KR102515799B1 - 주석-기반 촉매, 그것의 제조법, 및 상기 촉매를 사용한 연료 전지 - Google Patents

주석-기반 촉매, 그것의 제조법, 및 상기 촉매를 사용한 연료 전지 Download PDF

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Abstract

본 명세서에는 주석 (Sn) 또는 납 (Pb) 필름으로 구성된 조성물로서, 상기 필름은 쉘에 의하여 코팅되고, 상기 쉘은: (a) 활성 금속을 포함하고, (b) 두께가 50 nm 미만임을 특징으로 하는 조성물이 개시된다. 추가로 본 명세서에는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 포름산, 포름알데하이드, 디메틸 에테르, 메틸 포르메이트, 및 글루코스의 산화를 위한 상기 조성물의 용도가 개시된다.

Description

주석-기반 촉매, 그것의 제조법, 및 상기 촉매를 사용한 연료 전지
관련 출원에 대한 교차 참조
본원은 2016년 8월 26일자로 출원된 미국 특허 임시출원 번호 62/379,813의 우선권의 이점을 주장한다. 상기 문서의 내용은 본 명세서에 완전하게 제시된 것처럼 그 전문이 참고로 편입되어 있다.
발명의 분야
본 발명은, 일부 구현예에서, 백금-주석 기반 촉매에 관한 것이다.
발명의 배경
연료 전지는 연료 및 산화제를 2개의 전기적으로 연결된 전극에 공급하여 연료의 전기화학적 산화를 야기시킴으로써 화학적 에너지를 전기 에너지로 직접 전환시킨다.
백금 촉매 및 백금 합금 촉매와 같은 귀금속 촉매는 연료 전지의 애노드 및 캐소드 전극의 촉매로서 사용되었다. 그러나, 귀금속 촉매는 희소 자원이며 연료 전지의 대규모 상업 생산에 이들을 사용하는 것은 비용이 많이 든다.
귀금속 촉매 입자에서, 촉매 반응은 입자의 표면에서만 일어나며, 입자 내부는 촉매 반응에 거의 관여하지 않는다. 따라서, 귀금속 촉매 입자의 단위 질량당 촉매 활성은 항상 높지 않다.
코어 입자가 최외층으로 덮인 구조, 즉, 소위 코어-쉘 구조를 갖는 촉매 입자는 귀금속 촉매의 단위 질량당 촉매 활성을 증가시킬 수 있다. 코어-쉘 구조를 갖는 촉매 입자는 코어 입자로서 촉매 반응에 직접 관여하지 않는 저렴한 물질과 함께 최외층으로서 탁월한 촉매 활성을 갖는 물질을 사용함으로써 촉매 활성을 확보하고 비용을 절감할 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 일부 구현예의 일 양태에 따르면, 주석 (Sn), 납 (Pb), 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 원소를 포함하는 필름을 포함하는 조성물이 제공되며, 여기서 Sn 필름은 쉘에 의하여 코팅되고, 여기서 쉘은: (a) 활성 금속을 포함하고, (b) 두께가 50 nm 미만임을 특징으로 한다. 일부 구현예에서, 상기 두께는 2 nm 내지 10 nm의 범위이다.
일부 구현예에서, 상기 활성 금속은 하기로 구성된 군으로부터 선택된다: 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 또는 이들의 합금.
일부 구현예에서, 상기 쉘은 Sn, 루테늄 (Ru), 셀레늄 (Se), 또는 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 물질을 추가로 포함한다.
본 발명의 일부 구현예의 일 양태에 따르면, 주석 (Sn), 납 (Pb), 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 원소를 포함하는 필름을 포함하는 조성물, 하나 이상의 활성 금속 나노입자 (NP)를 포함하는 물질, 및 기재가 제공되며, 여기서 상기 필름은: (a) 상기 기재의 적어도 하나의 표면에 증착되고, (b) 하나 이상의 활성 금속 NP를 포함하는 물질에 의해 코팅된다.
일부 구현예에서, 복수의 상기 나노입자는 Sn 필름 상에 쉘을 형성하며, 상기 쉘은 두께가 10 nm 미만임을 특징으로 한다.
일부 구현예에서, 상기 Sn 필름은 줄기(stem) 및 가지(branch)를 갖는 수지상 구조(dendritic structure)의 형태이다.
일부 구현예에서, 상기 줄기 및 가지는 각각 1:1 내지 5:1의 비를 특징으로 한다.
본 발명의 일부 구현예의 일 양태에 따르면, 그것의 일 구현예에서 개시된 조성물을 포함하는 전기 화학적 촉매(electrocatalyst)를 갖는 연료 전지가 제공된다.
일부 구현예에서, 전기 화학적 촉매는 애노드이다.
일부 구현예에서, 상기 전기 화학적 촉매는 전기화학적 활성 표면적이 적어도 75 m2g-1임을 특징으로 한다.
본 발명의 일부 구현예의 일 양태에 따르면, Sn 또는 Pb 필름이 그 위에 부착된 기재를 포함하는 촉매를 제조하는 방법이 제공되며, 여기서: (a) 상기 필름은 하나 이상의 활성 금속 NP 및 선택적으로 Sn, 루테늄 (Ru), 셀레늄 (Se), 또는 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 원소로 코팅되며, (b) 상기 기재는 탄소 (예를 들어, 카본블랙), 금속 산화물, 폴리머, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: (i) Sn 필름을 상기 기재 상에 전착시키는 단계; 및 (ii) 활성 금속 NP 및 선택적으로 M을 포함하는 물질을 상기 Sn 필름 상에 도금함으로써 촉매를 얻는 단계.
일부 구현예에서, 단계 (ii)는 전기도금 또는 무전해 도금에 의해 수행된다.
본 발명의 일부 구현예의 일 양태에 따르면, 메탄올, 에탄올, 포름산, 포름알데하이드, 디메틸 에테르, 메틸 포르메이트, 및 글루코스로부터 선택된 물질의 산화를 위한 개시된 조성물의 용도가 제공된다.
본 발명의 추가 구현예 및 전체 적용 범위는 이하에 주어진 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나, 본 발명의 바람직한 구현예를 나타내는 상세한 설명 및 특정 예는, 본 발명의 사상 및 범위 내의 다양한 변화 및 변형이 이러한 상세한 설명으로부터 당해 분야의 숙련가에게 명백해질 것이므로 단지 예시로서 주어진 것임을 이해해야 한다.
본 발명의 일부 구현예는 수반되는 도면들을 참조하여 단지 예로써 본 명세서에 기재된다. 이제 도면을 상세하게 특정하게 참조하면, 보여주는 세부 사항은 예시적인 것이며 본 발명의 구현예의 예시적인 논의를 위한 것임이 강조된다. 이와 관련하여, 도면과 함께 취해진 설명은 본 발명의 구현예가 실시될 수 있는 방법을 당해 분야의 숙련가에게 명백하게 한다.
도면에서:
도 1a-b는 상이한 배율 (도 1a) 50 μm 및 (도 1b) 5 μm에서 전착에 의해 형성된 주석 덴드라이트(dendrite)의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 나타내고;
도 2a-b는 PtSn@Sn 촉매의 고해상도 (HR) SEM 이미지 (도 2a; 막대는 100 nm임; 이미지 내 숫자는 아래에 기재된 바와 같이 입자의 크기를 묘사함) 및 Pt@Sn 촉매의 에너지-분산형 X-선 분광법 (EDX) (적색: 백금, 청색: Sn, 녹색: 산소; 도 2b, 막대는 300nm임)을 나타내고;
도 3a-b는 Pt@Sn 촉매의 HRSEM 이미지 (도 3a, 막대는 500 nm임; 이미지 내 숫자는 아래에 기재된 바와 같이 입자의 크기를 묘사함), 및 PtSn@Sn 촉매의 EDX (적색: 백금, 청색: Sn, 녹색: 산소; 도 3b)를 나타내고;
도 4는 지지 전해질 (0.5M H2SO4)에서의 전극의 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)을 나타낸다.
도 5는 0.5 M H2SO4 및 1.0 HCOOH에서 Pt@Sn (아래쪽 그래프) 및 PtSn@Sn (위쪽 그래프) 촉매에서 포름산 (FA) 산화의 순환 전압전류법을 나타내고;
도 6은 0.5 HCOOCH3 및 1.0 M H2SO4에서 Pt@Sn (아래쪽 그래프) 및 PtSn@Sn (위쪽 그래프) 촉매에서 메틸 포르메이트 (MF) 산화의 순환 전압전류법을 나타내고;
도 7은 0.5 HCOOCH3 및 1.0 M H2SO4에서 Pt@Sn (아래쪽 그래프) 및 PtSn@Sn (위쪽 그래프) 촉매에서 메탄올 산화의 순환 전압전류법을 나타내고;
도 8a-d는 5초 (도 8a), 30초 (도 8b), 1분 (도 8c) 및 5분 (도 8d) 동안 10 mM K2PtCl4 및 50 mM H2SO4를 함유하는 무전해 용액에 액침된 Sn 전착된 나노-구조 전극에서 Pt 무전해 증착의 SEM 이미지를 나타내고; 막대는 1 μm이고;
도 9a-c는 최초 Sn 나노-구조 (도 9a) 및 1분 (도 9b), 5분 (도 9c) 동안 10 mM K2PtCl4/50 mM H2SO4 용액에 액침시킨 후 Sn 나노-구조의 고해상도 투과 전자 현미경검사 (HRTEM) 이미지를 나타내고;
도 10은 10 mM K2PtCl4 및 상이한 산 용액 (0.5 M H2SO4/1 M 메탄올 용액, 스캔 속도=20 mV/sec)에 액침시켜 제조된 Pt 무전해 증착된 전극에서의 메탄올 산화를 보여주는 그래프를 나타내고;
도 11은 80% 에틸렌 글리콜 및 20% 수용액 (Pt 농도 = 0.1 mM)에서 Pt 대 Sn의 몰비가 1 내지 5인 물 및 K2PtCl4 + SnCl2 중의 K2PtCl4의 UV-Vis 스펙트럼을 보여주는 그래프를 나타내고;
도 12는 10 mM K2PtCl4 (a) 및 10 mM K2PtCl4/50 mM SnCl2 (b) 용액에 액침시킨 후 Sn 분말의 X-선 회절 (XRD) 패턴을 나타내고;
도 13a-b는 0.5 M H2SO4 (도 13a), 및 1 M 메탄올 용액을 함유하는 0.5 M H2SO4 (스캔 속도=100 mV/sec) (도 13b) 중의 10 mM K2PtCl4 용액에 액침시켜 제조된 Pt 무전해 증착된 전극의 전위 곡선에 대한 sol 순환 전압전류법 (CV) 전류를 나타내고;
도 14a-b는 0.5 M H2SO4 용액 (도 14a) 및 0.5 M H2SO4/1 M 메탄올 용액 (스캔 속도=100 mV/sec) (도 14b) 중의 10 mM K2PtCl4/50 mM SnCl2 용액에 액침시켜 제조된 Sn 전극에서의 무전해 증착에 의해 생성된 PtSn의 순환 전압전류도(cyclic voltamogram)를 나타낸다.
도 15a-b는 70℃에서 PtSn@Sn 촉매에서 포름산 (FA) (도 15a) 및 메틸 포르메이트 (도 15b)의 단일 셀 조작을 나타낸다; 화살표는 각각의 곡선의 관련 축을 표시하고;
도 16a-b는 70℃에서 PtSn@Sn 촉매에서 FA (도 16a) 및 MF (도 16b)의 단일 셀 조작을 나타낸다; 화살표는 각각의 곡선의 관련 축을 표시하고;
도 17a-b는 PtSn@Sn에서 포름산 (도 17a) 및 메틸 포르메이트 (MF; 도 17b) 산화의 온라인 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR)을 나타내고;
도 18a-b는 무전해 증착된 Pt 전극 (애노드: 1M 메탄올, 캐소드: 가습된 공기)을 갖는 연료 전지의 전류 곡선에 대한 전력을 나타내고;
도 19는 선택된 무전해 증착된 촉매 (0.5 M H2SO4/1 M MF 용액, 스캔 속도=100 mV/sec)로 구성된 전극에서의 MF 산화를 나타내고;
도 20은 Sn 입자상에 합성된 PtPd 및 PtPdSn의 XRD 패턴을 나타내고;
도 21a-d는 Pt:Pd 원자 비가 1:1, 2:3 및 3:2로 상이한 K2PtCl4 / PdCl2 용액 (0.5 M H2SO4/1 M 메탄올, MF, FA 또는 DME 용액, 스캔 속도=100 mV/sec)에 액침시켜 합성된 PtPd 무전해 증착된 전극에서의 메탄올 (도 21a), FA (도 21b), MF (도 21c) 및 디메틸 에테르 (DME; 도 21d) 산화를 나타내고;
도 22a-d는 상이한 액침 기간에 10 mM K2PtCl4 / 10 mM PdCl2 / 50 mM SnCl2 용액 (0.5 M H2SO4/1 M 메탄올, MF, FA 또는 DME 용액, 스캔 속도=100 mV/sec)에 액침시켜 합성된 PtPdSn 무전해 증착된 전극에서의 메탄올 (도 22a), FA (도 22b), MF (도 22c) 및 DME (도 22d) 산화를 나타내고;
도 23은 0.5 M H2SO4 및 1M 메탄올에서 납 (Pb) 지지체 상의 Pt의 순환 전압전류법을 나타내는 그래프를 나타낸다.
