CN110918112A - 一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法和用途。本发明的二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)以二甲基咪唑、六水合硝酸锌和甲醇为原料，经水热反应制备纳米级金属有机骨架材料ZIF‑8；2)将步骤1)得到的纳米级金属有机骨架材料ZIF‑8干燥后，惰性气体氛围中煅烧，得到所述二氧化碳电化学还原催化剂。本发明的制备方法容易操作、成本低，制得的二氧化碳电化学还原催化剂对二氧化碳还原的电化学还原催化活性高，具有高效的法拉第效率和法拉第电流，由本发明的二氧化碳电化学还原催化剂制成的电极在二氧化碳电化学还原领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种电化学还原催化剂及其制备方法和用途，特别涉及一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法和用途，尤其涉及一种金属有机骨架衍生的氮掺杂碳二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
目前，化石燃料的大量燃烧导致温室气体二氧化碳的过量排放，最终导致了一系列环境问题。全球变暖，海洋酸化，极地冰川融化，海平面上升，都是二氧化碳过度排放导致的后果。因此，减少大气中二氧化碳的含量成为人们日益关注的焦点。
将二氧化碳电催化还原为燃料或者其他化工产品，是针对减少大气中二氧化碳的含量问题的一种很有应用前景的解决方案。而如何有效的实现电催化二氧化碳还原，寻找高效催化剂是最关键的一环。目前，较为常用的催化剂多为金属类催化剂，金、银、铜、锡(Y.Hori，H.Wakebe，T.Tsukamoto，O.Koga，Electrochimica Acta，39(1994)1833-1839.)。但是，这类金属催化剂往往具有较高的过电位和较差的稳定性，这些缺点使得金属类催化剂在实际应用中难以推广。
具有可控制表面结构、高比表面积和电活性的金属纳米颗粒是电化学还原二氧化碳的理想电极材料。电化学还原二氧化碳变得尤为重要，贵金属元素在氧还原反应和析氢反应等多种反应中均表现出优异的催化性能。就此，许多研究者把目光放在了贵金属催化剂方向上。金属钯与其他的催化剂相比，具有极强的催化活性，目前已经被用在了多种催化反应上，而离子液体作为一种绿色溶剂，具有可回收、可导电、能够吸附酸性气体等特点。
CN107774247A公开了一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法，包括如下顺序进行的步骤：(1)合成乳酸四甲基胍离子液体；(2)将氯化钯与乳酸四甲基胍进行混合后，进行油浴处理得到催化剂前驱体；(3)制备二氧化碳电化学还原催化剂“金字塔”状的钯纳米粒子催化剂。该催化剂为一种“金字塔”状的钯纳米级催化剂，通过离子液体为溶剂合成，形成具有特殊形貌的“金字塔”状钯纳米结构，显著提高了催化剂的比表面积和导电性，增大了催化剂对二氧化碳电化学还原催化活性。但是，贵金属催化剂的制备成本较高，稳定性较差。
最近几年，异质(氮、硫、硼)原子掺杂的碳材料作为新兴的二氧化碳电催化剂引起了广泛的关注(X.Duan，J.Xu，Z.Wei，J.Ma，S.Guo，S.Wang，H.Liu，S.Dou，AdvancedMaterials，29(2017)1701784.)。但是，异质原子掺杂的碳材料催化剂体系往往具有较低的电催化法拉第效率和法拉第电流，这无疑限制了其发展。
目前，异质原子掺杂的碳材料催化剂的制备难点主要在于寻找有效的前驱体进行高温碳化，因此，研究开发可高效二氧化碳电化学还原催化剂，具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法和用途，本发明的二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法容易操作、成本低，制得的二氧化碳电化学还原催化剂对二氧化碳还原的电化学还原催化活性高，具有高效的法拉第效率和法拉第电流。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)以二甲基咪唑、六水合硝酸锌和甲醇为原料，经水热反应制备纳米级金属有机骨架材料ZIF-8；
