 나타내는 도면으로서, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 막·전극 접합체 (18) 는, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 전해질막 (이하, 간단히 전해질막이라고 하는 경우가 있다) (11), 그리고, 당해 전해질막 (11) 을 사이에 끼우는 1 쌍의 캐소드 전극 (16) 및 애노드 전극 (17) 을 구비한다. 단셀 (200) 은, 막·전극 접합체 (18), 그리고, 당해 막·전극 접합체 (18) 를 전극의 외측으로부터 사이에 끼우는 1 쌍의 세퍼레이터 (19 및 20) 를 구비한다. 세퍼레이터와 전극의 경계에는 가스 유로 (21 및 22) 가 확보되어 있다. 통상적으로는 전극으로서, 전해질막측으로부터 순서대로 촉매층 및 가스 확산층의 적층체가 사용된다. 즉, 캐소드 전극 (16) 은 캐소드 촉매층 (12) 및 가스 확산층 (14) 의 적층체를 구비하고, 애노드 전극 (17) 은 애노드 촉매층 (13) 및 가스 확산층 (15) 의 적층체를 구비한다. 본 발명에 관련된 촉매 미립자는, 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층의 적어도 어느 일방에 사용된다.
고분자 전해질막이란, 연료 전지에 있어서 사용되는 고분자 전해질막으로서, 나피온 (상품명) 으로 대표되는 퍼플루오로카본술폰산 수지와 같은 불소계 고분자 전해질을 포함하는 불소계 고분자 전해질막 외에, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌에테르, 폴리파라페닐렌 등의 엔지니어링 플라스틱이나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 범용 플라스틱 등의 탄화수소계 고분자에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 보론산기 등의 프로톤산기 (프로톤 전도성기) 를 도입한 탄화수소계 고분자 전해질을 포함하는 탄화수소계 고분자 전해질막 등을 들 수 있다.
전극은, 촉매층 및 가스 확산층을 구비한다.
애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층은 모두, 촉매, 도전성 재료 및 고분자 전해질을 함유하는 촉매 잉크를 이용하여 형성할 수 있다. 고분자 전해질로는, 상기 서술한 고분자 전해질막과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 촉매로는, 본 발명에 관련된 촉매 미립자가 사용된다.
본 발명에 관련된 촉매 미립자는, 애노드 촉매층에만 이용되어도 되고, 캐소드 촉매층에만 이용되어도 되고, 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층의 양방에 이용되어도 된다. 본 발명에 관련된 촉매 미립자를 애노드 촉매층에만 사용하는 경우에는, 캐소드 촉매층에는 다른 촉매가 사용된다. 또한, 본 발명에 관련된 촉매 미립자를 캐소드 촉매층에만 사용하는 경우에는, 애노드 촉매층에는 다른 촉매가 사용된다.
다른 촉매로는, 통상적으로, 촉매 성분을 도전성 입자에 담지시킨 것이 사용된다. 촉매 성분으로는, 애노드 전극에 공급되는 연료의 산화 반응 또는 캐소드 전극에 공급되는 산화제의 환원 반응에 대하여 촉매 활성을 가지고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 고체 고분자형 연료 전지에 일반적으로 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 백금, 또는 루테늄, 철, 니켈, 망간, 코발트, 동 등의 금속과 백금의 합금 등을 사용할 수 있다. 촉매 담체인 도전성 입자로는, 카본 블랙 등의 탄소 입자나 탄소 섬유와 같은 도전성 탄소 재료, 금속 입자나 금속 섬유 등의 금속 재료도 사용할 수 있다. 도전성 재료는, 촉매층에 도전성을 부여하는 역할도 담당하고 있다.
촉매층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 촉매 잉크를 가스 확산 시트의 표면에 도포, 건조시킴으로써, 가스 확산 시트 표면에 촉매층을 형성해도 되고, 혹은, 고분자 전해질막 표면에 촉매 잉크를 도포, 건조시킴으로써, 고분자 전해질막 표면에 촉매층을 형성해도 된다. 혹은, 전사용 기재 표면에 촉매 잉크를 도포, 건조시킴으로써, 전사 시트를 제작하고, 그 전사 시트를, 고분자 전해질막 또는 가스 확산 시트와 열 압착 등에 의해 접합한 후, 전사 시트의 기재 필름을 박리하는 방법으로, 고분자 전해질막 표면 상에 촉매층을 형성하거나, 가스 확산 시트 표면에 촉매층을 형성해도 된다.
촉매 잉크는 상기와 같은 촉매 및 전극용 전해질 등을, 용매에 분산시켜 얻어진다. 촉매 잉크의 용매는, 적절히 선택하면 되고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등의 유기 용매, 또는 이들 유기 용매의 혼합물이나 이들 유기 용매와 물의 혼합물을 사용할 수 있다. 촉매 잉크에는, 촉매 및 전해질 이외에도, 필요에 따라 결착제나 발수성 수지 등의 그 밖의 성분을 함유시켜도 된다.
촉매 잉크의 도포 방법, 건조 방법 등은 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 도포 방법으로는, 스프레이법, 스크린 인쇄법, 닥터 블레이드법, 그라비아 인쇄법, 다이 코트법 등을 들 수 있다. 또한, 건조 방법으로는, 예를 들어, 감압 건조, 가열 건조, 감압 가열 건조 등을 들 수 있다. 감압 건조, 가열 건조에 있어서의 구체적인 조건에 제한은 없고, 적절히 설정하면 된다. 또한, 촉매층의 막두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 50 ㎛ 정도로 하면 된다.
