CN114932230B - 一种锡基合金纳米颗粒的制备方法、产品及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锡基合金纳米颗粒的制备方法、产品及应用。其中，制备方法采用易获得的金属M纳米颗粒为基底，通过水热法，获得纯相的M‑Sn合金纳米颗粒，提高了锡基合金纳米颗粒的催化性能；且该制备方法具有普适性，操作过程简单，成本较低，可操作性强。采用本发明的制备方法制得的锡基合金纳米颗粒作为催化剂对电催化还原CO2具有较好的催化效果，且对甲酸具有较高的选择性。将该合金纳米颗粒配成浆料，喷涂在气体扩散电极上，使用流动池进行性能研究，有效地克服了CO2在水溶液中溶解度和扩散的限制，为实现高电流密度提供了可能，更有利于催化机制的探究和在工业上的应用。

Description

一种锡基合金纳米颗粒的制备方法、产品及应用
技术领域
本发明属于二氧化碳电还原技术领域，具体涉及一种锡基合金纳米颗粒的制备方法、产品及应用。
背景技术
人类对化石燃料的强烈依赖，以满足日益增长的能源需求，不仅加速了地球上有限的化石燃料储备的消耗，而且还导致大气中二氧化碳(CO2)浓度不断上升。在过去的几十年里，二氧化碳和其他温室气体的大量排放造成了全球气候变化，包括对自然环境的严重破坏，这引起了人们的注意。目前，减少二氧化碳释放到大气中的量已成为一个迫切的要求。电催化CO2还原已成为一种替代的和有前途的方法，通过捕获和将二氧化碳转化为有用的中间体或燃料，这可以提高碳捕获、储存或转换的经济效率。电催化CO2还原不仅可以减少大气中二氧化碳的含量，而且还可以产生有用的低碳燃料和化学品。更重要的是，它可以利用低用电量时期产生的废弃电力和间歇性可再生能源(风能、太阳能、潮汐能等)产生的电力。
Sn与贵金属相比成本较低，且具有丰富性和无毒性，是一种很有吸引力的用于二氧化碳还原的金属。Sn催化剂对二氧化碳转化为甲酸盐表现出较高的法拉第效率和选择性，并通过形态和纳米结构工程、掺杂和合金化表现出性能可调性。其中合金化是提高催化活性和CO2还原产物选择性的重要方法，合金化后不仅可以调节催化剂表面的活性位点的几何结构和电子环境，还可以调节催化剂表面上的中间体的结合强度。
近年来，关于可控制备纯相Sn基合金用于电催化CO2还原报道还较少，多数报道均是混相的催化剂，这无疑增大了探究催化机制的难度。并且，不同方法制备的Sn基合金的表面状态也对催化剂的性能和催化机制有干扰，得不到Sn基合金对于电催化CO2还原的一般性规律，不利于催化机制探究和催化剂的广泛应用。
CO2还原反应性能通常在H型池中测量，但其较低的CO2溶解度和受限的传质过程使得反应电流密度较低，难以满足工业生产要求。为了解决这个问题，流动池成了更好的选择。流动池的关键部分是气体扩散电极(GDE)，其结构中能形成气-液-固界面，克服二氧化碳在水溶液中传质困难的问题。虽然GDE结构不能加入金属箔催化剂，但其极好的适用于测量更多实用的粉末催化剂。GDE的使用为实现高电流密度提供了可能。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种锡基合金纳米颗粒的制备方法、产品及应用。本发明通过水热法成功制备出纯相的锡(Sn)基合金纳米颗粒，该方法操作简单，制备得到的锡基合金纳米颗粒对电催化还原二氧化碳具有优异的催化性能，并对甲酸具有较高的选择性。
一种锡基合金纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)向KOH溶液中加入SnCl2，机械震荡后离心分离，取上清液；
(2)向上述上清液中加入金属粉末进行水热反应，反应结束后得所述锡基合金纳米颗粒。
上述制备方法中，由于SnCl2与KOH反应过程中容易生成沉淀SnO2副产物，反应结束后取上清液与金属粉末进行水热反应能够有效去除SnO2沉淀，防止其附着在水热反应产物(合金)的表面，形成混合物，影响产物的性能。