발명의 상세한 설명
본 발명은, 그것의 일부 구현예에서, 백금-주석 기반 촉매에 관한 것이다.
본 발명자들은, 특히, 활성 금속, 예를 들어, 백금 (Pt), 팔라듐, 또는 이들의 임의의 합금 (예를 들어, Pt 합금)을 포함하는 최외층 (이하에서 최외층은 "Pt 쉘"로 칭해질 수 있음)으로 덮인, 주석 또는 납 필름, 입자 또는 코어를 포함하는 촉매 구조 (예를 들어, 입자 형태)를 성공적으로 설계하였다. "X@Y" 또는 "X/Y"는 코어 쉘 구조를 나타낼 수 있으며, 여기서 "Y"는 코어를 나타내고, "X"는 쉘을 나타낸다.
본 발명의 적어도 하나의 구현예를 상세히 설명하기 전에, 본 발명은 그 응용에서 하기 설명에 제시되고/되거나 도면 및/또는 실시예에 설명된 성분 및/또는 방법의 구성 및 배열의 세부사항으로 반드시 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 구현예가 가능하거나 다양한 방식으로 실시 또는 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 구현예의 일 양태에 따르면, 주석 (Sn), 납 (Pb), 안티몬 (Sb) 또는 이들의 조합으로부터 선택된 원소를 포함하는 조성물이 제공되며, 여기서 상기 Pb, Sn, Sb, 또는 이들의 조합은 쉘에 의하여 코팅되고, 상기 쉘은 활성 금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 쉘은 나노크기이다.
일부 구현예에서, 상기 Sn 또는 Pb는 하나 이상의 입자의 형태이다. 일부 구현예에서, 상기 Sn은 필름의 형태이다. 일부 구현예에서, 상기 필름은 지지체 상에 증착된다.
본 명세서에서, "Sn", "Sb" 또는 "Pb"는 이들 각각의 합금을 포함하는 것을 추가로 의미한다.
일부 구현예에서, 용어 "필름"은, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 그 사이의 임의의 값을 포함하여, 예를 들어, 2, 4, 6, 8, 10, 및 20배이거나, 그것의 길이 또는 폭 치수 중 어느 것보다 더 작은 두께를 갖고, 전형적으로, 그러나 배타적이지 않게, 전체적으로 얇은 시트 형상을 갖는 바디(body)이다.
일부 구현예에서, 용어 "필름"은 평평한 또는 관형 구조 예를 들어, 실질적으로 두께보다 더 큰 면적을 갖는 시트를 지칭한다.
일부 구현예에서, 상기 쉘은 50 nm 미만의 두께를 특징으로 한다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 용어들 "나노크기의" 및 "나노입자" (NP)는 각각 약 1 나노미터 내지 1000 나노미터 범위에 있는 그것의 적어도 하나의 차원 (예를 들어, 직경)의 크기를 특징으로 하는 필름 또는 입자를 기술한다.
일부 구현예에서, 본 명세서에 기재된 입자 또는 필름의 크기는 각각 복수의 쉘 또는 나노입자의 평균 크기를 나타낸다.
일부 구현예에서, 상기 평균 또는 중앙 크기 (median size)(예를 들어, 입자의 직경, 또는 길이)는 약 1 나노미터 내지 500 나노미터의 범위이다. 일부 구현예에서, 상기 평균 크기 또는 중앙값은 약 1 나노미터 내지 약 300 나노미터의 범위이다. 일부 구현예에서, 상기 평균 또는 중앙 크기는 약 1 나노미터 내지 약 200 나노미터의 범위이다. 일부 구현예에서, 상기 평균 또는 중앙 크기는 약 1 나노미터 내지 약 100 나노미터의 범위이다. 일부 구현예에서, 상기 평균 또는 중앙 크기는 약 1 나노미터 내지 50 나노미터의 범위이며, 일부 구현예에서, 그것은 35 nm 미만이다. 일부 구현예에서, 상기 평균 크기 또는 중앙값은, 그 사이의 임의의 값 및 범위를 포함하여, 약 1 nm, 약 2 nm, 약 3 nm, 약 4 nm, 약 5 nm, 약 6 nm, 약 7 nm, 약 8 nm, 약 9 nm, 약 10 nm, 약 11 nm, 약 12 nm, 약 13 nm, 약 14 nm, 약 15 nm, 약 16 nm, 약 17 nm, 약 18 nm, 약 19 nm, 약 20 nm, 약 21 nm, 약 22 nm, 약 23 nm, 약 24 nm, 약 25 nm, 약 26 nm, 약 27 nm, 약 28 nm, 약 29 nm, 약 30 nm, 약 31 nm, 약 32 nm, 약 33 nm, 약 34 nm, 약 35 nm, 약 36 nm, 약 37 nm, 약 38 nm, 약 40 nm, 약 42 nm, 약 44 nm, 약 46 nm, 약 48 nm, 또는 50 nm이다.
일부 구현예에서, 용어 "쉘"은, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 필름을 둘러싸는 코팅 도메인을 지칭한다.
일부 구현예에서,　"필름이 쉘에 의하여 코팅된다"는 것은 2개 이상의 개체(entity), 즉 밀폐물(enclosure)을 한정하는 개체 (둘러싸는 개체, 예를 들어, 쉘) 및 적어도 부분적으로 그 안에 둘러싸인 개체 (또는 개체들), 즉 필름의 조성물을 지칭한다는 것을 의미한다. 또한, 일부 구현예에서, 상기 코팅은 상기 필름의 정확한 외형과 일치할 수 있다.
쉘에 의해 코팅된 필름 또는 입자(들)는 별개의 내면 및 외면을 특징으로 할 수 있으며, 여기서 상기 내면은 둘러싸는 영역 또는 공간의 경계를 구성한다. 상기 둘러싸는 영역 또는 공간은 외면에 의해서만 한정된 공간의 외부 영역으로부터 격리될 수 있다.
일부 구현예에서, 둘러싸는 개체의 폐쇄는 그 안에 둘러싸인 개체의 크기, 형상 및 화학적 조성에 좌우되므로 둘러싸는 개체가 하나의 개체에 대해 "폐쇄"되는 동시에 또 다른 개체에 대해 "개방"될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 제시된 구조물은 그 둘러싸는 쉘을 통과할 수 없는 특정 화학적 개체에 대해 폐쇄될 수 있지만, 동일한 "폐쇄" 구조물은 다른 개체에 대해 폐쇄되지 않는다.
일부 구현예에서, 주석 필름은 수지상 형태 (또한 상호교환적으로 "구조" 또는 "형상"이라고 함)이다. 일부 구현예에서, 상기 주석 필름은 적어도 부분적으로 산화된 것이다 (예를 들어, SnO2 또는 SnO의 형태).
일부 구현예에서, 용어 "코어-쉘"은 금속 또는 금속 산화물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 혼합상을 지칭한다.
일부 구현예에서, 본 명세서에 사용된 용어 "수지상 구조"는 플레이크-형상의 (박리성) 하위구조를 갖는 구조를 지칭한다. 일부 구현예에서, 이들 구조는 가지점(branch points)을 가지면서 다수로 모인 입자의 응집에 의해 구성된다.
일부 구현예에서, 박리성 하위구조 중 하나의 측면 방향의 길이는 5 nm 내지 200 nm이다. 덧붙여 말하자면, 본 명세서에 사용된 용어 "측면 방향의 길이"는 하나의 플레이크의 평면 내 가장 작은 치수를 지칭한다.
일반적으로, 수지상 화합물은 코어 및/또는 초점 및 수많은 가지 생성물(generations of ramifications) (또한 "가지" 또는 "가지 단위"로도 알려지고 칭함) 및 외면을 포함한다. 가지 생성물은 코어 또는 초점에서 반경 방향으로 바깥쪽으로 연장된 반복 구조 단위로 구성된다. 일부 구현예에서, 덴드리머는 또한 나무-유사 구조를 특징으로 하는 구조물로도 칭해지며, 모두 그 초점을 통해 코어 단위에 연결된 몇 개의 덴드론(dendron) 단위로부터 형성된다. 전형적으로, 그러나 배타적이지 않게, 수지상 거대분자는 높은-그룹 기능성 및 콤팩트 구조의 조합을 특징으로 하는, 완벽한 캐스케이드-가지형, 고도로 한정된 합성 구조를 갖는다.
일부 구현예에서, Sn 필름은 각각 1:1 내지 10:1의 비를 특징으로 하는 줄기 및 가지를 갖는 수지상 구조의 형태이다. 일부 구현예에서, Sn 필름은 각각 1:1 내지 5:1의 비를 특징으로 하는 줄기 및 가지를 갖는 수지상 구조의 형태이다.
일부 구현예에서, 용어 "합금"은 이원 또는 다원 시스템의 단상 또는 다상 금속 물질을 지칭한다. 일부 구현예에서, 개시 성분 (예를 들어, 합금 원소)은 서로 금속적 상호작용에 들어가서 새로운 상 (예를 들어, 혼성 결정, 금속간 화합물, 초격자)을 형성할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 합금은 2-분절된 나노구조 (예를 들어, 2개 이상의 표적 금속이 순차적으로 증착된 경우), 3-분절된 나노구조 (예를 들어, 3개 이상의 표적 금속이 순차적으로 증착된 경우) 등을 형성하도록 2개 이상의 표적 물질의 증착을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 증착된 금속 중 적어도 하나는 공정 후기에 에칭될 수 있다. 개시된 공정은 하나 이상의 그와 같은 표적 물질의 증착을 포함할 수 있다.
본 구현예에 적합한 표적 물질의 대표적인 예는, 비제한적으로, 금속, 반도체 물질 및 유기 폴리머를 포함한다.
본 명세서에 기재된 임의의 구현예의 맥락에서 사용하기에 적합한 비제한적인 예시적인 금속은 전기화학적 증착과 양립가능한 임의의 금속 또는 금속 합금을 포함한다. 일부 구현예에서, 선택된 금속은 나노규모 용도에 이용될 수 있는 특성 (예를 들어, 전기 특성)을 갖는다. 본 명세서에서 기재된 2개 또는 금속을 포함하는 금속 합금도 아래 실시예 부분에서 예시된 바와 같이 고려된다.
일부 구현예에서, 상기 금속은 활성 금속 (M)이다.
본 명세서에 사용된 용어 "활성 금속"은, 비제한적으로, 촉매 활성을 나타내는 전이금속과 같은 금속을 의미한다.
M의 비-제한적인 예는 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 로듐 (Rh), 이리듐 (Ir), Sn, 납, 안티몬, 루테늄 (Ru), 이리듐, 몰리브데늄, 코발트, 철, 망간, 오스뮴, 또는 이들의 조합 또는 합금이다.