가스 확산층을 형성하는 가스 확산 시트로는, 촉매층에 효율적으로 연료를 공급할 수 있는 가스 확산성, 도전성, 및 가스 확산층을 구성하는 재료로서 요구되는 강도를 갖는 것, 예를 들어, 카본 페이퍼, 카본 크로스, 카본 펠트 등의 탄소질 다공질체나, 티탄, 알루미늄 및 그 합금, 니켈, 니켈-크롬 합금, 동 및 그 합금, 은, 아연 합금, 납 합금, 니오브, 탄탈, 철, 스테인리스, 금, 백금 등의 금속으로 구성되는 금속 메시 또는 금속 다공질체 등의 도전성 다공질체로 이루어지는 것을 들 수 있다. 도전성 다공질체의 두께는, 50 ∼ 500 ㎛ 정도인 것이 바람직하다.
가스 확산 시트는, 상기 도전성 다공질체의 단층으로 이루어지는 것이어도 되는데, 촉매층에 면하는 측에 발수층을 형성할 수도 있다. 발수층은, 통상적으로, 탄소 입자나 탄소 섬유 등의 도전성 분립체, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 발수성 수지 등을 포함하는 다공질 구조를 갖는 것이다. 발수층은, 반드시 필요한 것은 아니지만, 촉매층 및 고분자 전해질막 내의 액수량을 적당히 유지하면서, 가스 확산층의 배수성을 높일 수 있고 또한, 촉매층과 가스 확산층 사이의 전기적 접촉을 개선할 수 있다는 이점이 있다.
상기 방법에 의해 촉매층을 형성한 고분자 전해질막 및 가스 확산 시트는, 적절히, 중합하여 열 압착 등을 하여, 서로 접합함으로써, 막·전극 접합체가 얻어진다.
제작된 막·전극 접합체는, 바람직하게는, 반응 가스 유로를 갖는 세퍼레이터로 협지되어 단셀을 형성한다. 세퍼레이터로는, 도전성 및 가스 시일성을 갖고, 집전체 및 가스 시일체로서 기능할 수 있는 것, 예를 들어, 탄소 섬유를 고농도로 함유하고, 수지와의 복합재로 이루어지는 카본 세퍼레이터나, 금속 재료를 사용한 금속 세퍼레이터 등을 사용할 수 있다. 금속 세퍼레이터로는, 내부식성이 우수한 금속 재료로 이루어지는 것이나, 표면을 카본이나 내부식성이 우수한 금속 재료 등으로 피복하고, 내부식성을 높이는 코팅이 실시된 것 등을 들 수 있다. 이와 같은 세퍼레이터를, 적절히 압축 성형 또는 절삭 가공 등을 함으로써, 상기 서술한 반응 가스 유로를 형성할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
1. 촉매 미립자를 포함하는 연료 전지용 촉매의 제조
[실시예 1]
1-1. 카본 담지 팔라듐 입자의 사전 처리
먼저, 카본 담지 팔라듐 입자 5 g 을 순수 1 ℓ 중에 첨가하고, 초음파 호모게나이저를 이용하여, 카본 담지 팔라듐 입자를 순수 중에 분산시켰다. 얻어진 분산액을 전기 화학 리액터 내에 투입하고, 황산을 첨가하여, 황산 농도가 0.05 ㏖/ℓ 가 되도록 조정하였다. 전기 화학 리액터를 글로브 박스 내로 옮겨, 분산액 중을 불활성 가스 (N2 가스) 에 의해 충분히 버블링함으로써 산소를 탈기하였다. 전기 화학 리액터의 작용극에 대하여 전위창 0.4 ∼ 0.45 V (vs. RHE) 를 360 사이클 실시하여, 팔라듐 입자 표면을 충분히 환원하였다.
1-2. 제 1 복합체의 형성
전기 화학 리액터 중에, 미리 산소를 탈기한 K2PtCl4 의 황산 용액을 서서히 적하하였다. 여기서 첨가한 K2PtCl4 의 황산 용액의 양은, 팔라듐 입자를 백금의 단원자층에 의해 피복하는 경우에 필요로 하는 최소 백금 원자량을 100 atm％ 로 했을 때, 55 atm％ 였다. 전기 화학 리액터 중의 자연 전위를 모니터링하면서, 전위가 플래토가 될 때까지 (즉, 백금의 피복 반응이 종료될 때까지) 교반하고, 팔라듐 입자 표면의 일부를 백금에 의해 피복하였다.
도 4 는, 실시예 1 에 있어서의 제 1 복합체의 형성시의 모니터링 모습을 나타낸 그래프이다. 도 4 에 있어서는, 측정 개시 후 2 분의 시점에 있어서 K2PtCl4 의 황산 용액을 적하하기 시작하였다. 도 4 로부터 알 수 있는 바와 같이, K2PtCl4 의 황산 용액을 적하 개시 직후에는 자연 전위가 약간 급하게 상승하기 시작했지만, K2PtCl4 가 소비됨으로써 자연 전위의 상승이 서서히 완만해지고, 측정 개시 후 20 분을 경과한 시점에서 자연 전위는 0.86 V (vs. RHE) 에 있어서 플래토를 맞이하여, 반응이 종료되었다.
1-3. 제 2 복합체의 형성
상기 제 1 복합체를 포함하는 전기 화학 리액터 중에, 미리 산소를 탈기한 황산동 (CuSO4) 의 0.05 ㏖/ℓ 황산 용액을 첨가하고, 혼합물 중의 동 이온 (Cu2＋) 농도가 0.05 ㏖/ℓ 가 되도록 조정하였다. 그 후, 전기 화학 리액터의 작용 전극에 0.37 V (vs. RHE) 를 부여하고, 전류치가 0 A 가 될 때까지 전위를 그대로 유지하였다 (Cu-UPD). 이 조작에 의해, 제 1 복합체 표면의 적어도 일부가 동에 의해 피복되어 이루어지는 제 2 복합체를 형성하였다.