作为优选，所述KOH溶液的浓度为2～8mol/L。进一步优选为3～5mol/L。
作为优选，SnCl2与KOH溶液的摩尔体积比为(0.01～0.03)：(30～60)mol/mL。进一步优选为(0.01～0.03)：30mol/mL。更进一步优选为(0.01～0.02)：30mol/mL。
作为优选，所述金属粉末与上清液的摩尔体积比为(0.1～0.8)：(30～60)mmol/mL。进一步优选为(0.15～0.8)：(30～60)mmol/mL。更进一步优选为(0.15～0.8)：30mmol/mL。进一步优选为(0.15～0.3)：30mmol/mL。
作为优选，所述金属粉末为铜粉、银粉、金粉中的一种。更进一步优选为银粉。
作为优选，机械震荡时间为2～8min；离心分离的转速为5000～15000rpm。作为进一步优选，机械震荡时间为3～5min；离心分离的转速为5000～10000rpm。
作为优选，所述水热反应的反应温度为150～220℃，反应时间为8～20h。作为进一步优选方案，反应温度为160～200℃，反应时间为10～15h。
作为优选，所述金属粉末在进行水热反应前先进行如下预处理：
将金属粉末先用5～10％的盐酸溶液浸泡1～2min，后洗涤至中性，真空烘干。
金属粉末可以由市购得到，也可以自制得到。其中，上述预处理针对的是市购金属粉末。
以金粉为例，金粉的制备方法如下：
取HAuCl4溶液，加入PVP，再加去离子水配成混合溶液，混合搅拌30min；将配制的NaBH4水溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，磁力搅拌进行反应；将反应得到的沉淀用乙醇和蒸馏水洗涤三次，真空烘箱60℃烘干，即得所述金粉。该过程所得金粉可直接用于进行水热反应。
作为进一步优选，真空干燥温度为60℃。
作为优选，步骤(2)中，水热反应结束后，将得到的沉淀用去离子水洗涤至中性，得到所述锡基合金纳米颗粒。
一种锡基合金纳米颗粒，由上述任一项所述的制备方法制备得到。
本发明的锡基合金纳米颗粒在评估阶段可以采用流动池进行性能评估，有效地克服了常规测试方法中CO2在水溶液中溶解度和扩散的限制，为实现高电流密度提供了可能，更有利于催化机制的探究和催化剂的工业推广。
采用流动池对上述锡基合金纳米颗粒进行评估的测试过程包括：
步骤A：将所述锡基合金纳米颗粒分散于水或醇类溶剂中，加入5wt.％Nafion溶液，得到浆料，取浆料涂覆在具有气体扩散层的疏水碳纸表面；
步骤B：以步骤A得到的涂覆有浆料的疏水碳纸作为工作电极，泡沫镍作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极组装流动池，电解液为KOH溶液；
步骤C：采用三电极测试系统，利用线性扫描伏安法或控制电位电解法对CO2进行电催化还原。
作为优选，锡基合金纳米颗粒与水或醇类溶剂的质量体积比为(5～10)：(970～1940)g/mL。进一步优选为1：(150～220)。更进一步优选为1：
(180～200)。
作为优选，水或醇类溶剂与5wt.％Nafion溶液的体积比为(30～40)：1。
作为优选，步骤A中得到浆料后，对浆料进行超声分散，得到均匀的浆料，取均匀浆料涂覆在具有气体扩散层的疏水碳纸表面。
作为优选，所述浆料在疏水碳纸上的负载量为0.5～2mg/cm2。
作为优选，步骤B中电解液KOH的浓度为0.5～1mol/L。
优选的，步骤C采用控制电位电解法时，电催化还原参数为：电位-0.7～-1.5V vsRHE，电解时间为36min。