금속 합금의 증착은 각각 상이한 금속 이온을 함유하는 2개 이상의 별개의 전해질 용액으로부터 금속을 (동시에) 공-증착시키거나, 또는 금속 이온의 혼합물을 함유하는 전해질 용액을 증착시켜 수행될 수 있다. 대표적인 예는, 비제한적으로, 금 (Au), 은 (Ag), 백금 (Pt), 니켈 (Ni), 티타늄 (Ti), 티타늄 텅스타이드(tungstide) 및 인듐-주석-산화물을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 쉘은 Pt를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 쉘은 Pd를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 쉘은 Pt 및 Pd를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 쉘은 그 사이의 임의의 값, 비 및 범위를 포함하여, 예를 들어, 각각 5:1, 4:1 2:1, 1.5:1, 1.4:1, 1.3:1, 1.2:1, 1.1:1, 1:1, 1:1.1, 1:1.2, 1:1.3, 1:1.4, 1:1.5, 1:2, 1:3, 1:4, 또는 1:5의 비로 Pt 및 Pd를 포함한다 (본 명세서 전체에 걸쳐, "비"는 몰비를 지칭하는 것으로 의도됨).
일부 구현예에서, 상기 쉘은 각각 1.5:1 내지 1:1.5의 비로 Pt 및 Pd를 포함한다.
일부 구현예에서, 원하는 Pt 대 Pd 비는 산화될 물질에 적합하도록 미리 결정될 수 있다. 예를 들어, 메틸 포르메이트 (MF)는 각각 더 높은 Pt 대 Pd 비에서 산화될 수 있다. 촉매의 추가 구현예는 아래 실시예 부분에 기재된다.
일부 구현예에서, 코어 또는 혼합상은 Sn, Pb, 안티몬, 또는 이들의 산화물을 포함하며, 쉘 또는 혼합상 내의 다른 상은 Pt, Pd, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, Pt 또는 Pd (예를 들어, 쉘 내) 대 Sn (예를 들어, 코어 내)의 비는 그 사이의 임의의 값 및 범위를 포함하여, 10:1 내지 1:10, 또는, 일부 구현예에서, 1:5 내지 5:1, 또는 일부 구현예에서, 3:1 내지 1:3, 예를 들어, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 또는 1:3이다. 일부 구현예에서, 상기 비는 1:4 내지 1:5이다. 일부 구현예에서, 주석 덴드라이트 상에 증착될 때, Pt (또는 Pd) 대 Sn 비는 산화될 제제에 따라 더 높을 수 있다. 추가의 구현예는 하기 실시예 부분에 기재된다.
일부 구현예에서, 상기 조성물은 Sn의 산화물, 및 Pt와 Pd를 포함하는 혼합상의 형태이며, 여기서 Pt 대 Sn의 비는 그 사이의 임의의 값 및 범위를 포함하여, 3:1 내지 1:3, 예를 들어, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 또는 1:3이다.
일부 구현예에서, 상기 Sn 나노-구조는 활성 귀금속에 대한 Sn의 시너지 효과에 기인하여 전기-산화 공정을 향상시킨다.
일부 구현예에서, 상기 쉘은 활성 금속, 및 Sn, 납 (Pb), Ru, 셀레늄 (Se), 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 원소를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 조성물은 기재를 추가로 포함한다. 임의의 특정 이론 또는 기전에 구속됨 없이, 촉매의 내구성은 기재에 대한 Sn의 "고착" 효과로 인해 개선될 수 있다고 추정된다.
일부 구현예에서, 상기 조성물은 Pb로 제조된 코어와 Pt, PtSn, PtPd, PtPdSn, 또는 PtPdSnOx를 포함하는 쉘을 포함한다. 일부 구현예에서, 그와 같은 조성물은 예를 들어, 산 용액에 배치될 수 있으며, 본 명세서에서 기재된 연료 예를 들어, 메탄올의 산화에 이용될 수 있다.
일부 구현예에서, Sn (예를 들어, Sn 필름)은 상기 기재의 적어도 하나의 표면에 증착되다.
일부 구현예에서, 상기 조성물은 기재를 추가로 포함하며, 여기서 상기 Sn 필름은:
(a) 상기 기재의 적어도 하나의 표면에 증착되고;
(b) 하나 이상의 금속 (예를 들어, 활성 금속 NP)을 포함하는 물질에 의해 코팅된다.
본 명세서에서, 일부 구현예에서, 복수의 NP는 크기가 약 1 내지 약 100 나노미터, 또는 약 1 내지 약 50 나노미터, 또는 일부 구현예에서, 약 1 내지 약 10 나노미터임을 특징으로 한다.
본 명세서에서, 용어 "크기"는 입자의 적어도 예를 들어, 70%, 80%, 또는 90%의 평균, 또는 일부 구현예에서, 복수의 나노입자의 중앙 크기를 지칭할 수 있다.
간단히, "적어도 하나의 표면에 증착된"이라는 표현은 또한 기재 상의 코팅물로서, 또는 필름이 그 위에 증착된 기재 또는 표면으로서, 또는 그 일부로서 본 명세서에서 지칭된다. 일부 구현예에서, 상기 Sn 필름은 기재에 및/또는 기재의 적어도 일부에 혼입된다. 일부 구현예에서, 용어 "코팅물" 및 이의 임의의 문법적 파생어는 (i) 기재 위에 배치되거나, (ii) 기재와 반드시 접촉될 필요는 없으며, 즉 하나 이상의 중간 코팅물이 기재와 해당 코팅물 사이에 배열될 수 있거나, 또는 (iii) 반드시 기재를 완전히 덮지 않아도 되는 코팅물로 정의된다.
본 발명의 일부 구현예에 따라 사용가능한 기재는, 예를 들어, 유기 또는 무기 표면을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 기재는, 비제한적으로, 탄소, 금속 산화물, 폴리머, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
비제한적인 예시적인 기재는 활성탄, 흑연, 탄소 나노튜브, 금속 메쉬 또는 포옴, 세라믹 재료, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
연료 전지
일부 구현예에서, 개시된 조성물을 포함하는 전기 화학적 촉매를 갖는 연료 전지가 제공된다. 일부 구현예에서, 상기 전기 화학적 촉매는 애노드이다.
일부 구현예에서, 용어 "전기 화학적 촉매"는 전극 표면에서 기능하거나, 또는 일부 구현예에서, 전극 표면 자체일 수 있는 촉매의 특정 형태를 지칭한다.
일부 구현예에서, 용어 "연료 전지"는 양으로 하전된 수소 이온과 산소 또는 또 다른 산화제와의 화학적 반응을 통해 연료로부터 전기로 화학적 에너지를 전환시키는 디바이스이다.
본 발명자들은 이제 놀랍게도, 개시된 전기 화학적 촉매가 연료의 산화에 대한 활성을 향상시킨다는 것을 밝혀냈다.
일부 구현예에서, 연료 전지는 연료, 예컨대, 비제한적으로, 메탄올, 에탄올, 포름산 (FA), 포름알데하이드, 및 글루코스의 산화에 사용된다.
일부 구현예에서, 연료(들)는 높은 증기압 (낮은 비점)에서 개시된 연료 전지에 전달되어 퓸/가스로서 셀 애노드에 직접 공급될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 명세서에 기재된 전극 제조 방법은, 비제한적으로, 인산 전해질 연료 전지, 폴리머 전해질 연료 전지, 및 알칼리성 연료 전지를 포함하는 다양한 유형의 연료 전지를 제작하는데 이용된다.
일부 구현예에서, 상기 전기 화학적 촉매는 개선된 전기화학적 표면적을 특징으로 한다. 일부 구현예에서, 상기 전기 화학적 촉매는 예를 들어, 적어도 30 m2g-1 적어도 40 m2g-1, 적어도 50 m2g-1, 적어도 60 m2g-1, 적어도 75 m2g-1, 또는 적어도 80 m2g-1의 전기화학적 활성 표면적을 특징으로 한다.
예시적인 연료 전지는 하기 실시예 부분에 기재된다. 실행된 연료 전지는 장기간의 연속 조작 동안 높은 전기 효율을 나타낸다.
일부 구현예에서, 개시된 촉매 상의 FA 산화에 대한 전류-밀도 피크는 100 mA/mg 내지 500 mA/mg이다. 일부 구현예에서, FA에 대한 전류-밀도 피크는 250 mA/mg 내지 300 mA/mg이다. 일부 구현예에서, 개시된 촉매 상의 MF 산화에 대한 전류-밀도 피크는 100 mA/mg 내지 500 mA/mg이다. 일부 구현예에서, FA에 대한 전류-밀도 피크는 220 mA/mg 내지 270 mA/mg이다.
일부 구현예에서, 개시된 FA용 촉매를 사용하여 연료 전지에 의해 전달된 전력 밀도의 피크는 0.050 mW/mg 내지 0.100 mW/mg이다. 일부 구현예에서, 개시된 FA용 촉매를 사용하여 연료 전지에 의해 전달된 전력 밀도의 피크는 0.070 mW/mg 내지 0.090 mW/mg이다. 일부 구현예에서, 개시된 MF용 촉매를 사용하여 연료 전지에 의해 전달된 전력 밀도의 피크는 0.050 mW/mg 내지 0.100 mW/mg이다. 일부 구현예에서, 개시된 FA용 촉매를 사용하여 연료 전지에 의해 전달된 전력 밀도의 피크는 0.050 mW/mg 내지 0.070 mW/mg이다.
아래 실시예 부분에 예시된 바와 같이, PtSn@Sn 촉매 상의 FA 및 MF 산화를 위한 전류-밀도 피크는 각각 275 mA/mg 및 240 mA/mg이다. 유사하게, Pt@Sn 촉매 상의 FA 및 MF 산화를 위한 전류-밀도의 피크는 각각 200 mA/mg 및 190 mA/mg이다. FA 및 MF를 위한 PtSn@Sn 촉매를 사용하여 실험실 프로토타입 연료 전지에 의해 전달된 전력 밀도의 피크는 각각 0.085 mW/mg 및 0.060 mW/mg이다.
아래 실시예 부분에 추가로 예시된 바와 같이, 실행된 연료 전지는 다양한 공기 캐소드 (상이한 촉매를 가짐) 및 다양한 고체 막 분리기를 사용하여 효율적으로 수행된다. 특별하게 설계된 고체 막 분리기를 포함하는 연료 전지 시스템도 실시될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 명세서에 기재된 연료 전지 시스템은 실온에서 작동하지만, 더 높은 온도, 예를 들어, 30℃, 40℃, 35℃, 60℃, 또는 70℃도 고려된다.
본 명세서에 기재된 촉매는 개량된 연료 전지 시스템에 도입될 수 있다. 예를 들어, 바이오연료는 이러한 개량된 연료 전지 시스템에서 1차 연료로 사용될 수 있으며, 여기서 수소 가스를 회수하는 수단이 필요하다. 일부 구현예에서, 개시된 촉매는 일산화탄소 오염된 연료에서 사용될 수 있다.
제조 방법
일부 구현예에서, 개시된 전기 화학적 촉매, 예를 들어, 그 위에 Sn 필름이 부착된 상기에 기재된 바와 같은 기재를 포함하는 전기 화학적 촉매를 제조하는 방법에 제공되며, 여기서: 상기 Sn 필름은 하나 이상의 활성 금속 NP 및 선택적으로, 비제한적으로, Sn, 루테늄 (Ru), 셀레늄 (Se), 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 원소에 의해 코팅된다.
일부 구현예에서, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다: (i) 상기 Sn 필름을 상기 기재 상에 전착시키는 단계; 및 (ii) 상기 활성 금속 NP 및 선택적으로 M을 를 포함하는 물질을 상기 Sn 필름 상에 도금함으로써 촉매를 얻는 단계.
일부 구현예에서, 단계 (ii)는 전기도금에 의해 수행된다. 일부 구현예에서, 단계 (ii)는 본 명세서 전체에 걸쳐 기재된 바와 같이, 기재, 예를 들어, 전도성 기재 상에 금속 물질의 무전해 도금에 의해 수행된다. 일부 구현예에서, 단계 (ii)는 전착에 의해 수행된다.
일부 구현예에서, 무전해 증착 (도금)은 화학적 환원제가 활성 기재 또는 활성 금속으로 씨딩된 불활성 기재일 수 있는 촉매 표면의 특정 부위로 금속 염을 환원시키는 촉매 또는 자가 촉매 공정을 지칭한다.
일부 구현예에서, 무전해 증착 (도금)은 금속 이온이 전류를 가할 필요 없이 환원제를 함유하는 용액 (예를 들어, 수용액)으로부터 더 낮은 표준 환원 전위 촉매 부위를 갖는 표면에서 환원되는 산화 및/또는 환원의 화학적 공정을 지칭한다. 아래 실시예 부분에 추가로 기재된 바와 같이, 점성 액체 또는 그 용액 (예를 들어, 수용액), 예를 들어, 비제한적으로, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜을 이용하여 균일한 코팅물을 얻는 것을 도울 수 있다.