2)将步骤1)得到的纳米级金属有机骨架材料ZIF-8干燥后，惰性气体氛围中煅烧，得到所述二氧化碳电化学还原催化剂。
本发明使用二甲基咪唑、硝酸锌和甲醇廉价原料，采用水热法制备了纳米级的金属有机骨架ZIF-8；然后采用惰性气体煅烧法，将经过干燥后的纳米级金属有机骨架ZIF-8高温碳化制备了二氧化碳电化学还原催化剂。本发明的制备方法制备得到的二氧化碳电化学还原催化剂具有高的催化活性，具有高效的法拉第效率和法拉第电流；本发明的制备方法简单，容易操作、成本低，极大降低了水溶液中二氧化碳电化学还原的过电位和催化剂失活效应，增强了产物一氧化碳的选择性。
步骤1)中，所述纳米级金属有机骨架材料ZIF-8的制备方法如下：
a)将二甲基咪唑溶解于甲醇中配成溶液A；
b)将六水合硝酸锌溶解于甲醇中配成溶液B；
c)将溶液A与溶液B在室温下混合得到混合溶液，搅拌均匀；
d)将步骤c)搅拌后的混合溶液移入反应釜中进行水热反应，将反应结束后冷却的混合液经离心洗涤步骤，制备得到所述纳米级金属有机骨架材料ZIF-8。
作为优选方案，步骤1)中，所述纳米级金属有机骨架材料ZIF-8的制备方法如下：
a)将1000～1500mg二甲基咪唑溶解于10～20mL的甲醇中配成溶液A；其中，例如二甲基咪唑的质量为1000mg、1100mg、1200mg、1300mg、1400mg、1500mg，甲醇的用量为10mL、11mL、12mL、13mL、14mL、15mL、16mL、17mL、18mL、19mL、20mL；
b)将1000～1200mg六水合硝酸锌溶解于20～40mL的甲醇中配成溶液B；例如六水合硝酸锌的质量为1000mg、1010mg、1020mg、1030mg、1040mg、1050mg、1060mg、1070mg、1080mg、1090mg、1100mg、1110mg、1120mg、1130mg、1140mg、1150mg、1160mg、1170mg、1180mg、1190mg、1200mg，甲醇的用量为20mL、21mL、22mL、23mL、24mL、25mL、26mL、27mL、28mL、29mL、30mL、31mL、32mL、33mL、34mL、35mL、36mL、37mL、38mL、39mL、40mL；
c)将溶液A与溶液B在室温下混合得到混合溶液，在800～1200rpm的搅拌速度下搅拌1～3h；其中，搅拌速度可以为800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm，搅拌时间为1h、1.5h、2h、2.5h、3h；
d)将步骤c)搅拌后的混合溶液移入含聚四氟乙烯内衬及不锈钢外套的反应釜中，100～150℃条件下水热反应2～5h，将反应结束后冷却的混合液在5000～10000rpm下离心2～8min，倒掉上清液，向下相的纳米级金属有机骨架材料ZIF-8中再加入20～40mL的甲醇溶液，震荡，混合均匀后，重复离心洗涤步骤，制备得到所述纳米级金属有机骨架材料ZIF-8。
作为更优选的方案，步骤1)中，所述纳米级金属有机骨架材料ZIF-8的制备方法如下：
a)将1314mg二甲基咪唑溶解于15mL的甲醇中配成溶液A；
b)将1190mg六水合硝酸锌溶解于30mL的甲醇中配成溶液B；
c)将溶液A与溶液B在室温下混合得到混合溶液，在1000rpm的搅拌速度下搅拌1h；
d)将步骤c)搅拌后的混合溶液移入含聚四氟乙烯内衬及不锈钢外套的反应釜中，120℃条件下水热反应4h，将反应结束后冷却的混合液在8000rpm下离心5min，倒掉上清液，向下相的纳米级金属有机骨架材料ZIF-8中再加入30mL的甲醇溶液，震荡，混合均匀后，重复离心洗涤步骤，制备得到所述纳米级金属有机骨架材料ZIF-8。
步骤2)中，所述煅烧是在管式炉中进行的。
本发明通过高温煅烧，改变不同的煅烧温度，从而以调控所制备氮掺杂碳二氧化碳电化学还原催化剂的成分构成等参数以提高催化剂的活性。优选地，步骤2)中，所述煅烧的温度为800～1100℃，例如煅烧温度为800℃、900℃、1000℃、1100℃；所述煅烧的时间为2～4h，例如煅烧的时间为2h、2.5h、3h、3.5h、4h。