一种上述锡基合金纳米颗粒在电催化还原CO2中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的锡基合金纳米颗粒的制备方法，采用易获得的金属M纳米颗粒为基底，通过水热法，获得纯相的M-Sn合金纳米颗粒，排除了催化剂(锡基合金纳米颗粒)表面小分子等状态差异对催化性能的干扰，提高了锡基合金纳米颗粒的催化性能；且该制备方法具有普适性，操作过程简单，成本较低，可操作性强。
(2)采用本发明的制备方法制得的锡基合金纳米颗粒作为催化剂对电催化还原CO2具有较好的催化效果，且对甲酸具有较高的选择性。将该合金纳米颗粒配成浆料，喷涂在气体扩散电极上，使用流动池进行性能研究，有效地克服了CO2在水溶液中溶解度和扩散的限制，为实现高电流密度提供了可能，更有利于催化机制的探究和在工业上的应用。
附图说明
图1为实施例1中制得的Ag4Sn的SEM图；
图2为实施例1中制得的Ag4Sn的XRD图；
图3为实施例1中制得的Ag4Sn的电化学还原二氧化碳性能图；
图4为实施例2中制得的Cu3Sn的SEM图；
图5为实施例2中制得的Cu3Sn的XRD图；
图6为实施例2中制得的Cu3Sn的电化学还原二氧化碳性能图；
图7为实施例3中制得的AuSn的SEM图；
图8为实施例3中制得的AuSn的XRD图；
图9为实施例3中制得的AuSn的的电化学还原二氧化碳性能图；
图10为实施例4中制得的Ag4Sn的XRD图；
图11为实施例5中制得的Ag4Sn的XRD图；
图12为对比例1中的催化剂(Ag)的电化学还原二氧化碳性能图；
图13为对比例2中制备的催化剂的SEM图；
图14为对比例2中制备的催化剂的XRD图；
图15为对比例2中制备的催化剂的电化学还原二氧化碳性能图；
图16为从左到右分别为实施例1、对比例2、对比例1的C1产物的法拉第效率对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
需要说明的是，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。
如本文所使用，术语“......中的至少一个”旨在与“......中的一个或多个”同义。例如，“A、B和C中的至少一个”明确包括仅A、仅B、仅C以及它们各自的组合。
浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。
任何方法或过程权利要求中所述的任何步骤可以以任何顺序执行，并且不限于权利要求中提出的顺序。
实施例1
本实施例中的催化剂，其制备方法包括以下步骤：
步骤1：将商业Ag粉浸泡在10％的HCl溶液1min后，用蒸馏水洗至中性后，真空烘箱60℃烘干。
步骤2：取适量的KOH，配成5mol/L的KOH溶液30mL。
步骤3：在步骤2配制的KOH溶液中加入0.01mol的无水SnCl2，机械震荡3min，10000rpm离心分离。
步骤4：将步骤1得到的0.3mmol Ag粉与步骤3离心得到的30mL上清液加入聚四氟乙烯反应釜内衬，进行水热反应，反应温度为160℃，反应时间为15h。
步骤5：将步骤4水热反应后得到的沉淀用去离子水洗至中性，得到Ag4Sn纳米颗粒。
图1展示了所得催化剂(Ag4Sn)在1μm下的电镜结构，由图1中可以看出，所得催化剂为200nm左右的小颗粒形成的团聚。XRD图(图2)可以确定实施例1制备的产品为纯相的合金Ag4Sn催化剂。
上述制得的Ag4Sn催化剂电催化还原CO2的性能测试：
将制得的5mg Ag4Sn分散于970μL异丙醇中，加入30μL 5wt.％Nafion溶液，超声30min分散得到均匀浆料；取200μL混合浆料用喷枪均匀喷到事先裁剪处理好的1*1cm2的具有气体扩散功能的疏水碳纸上，烘干；
以烘干后的疏水碳纸作为工作电极、泡沫镍作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极组装流动池，电解液为1mol/L的KOH溶液；采用三电极测试系统，测试电催化还原二氧化碳的性能，结果如图3所示。