본 개시내용의 일부 구현예에 따르면, 무전해 증착은 탄소 지지체 상에 사전 증착된 Sn 상에 Pt, Pb, 또는 다른 금속 원자의 제어된 증착 방법을 제공한다. 일부 구현예에서, 무전해 증착 동안, 온도, 및 금속 염, 환원제, 및 착화제의 농도는 씨드 핵 상의 금속 증착 속도를 제어하도록 변형될 수 있다. 따라서, Sn 상에 Pt를 화학적으로 증착시켜 표면/용적 비가 1에 가까워지는 매우 작은 금속 입자를 형성할 수 있게 된다. 일부 구현예에서, 이런 식으로, 만족스러운 연료 전지 성능을 위해 필요한 Pt의 요구되는 로딩이 극적으로 낮아져 연료 전지 비용을 상당히 절감시킬 수 있다.
일부 구현예에서, Pt-함유 전기 화학적 촉매를 제조하기 위한 무전해 증착의 사용은 코어-쉘 기하학을 갖는 작은 입자의 형성을 초래한다. 이 기하학은 연료 전지 성능의 여러 측면을 개선시킬 가능성을 제공한다. 본 개시내용의 특정 양태에 따르면, 코어는 Sn 이외의 일부 금속일 수 있다. 임의의 특정 이론에 구속됨 없이, 예를 들어, Pt 쉘 두께가 충분히 얇다면, 코어 금속은 Pt 표면층의 물리적 특성 (더 짧은 Pt-Pt 격자 파라미터) 및 표면 Pt의 부위의 전자 특성 (Pt d-궤도 베이컨시(d-orbital vacancy))을 교란시키기에 충분히 표면에 근접할 수 있다고 추정된다.
일부 구현예에서, 단계 (ii)는 기재 상에 금속 코팅물을 증착시키는데 유용한 기술, 예를 들어, 비제한적으로, 스퍼터링(sputtering), 화학적 기상 증착, 이온 빔 강화된 증착, 플라즈마-보조된 기상 증착, 캐소드 아크 증착, 또는 이온 주입 및 증발에 의해 수행된다.
일부 구현예에서, 단계 (ii)는 화학적 환원에 의해 수행된다. 비제한적으로, 차아인산나트륨, 에틸렌 글리콜, 하이드라진, 디메틸-아민 보란, 디에틸-아민 보란, 나트륨 보로하이드라이드, 포름알데하이드, 및 수소 가스를 포함하는 본 개시내용의 일부 구현예에 따른 무전해 증착을 위해 사용될 수 있는 몇몇 상이한 환원제가 있다.
일부 구현예에서, 전기화학적 증착은 음전위의 인가를 통한 전해질 용액으로부터의 금속 이온의 환원에 의해 달성된다. 이것은 예를 들어, 순환 전압전류법 방식, 갈바닉 치환(galvanic displacement), 정전류 방식 (일정한 전류), 또는 정전위 (일정한 전압) 방식 또는 순환-전압전류법 조건에서 수행될 수 있다.
특정 구현예로서, PtSn 나노입자 촉매를 제조하는 방법은 Pt 염의 전구체 용액을 제조하는 단계를 포함하며, 또 다른 특정 구현예에서, Sn 상에 PtSn 합금의 갈바닉 증착을 위한 용액은 K2PtCl4 및 SnCl2를, H2SO4를 함유하는 에틸렌 글리콜 및 물 (예를 들어, 80:20)에 용해시켜 제조된다.
이 부분의 추가 구현예는 아래 실시예 부분에 제시된다.
일반
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "약"은 ± 10%를 지칭한다.
용어들 "포함하다(comprises)", "포함하는(comprising)", "포함하다(includes)", "포함하는(including)", "갖는(having)" 및 이들의 어원이 같은 단어(conjugate)는 "비제한적으로 포함하는"을 의미한다. 용어 "구성된(consisting of)"은 "포함하고 제한된(including and limited to)"을 의미한다. 용어 "본질적으로 구성된(consisting essentially of)"은 추가 성분, 단계 및/또는 부분이 청구된 조성물, 방법 또는 구조의 기본적 및 신규한 특징을 실질적으로 변경시키지 않는 경우에만 조성물, 방법 또는 구조가 추가 성분, 단계 및/또는 부분을 포함할 수 있음을 의미한다.
단어 "예시적인"은 본 명세서에서 "예, 사례 또는 실례로서의 역할"을 의미하는 것으로 사용된다. "예시적인"으로 기재된 임의의 구현예는 반드시 다른 구현예에 비해 바람직하거나 유리한 것으로 해석되지 않으며 및/또는 다른 구현예로부터의 특징의 포함을 배제하는 것은 아니다.
단어 "선택적으로"는 "일부 구현예에서 제공되며, 다른 구현예에서 제공되지지 않는다"는 의미로 본 명세서에서 사용된다. 본 발명의 임의의 특정 구현예는 그와 같은 특징이 상충되지 않는 한 복수의 "선택적인" 특징을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 ("a", "an" 및 "the")는 맥락상 달리 명확히 명시되지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. 예를 들어, 용어 "화합물" 또는 "적어도 하나의 화합물"은 이들의 혼합물을 포함하는 복수의 화합물을 포함할 수 있다.
본원 전체에 걸쳐, 본 발명의 다양한 구현예는 범위 형식으로 제시될 수 있다. 범위 형식으로의 기재는 단지 편의성 및 간결성을 위한 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위를 융통성 없이 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 따라서, 범위의 기재는 모든 가능한 하위범위 뿐만 아니라 그 범위 내의 개별적인 수치를 구체적으로 개시한 것으로 간주되어야 한다. 예를 들어, 1 내지 6과 같은 범위의 기재는 1 내지 3, 1 내지 4, 1 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 6, 3 내지 6 등과 같은 하위범위, 뿐만 아니라 그 범위 내의 개별적인 수, 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5, 및 6을 구체적으로 개시하는 것으로 간주되어야 한다. 이는 범위의 폭과 무관하게 적용된다.
수치 범위가 본 명세서에서 명시될 때마다, 명시된 범위 내의 임의의 인용된 숫자 (분수 또는 정수)가 포함되는 것을 의미한다. 어구 제1 표시 수와 제2 표시 수 사이의 "범위인/범위" 및 제1 표시 수 "내지" 제2 표시 수 "범위인/범위"는 본 명세서에서 상호교환적으로 사용되며, 제1 및 제2 표시 수 및 그 사이의 모든 분수 및 정수가 포함되는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "방법"은, 화학 및 전자 분야 종사자에게 공지된 또는 상기 종사자에 의해 공지된 방식, 수단, 기술 및 절차로부터 쉽게 전개되는 방식, 수단, 기술 및 절차를 비제한적으로 포함하는 소정의 과제를 완수하기 위한 방식, 수단, 기술, 및 절차를 지칭한다.
"A, B, 및 C, 등 중 적어도 하나"와 유사한 협약이 사용되는 경우에, 일반적으로 그와 같은 구성은 당해 분야의 숙련가가 그 협약을 이해할 것이라는 의미에서 의도된다 (예를 들어, "A, B, 및 C 중 적어도 하나를 갖는 시스템"은 비제한적으로 A 단독, B 단독, C 단독, A와 B 함께, A와 C 함께, B와 C 함께, 및/또는 A, B, 및 C 함께, 등을 갖는 시스템을 포함할 것이다).
설명, 청구항 또는 도면에서 2개 이상의 대안적인 용어를 제시하는 사실상 임의의 이원적인 단어 및/또는 어구는 그 용어 중 하나, 그 용어 중 어느 하나, 또는 그 용어 둘 모두를 포함할 가능성을 고려하도록 이해되어야 한다는 것이 당해 분야의 숙련가에 의해 추가로 이해될 것이다.
예를 들어, 어구 "A 또는 B"는 "A" 또는 "B" 또는 "A 및 B"의 가능성을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
명백하게 하기 위해, 별개의 구현예와 관련하여 기재된 본 발명의 어떤 특징은 또한 단일 구현예에서 조합하여 제공될 수 있음이 인정된다. 반대로, 간결하게 하기 위해, 단일 구현예와 관련하여 기재된 본 발명의 다양한 특징은 또한 개별적으로 또는 임의의 적합한 하위조합으로 또는 본 발명의 임의의 다른 기재된 구현예에 적합하게 제공될 수 있다. 다양한 구현예와 관련하여 기재된 어떤 특징은 그 구현예가 이들 요소 없이는 작동되지 않는 한, 이들 구현예의 필수적인 특징으로 간주되어서는 안된다.
실시예
이제, 상기 설명과 함께, 본 발명의 일부 구현예를 비제한적인 방식으로 설명하는 하기 실시예를 참조한다.
물질 및 방법
주석 염화물 및 메틸 포르메이트는 Sigma Aldrich에서 구매하였다. 칼륨 테트라클로로플라티네이트 (K2PtCl4)는 STREM chemicals에서 구매하였다. 메탄올, 포름산, 황산, 질산 및 에틸렌 글리콜은 Merck에서 구매하였다. Toray 탄소 시트 (TGP H090)는 연료 전지 매장에서 구매하였다. 상업적 백금 루테늄 (50:50) 및 백금블랙 촉매는 각각 Aesar 및 BASF에서 구매하였다. 모든 시약은 분석용 등급이었고, 임의의 추가 정제 없이 사용하였다. Nafion 115 막은 Ion Power, INC.에서 구매하였다. 18.0 MΩ보다 높은 저항률을 갖는 탈이온수가 합성 공정 및 전기화학적 측정 내내 사용되었다.
촉매의 제조:
주석의 전착은 1 제곱 센티미터의 toray 탄소에서 수행되었다. 전착용 용액은 트리 나트륨 시트레이트 (0.05M) 및 주석 염화물 (0.018M)을 탈이온수에 용해시켜 제조되었다. 주석 염화물 용액 (25 ml)을 질소로 퍼지하고, 시간대전류법(chronoamperometry)을 사용하여 전착을 수행하였다. 전착에 사용된 전위 및 전하는 각각 -3.0V 및 10C였다. 주석 증착 후 전극을 탈이온수에 이어서 아세톤으로 세정하고 질소 하에 건조시켰다.
무전해 공정을 위해 4가지 유형의 용액을 제조하고, 제조된 전극을 표 1에 제시된 바와 같이, 그에 맞춰 명명하였다:
Figure 112019028052652-pct00001
백금 (K2PtCl4)의 무전해 증착을 위한 용액은 상응하는 염 (10 mM)을 50 mM의 H2SO4를 함유하는 탈이온수에 용해시켜 제조되었다. Sn 상의 PtSn 합금의 갈바닉 증착을 위한 용액은 K2PtCl4 (10 mM) 및 SnCl2 (50 mM)를, 50 mM의 H2SO4를 함유하는 에틸렌 글리콜 및 물 (80:20)에 용해시켜 제조되었다. 상기 용액을 무전해 증착 전에 질소로 퍼지하고, 전극을 탈이온수에 이어서 아세톤으로 세정하고 질소 하에 건조시켰다. 전기화학적 시험 후 모든 전극을 왕수(aqua-regia)에 용해시키고, ICP 분석을 위해 탈이온수에서 100배 희석시켰다.
연료 전지용 전극의 제조
연료 전지용 애노드는, 본 명세서에서 기재된 바와 같이, toray 탄소 상의 전착 및 갈바닉 대체(galvanic replacement)에 의해 제조되었다. 캐소드는 탄소 클로스(carbon cloth) 상에 상업적 백금블랙을 붙임으로써 제조되었다. 백금블랙은 탄소 분말, nafion 및 Teflon 용액과 혼합되어 탄소 클로스 상에 증착되었다. 애노드 및 캐소드 측의 촉매의 부하량은 0.3 mg/cm2 및 5.0 mg/cm2였다. Nafion® 117은 황산 및 질산에서 비등시켜 활성화되며, 탈이온수에 저장되었다. 막 전극 어셈블리는 실험실 프로토타입 연료 전지를 사용하여 제조되었다. 가습된 공기를 200 ml/min의 속도로 캐소드 측에 공급하였고, 물에 용해된 1.0 M 연료 (메틸 포르메이트 및 포름산)를 25-30 ml/min의 유량에서 연동 펌프를 사용하여 순환시켰다. 셀의 성능은 상이한 온도에서 검사하였다. 상기 셀은 Chroma 63102 DC 전기 로드를 사용한 로드 하에서 시험하였다.