优选地，步骤2)中，所述煅烧的升温速度为3～8℃/min，例如煅烧的升温速度为3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min。
步骤2)中，所述惰性气体为氩气。
步骤2)中，所述干燥的温度为50～80℃，例如干燥的温度为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃；所述干燥的时间为20～30h，例如干燥的时间为20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h。
作为本发明的优选方案，所述二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)以二甲基咪唑、六水合硝酸锌和甲醇为原料，经水热反应制备纳米级金属有机骨架材料ZIF-8；
其中，所述纳米级金属有机骨架材料ZIF-8的制备方法如下：
a)将1000～1500mg二甲基咪唑溶解于10～20mL的甲醇中配成溶液A；
b)将1000～1200mg六水合硝酸锌溶解于20～40mL的甲醇中配成溶液B；
c)将溶液A与溶液B在室温下混合得到混合溶液，在800～1200rpm的搅拌速度下搅拌1～3h；
d)将步骤c)搅拌后的混合溶液移入含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，100～150℃条件下水热反应2～5h，将反应结束后冷却的混合液在5000～10000rpm下离心2～8min，倒掉上清液，向下相的纳米级金属有机骨架材料ZIF-8中再加入20～40mL的甲醇溶液，震荡，混合均匀后，重复离心洗涤步骤，制备得到所述纳米级金属有机骨架材料ZIF-8；
2)将步骤1)得到的纳米级金属有机骨架材料ZIF-8在50～80℃干燥20～30h后，在管式炉的氩气氛围中800～1100℃煅烧，得到所述二氧化碳电化学还原催化剂。
本发明的目的之二在于提供如目的之一所述的制备方法制得的二氧化碳电化学还原催化剂。
本发明的目的之三在于提供如目的之二所述的二氧化碳电化学还原催化剂的用途，将所述二氧化碳电化学还原催化剂用于电极的制备。
其中，所述电极的制备方法如下：将0.5～2mg的所述二氧化碳电化学还原催化剂分散到100μL的乙醇溶液中，加入2～8wt％的Nafion溶液并搅拌，超声1～3h，得到混合溶液，然后将所得的混合溶液滴涂到电极上，烘干，得到负载有所述二氧化碳电化学还原催化剂的电极。其中，所述电极的尺寸可为1cm×1cm；所述电极可为碳纸(日本东丽)材料，也可以为本领域常用的其他电极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，通过水热法合成前驱体，高温煅烧法制备催化剂，显著增加了催化剂的活性位点，增大了催化剂对二氧化碳还原的电化学还原催化活性，具有高效的法拉第效率和法拉第电流，CO法拉第效率最高达95％，同时催化剂在20小时的稳定性测试中CO的法拉第效率一直保持在90％以上。
(2)本发明的二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法简单，容易操作、成本低，极大降低了水溶液中二氧化碳电化学还原的过电位和催化剂失活效应，增强产物一氧化碳的选择性，本发明的二氧化碳电化学还原催化剂制成的电极在二氧化碳电化学还原领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1(a)为本发明的实施例1制得的NC800的透射电子显微镜图；
图1(b)为本发明的实施例2制得的NC900的透射电子显微镜图；
图1(c)为本发明的实施例3制得的NC1000的透射电子显微镜图；
图1(d)为本发明的实施例4制得的NC1100的透射电子显微镜图；
图2(a)为本发明的实施例1制得的NC800的扫描电子显微镜图；
图2(b)为本发明的实施例2制得的NC900的扫描电子显微镜图；
图2(c)为本发明的实施例3制得的NC1000的扫描电子显微镜图；
图2(d)为本发明的实施例4制得的NC1100的扫描电子显微镜图；
图3(a)为本发明的实施例1制得的NC800、实施例2制得的NC900、实施例3制得的NC1000、实施例4制得的NC1100用于二氧化碳电化学还原生成CO的法拉第效率示意图；