由图3可以看出，Ag4Sn作为催化剂用于流动池电催化还原CO2的产物以甲酸为主，甲酸的法拉第效率最高可以达到80％左右。
实施例2
本实施例中的催化剂，其制备方法包括以下步骤：
步骤1：将商业Cu粉浸泡在5％的HCl溶液1min后，用蒸馏水洗至中性后，真空烘箱60℃烘干。
步骤2：取适量的KOH，配成3mol/L的KOH溶液30mL。
步骤3：在步骤2配制的KOH溶液中加入0.015mol的无水SnCl2，机械震荡5min，10000rpm离心分离。
步骤4：将步骤1得到的0.15mmol Cu粉与步骤3离心得到的30mL上清液加入聚四氟乙烯反应釜内衬，水热反应180℃，反应时间12h。
步骤5：将步骤4水热反应后得到的沉淀用去离子水洗至中性，得到Cu3Sn纳米颗粒。
本实施例制得的Cu3Sn催化剂的SEM图见图4，图4展示了所得催化剂(Cu3Sn)在1μm下的电镜结构，可以看出所得催化剂为不规则的颗粒。
Cu3Sn的XRD图见图5，由图5可以确定，本实施例制备的产品即为纯相的合金Cu3Sn催化剂。
按照实施例1中的电催化还原CO2的性能测试方法测试Cu3Sn的性能，结果如图6所示。分别测算在-0.7V、-0.9V、-1.1V、-1.3V、-1.5V(vs.RHE)电位下产物的法拉第效率，综合这些数据可知，制备的Cu3Sn催化剂，应用于电催化CO2还原，在整个电位范围内，C1产物的法拉第效率保持在40％左右，析氢反应仍然是主要的竞争反应。
实施例3
本实施例中的催化剂，其制备方法包括以下步骤：
步骤1：取11.8mL的25.4mol/L的HAuCl4溶液，加入30.4mg PVP，再加去离子水配成30mL的溶液，混合搅拌30min。
步骤2：取适量NaBH4，配成8mL 1mol/L的溶液，缓慢滴加到步骤1所述溶液中，磁力搅拌2h。
步骤3：将步骤2所得沉淀用乙醇和蒸馏水洗涤三次，真空烘箱60℃烘干。
步骤4：取适量的KOH，配成5mol/L的KOH溶液30mL。
步骤5：在步骤2配制的KOH溶液中加入0.01mol的无水SnCl2，机械震荡4min，8000rpm离心分离。
步骤6：将步骤3得到的0.2mmol的Au粉与步骤5离心得到的30mL上清液加入聚四氟乙烯反应釜内衬，水热反应180℃，反应时间14h。
步骤7：将步骤4水热反应后得到的沉淀用去离子水洗至中性，得到AuSn纳米颗粒。
图7展示了本实施例所得催化剂(AuSn)在1μm下的电镜结构，可以看出所得催化剂为不规则的块状形貌。XRD图(图8)可以确定本实施例制备的产品为AuSn催化剂。
按照实施例1中的电催化还原CO2的性能测试方法测试Cu3Sn的性能，结果如图9所示；图9展示了此催化剂(AuSn)的二氧化碳电还原性能，可以看出该催化过程以产氢为主，C1产物的产率维持在40％左右。
实施例4
一种锡基合金纳米颗粒，其制备方法包括以下步骤：
步骤1：将商业Ag粉浸泡在10％的HCl溶液1min后，用蒸馏水洗至中性后，真空烘箱60℃烘干。
步骤2：取适量的KOH，配成3mol/L的KOH溶液30mL。
步骤3：在步骤2配制的KOH溶液中加入0.01mol的无水SnCl2，机械震荡3min，10000rpm离心分离。
步骤4：将步骤1得到的0.3mmol Ag粉与步骤3离心得到的30mL上清液加入聚四氟乙烯反应釜内衬，水热反应180℃，反应时间12h。
步骤5：将步骤4水热反应后得到的沉淀用去离子水洗至中性，得到Ag4Sn纳米颗粒。
图10展示了本实施例所得催化剂(Ag4Sn纳米颗粒)的XRD图，可以确定本实施例制备的产品为Ag4Sn。
实施例5
一种锡基合金纳米颗粒，其制备方法包括以下步骤：
步骤1：将商业Ag粉浸泡在10％的HCl溶液1min后，用蒸馏水洗至中性后，真空烘箱60℃烘干。
步骤2：取适量的KOH，配成4mol/L的KOH溶液30mL。