물리적 및 전기화학적 특성규명
전극의 미세구조는 주사 전자 현미경검사 (Hitachi S-4800 SEM)에 의해 분석되었다. 전극 상에 증착된 활성 금속 (Pt/Pd)의 양은 Varian ES-715 유도 커플링된 플라즈마 (inductive coupled plasma; ICP)에 의해 분석되었다. 전기화학적 시험은 실온에서 CHI 760C 및 Bio-logic VSP 전기화학적 워크스테이션 상에서 카운터 전극으로서의 Pt 메쉬 및 Ag/AgCl (3.0 M KCl) 기준 전극을 갖는 종래의 3-전극 셀을 사용하여 수행되었다. 촉매의 활성화는 100 mV/s의 스캔 속도에서 -0.22V 내지 1.0V의 전위 범위에서 황산에서 순환시켜 수행되었다. 연료의 산화는 1.0 M의 연료 (포름산 및 메틸 포르메이트)를 함유하는 지지 전해질로서 0.5M H2SO4에서 연구되었다. X-선 회절 (XRD) 패턴은 Cu Kα 방사선 (λ = 1.54 Å)을 사용하여 X-선 회절분석기 (PAN analytic)에서 기록되었다. 기체성 부산물을 가스 챔버에 수집하고, 온라인 FTIR을 Bruker 분광측정기를 사용하여 수행하였다. 연료 전지 시험은 실험실 프로토타입 연료 전지 (Electrochem)를 사용하여 수행되었다. 상기 셀 성능을 Chroma 63102 DC 전기 로드를 사용하여 상이한 온도에서 시험하였다. FA 및 MF 산화의 기체성 생성물의 온라인 FTIR 분석은 일정한 온도에서 작동하는 실험실 프로토타입 연료 전지에서 수행되었다. 기체성 생성물을 상이한 전위 (0.2V, 0.4V, 0.6V, 0.8V, 및 1.0V)에서 수집하였다. FTIR 기체 전지를 질소로 퍼지하여 배경을 취하고, 기체성 생성물을 진공처리된 기체 전지에서 수집하였다. 기기를 고-순도 질소 가스로 퍼지하고, 인터페로그램(interferogram)을 4 cm-1 해상도에서 수집하였다.
연료 전지 애노드는 작동 전극으로 작용하고, 캐소드는 카운터 전극 및 기준 전극 둘 모두로 작동한다. 전술한 바와 같이, 탈이온수 중의 포름산 및 메틸 포르메이트 (1.0M)를 25-30 ml/min의 속도로 순환시키고, 캐소드 측의 가습된 수소를 10 ml/min의 유량으로 순환시켰다.
실시예 1
갈바닉 치환을 통한 백금-주석 촉매
재료 특성규명
다공성 탄소 집전장치 (Toray®) 상에 전착된 주석 덴드라이트의 주사 전자 현미경검사 이미지는 도 1a-b에 도시된다. 주석은 상이한 전위에서 전착되고, 주석 덴드라이트의 길이 및 분포는 더 높은 과전압 (-3.0 V)에서 증착될 때 더 균일하였음이 밝혀졌다. 덴드라이트 줄기의 평균 길이는 125-150 μm였고, 측면 가지는 5-8 μm였다. 주석 덴드라이트는 Pt@Sn 및 PtSn@Sn 촉매의 Pt에 의한 갈바닉 치환 후에도 그것의 구조를 보존하였다. 더 높은 배율에서 관측된 PtSn@Sn 및 Pt@Sn 나노입자의 전형적인 직경은 각각 5-8 nm 및 30-45 nm였다 (각각, 도 2a-b 및 3a-b에서 나타낸 바와 같음). 주석 덴드라이트의 에너지 분산 X-선 맵핑은 지지 Sn의 표면을 가로질러 백금 나노입자의 균일한 분포를 보여주었다.
전기화학적 시험
포름산 및 메틸 포르메이트의 산화를 위한 모든 촉매의 전기화학적 활성은 표준 3 전극 전지에서 순환 전압전류법 (CV) 측정에 의해 조사되었다. 지지 전해질 (0.5M H2SO4) 내 전극의 CV는 도 4에 제시된다.
H-흡착/탈착 피크는 전위 범위 -0.2 내지 0.1 V에서 모든 촉매에 의해 나타나며, Pt 산화물의 형성/환원에 대한 피크는 0.5 내지 0.6 V에서 관측될 수 있었다. PtSn@Sn 촉매의 수소 흡착/탈착 피크는 PtSn 촉매의 보다 높은 활성 전기화학적 표면적으로 인해 Pt@Sn보다 약간 더 높다. 백금 기반 촉매의 특정 전기화학적 활성 표면적은 수소 원자의 탈착 전하로부터 계산되었다. 전기화학적 표면적 (ECSA)은 두 촉매 모두에 대해 하기 방정식을 사용하여 계산되었다:
Figure 112019028052652-pct00002
여기서 [Pt]는 전극 상의 백금 부하(platinum loading)(mg/cm2)를 나타내며, QH는 수소 탈착을 위한 전하량 (mC/cm2)을 나타내며, 0.21은 브라이트 Pt 또는 PtHads의 단일층에서 H2의 단일층을 산화시키는데 필요한 전하를 나타낸다. Pt@Sn 및 PtSn@Sn 촉매에 대해 계산된 ECSA는 각각 23.3 m2g-1 및 32.6 m2g-1였다.
백금 기반 촉매 상의 포름산 산화의 CV는 도 5에 도시된다. 두 촉매 모두 유사한 개시 전위 (-0.15V), 및 동일한 전위 (0.76 V)에서의 피크 전류를 나타냈다. 두 촉매에 대한 FA의 전기-산화 행동을 보다 분명하게 보여주기 위해 CV 데이터의 순방향 스위프(forward sweep)만이 제시된다. 피크 전류는 활성 금속의 양으로 전규화되었다. PtSn@Sn은 낮은 및 높은 전위 영역 모두에서 가장 높은 전류를 나타냈다. 포름산은 Pt 기반 촉매 상에서 간접 경로를 통해 산화를 겪고, 피크 전류는 0.7 내지 0.8 V에서 관측되었다. PtSn@Sn의 경우에 낮은 전위 영역에서 Pt와 Sn 합금 사이의 시너지 효과에 기인하는 직접 경로를 통한 FA의 산화에 기인하는 강한 피크가 관측된다. 임의의 특정 이론에 구속됨 없이, 두 경로 모두 구조에 민감하고, 반응 속도는 전극의 표면에 크게 의존한다고 추정된다. Pt (111)에서 포름산은 직접 경로를 통해 산화되지만, 반응 속도는 매우 낮으므로; 적은 전기-산화 전류가 관측된다. 전기-산화의 속도는 Pt (100) 표면에서 높지만, 포름산은 간접 경로를 통해 산화된다. 높은 전위 영역에서의 높은 전류 밀도도 또한 Pt@Sn 촉매에 비해 PtSn@Sn의 더 나은 CO 내성을 보인다. Pt@Sn 및 PtSn@Sn 상의 FA 산화에 대한 피크 전류 밀도 (0.76 V에서)는 각각 200 mA/mg 및 270 mA/mg이었다. Pt@Sn 및 PtSn@Sn에 대한 순방향 스위프에서 곡선하 면적을 통합하여 계산된 포름산 산화에 대한 총 전하는 각각 2.62*10-3 C 및 2.43*10-2 C였다.
메틸 포르메이트의 전기-촉매적 산화의 순환 전압전류법은 도 6에 제시된다. 포름산의 전기-산화는 낮은 전위 영역에서 우세한 반면, 메탄올의 전기-산화는 높은 전위 영역에서 주요 반응이다. 임의의 특정 이론에 구속됨 없이, 메틸 포르메이트의 완전한 전기-산화는 하기 반응에 따라서 발생한다고 추정된다:
Figure 112019028052652-pct00003
Pt@Sn 및 PtSn@Sn 상의 메틸 포르메이트의 산화를 위한 개시 전위는 -0.15 V이며, 산화 행동은 또한 낮은 및 높은 전위 영역 모두에서 유사하였다. PtSn@Sn 촉매의 경우에 전류는 Pt@Sn의 전류보다 약간 더 높았다. 포름산은 낮은 전위에서 우선적으로 흡착 및 산화되며, 전류의 대부분은 그것의 전기-산화에 기인한다. 그러나, 임의의 특정 기전에 구속됨 없이, 높은 전위 영역에서 메탄올로부터의 CO는 관측된 전류의 대부분에 상당히 기여할 수 있다.
MF 산화를 위한 낮은 전위 영역에서의 전류 밀도 차이는 FA 산화만큼 현저하지 않았다. 그러나 PtSn@Sn 촉매의 경우 낮은 및 높은 전위 영역 모두에서의 전류 밀도는 약간 더 높았다. PtSn@Sn 촉매로 측정된 높은 전류 밀도는 높은 활성 및 CO 중독으로부터의 내성을 보였다. PtSn@Sn 및 Pt@Sn 촉매 상의 MF 산화에 대한 피크 전류 밀도 (0.76 V)는 각각 240 mA/mg 및 190 mA/mg이었다. Pt@Sn 및 PtSn@Sn에 대한 순방향 스위프에서 곡선하 면적을 통합하여 계산된 포름산 산화에 대한 총 전하는 2.461*10-3 C 및 1.997*10-2 C였다.
두 촉매 상의 메탄올 산화의 순환 볼타그램(voltagram)은 도 7에서 보여준다. 백금 기반 촉매는 메탄올을 산화시키고, Pt@Sn 및 PtSn@Sn 촉매 상의 메탄올 산화를 위한 개시 전위는 -0.15 V였다. 메탄올 전기-산화의 경우 0.78V에서 단 하나의 피크만이 관측되었다. 이 전위에서의 최대 전류는 PtSn 촉매의 경우가 더 높았다. 모든 전위 영역에서, 전기-산화 전류도 PtSn 촉매의 경우가 더 높았다. 이는 주석 지지된 촉매 상에서 메탄올 산화 공정 동안 중간체로서 생성되는 CO의 보다 용이한 산화 및 높은 촉매 활성으로 인한 것일 수 있다. 우월한 촉매 활성 외에도, 두 촉매는 측정 기간 내내 안정성을 보여주었다. PtSn@Sn 촉매 상의 메탄올 산화에 대한 피크 전류 밀도는 FA 산 및 MF 산화보다 약간 더 높았지만, 총 산화 전하는 FA>MF>MeOH의 경향을 보였다. Pt@Sn 및 PtSn@Sn에 대한 순방향 스위프에서 메탄올 산화에 대한 총 전하는 각각 2.996 *10-3 C 및 2.09*10-2 C였다.
실시예 2
PT 무전해 증착 공정
임의의 특정 이론에 구속됨 없이, Pt 무전해 증착 공정 동안, 용액으로부터의 Pt2 + 이온은 각각 -0.14 및 1.2 V의 Sn 및 Pt의 표준 환원 전위차로 인해 덜 불활성 Sn 금속(less noble Sn metal)에 의해 직접 환원된다고 추정된다.
환원된 Pt 원자는 전극 상에 침전되는 반면 Sn2 + 이온은 용액에 용해된다. 또 다른 환원제를 첨가할 필요 없이 자발적으로 발생하는 자발적 공정.
도 8a-d는 상이한 기간 동안 Pt 무전해 용액에 액침시킨 후 Toray 종이 시트 상에 전착된 주석 나노-입자의 SEM 현미경사진을 제시한다. 첨가제로서의 산은 Pt2 + 이온을 금속 기재 상에 직접적으로 환원시키기 위해 산화물 층을 제거하고 Sn 표면을 활성화시키는데 사용된다.
이 접근법은 SnO2 상에 증착된 Pt와 비교하여 더 낮은 전자 전달 저항성을 제공한다. 무전해 공정 동안, 점진적으로 입자를 덮는 어두운 층의 발전에 의해 알 수 있듯이 얇은 Pt 층이 주석 입자 상에 형성된다. 희석된 산 첨가제의 사용은 주석 침출, 및 Pt 증착된 입자가 더 이상의 분해를 방지하는 보호층을 형성할 때까지 입자 크기의 감소를 가져온다. 5분간 액침 후, 전극은 표준 0.5 M 용액에서도 안정하며, 메탄올 산화에 대해 높은 반응성을 나타낸다.