图3(b)为本发明的实施例1制得的NC800、实施例2制得的NC900、实施例3制得的NC1000、实施例4制得的NC1100用于二氧化碳电化学还原生成CO的电流密度示意图；
图4为本发明的实施例4中的二氧化碳电化学还原催化剂NC1100的CO2电催化还原稳定性测试图和法拉第效率图。
具体实施方式
下面结合附图1-4，并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。
实施例1
本实施例的一种金属有机骨架衍生的氮掺杂二氧化碳电化学还原催化剂，所述的金属有机骨架衍生的二氧化碳电化学还原催化剂由高温煅烧合成得到，其制备方法为：取1314mg二甲基咪唑溶于15mL甲醇中至混合均匀，将1190mg六水合硝酸锌溶解于30mL甲醇中至混合均匀；将两份溶液在室温下混合，磁搅拌子1000rpm转下搅拌1小时；结束后混合液移入100mL反应釜中；所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的水热反应釜，将反应釜放入烘箱中120℃下进行水热反应4h，离心，用甲醇清洗后，干燥得到纳米级金属有机骨架材料ZIF-8。
将干燥后的纳米级金属有机骨架材料ZIF-8转移至管式炉中，在氩气气氛中煅烧，升温速率5摄氏度每分钟，煅烧温度为800摄氏度，煅烧的时间为4h。煅烧结束后带样品冷却至室温，取出后记为NC800，得到金属有机骨架衍生的氮掺杂二氧化碳电化学还原催化剂。
图1(a)为NC800的透射电子显微镜图，图2(a)为NC800的扫描电子显微镜图，电子显微镜图显示NC800形貌为300纳米左右的菱形十二面体。
实施例2
本实施例的一种金属有机骨架衍生的氮掺杂二氧化碳电化学还原催化剂，所述的金属有机骨架衍生的氮掺杂二氧化碳电化学还原催化剂由高温煅烧合成得到，其制备方法为：取1314mg二甲基咪唑溶于15mL甲醇中至混合均匀，将1190mg六水合硝酸锌溶解于30mL甲醇中至混合均匀。将两份溶液在室温下混合，磁搅拌子1000rpm转下搅拌1小时。结束后混合液移入100mL反应釜中。所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的水热反应釜，将反应釜放入烘箱中120℃下进行水热反应4h，离心，用甲醇清洗后，干燥得到纳米级金属有机骨架材料ZIF-8。
将干燥后的纳米级金属有机骨架材料ZIF-8转移至管式炉中，在氩气气氛中煅烧，升温速率5摄氏度每分钟，煅烧温度为900摄氏度，煅烧的时间为3h。煅烧结束后带样品冷却至室温，取出后记为NC900得到金属有机骨架衍生的氮掺杂二氧化碳电化学还原催化剂。
图1(b)为NC900的透射电子显微镜图，图2(b)为NC900的扫描电子显微镜图，电子显微镜图显示NC900形貌为300纳米左右的菱形十二面体。
实施例3
本实施例的一种金属有机骨架衍生的氮掺杂二氧化碳电化学还原催化剂，所述的金属有机骨架衍生的氮掺杂二氧化碳电化学还原催化剂由高温煅烧合成得到，其制备方法为：取1314mg二甲基咪唑溶于15mL甲醇中至混合均匀，将1190mg六水合硝酸锌溶解于30mL甲醇中至混合均匀。将两份溶液在室温下混合，磁搅拌子1000rpm转下搅拌1小时。结束后混合液移入100mL反应釜中。所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的水热反应釜，将反应釜放入烘箱中120℃下进行水热反应4h，离心，用甲醇清洗后，干燥得到纳米级金属有机骨架材料ZIF-8。
将干燥后的纳米级金属有机骨架材料ZIF-8转移至管式炉中，在氩气气氛中煅烧，升温速率5摄氏度每分钟，煅烧温度为1000摄氏，煅烧的时间为2h。煅烧结束后带样品冷却至室温，取出后记为NC1000得到金属有机骨架衍生的氮掺杂二氧化碳电化学还原催化剂。图1中的(c)为NC1000的透射电子显微镜图。图2中的(c)为NC1000的扫描电子显微镜图。
图1(c)为NC1000的透射电子显微镜图，图2(c)为NC1000的扫描电子显微镜图，电子显微镜图显示NC1000形貌为300纳米左右的菱形十二面体。
实施例4