1-4. 동 원자층의 백금 최외층으로의 치환
상기 제 2 복합체를 포함하는 전기 화학 리액터 중에, 미리 산소를 탈기한 K2PtCl4 의 황산 용액을 서서히 적하하고, 전기 화학 리액터 중의 자연 전위를 모니터링하면서, 자연 전위가 플래토가 될 때까지 (즉, 자연 전위의 변동이 없어질 때까지) 교반함으로써, 팔라듐 입자 표면의 동 단원자층을 백금층으로 치환하여, 촉매 미립자를 합성하였다. 여기서 첨가한 K2PtCl4 의 황산 용액의 양은, 제 1 복합체의 형성에 있어서 사용한 양의 나머지, 즉, 팔라듐 입자를 백금의 단원자층에 의해 피복하는 경우에 필요로 하는 최소 백금 원자량을 100 atm％ 로 했을 때, 45 atm％ 였다.
도 5 는, 실시예 1 에 있어서의 동 원자층의 백금 최외층으로의 치환시의 모니터링 모습을 나타낸 그래프이다. 도 5 로부터 알 수 있는 바와 같이, K2PtCl4 의 황산 용액을 적하 개시 직후 (0 분) 부터 자연 전위가 상승하기 시작했지만, K2PtCl4 가 소비된 시점 (개시 후 80 분) 을 경과한 시점에서 자연 전위가 0.58 V (vs. RHE) 에 있어서 플래토를 맞이하여, 반응이 종료되었다. 또한, 0.58 V (vs. RHE) 까지만 전위가 올라가는 이유는, 제 1 복합체 형성에 있어서 팔라듐 입자 표면에 백금이 석출되고, 그 후 Cu-UPD 에 의해 당해 백금 상에 동이 석출됐지만, 그 동이 그대로 남은 것에 의한 것으로 생각된다.
1-5. 후 처리
전기 화학 리액터 중의 혼합물을 여과하고, 여과물을 순수 4 ℓ 에 의해 세정함으로써, 불순물 (잉여의 이온, 백금 상에 석출된 동 등) 을 제거하였다. 세정 후의 여과물을 60 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 촉매 미립자를 포함하는 실시예 1 의 연료 전지용 촉매를 제조하였다.
[참고예 1]
먼저, 실시예 1 의 「1-1. 카본 담지 팔라듐 입자의 사전 처리」 와 동일하게 사전 처리를 실시하였다.
다음으로, 전기 화학 리액터 중에, 미리 산소를 탈기한 K2PtCl4 의 황산 용액을 서서히 적하하였다. 여기서 적하한 K2PtCl4 의 황산 용액의 양은, 팔라듐 입자를 백금의 단원자층에 의해 피복하는 경우에 필요로 하는 최소 백금 원자량을 100 atm％ 로 했을 때, 120 atm％ (St = 1.2) 였다. 전기 화학 리액터 내의 자연 전위를 모니터링하면서, 전위가 플래토가 될 때까지 (즉, 백금의 피복 반응이 종료될 때까지) 교반하고, 팔라듐 입자 표면을 백금에 의해 피복하였다.
도 6 은, 참고예 1 에 있어서의 백금 피복시의 모니터링 모습을 나타낸 그래프이다. 도 6 으로부터 알 수 있는 바와 같이, K2PtCl4 의 황산 용액을 적하 개시한 직후에는 자연 전위가 급하게 상승하기 시작했지만, K2PtCl4 가 소비됨으로써 자연 전위의 상승이 서서히 완만해져, 측정 개시 후 40 분을 경과한 시점에서 자연 전위는 0.88 V (vs. RHE) 에 있어서 플래토를 맞이하여, 반응이 종료되었다.
후에는, 실시예 1 의 「1-5. 후 처리」 와 동일하게 후 처리를 실시함으로써, 촉매 미립자를 포함하는 참고예 1 의 연료 전지용 촉매를 제조하였다.
[참고예 2]
참고예 1 의 K2PtCl4 의 황산 용액의 적하에 있어서, 적하한 K2PtCl4 의 황산 용액의 양을, 팔라듐 입자를 백금의 단원자층에 의해 피복하는 경우에 필요로 하는 최소 백금 원자량을 100 atm％ 로 했을 때, 100 atm％ (St = 1.0) 로 한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 사전 처리, 백금 피복, 및 후 처리를 실시함으로써, 촉매 미립자를 포함하는 참고예 2 의 연료 전지용 촉매를 제조하였다.
[비교예 1]
먼저, 실시예 1 의 「1-1. 카본 담지 팔라듐 입자의 사전 처리」 와 동일하게 사전 처리를 실시하였다.
다음으로 카본 담지 팔라듐 입자를 포함하는 전기 화학 리액터 중에, 미리 산소를 탈기한 황산동 (CuSO4) 의 0.05 ㏖/ℓ 황산 용액을 첨가하고, 혼합물 중의 동 이온 (Cu2＋) 농도가 0.05 ㏖/ℓ 가 되도록 조정하였다. 그 후, 전기 화학 리액터의 작용 전극에 0.37 V (vs. RHE) 를 부여하고, 전류치가 0 A 가 될 때까지 전위를 그대로 유지하였다 (Cu-UPD). 이 조작에 의해, 팔라듐 입자 표면을 동 원자층에 의해 피복하였다. 이 공정은, 실시예 1 의 「1-3. 제 2 복합체의 형성」 에 대응한다.