Sn 전극의 HRTEM 이미지를 무전해 증착 공정 동안 조사하였다 (도 9a-c). 도 9a에서 보여준 산화물 층의 최초 구조 형태는 표면 조면화 및 국부 피팅(local pitting)으로 보여지는 1분간의 액침 후 변경된다. 5분간의 더 긴 액침 (도 9c)은 표면에서 어두운 스폿으로 보여지는 Pt 그레인의 형성과 함께 금속 Sn 벌크의 광범위한 형태적 변화를 분명히 보여주었다. 더 긴 액침 시간은 촉매 층 구조를 변화시키지 않으며, Sn 기재 형태는 유지되었다.
Sn은 주위 공기 또는 수용액에 노출될 때 SnO 및 SnO2와 같은 산화물을 형성하는 경향이 있다. 이들 산화물 층은 Pt 무전해 증착 공정을 방해하여 Pt 이용 및 전극 성능을 감소시키는 불균일한 Pt 층의 형성을 초래한다. 이러한 효과를 피하기 위해, Pt 무전해 증착은 Sn 전극이 5분간 액침되는 몇몇 산 함유 용액에서 수행되었다.
전극의 Pt 함량은 안정한 전기화학적 성능이 달성된 후 ICP에 의해 측정되었다. 도 10은 달성된 전극에서 메탄올 산화의 전류 대 전위 곡선을 보여준다. 이 샘플에서 다소 낮은 Pt 함량 (각각 0.025 M H2SO4 및 0.1 M HClO4에 대해 70 μg/cm2 및 85 μg/cm2와 비교하여 63 μg/cm2)에도 불구하고 용액이 0.05 M H2SO4를 함유했을 때 최상의 성능이 달성된다는 것을 알 수 있다. 이는 이 용액에서 균일한 Pt 층을 형성하여 촉매의 활용도가 더 나아짐을 의미한다. 더 높은 산 농도에서, Sn 용해는 지지 및 활성 촉매 손실로 인해 전극에 해로운 효과를 미친다는 점에 유의해야 한다.
다음으로, Sn 덴드라이트 전극에서 PtSn 합금의 무전해 증착을 연구하였다. 착수된 접근법은 SnCl2와 PtCl4 사이에 형성된 Pt-Sn 복합체를 이용한다. 도 11은 각각 1 내지 5의 Pt 대 Sn 몰비에서 80% 에틸렌 글리콜 및 20% 물 중의 K2PtCl4 / SnCl2 혼합물의 UV-Vis 스펙트럼을 도시한다. 이후의 용매 비는 Pt-Sn 복합체의 무전해 환원을 위한 최상의 조성으로 최적화되었다. 수분 함량의 임의의 추가 증가는 고체 생성물의 즉각적인 침전 및 더 낮은 Pt 수율을 초래한다. 100% 에틸렌 글리콜 용액에서는 실질적인 무전해 공정이 관측되지 않았다.
안정한 [Pt(SnCl3)5]를 형성하기 위한 착화 반응 동안 SnCl3에 의한 모든 Cl 리간드의 완전한 실체화를 가능하게 하기 위해 1 내지 5의 Pt(II) 대 Sn(II) 몰비가 선택된다는 것을 유의해야 한다. 도 11의 Pt UV-Vis 스펙트럼은 248 nm에서 [PtCl4]2-의 전형적인 피크를 나타내는 반면, Pt-Sn 스펙트럼에서는 Pt-Sn 복합체, 짐작컨대 [Pt(SnCl3)xCl5 -x]2- (x=1-5)의 형성에 기인하는, 300 nm에서의 신규한 피크가 나타나고, 600 nm까지 넓은 파장이 나타난다.
PtSn 합금 원자 조성의 ICP 분석은 동일한 1:5 K2PtCl4/ SnCl2 용액에 액침된 Pb 전착된 전극에서 무전해 증착에 의해 수행되었다. Pb는 다음의 2가지 이유로 시험 기재로서 선택되었다: 첫 번째 이유는 증착된 주석이 벌크 Sn 기재와 구별될 수 없다는 점이며, 두 번째 이유는 각각 Pb2 + 및 Sn2 +의 근접한 표준 환원 전위: -0.1205 V 및 -0.1375 V는 유사한 환원 조건을 시뮬레이션하기에 충분히 근접하다는 점이다. 이들 ICP 측정에서, Pt 및 Sn는 몰비로 1 내지 1.8이었다.
금 작동 전극에서 전기도금의 초기 단계에서 Pt-Sn 복합체 환원의 전압전류적 연구는 전기도금 공정의 개시 전위가 Pt2 +의 0.4 V 및 Sn2 + 환원의 -1.1 V에 비해 -0.5 V의 더 높은 과전압으로 이동한다는 것을 보여준다. 이러한 값은 Sn 및 Pb 환원 전위보다 훨씬 더 양성이어서, 이들 기재 상에 형성된 복합체의 무전해 증착 반응을 가능하게 한다. 이는 또한 복합체의 존재 및 Sn보다 더 높은 그것의 환원 전위를 의미한다.
귀금속 층의 두께가 얇기 때문에 Sn 수지상 전극에 무전해 증착된 Pt 및 PtSn에 대한 XRD 측정을 수행하려는 시도는 성공적이지 못했다. 그러므로, 평균 입자 크기가 10 μm인 Sn 분말은 10 mM K2PtCl4 및 50 mM SnCl2의 용액에서 24시간 동안 교반되고, XRD에 의해 특성규명되었다. Pt 패턴에서의 대부분의 피크는 2θ 값이 31.01° (200), 32.89° (101), 44.16° (220) 및 45.15° (211)인 주요 피크를 포함하는 Sn 기재에 할당된다. Sn 입자 표면적에서 형성된 Pt 층의 낮은 로딩으로 인해 이 패턴에서는 40.16°의 Pt (111) 피크만이 보여진다 (도 12). 이들 측정에서 발견된 무전해 공정 동안 형성된 Pt-Sn 금속간 결합의 증거는 없었다. 그러나, PtSn 패턴에서는, 15.78°, 21.71°, 42.51°, 66.88°, 및 75.66°의 2θ (2-쎄타) 값에서 신규한 피크가 수득되었다. 33.50° 내지 37.50°의 2-쎄타 범위에서 다중 중첩 피크가 또한 관측되었다. 공지된 화학양론적 화합물에 대한 피크의 정확한 할당은 PtSn, PtSn2 또는 PtSn4를 포함할 수 있다.
무전해 증착에 의해 제조된 촉매 상의 메탄올 산화:
메탄올 산화에 대한 Sn 덴드라이트 전극에서의 무전해 증착에 의해 제조된 촉매 상의 메탄올 산화의 전기활성(electroactivity)을 Pt@Sn 및 PtSn@Sn 전극을 사용하여 연구하였다. 도 13a는 Pt@Sn 정상 상태 전압곡선의 전류 대 전위 곡선을 보여준다. 보여진 2개의 전극은 각각 2.5분 (E1) 및 5분 (E2) 동안 무전해 공정에 의해 제조되었다. 흥미롭게도, 상이한 무전해 공정 기간에도 불구하고, 두 전극의 Pt 로딩은 약 25μg이었다.
상기에서 나타낸 바와 같이 (도 8a-d 및 12), 산성 용액에서 발생하는 무전해 공정 동안, Sn 기재 나노-구조는 부분적으로 용해되어 Sn 나노-구조 표면적에 보다 균질한 Pt 층이 형성될 때까지 활성 물질의 손실을 초래한다. 전극 E2에 대한 수소 탈착 영역으로부터 계산된 전기화학적 표면적은 11.6 m2/g으로, 전극 E1의 1.72 m2/g보다 더 높다. 메탄올 산화는 E1보다 E2의 CO 산화 피크가 더 높은 것을 보여주는 동일한 경향을 따르며 (도 13b), 통합된 산화 전하는 각각 200.0 mC 및 50.2 mC이다. 무전해 기간이 길어질수록 보다 균일한 Pt 층을 갖는 결과가 형성되어 Pt의 활용도가 더 높아지는 것으로 보인다.
도 14a-b는 무전해 용액 중의 15 및 30분 액침에 의해 에틸렌 글리콜 무전해 용액 중의 10 mM K2PtCl4 및 50 mM SnCl2에서 제조된 전극 E3 및 E4에 대한 동일한 측정을 각각 나타낸다. 에틸렌 글리콜 용액에서의 더 느린 무전해 반응 특성으로 인해 실질적인 촉매 증착을 얻기 위해서는 보다 긴 시간이 필요하였다. 이 경우에, 보다 긴 무전해 반응 시간은 두 전극에서 모두 Pt 로딩이 약 50μg/cm2였더라도, 15분의 짧은 액침 시간에 제조된 전극 (E3)의 경우 86.4 m2/g과 비교하여 30분의 긴 액침 시간에 제조된 전극 (E4)의 경우 23.5 m2/g으로 보다 낮은 ECSA 값을 초래한다. 이는 또한 두 전극에서 CO 산화의 통합된 전하, E4 및 E3에 대해 각각 875 mC 및 510 mC에 의해 반영된다. 이 경우에, 30분의 보다 긴 액침 시간은 용해된 Sn 기재의 일부가 손실되어 PtSn 증착을 위해 더 낮은 표면적을 남겨 전기활성이 낮은 보다 두꺼운 촉매 층을 형성한다.
Pt와 PtSn 촉매의 비교는 의심할 여지없이 PtSn@Sn의 5배 향상된 피크 산화 전류를 나타낸다. 이는 전자 효과로 인한 촉매 전기활성을 촉진시키는 Pt 상의 Sn의 공-촉매작용 효과 뿐만 아니라 SnOx로부터의 친산소성(oxophilic) 2-작용적 기여에 기인한다.
종합하면, Pt@Sn 및 PtSn@Sn 전극은 한 단계, 결합제가 없는 무전해 증착 방법에 의해 합성되었다는 결론을 내릴 수 있다. 활성 물질은 사전 전착된 Sn 나노-구조 상에 박층을 형성한다. 무전해 용액의 산도는 Sn 기재를 덮고 있는 산화물 층의 일부를 제거하여 Sn 기재를 크게 용해시키지 않고 무전해 공정을 방해하기 위해 주의하여 조정되어야 한다. PtSn 종은, 무전해 공정 동안 환원되는 Pt-Sn 복합체의 형성으로 인해, Pt 및 Sn 전구체 용액에 액침된 Sn 기재에서 XRD 측정에 의해 검출되었다. 메탄올 산화에 대한 ECSA 및 전극 활성은 무전해 공정 시간에 영향을 받기 쉽다.
무전해 용액에서의 더 짧은 또는 더 긴 액침 시간은 균일한 활성 물질 증착 및 낮은 전기활성을 초래한다. 달성된 전극의 연료 전지 측정은 이들 전극의 고유한 구조 뿐만 아니라 활성 금속의 전기활성에 대한 Sn 기재의 시너지 효과로 인해, 보다 높은 피크 전력 및 전위 측면에서 상업적 PtRu 전극에 비해 무전해 증착된 Pt@Sn 및 PtSn@Sn 전극의 전기활성이 더 높음을 나타냈다. 이러한 고무적인 결과는 무전해 증착 기술을 이용하는, 메탄올 및 다른 연료의 산화를 위한 금속 기재 상에 박층으로 증착된 촉매의 추가 개발을 야기한다.
실시예 3
전기-산화 시험
갈바닉 방법
메틸 포르메이트 및 포름산의 전기-산화를 위한 Pt@Sn 및 PtSn@Sn 애노드 촉매를 사용한 단일 셀의 성능을 검사하고, 상업적 PtRu@C (E-TEK) 애노드와 비교하였다. 단일 셀 시험은 30-70℃의 온도 범위에서 수행되었다. 애노드 및 캐소드 촉매는 연료를 변경하기 전에 수소 하에 셀을 작동시켜 활성화시켰다. 메탄올의 유량은 교차 문제를 완화시키기 위해 낮게 유지되었다. 단일 셀의 성능은 도 15a-b 및 도 16a-b에 예시되어 있다. 연료 전지에 의해 전달되는 최대 전력 밀도는 촉매의 로딩에 따라 달라진다. 기하학적 표면적 및 촉매의 로딩 측면에서 모두 전력 밀도가 정규화되었다. Pt@Sn 및 PtSn@Sn 상의 포름산 산화에 대한 최대 전력 밀도는 각각 0.055 W/mg 및 0.085 W/mg이었다. PtSn@Sn 촉매의 중량 전력 밀도(gravimetric power density)는 폴리올 방법에 의해 제조된 동일한 촉매보다 3배 더 높았다. PtSn@Sn은 모든 연료의 전기-산화에 대해 가장 높은 전력 출력을 나타냈다.