步骤3：在步骤2配制的KOH溶液中加入0.01mol的无水SnCl2，机械震荡3min，10000rpm离心分离。
步骤4：将步骤1得到的0.3mmol Ag粉与步骤3离心得到的30mL上清液加入聚四氟乙烯反应釜内衬，水热反应200℃，反应时间10h。
步骤5：将步骤4水热反应后得到的沉淀用去离子水洗至中性，得到Ag4Sn纳米颗粒。
图11展示了本实施例所得催化剂(Ag4Sn纳米颗粒)的XRD图，可以确定实施例5制备所得产品为Ag4Sn。
对比例1
本对比例直接采用商业银粉作催化剂，按照实施例1中的电催化还原CO2的性能测试方法测试其性能，结果如图12所示。
图12展示了催化剂(银粉)的二氧化碳电还原性能。由图12可知，该商业银粉催化剂在-0.9～-1.3V vs RHE宽电位范围内应用时，产物以CO为主，法拉第效率最高达70％左右。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是上清液加入量为2mL，再加入28mL3mol/L的KOH溶液，其他条件和操作均不变。
图13展示了本对比例所得催化剂在1μm下的电镜结构，可以看出进行部分锡化后，催化剂由球形颗粒和不规则的块状颗粒组成。
XRD图(图14)可以确定本对比例制备的产品为Ag4Sn和Ag的混相，记为Ag4Sn/Ag。
按照实施例1中的电催化还原CO2的性能测试方法测试Ag4Sn/Ag的性能，结果如图15所示。图15展示了Ag4Sn/Ag催化剂的二氧化碳电还原性能，由图15可知，该Ag4Sn/Ag催化剂应用时在-0.7～-1.1V vs RHE低电位范围内，产物以HCOOH为主，而CO与H2的比例接近1:1。在-1.1V vs RHE电位下，甲酸的法拉第效率最高，达到了73％。
图16为实施例1、对比例2、对比例1中制得的催化剂在电催化还原CO2过程中的C1产物的法拉第效率对比图，从图中可以看出在锡基合金中，随着Sn的掺入量的增加，催化剂的电子结构得到调控，CO2还原路径的结合能发生改变，从主要产CO逐渐变为主要产HCOOH，说明以纯相锡基合金纳米颗粒作为电催化还原CO2的催化剂相对于混相的锡基合金纳米颗粒具有更好的催化作用以及较高的甲酸选择性。

Claims (4)

1.一种锡基合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）向KOH溶液中加入SnCl2，机械震荡后离心分离，取上清液；
（2）向上述上清液中加入金属纳米粉末进行水热反应，得到纯相的所述锡基合金纳米颗粒；
所述KOH溶液的浓度为2~8mol/L；
SnCl2与KOH溶液的摩尔体积比为（0.01~0.03）：（30~60）mol/mL；
所述金属纳米粉末与上清液的摩尔体积比为（0.1~0.8）：（30~60）mmol/mL；
所述金属纳米粉末为铜粉、银粉、金粉中的一种；
所述纯相的锡基合金纳米颗粒为Cu3Sn纳米颗粒、Ag4Sn纳米颗粒、AuSn纳米颗粒中的一种。
2.根据权利要求1所述的锡基合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，机械震荡时间为2~8min；离心分离的转速为5000~15000rpm。
3.根据权利要求1所述的锡基合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述水热反应的反应温度为150~220℃，反应时间为8~20h。
4.根据权利要求1所述的锡基合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述金属纳米粉末在进行水热反应前先进行如下预处理：
将金属纳米粉末用5~10%的盐酸溶液浸泡1~2min，后洗涤至中性，真空烘干。
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