계속해서, 팔라듐-동 복합체를 포함하는 전기 화학 리액터 중에, 미리 산소를 탈기한 K2PtCl4 의 황산 용액을 서서히 적하하고, 전기 화학 리액터 중의 자연 전위를 모니터링하면서, 자연 전위가 0.65 V (vs. RHE) 가 될 때까지 적하한 후, K2PtCl4 의 황산 용액의 적하를 정지하였다. 이 조작에 의해, 팔라듐 입자 표면의 동 원자층을 백금 최외층으로 치환하였다. 이 공정은, 실시예 1 의 「1-4. 동 원자층의 백금 최외층으로의 치환」 에 대응한다.
도 9 는, 비교예 1 에 있어서의 동 원자층의 백금 최외층으로의 치환시의 모니터링 모습을 나타낸 그래프이다. 도 9 에 있어서는, 측정 개시 후 4 분의 시점에 있어서 K2PtCl4 의 황산 용액을 적하하기 시작하였다. 도 9 로부터 알 수 있는 바와 같이, 리액터 내의 자연 전위는, K2PtCl4 의 황산 용액을 적하 개시 직후부터, 자연 전위가 0.65 V (vs. RHE) 가 될 때까지 (측정 개시 후 50 분) 계속 상승하였다.
후에는, 실시예 1 의 「1-5. 후 처리」 와 동일하게 후 처리를 실시함으로써, 촉매 미립자를 포함하는 비교예 1 의 연료 전지용 촉매를 제조하였다.
[비교예 2]
먼저, 실시예 1 의 「1-1. 카본 담지 팔라듐 입자의 사전 처리」 와 동일하게 사전 처리를 실시하였다.
다음으로 카본 담지 팔라듐 입자를 포함하는 전기 화학 리액터 중에, 미리 산소를 탈기한 황산동 (CuSO4) 의 0.05 ㏖/ℓ 황산 용액을 첨가하고, 혼합물 중의 동 이온 (Cu2＋) 농도가 0.05 ㏖/ℓ 가 되도록 조정하였다. 그 후, 전기 화학 리액터의 작용 전극에 0.37 V (vs. RHE) 를 부여하고, 전류치가 0 A 가 될 때까지 전위를 그대로 유지하였다 (Cu-UPD). 이 조작에 의해, 팔라듐 입자 표면을 동 원자층에 의해 피복하였다. 이 공정은, 실시예 1 의 「1-3. 제 2 복합체의 형성」 에 대응한다.
계속해서, 팔라듐-동 복합체를 포함하는 전기 화학 리액터 중에, 미리 산소를 탈기한 K2PtCl4 의 황산 용액을 서서히 적하하고, 전기 화학 리액터 내의 자연 전위를 모니터링하면서, 자연 전위가 플래토가 될 때까지 (즉, 자연 전위의 변동이 멈출 때까지) 적하한 후, K2PtCl4 의 황산 용액의 적하를 정지하였다. 여기서 적하한 K2PtCl4 의 황산 용액의 양은, 팔라듐 입자를 백금의 단원자층에 의해 피복하는 경우에 필요로 하는 최소 백금 원자량을 100 atm％ 로 했을 때, 120 atm％ (St = 1.2) 였다. 이 조작에 의해, 팔라듐 입자 표면의 동 원자층을 백금 최외층으로 치환하였다. 이 공정은, 실시예 1 의 「1-4. 동 원자층의 백금 최외층으로의 치환」 에 대응한다.
도 10 은, 비교예 2 에 있어서의 동 원자층의 백금 최외층으로의 치환시의 모니터링 모습을 나타낸 그래프이다. 도 10 에 있어서는, 측정 개시 후 2 분의 시점에 있어서 K2PtCl4 의 황산 용액을 적하하기 시작하였다. 도 10 으로부터 알 수 있는 바와 같이, K2PtCl4 의 황산 용액을 적하 개시 직후에는 자연 전위가 상승하기 시작했지만, K2PtCl4 가 소비됨으로써 자연 전위의 상승이 서서히 완만해져, 측정 개시 후 80 분을 경과한 시점에서 자연 전위는 0.85 V (vs. RHE) 에 있어서 플래토를 맞이하여, 반응이 종료되었다.
후에는, 실시예 1 의 「1-5. 후 처리」 와 동일하게 후 처리를 실시함으로써, 촉매 미립자를 포함하는 비교예 2 의 연료 전지용 촉매를 제조하였다.
[비교예 3]
비교예 2 의 K2PtCl4 의 황산 용액의 적하에 있어서, 적하한 K2PtCl4 의 황산 용액의 양을, 팔라듐 입자를 백금의 단원자층에 의해 피복하는 경우에 필요로 하는 최소 백금 원자량을 100 atm％ 로 했을 때, 100 atm％ (St = 1.0) 로 한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 사전 처리, 백금 피복, 및 후 처리를 실시함으로써, 촉매 미립자를 포함하는 비교예 3 의 연료 전지용 촉매를 제조하였다.
2. 연료 전지용 촉매의 평가
2-1. 백금 및 팔라듐의 조성 분석, 및 피복률의 산출
실시예 1, 참고예 1 - 참고예 2, 및 비교예 1 - 비교예 3 의 연료 전지용 촉매에 대하여, ICP-MS 에 의해, 촉매 미립자 표면의 백금량 및 팔라듐량을 정량하고, 피복률을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
2-2. 연료 전지용 촉매의 질량 활성 및 전기 화학 표면적의 측정
실시예 1, 참고예 1, 및 비교예 1 - 비교예 3 의 연료 전지용 촉매에 대하여, 회전 디스크 전극 (RDE) 법에 의해, 질량 활성 (ORR 활성 ＠ 0.9 V vs. RHE) 및 전기 화학 표면적 (ECSA) 을 측정하였다. 또한, 이들 연료 전지용 촉매에 대하여, 1.05 ∼ 0.1 V (vs. RHE) 의 범위 내의 전위 사이클을 100 왕복 소인한 후, RDE 법에 의해 질량 활성 (ORR 활성 ＠ 0.9 V vs. RHE) 및 전기 화학 표면적 (ECSA) 을 측정하였다.