Pt@Sn 애노드 촉매는 또한 상업적 PtRu 촉매에 비해 포름산 및 메틸 포르메이트 산화에 대해 우월한 성능을 나타냈다. PtSn@Sn 및 Pt@Sn 촉매 상의 메틸 포르메이트 산화에 대한 최대 전력 밀도는 각각 0.60 W/mg 및 0.45 mW/mg이었다. 또한, 메탄올 산화에 대한 최대 전력 밀도도 상업적 PtRu 촉매보다 더 높다. Pt@Sn 촉매의 성능은 PtSn@Sn의 성능보다 비교적 더 낮지만 상업적 PtRu 촉매의 성능보다 더 높다.
연료 산화의 온라인 FTIR 분광 연구:
포름산 산화의 주요 기체성 생성물은 CO2였다. 작동 전위에서 셀 CO2 농도의 증가는 기체성 생성물을 점차 증가시킨다. 기체성 생성물의 FTIR 스펙트럼은 도 17a-b에서 도시된다.
낮은 전위 (0.2V)에서 포름산에 대한 특징적인 피크는 각각 C-0 및 C-O 스트레칭으로부터 유래된 1730 cm-1 및 1250 cm-1에서 관측되었다. 포름산은 흡착된 CO (COad)의 탈수 및 산화를 통해 산화된다. 선형으로 그리고 다중 결합된 COad 및 가교-결합된 포르메이트가 유일한 검출가능 중간체이다. 이들 중간체는 또한 촉매 표면에 결합되어 기체성 생성물에서 검출되지 않는다. 유일한 검출가능 기체성 생성물은 이산화탄소이며, 특징적인 피크는 2350 cm-1에서 관측되었고, 이는 인가된 전위의 증가에 따라 점차 증가한다. 임의의 특정 기전에 구속됨 없이, 포름산 피크의 강도가 전기-산화의 빠른 동력학 및 상대적으로 낮은 휘발성으로 인해 점차 감소한다고 추정된다. Pt에서 포름산에 대한 전기-산화 경로도 전위 의존적이다. 주요 기체성 생성물 CO2는 직접 경로를 통해 포름산의 전기-산화를 나타내는 모든 전위에서 검출되었다. 직접 경로를 통한 포름산의 전기-산화는 볼타그램에서 낮은 전위 영역의 우세한 피크에 의해 추가로 확인된다.
높은 휘발성으로 인해 모든 전위에서 MF에 대한 피크가 관측되었지만, 메탄올 또는 포름산에 대한 피크는 FTIR 스펙트럼에서 부재하였고, 이는 산이 없을 때 물에 가수분해되지 않았다는 것을 확인한다. Nafion 막은 매우 산성이었으며, MF는 막에 도달할 때만 가수분해된다. 메틸 포르메이트의 특징적 피크는 각각 C=O, C-O 및 C-H 스트레칭으로부터 유래된 1750 cm-1, 1190 cm-1 및 2900 cm-1에서 관측되었다.
포름산과 유사하게, 유일한 검출가능 기체성 생성물은 이산화탄소이며, 특징적인 피크는 2350 cm-1에서 관측되었고, 이는 인가된 전위의 증가에 따라 점차 증가했다. 메틸 포르메이트의 높은 휘발성은 특징적 CO2 피크에 비해 모든 전위에서 강한 특징적 피크를 나타냈다. 주요 중독 중간체 CO는 촉매에 강하게 흡착되므로 기상 FTIR 스펙트럼에서 관측되지 않을 수 있었다. MF 및 CO2 피크에 대한 강한 피크 외에, 부분적인 산화 생성물에 기인할 수 있는 다른 피크는 스펙트럼에서 관측되지 않았고, 이는 중간체가 형성되는 대로 빠르게 소비되거나 촉매 표면에 강하게 흡착되어 기상 FTIR 스펙트럼에서 검출가능한 기체성 생성물이 없다는 것을 시사한다.
전착 및 갈바닉 치환 반응에 의해 합성된 Pt@Sn 및 PtSn@Sn 촉매는 포름산 및 메틸 포르메이트 전기-산화에 대한 활성 및 안정성이 향상되었다는 결론을 내릴 수 있다. 주사 전자 현미경검사 및 에너지 분산 x-선 맵핑은 주석 덴드라이트에서 두 촉매의 균일한 분포를 보여주었다. 낮은 전위 영역에서의 우세한 피크는 직접 경로를 통한 포름산의 전기-산화를 확인한다. 연료 전지 결과는 또한 상업적 PtRu 촉매에 비해 더 나은 성능을 나타냈다. 실험실 프로토타입 연료 전지에서의 중량 전력 밀도는 폴리올 방법에 의해 합성된 PtSn 촉매보다 4배 더 높았다.
무전해 방법
제조된 전극의 전기활성은 실험실 연료 전지 구성에서 연료 전지 애노드로 평가되었다. 1 M 메탄올 용액을 70℃에서 가습된 공기 (150 ml/min)와 함께 애노드 측 (1 ml/min)에 공급하였다. 상업적 PtRu 분무 코팅된 전극을 기준과 동일한 조건에서 측정하였다. 모든 애노드의 활성 금속 로딩은 70 - 80 μg/cm2였다. 도 18a-b는 70℃에서 동적 전류 부하 작동 제어 하에 연료 전지의 전위 및 전력 대 전류 밀도 플롯을 나타낸다. 이러한 측정에 의해 얻어진 Pt@Sn 및 PtSn@Sn 피크 전력 값은 기준 PtRu 전극에 대해 얻어진 값 (9.5 mW/cm2)보다 훨씬 더 높은, 각각 19.0 mW/cm2 및 35.7 mW/cm2였다.
이러한 상대적으로 높은 전력 값은 코어 Sn 나노-구조 상에 박층의 촉매로 구성된 Pt@Sn 및 PtSn@Sn 물질의 고유한 코어-쉘 구조에 기인한다.
실시예 4
팔라듐을 포함하는 전기 화학적 촉매
에틸렌 글리콜 보조된 환원에 의한 무전해 공정에 의한 촉매 합성
예시적인 절차에서, 표준 전극은 Toray® TGPH-090 카본지(carbon paper) (1 cm2) 상에 수중 18 mM SnCl2/50 mM 나트륨 시트레이트 용액으로부터의 Sn을 전착시켜 3D 나무(tree)-형상의 Sn 고 표면적 나노-구조를 형성함으로써 제조되었다. 이후 전극을 선택된 시간 동안 상이한 조성의 촉매 전구체: K2PtCl4, PdCl2, SnCl2 및 RuCl3의 10 mM 물 및 에틸렌 글리콜-수용액에 액침시켰다. 이러한 무전해 공정을 적용함으로써, 얇은 촉매 층이 Sn 나노-나무 상에 형성된다. 무전해 공정이 전착 공정 직후에 수행되어 공기 중 Sn 부동화(passivation)를 최소화하였음을 주목하는 것이 중요하다.
촉매 특성규명:
전착 및 전기화학적 측정은 카운터 전극 및 Ag/AgCl 기준 전극으로 Pt 메쉬를 사용하는 3개의 전극 전기화학 전지에서 Biologic VSP 다중채널 퍼텐시오스타트(potentiostate) 및 CHInstruments 700C 및 760C 전기화학 워크스테이션을 사용하여 수행되었다.
전극 활성 물질 함량은 왕수 용액에 전극 코팅물을 용해시키고, Varian 710-ES ICP 시스템을 이용하여 그것을 측정함으로써 측정되었다. XRD 측정은 PAnalytical X-선 회절분석기 (X'Pert PRO)를 사용하여 수행되었다. FTIR 측정은 Bruker Vertex 70 분광측정기를 사용하여 수행되었다.
결과
Pd, PtSn, PdSn, PtRu 및 3원 PtPdRu 및 PtPdSn 촉매는 무전해 치환 방법에 의해 사전 전착된 Sn 전극에서 합성되었다. MF 산화에 대한 최적의 선택된 촉매 (Pt와 비교됨)의 활성은 도 19에 제시된다.
얻어진 물질의 물리적 및 화학적 특성을 조사하였다. 먼저, 수득된 촉매의 형태 및 구조를 연구하였다.
임의의 특정 이론에 구속됨 없이, 도 19에 도시된 PtPdSn 전극의 예외적인 전기활성은 이중 기전에 기인하는 것으로 추정된다. 이 기전에 따르면, 메틸 포르메이트는 50 mV의 낮은 전위에서 CO에 "직접 산화"될 수 있는 반면, 다른 경로는 0.7 V 이상의 전위에서 흡착된 CO의 "간접 산화"를 수반한다.
Pt가 간접 경로만을 촉진하는 반면 이들 반응은 Pd에 공존할 수 있다는 발견. 따라서, 저 전위에서의 Pd의 높은 활성 (직접 산화 경로) 및 고 전위 영역에서의 Pt의 높은 활성 (간접 산화 경로)을 포함하는 이들 전극을 추가로 조사하고 최적화하기로 결정되었다. PtPd 및 PtPdSn 촉매는 MF 및 디메틸 에테르 (DME), 용액에서 합성 및 시험되었다.
도 20은 Sn 입자 상의 무전해 증착에 의해 제조된 PtPd 및 PtPdSn 촉매의 XRD 패턴을 도시한다. 2θ 값이 31.01° (200), 32.89° (101), 44.16° (220) 및 45.15° (211)인 주요 Sn 피크를 제외하고, 15.78°, 21.71°, 42.51°, 66.88°, 및 75.66°의 신규 피크에서의 주요 Pt 피크가 Pt-Sn 상에 할당된다. 30°를 초과하는 넓은 파동은 Pt-Pd 상의 형성을 나타낼 수 있다.
MF 및 DME 산화에 대한 촉매의 전기활성에 대한 Pt-Pd 합금의 영향을 연구하기 위해, Pt 대 Pd 화학양론적 비가 상이한 PtPd/Sn 촉매를 합성하고 전기화학적으로 평가하였다. 메탄올 및 포름산 (FA)이 MF의 간접 산화 경로의 중간체이므로 (도 19 참고), 이들 촉매의 반응성에 대한 보완 분석도 포름산 (FA) 및 메탄올 (MeOH) 용액에서 수행되었다. 이들 측정으로부터 수집된 전기화학적 파라미터는 아래 표 2에 제시된다.
도 21a-d는 선택된 촉매 전극에서 DME, MF, FA 및 MeOH 연료 산화의 순환 전압전류 곡선을 도시한다. 이들 결과는 비교를 위해 총 활성 귀금속 (Pt + Pd)의 중량에 대해 정규화된다. 명백하게 하기 위해, 이들 곡선에서 언급된 주어진 Pt 대 Pd 비는 합성에 사용된 전구체의 비에 대응하는 반면, ICP에 의해 측정된 실제 원자 비는 1:1, 2:3 및 3:2에 대해 각각 0.8:1, 0.52:1 및 0.85:1이었다. 1:1 및 3:2 (전구체에서의 Pt 대 Pd 비) 전극이 거의 동일한 원자 비를 갖더라도, 후자의 전극의 전기활성이 훨씬 더 활성이다 (MF 산화에 대해 각각 156.7 및 1061 mC/mg 활성 신규 금속). 이는 각각의 합성에서 상이한 활성 부위를 갖는 상이한 상의 형성에 기인할 수 있다. Pt와 Pd 사이의 시너지 효과는 Pt 전극에 비해 향상된 전기활성을 유도하거나 (도 19 참고), XRD에서 확인된 신규한 상은 반응을 촉진시키는 것으로 추정된다. Pt 또는 Pd와 합금된 Sn은 MF, FA 및 MeOH 산화에 대한 촉매의 전기활성을 향상시킨다. PtPdSn@Sn 전극은 Pt 및 Pd 염 용액에서 Sn 전극의 액침 시간을 조절함으로써 제조되었다. CV에 의해 수행된 MF, FA, MeOH 및 DME에서의 이들 전극의 전기화학적 측정은 도 22a-d에 도시되며, 상이한 연료 용액에서의 연구에서 촉매의 측정된 전기화학적 파라미터를 추가로 보여주는 표 2에 열거되어 있다 (ECSA, Ei - 개시 전위, Ep - 피크 전위, Ap -통합 산화 전하).