本实施例的一种金属有机骨架衍生的氮掺杂二氧化碳电化学还原催化剂，所述的金属有机骨架衍生的氮掺杂二氧化碳电化学还原催化剂由高温煅烧合成得到，其制备方法为：取1314mg二甲基咪唑溶于15mL甲醇中至混合均匀，将1190mg六水合硝酸锌溶解于30mL甲醇中至混合均匀。将两份溶液在室温下混合，磁搅拌子1000rpm转下搅拌1小时。结束后混合液移入100mL反应釜中。所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的水热反应釜，将反应釜放入烘箱中120℃下进行水热反应4h，离心，用甲醇清洗后，干燥得到纳米级金属有机骨架材料ZIF-8。
将干燥后的纳米级金属有机骨架材料ZIF-8转移至管式炉中，在氩气气氛中煅烧，升温速率5摄氏度每分钟，煅烧温度为1100摄氏度，煅烧的时间为3h。煅烧结束后带样品冷却至室温，取出后记为NC1100得到金属有机骨架衍生的氮掺杂二氧化碳电化学还原催化剂。
图1(d)为NC1100的透射电子显微镜图，图2(d)为NC1100的扫描电子显微镜图，电子显微镜图显示NC1100形貌为300纳米左右的菱形十二面体。
应用例
将1mg实施例4制得的有机骨架衍生的氮掺杂二氧化碳电化学还原催化剂分散到100μL乙醇溶液中，加入5wt％的全氟磺酸树脂Nafion溶液并搅拌，超声1小时，得到混合溶液，将所得的混合溶液涂覆到碳纸上，将涂覆有混合溶液的碳纸电极在60℃下烘干2h，得到负载有二氧化碳电化学还原催化剂的电极，其中碳纸的尺寸为1cm×1cm，其上负载的二氧化碳电化学还原催化剂的重量为1mg。以此电极作为工作电极，铂网和Ag/AgCl分别作对电极和参比电极，在装有二氧化碳饱和0.5MKHCO3溶液的H型电解池中在一定电压下进行电催化二氧化碳还原测试，阴极气体通过色谱在线分析，所有测试都在常温常压下进行。
图3(a)为本发明的实施例1制得的NC800、实施例2制得的NC900、实施例3制得的NC1000、实施例4制得的NC1100用于二氧化碳电化学还原生成CO的法拉第效率示意图，图3(b)为本发明的实施例1制得的NC800、实施例2制得的NC900、实施例3制得的NC1000、实施例4制得的NC1100用于二氧化碳电化学还原生成CO的电流密度示意图。由图3(a)、图3(b)可以看出，在4种催化剂中，实施例4催化剂的催化性能最好，即更高的煅烧温度可以制备更加高效的催化剂。图4为实施例4中的二氧化碳电化学还原催化剂NC1100的CO2电催化还原稳定性测试图和法拉第效率图。由图3-4可以看出，与NC800、NC900、NC1000催化剂相比，NC1100催化剂的CO法拉第效率明显增加，最高达到95％，其生成CO的电流密度也成倍增加，并在20小时的稳定性测试中CO法拉第效率保持在90％以上。
从以上实施例可以看出，本发明催化剂为金属有机骨架衍生的氮掺杂纳米多孔催化剂，应用于电催化还原二氧化碳，表现出优异的催化性能，CO法拉第效率最高达到95％，同时催化剂在20小时的稳定性测试中CO的法拉第效率一直保持在90％以上。
对比例
本对比例的一种金属有机骨架衍生的氮掺杂二氧化碳电化学还原催化剂，所述的金属有机骨架衍生的氮掺杂二氧化碳电化学还原催化剂由高温煅烧合成得到，其制备方法为：取6489mg二甲基咪唑溶于200mL甲醇中至混合均匀，将2933mg六水合硝酸锌溶解于200mL甲醇中至混合均匀。将两份溶液在室温下混合，磁搅拌子1000rpm转下搅拌24小时。结束后将混合液离心，用甲醇清洗后，干燥得到纳米级金属有机骨架材料ZIF-8。
将干燥后的纳米级金属有机骨架材料ZIF-8转移至管式炉中，在氮气气氛中煅烧，升温速率2摄氏度每分钟，煅烧温度为700摄氏度，煅烧的时间为4h。煅烧结束后带样品冷却至室温，取出后记为NC-700得到金属有机骨架衍生的氮掺杂二氧化碳电化学还原催化剂。该NC-700催化剂的CO法拉第效30％左右，其生成CO的电流密度也在0.5mA每平方厘米以下，与本专利制备的催化剂相比，具有较大差距。
以上实施例仅用来说明本发明的详细方法，本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)以二甲基咪唑、六水合硝酸锌和甲醇为原料，经水热反应制备纳米级金属有机骨架材料ZIF-8；