2-3. 실험 결과의 정리
하기 표 1 은, 실시예 1, 참고예 1 - 참고예 2, 및 비교예 1 - 비교예 3 의 연료 전지용 촉매에 대하여, 백금 첨가량, ICP 측정 결과, 질량 활성, 전기 화학 표면적, 및 비활성을 정리한 표이다. 비활성의 값은, 질량 활성 및 전기 화학 표면적의 결과로부터 산출한 것이다. 또한, 하기 표 1 중 「초기」 란, 충방전에 사용되지 않은 신품의 연료 전지용 촉매의 결과를 의미한다.
Figure pct00001
도 7 은, 코어가 되는 팔라듐 입자의 평균 입경에 대한, 팔라듐 입자 표면에서 백금이 차지하는 비율을 나타낸 그래프이다. 팔라듐 입자 표면에서 백금이 차지하는 비율 x (％, 그래프의 세로축) 는, 표 1 에 있어서의 ICP 측정 결과의 Pt 의 비율 xPt (％) 와 Pd 의 비율 xPd (％) 로부터, 이하의 식 (1) 에 의해 구해진다.
x = xPt/(xPt ＋ xPd) 식 (1)
도 7 중, 백색 사각의 플롯은 참고예 1 의 데이터를, 흑색 삼각의 플롯은 비교예 1 의 데이터를, 흑색 원의 플롯은 비교예 2 의 데이터를, 각각 나타낸 것이다. 또한, 백색 마름모형의 플롯은, 팔라듐 입자에 백금층이 1 층만 피복된 경우의 계산 결과를 나타내는 데이터이다. 또한, 도 7 중의 곡선은, 모든 플롯에 관한 근사식을 나타낸다. 당해 근사식 (이론적으로 구해지는 백금 단원자층의 근사식) 은 이하와 같다.
Figure pct00002
상기 표 1 및 도 7 의 결과를 감안하여, 먼저 비교예 1 에 대하여 검토한다.
표 1 의 ICP 측정 결과로부터, 비교예 1 의 연료 전지용 촉매는, 연료 전지용 촉매 표면에 백금이 7.69 ％, 팔라듐이 14.6 ％ 존재하는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 팔라듐 입자 표면에서 차지하는 백금의 비율 x 는, x = 7.69/(7.69 ＋ 14.6) = 34 ％ 로 산출된다. 따라서, 도 7 로부터도 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1 (흑색 삼각의 플롯) 에 있어서의 백금의 양은, 팔라듐 입자 표면을 1 층 피복하는 양으로는 부족한 것을 알 수 있다. 또한, ICP 측정 결과로부터 산출된 피복률은 67 ％ 이다.
표 1 로부터, 비교예 1 의 연료 전지용 촉매는, 초기의 질량 활성이 394 (A/g-Pt), 전위 사이클 후의 질량 활성이 493 (A/g-Pt) 으로, 그 변화율은 25.1 ％ 이다. 또한, 비교예 1 의 연료 전지용 촉매는, 초기의 전기 화학 표면적이 202 (㎡/g-Pt), 전위 사이클 후의 전기 화학 표면적이 162 (㎡/g-Pt) 로, 그 변화율 (감소율) 은 -19.8 ％ 이다. 당해 감소율의 절대치는, 실시예 1, 참고예 1, 및 비교예 1 - 비교예 3 의 연료 전지용 촉매 중, 가장 크다. 또한, 비교예 1 의 연료 전지용 촉매는, 초기의 비활성이 1.95 (A/㎡), 전위 사이클 후의 비활성이 3.04 (A/㎡) 로, 그 변화율은 55.9 ％ 이다.
따라서, 종래의 Cu-UPD 법을 이용하여 도중까지 백금 최외층을 형성시켜 얻어진 비교예 1 의 연료 전지용 촉매는, 신품의 상태에 있어서 여전히 백금 최외층의 피복 상태가 완성되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1 의 연료 전지용 촉매는, 길들임 운전에 의해 전기 화학 표면적이 매우 줄어들기 쉬운 것도 알 수 있다.
다음으로 비교예 2 에 대하여 검토한다. 표 1 의 ICP 측정 결과로부터, 비교예 2 의 연료 전지용 촉매는, 연료 전지용 촉매 표면에 백금이 13.2 ％, 팔라듐이 13.0 ％ 존재하는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 팔라듐 입자 표면에서 차지하는 백금의 비율 x 는, x = 13.2/(13.2 ＋ 13.0) = 50 ％ 로 산출된다. 따라서, 도 7 로부터도 알 수 있는 바와 같이, 비교예 2 (흑색 원의 플롯) 에 있어서의 백금의 양은, 팔라듐 입자 표면을 1 층 대략 피복할 수 있는 양이다. 또한, ICP 측정 결과로부터 산출된 피복률은 97 ％ 이다.
표 1 로부터, 비교예 2 의 연료 전지용 촉매는, 초기의 질량 활성이 470 (A/g-Pt), 전위 사이클 후의 질량 활성이 730 (A/g-Pt) 으로, 그 변화율이 55.3 ％ 이다. 또한, 비교예 2 의 연료 전지용 촉매는, 초기의 전기 화학 표면적이 124 (㎡/g-Pt), 전위 사이클 후의 전기 화학 표면적이 115 (㎡/g-Pt) 로, 그 변화율 (감소율) 이 -7.26 ％ 이다. 또한, 비교예 2 의 연료 전지용 촉매는, 초기의 비활성이 3.79 (A/㎡), 전위 사이클 후의 비활성이 6.35 (A/㎡) 로, 그 변화율이 67.5 ％ 이다.