표 2-연속 (상응하는 전극 유형의 경우)
Figure 112019028052652-pct00004
실증된 바와 같이, Pt 및 PtSn 촉매에 대한 노출 시간의 영향과 관련하여, 보다 짧은 시간의 액침은 불완전한 피복 공정 및 촉매 층을 초래하는 반면, 너무 긴 시간은 재료의 손실로 보이는 부식을 강화시키고, 이용률이 낮은 두꺼운 촉매 층을 형성시킨다. PtPdSn의 경우에, 15분 공정은 최고의 활성 전극을 초래하는 최적의 액침 시간인 것으로 확인되었다 (MF 산화에 대해 각각 10 및 30분에서 2228 mC/mg 촉매 대 397 및 996 mC/mg).
DME 산화와 관련하여, PtPdSn/Sn 촉매의 전기활성은 Pt 전극의 것보다 훨씬 더 높으며 (15 및 30분 PtPdSn 전극의 경우 425 및 288 mC/mg 대 Pt의 경우 46 mC/mg), 수십 번의 순환 전압전류법 사이클을 통해 유지된다는 것에 유의해야 한다.
본 개시내용의 범위 내에서, 각각의 전위에서 형성된 산화 생성물을 확인하는 것이 중요하다. 이러한 접근법은 산화 공정 동안 중간체 및 생성물의 형성을 모니터링함으로써 개시된 촉매에서 DME 및 MF의 산화 기전을 분석하는 새로운 방법을 개발할 수 있게 한다.
지지체 없이 에틸렌 글리콜 보조된 환원에 의한 촉매 합성
추가의 예시적인 절차에서, 적절한 양의 테트라클로로플라티네이트, 팔라듐 염화물 및 주석 염화물을 초음파처리에 의해 에틸렌 글리콜에 용해시켰다. 용액의 pH는 에틸렌 글리콜에 용해된 NaOH를 서서히 첨가함으로써 12로 조정되었다. 생성된 암갈색 용액을 80℃의 오일욕에서 1시간 동안 가열하고, 그 다음 온도를 180℃로 증가시키고, 이 온도에서 상기 용액을 4시간 동안 유지시켰다. 염산을 첨가하여 용액을 중화시키고, 침전물을 아세톤 및 물로 수 회 세정하였다. 마지막으로, 촉매를 80℃에서 4시간 동안 진공 하에 건조시켰다. 1 mg의 촉매를 새롭게 제조된 왕수 (H2SO4, HCl)에 용해시키고, 원소의 몰비를 표 3에 제시된 바와 같이 유도 커플링된 플라즈마 원자 방출 분광법 (ICP-OES)에 의해 결정하였다.
Figure 112019028052652-pct00005
갈바닉 치환에 의한 촉매 합성( Sn 상에 지지됨 )
추가의 예시적인 절차에서, PtPd@Sn 및 PtPdSn@Sn 촉매는 전착된 주석 덴드라이트 및 상업적 주석 나노입자 상에서 활성 금속의 갈바닉 대체에 의해 제조되었다. 주석의 전착은 toray 카본지 (1 cm2) 상에서 수행되었다. 전착용 용액은 트리-나트륨 시트레이트 (0.05M) 및 주석 염화물 (0.018M)을 탈이온수에 용해시켜 제조되었다. 주석 염화물 용액 (25 ml)을 질소로 퍼지하고, -3.0 V의 일전한 전위 및 10 쿨롱의 총 전하를 가하여 전착을 수행하였다.
주석 증착 후, 전극을 탈이온수 및 아세톤으로 세정하고, 질소 하에 건조시켰다. PtPd, 및 PtPdSn의 갈바닉 치환을 위한 전구체 용액은 50 mM의 H2SO4를 함유하는 4:1 (V:V) 비의 에틸렌 글리콜 및 물에 관련된 활성 금속 염을 적절한 비율로 용해시켜 제조되었다. 상기 용액을 무전해 증착 전에 질소로 퍼지하였다. 얻어진 촉매를 탈이온수에 이어서 아세톤으로 세정하고, 질소 하에 건조시켰다. 전기화학적 시험 후 모든 전극을 아쿠아-매질(aqua-media)에 용해시키고, ICP-OES 분석을 위해 탈이온수에서 100배 희석시켰다.
상업적 주석 나노입자 상의 갈바닉 대체에 의한 촉매 제조
추가의 예시적인 절차에서, 갈바닉 대체 전에 상업적 주석 나노입자를 불화수소산 (1.0M)으로 처리하여 산화물 층을 제거하였다. Pt, PtPd, 및 PtPdSn의 갈바닉 대체를 위한 용액은 50 mM의 불화수소산을 함유하는 4:1 (V:V) 비의 에틸렌 글리콜 및 물에 상응하는 활성 금속 염 (5 mM) 및 SnCl2 (50 mM)를 용해시켜 제조되었다. 생성된 촉매를 상기에서 언급한 바와 같이 세정하고 건조시켰다.
전기화학적 시험
전기화학적 시험은 Pt 메쉬 카운터 전극 및 Ag/AgCl (3M KCl) 기준 전극이 사용된 3개의 전극 전지에서 수행되었다. 5 mg의 촉매 (PtPdSn) 및 20 uL의 Nafion (에탄올 중 5%)을 0.5 ml 이소프로필 알코올 및 0.5 ml 물에 분산시켰다. 40 ul의 촉매 잉크를 1 cm2 Toray 탄소 시트 상에 코팅하였다. 모든 전기화학적 측정은 표 4에서 요약된 바와 같이, 실온에서 DME (0.76 M)로 포화된 0.5 M 황산에서 수행되었다.
Figure 112019028052652-pct00006
연료 전지용 막 전극 어셈블리 제작
추가의 예시적인 절차에서, 애노드 촉매 잉크 (예를 들어, PtPdSn 3:3:2)는 적절한 양의 카본블랙 및 Nafion을 사용하여 촉매를 물에 분산시켜 제조되었다. 유사하게, 캐소드 촉매 잉크는 Pt 블랙 (Johnson Matthey), 카본블랙 (Vulcan XC72), Nafion 및 Teflon을 적절한 양의 물에 분산시켜 제조되었다. 상기 촉매 잉크를 막 (Nafion® 212)에 직접 분무 코팅하고, 60℃에서 진공 하에 건조시켰다. 촉매 코팅된 막 (MEA- 막 전극 어셈블리)을 물에 밤새 침지시켜 수화시키고, 실험실 프로토타입 단일 셀을 애노드 측에서 지지체로서 Toray 탄소를 사용하고 캐소드 측에서 탄소 클로스를 사용하여 조립하였다. 애노드 및 캐소드 상의 촉매의 부하량은 각각 1.2 mg/cm2 및 3.5 mg/cm2였다.
상기 전극은 애노드 측에 수소를 흐르게 하고 캐소드 측에 가습된 질소를 흐르게 하여 활성화시켰다. DME 및 압축 공기 모두를 주어진 온도에서 습도 병을 통과시켜 가스로 직접 공급하였다. DME 및 공기 유동 속도는 각각 40 ml/min 및 400 ml/min이었다.
실시예 5
납 지지체를 포함하는 전기 화학적 촉매
Pt@Pb 상의 메탄올 산화의 예는 H2SO4 및 메탄올 중 Pt@Pb의 순환 전압전류법을 나타내는 도 23에 도시되어 있다.
이러한 납 촉매는 본 명세서 전체에 언급된 다른 연료의 산화에서 활성인 것으로 결론지을 수 있다.
본 발명이 그것의 특정 구현예와 관련하여 기재되었더라도, 많은 대안, 변형 및 변화가 당해 분야의 숙련가에게 분명할 것임이 명백하다. 따라서, 첨부된 청구항들의 사상 및 넓은 범위 내에 속하는 그와 같은 모든 대안, 변형 및 변화가 포함되는 것으로 의도된다.
본 명세서에 언급된 모든 공보, 특허 및 특허 출원은 각각의 개별 공보, 특허 또는 특허 출원이 구체적으로 및 개별적으로 본 명세서에 참고로 편입된다는 것을 나타내는 것처럼 동일한 정도로 그 전문이 본 명세서에 참고로 편입된다. 또한, 본원에서 임의의 참조 문헌의 인용 또는 확인은 그와 같은 참조 문헌이 본 발명의 선행 기술로서 사용될 수 있다는 인정으로 해석되어서는 안된다. 부분 제목이 사용되는 한, 반드시 제한적인 것으로 해석되어서는 안된다.

Claims (24)

  1. 원소 주석 (Sn), 원소 납 (Pb), 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 금속으로 구성된 필름을 포함하고, 상기 필름은 쉘에 의하여 코팅되고, 상기 쉘은 (a) 귀금속을 포함하고 (b) 두께가 50 nm 미만임을 특징으로 하는, 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 금속이 원소 Sn인, 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 두께는 2 nm 내지 10 nm의 범위이고 상기 귀금속이 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 또는 이들의 합금 또는 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 조성물.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 쉘은 Sn, 루테늄 (Ru), 셀레늄 (Se), 또는 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 물질을 추가로 포함하는, 조성물
  6. 기재의 적어도 하나의 표면에 증착된 필름을 포함하고, 상기 필름은 하나 이상의 귀금속 나노입자 (NP)를 포함하는 쉘로 코팅되고,
    상기 필름은 원소 주석 (Sn), 원소 납 (Pb), 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 금속으로 구성되고, 상기 필름은 줄기와 가지를 갖는 수지상 구조의 형태인 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 금속은 원소 Sn인, 조성물.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 귀금속은 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 Pt 및 Pd는 각각 3:1 내지 1:3의 몰비로 존재하는, 조성물.
  10. 청구항 6에 있어서, 상기 하나 이상의 귀금속 NP는 Sn, 루테늄 (Ru), 셀레늄 (Se), 또는 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 원소를 포함하는, 조성물.
  11. 청구항 6에 있어서, 복수의 상기 NP는 1 내지 50 나노미터의 중앙 크기(median size)를 특징으로 하는, 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 중앙 크기는 1 내지 10 나노미터인, 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 쉘은 두께가 10 nm 미만임을 특징으로 하는, 조성물.
  14. 청구항 6에 있어서, 상기 기재는 탄소, 금속 산화물, 폴리머, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 물질인, 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 탄소는 활성탄, 흑연, 탄소 나노튜브, 또는 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 조성물.
  16. 삭제
  17. 청구항 11에 있어서, 상기 줄기 및 가지는 각각 1:1 내지 5:1의 비를 특징으로 하는, 조성물.
  18. 청구항 1에 있어서, 메탄올, 에탄올, 포름산, 포름알데하이드, 디메틸 에테르, 메틸 포르메이트, 및 글루코스로 구성된 군으로부터 선택된 연료의 산화를 위해 사용하기 위한, 조성물.
  19. 청구항 1 내지 3, 5 내지 15, 17 및 18 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 전기 화학적 촉매(electrocatalyst)를 갖는 연료 전지.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 전기 화학적 촉매는 상기 연료 전지의 애노드인, 연료 전지.
  21. 청구항 19에 있어서, 상기 전기 화학적 촉매는 전기화학적 활성 표면적이 적어도 75 m2g-1임을 특징으로 하는, 연료 전지.
  22. 청구항 1 내지 3, 5 내지 15, 17 및 18 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 촉매를 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은
    (i) 원소 주석 (Sn), 원소 납 (Pb), 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 필름을 기재 상에 전착시키는 단계; 및
    (ii) 귀금속 NP를 포함하는 물질을 상기 필름 상에 도금함으로써 상기 촉매를 얻는 단계
    를 포함하는, 방법.
  23. 청구항 22에 있어서, 단계 (ii)는 무전해 도금에 의해 수행되는, 방법.
  24. 청구항 22에 있어서, 상기 금속은 원소 Sn인, 방법.
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