2)将步骤1)得到的纳米级金属有机骨架材料ZIF-8干燥后，惰性气体氛围中煅烧，得到所述二氧化碳电化学还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述纳米级金属有机骨架材料ZIF-8的制备方法如下：
a)将二甲基咪唑溶解于甲醇中配成溶液A；
b)将六水合硝酸锌溶解于甲醇中配成溶液B；
c)将溶液A与溶液B在室温下混合得到混合溶液，搅拌均匀；
d)将步骤c)搅拌后的混合溶液移入反应釜中进行水热反应，将反应结束后冷却的混合液经离心洗涤步骤，制备得到所述纳米级金属有机骨架材料ZIF-8。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述纳米级金属有机骨架材料ZIF-8的制备方法如下：
a)将1000～1500mg二甲基咪唑溶解于10～20mL的甲醇中配成溶液A；
b)将1000～1200mg六水合硝酸锌溶解于20～40mL的甲醇中配成溶液B；
c)将溶液A与溶液B在室温下混合得到混合溶液，在800～1200rpm的搅拌速度下搅拌1～3h；
d)将步骤c)搅拌后的混合溶液移入含聚四氟乙烯内衬及不锈钢外套的反应釜中，100～150℃条件下水热反应2～5h，将反应结束后冷却的混合液在5000～10000rpm下离心2～8min，倒掉上清液，向下相的纳米级金属有机骨架材料ZIF-8中再加入20～40mL的甲醇溶液，震荡，混合均匀后，重复离心洗涤步骤，制备得到所述纳米级金属有机骨架材料ZIF-8。
4.根据权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述煅烧是在管式炉中进行的；
优选地，步骤2)中，所述煅烧的温度为800～1100℃；所述煅烧的时间为2～4h；
优选地，步骤2)中，所述煅烧的升温速度为3～8℃/min。
5.根据权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述惰性气体为氩气。
6.根据权利要求1-5之一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述干燥的温度为50～80℃；所述干燥的时间为20～30h。
7.根据权利要求1-6之一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)以二甲基咪唑、六水合硝酸锌和甲醇为原料，经水热反应制备纳米级金属有机骨架材料ZIF-8；
其中，所述纳米级金属有机骨架材料ZIF-8的制备方法如下：
a)将1000～1500mg二甲基咪唑溶解于10～20mL的甲醇中配成溶液A；
b)将1000～1200mg六水合硝酸锌溶解于20～40mL的甲醇中配成溶液B；
c)将溶液A与溶液B在室温下混合得到混合溶液，在800～1200rpm的搅拌速度下搅拌1～3h；
d)将步骤c)搅拌后的混合溶液移入含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，100～150℃条件下水热反应2～5h，将反应结束后冷却的混合液在5000～10000rpm下离心2～8min，倒掉上清液，向下相的纳米级金属有机骨架材料ZIF-8中再加入20～40mL的甲醇溶液，震荡，混合均匀后，重复离心洗涤步骤，制备得到所述纳米级金属有机骨架材料ZIF-8；
2)将步骤1)得到的纳米级金属有机骨架材料ZIF-8在50～80℃干燥20～30h后，在管式炉的氩气氛围中800～1100℃煅烧，得到所述二氧化碳电化学还原催化剂。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的二氧化碳电化学还原催化剂。
9.一种如权利要求8所述的二氧化碳电化学还原催化剂的用途，其特征在于，将所述二氧化碳电化学还原催化剂用于电极的制备。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述电极的制备方法如下：将0.5～2mg的所述二氧化碳电化学还原催化剂分散到100μL的乙醇溶液中，加入2～8wt％的Nafion溶液并搅拌，超声1～3h，得到混合溶液，然后将所得的混合溶液滴涂到电极上，烘干，得到负载有所述二氧化碳电化学还原催化剂的电极。
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