따라서, 종래의 Cu-UPD 법에 있어서 자연 전위가 플래토를 맞이할 때까지 백금 최외층을 형성시켜 얻어진 비교예 2 의 연료 전지용 촉매는, 전위 사이클 후의 질량 활성에 대하여 신품 상태의 질량 활성이 2/3 에 이르지 않아, 전혀 백금 최외층의 상태가 완성되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2 의 연료 전지용 촉매는, 길들임 운전에 의해 전기 화학 표면적이 줄어들기 쉬운 것도 알 수 있다.
계속해서 비교예 3 에 대하여 검토한다. 표 1 의 ICP 측정 결과로부터, 비교예 3 의 연료 전지용 촉매는, 연료 전지용 촉매 표면에 백금이 12.4 ％, 팔라듐이 14.4 ％ 존재하는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 팔라듐 입자 표면에서 차지하는 백금의 비율 x 는, x = 12.4/(12.4 ＋ 14.4) = 46 ％ 로 산출된다. 따라서, 비교예 2 에 있어서의 백금의 양은, 팔라듐 입자 표면을 1 층 대략 피복할 수 있는 양이다. 또한, ICP 측정 결과로부터 산출된 피복률은 89 ％ 이다.
표 1 로부터, 비교예 3 의 연료 전지용 촉매는, 초기의 질량 활성이 503 (A/g-Pt), 전위 사이클 후의 질량 활성이 785 (A/g-Pt) 로, 그 변화율이 56.1 ％ 이다. 당해 변화율은, 실시예 1, 참고예 1, 및 비교예 1 - 비교예 3 의 연료 전지용 촉매 중, 가장 크다. 또한, 비교예 3 의 연료 전지용 촉매는, 초기의 전기 화학 표면적이 140 (㎡/g-Pt), 전위 사이클 후의 전기 화학 표면적이 123 (㎡/g-Pt) 으로, 그 변화율 (감소율) 이 -12.1 ％ 이다. 또한, 비교예 3 의 연료 전지용 촉매는, 초기의 비활성이 3.59 (A/㎡), 전위 사이클 후의 비활성이 6.38 (A/㎡) 로, 그 변화율이 77.7 ％ 이다.
따라서, 종래의 Cu-UPD 법에 있어서 자연 전위가 플래토를 맞이할 때까지 백금 최외층을 형성시켜 얻어진 비교예 3 의 연료 전지용 촉매는, 전위 사이클 후의 질량 활성에 대하여 신품 상태의 질량 활성이 2/3 에 이르지 않아, 전혀 백금 최외층의 상태가 완성되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 3 의 연료 전지용 촉매는, 길들임 운전에 의해 전기 화학 표면적이 줄어들기 쉬운 것도 알 수 있다.
또한, 비교예 2 와 비교예 3 을 비교하면, 백금 첨가량이 보다 많은 비교예 2 (St = 1.2) 는, 백금 첨가량이 보다 적은 비교예 3 (St = 1.0) 보다, 팔라듐 입자 표면에 있어서의 백금의 비율이 약간 커지고, 질량 활성의 변화율이 약간 작아지고, 전기 화학 표면적의 변화율 (감소율) 의 절대치도 작아지는 것을 알 수 있다.
한편, 표 1 의 ICP 측정 결과로부터, 실시예 1 의 연료 전지용 촉매는, 연료 전지용 촉매 표면에 백금이 12.1 ％, 팔라듐이 14.4 ％ 존재하는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 팔라듐 입자 표면에서 차지하는 백금의 비율 x 는, x = 12.1/(12.1 ＋ 14.4) = 46 ％ 로 산출된다. 따라서, 비교예 2 에 있어서의 백금의 양은, 팔라듐 입자 표면을 1 층 대략 피복할 수 있는 양이다 (도 7 참조). 또한, ICP 측정 결과로부터 산출된 피복률은 88 ％ 이다.
표 1 로부터, 실시예 1 의 연료 전지용 촉매는, 초기의 질량 활성이 624 (A/g-Pt), 전위 사이클 후의 질량 활성이 629 (A/g-Pt) 로, 그 변화율은 0.801 ％ 이다. 당해 변화율은, 실시예 1, 참고예 1, 및 비교예 1 - 비교예 3 의 연료 전지용 촉매 중, 가장 작다. 또한, 실시예 1 의 연료 전지용 촉매는, 초기의 전기 화학 표면적이 132 (㎡/g-Pt), 전위 사이클 후의 전기 화학 표면적이 123 (㎡/g-Pt) 으로, 그 변화율 (감소율) 이 -6.82 ％ 이다. 당해 감소율의 절대치는, 실시예 1, 참고예 1, 및 비교예 1 - 비교예 3 의 연료 전지용 촉매 중, 가장 작다. 또한, 실시예 1 의 연료 전지용 촉매는, 초기의 비활성이 4.73 (A/㎡), 전위 사이클 후의 비활성이 5.11 (A/㎡) 로, 그 변화율이 8.03 ％ 이다. 실시예 1 의 초기의 비활성은, 실시예 1, 참고예 1, 및 비교예 1 - 비교예 3 의 연료 전지용 촉매 중, 가장 크다. 또한, 실시예 1 의 비활성의 변화율은, 실시예 1, 참고예 1, 및 비교예 1 - 비교예 3 의 연료 전지용 촉매 중, 가장 작다.
이상으로부터, 팔라듐 입자를 백금 화합물 용액에 침지시킨 후, 추가로 Cu-UPD 를 거쳐 얻어진 실시예 1 의 연료 전지용 촉매는, 신품 상태에 있어서 백금 최외층이 이미 대략 완성되어 있고, 길들임 운전하지 않고 촉매 반응에 그대로 사용할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 의 연료 전지용 촉매는, 전기 화학 표면적이 잘 줄어들지 않고, 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.
다음으로 참고예 1 에 대하여 검토한다. 표 1 의 ICP 측정 결과로부터, 참고예 1 의 연료 전지용 촉매는, 연료 전지용 촉매 표면에 백금이 6.58 ％, 팔라듐이 13.9 ％ 존재하는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 팔라듐 입자 표면에서 차지하는 백금의 비율 x 는, x = 6.58/(6.58 ＋ 13.9) = 32 ％ 로 산출된다. 따라서, 도 7 로부터도 알 수 있는 바와 같이, 참고예 1 (백색 사각의 플롯) 에 있어서의 백금의 양은, 팔라듐 입자 표면을 1 층 피복하는 양으로는 부족한 것을 알 수 있다. 또한, ICP 측정 결과로부터 산출된 피복률은 62 ％ 이다.
표 1 로부터, 참고예 1 의 연료 전지용 촉매는, 초기의 질량 활성이 525 (A/g-Pt), 전위 사이클 후의 질량 활성이 654 (A/g-Pt) 로, 그 변화율이 24.6 ％ 이다. 또한, 참고예 1 의 연료 전지용 촉매는, 초기의 전기 화학 표면적이 219 (㎡/g-Pt), 전위 사이클 후의 전기 화학 표면적이 202 (㎡/g-Pt) 로, 그 변화율 (감소율) 이 -7.76 ％ 이다. 또한, 참고예 1 의 연료 전지용 촉매는, 초기의 비활성이 2.40 (A/㎡), 전위 사이클 후의 비활성이 3.24 (A/㎡) 로, 그 변화율이 35.0 ％ 이다.
참고예 1 의 ICP 측정 결과에 대하여 추가로 검토한다. 참고예 1 의 원료인 카본 담지 팔라듐 입자의 ICP 측정 결과에 의하면, 연료 전지용 촉매 표면에 있어서의 팔라듐의 비율은 15.9 ％ 이다.
여기서, 팔라듐 입자 표면의 팔라듐이 1 층분 용출되어 백금이 석출되었다고 가정한다 (이하, 이 모델을 팔라듐 용출 모델이라고 칭하는 경우가 있다). 팔라듐 입자가 4.2 ㎚ 일 때의 표면에 있어서의 팔라듐 원자수를 산출하고, 표면에 있어서의 팔라듐 원자가 1 층 모두 백금 원자로 치환되었을 때의 조성을 계산한 경우, 연료 전지용 촉매 표면에 백금이 9.47 ％, 팔라듐이 10.1 ％ 존재하게 된다. 여기서, 백금을 제외한 나머지 부분 (90.5 ％) 에 관한 팔라듐의 양은 10.1/90.5 = 11.2 ％ 이다.
그러나, 실제로는, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 참고예 1 의 연료 전지용 촉매 표면에 백금이 6.58 ％, 팔라듐이 13.9 ％ 존재하고 있다. 참고예 1 에 있어서의 백금을 제외한 나머지 부분 (93.4 ％) 에 관한 팔라듐의 양은 13.9/93.4 = 14.9 ％ 이다. 이 값은, 상기 용출 모델에 있어서의 값 (11.2 ％) 보다, 원료인 카본 담지 팔라듐 입자에 관한 값 (15.9 ％) 에 보다 가깝다. 즉, 참고예 1 의 제조 방법에 있어서는, 원료에 있어서의 팔라듐량이 대략 유지되고 있는 것을 알 수 있다.
따라서, 팔라듐 입자를 백금 화합물 용액에 침지시키는 방법에 있어서는, 팔라듐과 백금이 치환하는 반응이 아니라, 팔라듐 표면에 백금이 석출되어 있는 것이 분명해졌다.
계속해서 참고예 2 에 대하여 검토한다. 표 1 의 ICP 측정 결과로부터, 참고예 2 의 연료 전지용 촉매는, 팔라듐 입자 표면에 백금이 6.40 ％, 팔라듐이 13.8 ％ 존재하는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 팔라듐 입자 표면에서 차지하는 백금의 비율 x 는, x = 6.40/(6.40 ＋ 13.8) = 32 ％ 로 산출된다. 따라서, 참고예 2 에 있어서의 백금의 양은, 팔라듐 입자 표면을 1 층 피복하는 양으로는 부족한 것을 알 수 있다. 또한, ICP 측정 결과로부터 산출된 피복률은 61 ％ 이다.
여기서, 참고예 1 및 참고예 2 의 ICP 측정 결과를 비교하면, 팔라듐 입자 표면에 있어서의 백금 및 팔라듐의 비율, 그리고 피복률은 거의 변함없다. 이 결과로부터, 팔라듐 입자를 백금 화합물 용액에 침지시켜 얻는 방법에 있어서는, 백금 첨가량을 St = 1.0 (참고예 2) 으로부터 St = 1.2 (참고예 1) 로 늘렸다고 해도 팔라듐 입자 표면의 조성에 큰 변화는 없고, 팔라듐 입자 표면의 조성은 백금 첨가량에 대하여 감도가 둔한 것, 및 팔라듐 입자 표면에 직접 석출할 수 있는 백금량은 미리 정해져 있는 것을 알 수 있다.
마지막으로, 참고예 1 과 비교예 1 의 결과를 비교한다. 표 1 로부터, 참고예 1 의 초기의 질량 활성은, 비교예 1 의 초기의 질량 활성의 1.3 배이고, 참고예 1 의 초기의 비활성은, 비교예 1 의 초기의 비활성의 1.2 배이다. 또한, 전위 사이클 후에 있어서, 참고예 1 의 질량 활성은, 비교예 1 의 질량 활성의 1.3 배이고, 참고예 1 의 비활성은, 비교예 1 의 비활성의 1.1 배이다. 도 7 에 나타내는 바와 같이, 팔라듐 입자 표면에 있어서의 백금이 차지하는 비율은, 비교예 1 과 참고예 1 은 거의 차가 없음에도 불구하고, 참고예 1 이 보다 높은 질량 활성 및 비활성을 나타내고 있다. 이것은, 백금의 피복 상태에 있어서 참고예 1 이 비교예 1 보다 우수한 것, 즉, 참고예 1 에 있어서 팔라듐 입자 표면에 대하여 백금의 단원자층이 피복되어 있는 데에 반하여, 비교예 1 에 있어서는 팔라듐 입자 표면에 대하여 2 원자층 이상의 백금이 석출되어 있는 것을 나타내고 있다.
또한, 표 1 로부터, 참고예 1 의 전기 화학 표면적의 변화율 (감소율) 은, 비교예 1 의 전기 화학 표면적의 변화율 (감소율) 의 39 ％ 에 머문다. 백금의 비율이 대략 동등한 점으로부터 감안하면, 이 결과는, 참고예 1 이 비교예 1 보다 백금이 팔라듐 입자 상에 보다 넓게 분포하고 있고, 팔라듐 입자 표면이 노출된 부분이 보다 적기 때문에, 내구성이 높은 것을 나타내고 있다.
1 : 팔라듐 함유 입자
2 : 백금 원자
3 : 동 원자
3a : 팔라듐 함유 입자 표면의 에지 부분 또는 코너 부분에 석출된 동 원자
3b : 팔라듐 함유 입자 표면의 테라스 부분에 석출된 동 원자
11 : 고분자 전해질막
12 : 캐소드 촉매층
13 : 애노드 촉매층
14, 15 : 가스 확산층
16 : 캐소드 전극
17 : 애노드 전극
18 : 막·전극 접합체
19, 20 : 세퍼레이터
21, 22 : 가스 유로
100a : 제 1 복합체의 전형예
100b : 제 2 복합체의 전형예
100c : 촉매 미립자의 전형예
200 : 연료 전지의 단셀
300 : 팔라듐 입자 표면에 동 원자가 석출되어 이루어지는 복합체

Claims (6)

  1. 팔라듐 함유 입자, 및 당해 팔라듐 함유 입자를 피복하는 백금 최외층을 구비하는 촉매 미립자의 제조 방법으로서,
    상기 팔라듐 함유 입자와, 백금 화합물이 용해된 제 1 용액을 혼합하고, 상기 팔라듐 함유 입자 표면의 적어도 일부를 백금에 의해 피복함으로써, 팔라듐 및 백금을 포함하는 제 1 복합체를 형성하고 ;
    상기 제 1 복합체와, 동 (銅) 화합물이 용해된 제 2 용액을 혼합하고, 동 언더 포텐셜 석출법을 이용하여 상기 제 1 복합체 표면의 적어도 일부를 동에 의해 피복함으로써, 팔라듐, 백금, 및 동을 포함하는 제 2 복합체를 형성하고 ; 또한,
    상기 제 2 복합체와, 백금 화합물이 용해된 제 3 용액을 혼합함으로써, 상기 제 2 복합체 중의 동을, 상기 제 3 용액에서 유래하는 백금으로 치환하는 것을 특징으로 하는 촉매 미립자의 제조 방법.
  2. 팔라듐 함유 입자, 및 당해 팔라듐 함유 입자를 피복하는 백금 최외층을 구비하는 촉매 미립자의 제조 방법으로서,
    상기 팔라듐 함유 입자와, 동 (銅) 화합물이 용해된 제 2 용액을 혼합하고, 동 언더 포텐셜 석출법을 이용하여 상기 팔라듐 함유 입자 표면의 적어도 일부를 동에 의해 피복함으로써, 팔라듐 및 동을 포함하는 복합체 A 를 형성하고 ;
    상기 복합체 A 와, 백금 화합물이 용해된 제 3 용액을 혼합하고, 상기 복합체 A 중의 동을, 상기 제 3 용액에서 유래하는 백금으로 치환함으로써, 팔라듐 및 백금을 포함하는 복합체 B 를 형성하고 ; 또한,
    상기 복합체 B 와, 백금 화합물이 용해된 제 1 용액을 혼합함으로써, 상기 복합체 B 표면의 적어도 일부를 백금에 의해 피복하는 것을 특징으로 하는 촉매 미립자의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 팔라듐 함유 입자가 담체에 담지되어 있는, 촉매 미립자의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 복합체 또는 상기 복합체 A 를 형성하기 전에, 미리 상기 팔라듐 함유 입자를 산 처리하는, 촉매 미립자의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 팔라듐 함유 입자를 백금의 단원자층에 의해 피복하는 경우에 필요로 하는 최소 백금 원자량을 100 atm％ 로 했을 때, 상기 제 1 용액 중에 포함되는 백금 원자의 양을 70 atm％ 이하로 하는, 촉매 미립자의 제조 방법.
  6. 고분자 전해질막의 일면측에 적어도 애노드 촉매층을 구비하는 애노드 전극을 구비하고, 타면측에 적어도 캐소드 촉매층을 구비하는 캐소드 전극을 구비하는 막·전극 접합체를 구비하는 단셀을 구비하는 연료 전지로서,
    제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 미립자의 제조 방법에 의해 제조되는 촉매 미립자를, 상기 애노드 촉매층 및 상기 캐소드 촉매층의 적어도 어느 일방에 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
KR1020157031210A 2013-05-13 2013-05-13 촉매 미립자의 제조 방법, 및 당해 제조 방법에 의해 제조되는 촉매 미립자를 포함하는 연료 전지 KR101857338B1 (ko)

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