CN110876954B - 一种泡沫状MXene/C3N4/金属复合电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种泡沫状MXene/C3N4/金属复合电催化剂及其制备方法,属于电催化材料领域。一种泡沫状MXene/C3N4/金属复合电催化剂的制备方法,所述MXene/C3N4/金属复合电催化剂由金属纳米颗粒负载于MXene/C3N4载体上构成,其中,所述MXene/C3N4载体按下述方法制得:将三聚氰胺加入少层MXene分散液中,置于液氮中冷冻;将液氮冷冻后的混合液进行冷冻干燥,得到MXene/三聚氰胺;将所得MXene/三聚氰胺在惰性气氛下煅烧得到MXene/C3N4载体。本发明所述方法所得电催化剂兼具高催化活性、高稳定性和高选择性,显著提高了对二氧化碳利用的能量效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种泡沫状MXene/C3N4/金属复合电催化剂及其制备方法,属于电催化材料领域。
背景技术
自工业革命以来,化石燃料的使用产生了大量的温室气体。大气中二氧化碳浓度已从19世纪末的280ppm增长到400ppm以上,由此引发的温室效应等一系列问题严重威胁到人类社会的可持续发展。因此,在控制碳排放的同时,积极发展二氧化碳转化技术,对缓解温室效应具有重要意义。在目前的诸多转化方法中,电催化二氧化碳还原可由太阳能、风能等清洁能源产生的电能驱动,有望实现绿色碳循环,具有良好的应用前景。
电催化剂的开发是电催化二氧化碳还原技术实用化的关键。现有的电催化剂普遍存在稳定性差、目标产物选择性低、电流效率低等问题。将催化活性中心分散在高导电性载体上制备复合材料,是提升电催化剂性能的有效途径。目前研究的电催化剂载体以碳材料为主,获得良好的导电性需要高温碳化处理,此过程往往导致碳材料表面官能团和催化活性位的损失。因此,基于新型高导电性载体,开发高效、稳定的二氧化碳还原电催化剂具有重要的研究价值。
MXene是一种新型的二维过渡金属碳化物或氮化物,具有高比表面积和高电导率等特点,表面丰富的官能团可以锚定催化活性位,是电催化剂的理想载体。专利CN110280283A将具有催化活性的硫化铟锌与未剥离的MXene复合,制备了二氧化碳还原电催化剂硫化铟锌-MXene。由于材料设计过程中未充分考虑复合材料的微观结构和组成,影响了电催化剂性能的进一步提升,最优样品法拉第效率约80%。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能二氧化碳还原电催化剂及其制备方法,该电催化剂兼具高催化活性、高稳定性和高选择性,显著提高了对二氧化碳利用的能量效率。本发明以剥离后的少层MXene为基底,与C3N4前驱体混合,通过液氮冷冻、冷冻干燥及高温煅烧处理,合成了具有泡沫状结构的MXene/C3N4载体,进而负载Ag、Au 活性金属纳米颗粒制备了一种具有高法拉第效率、大电流密度和优异稳定性的二氧化碳还原电催化剂。
一种泡沫状MXene/C3N4/金属复合电催化剂的制备方法,所述MXene/C3N4/金属复合电催化剂由金属纳米颗粒负载于MXene/C3N4载体上构成,其中,所述MXene/C3N4载体按下述方法制得:
将三聚氰胺加入浓度为0.2~10mg/mL的少层MXene分散液中,搅拌均匀后,置于液氮中冷冻,冷冻时间5~20min;将液氮冷冻后的混合溶液在-15~-50℃下进行冷冻干燥,得到MXene/三聚氰胺;将所得MXene/三聚氰胺在惰性气氛下,于500~600℃煅烧1~4小时得到MXene/C3N4载体,
其中,少层MXene与三聚氰胺的质量比为1:2~1:25。
利用上述方法所制得的MXene/C3N4载体是在层状的MXene表面均匀包覆一层C3N4,且C3N4具有层状结构;所述MXene/C3N4载体整体具有泡沫状结构,MXene/C3N4载体具有孔洞。
上述技术方案中,所述少层MXene分散液的溶剂为水。
上述技术方案中,所述少层MXene指的是MXene层数在10层以下的片状材料。
进一步地,所述少层MXene材料是通过将酸刻蚀形成的多层MXene进行插层或超声处理剥离至10层以下所得到的片状材料。
进一步地,所述MXene为Ti3C2、Ta4C3、Nb4C3、Cr2C、Ti2C中的一种。
上述技术方案中,所述金属纳米颗粒为具有电催化活性的金属纳米颗粒。
进一步地,所述金属为Au或Ag。
进一步地,所述金属纳米颗粒的为平均粒径为2~20nm的金属纳米颗粒。
上述技术方案中,所述惰性气氛优选由氮气或氩气提供。
优选地,将液氮冷冻后的混合溶液在-15~-50℃下进行冷冻干燥12~96小时,得到MXene/三聚氰胺。
优选地,利用下述方法将金属负载于MXene/C3N4载体上:将MXene/C3N4载体加入去离子水中,配制0.2~3mg/mL的分散液;向分散液中加入金属前驱体和柠檬酸,再向其中以10~120d/min滴加0.5mol/L的硼氢化钠溶液,将上述分散液搅拌反应,过滤、洗涤,干燥,即得MXene/C3N4/金属复合电催化剂。
其中,所述金属前驱体与MXene/C3N4载体的质量比为1:1~1:6;所述金属前驱体与柠檬酸的质量比为1:10~1:100;所述硼氢化钠溶液与MXene/C3N4载体分散液的体积比为1:2~1:25。
进一步地,所述金属前驱体为金属硝酸盐或氯化盐。
进一步地,利用下述方法将金属负载于MXene/C3N4载体上:将MXene/C3N4载体加入去离子水中,配制0.2~3mg/mL的分散液;向分散液中加入金属前驱体和柠檬酸,再向其中以10~120d/min的速度滴加0.5mol/L的硼氢化钠溶液,将上述分散液在100~800rpm下搅拌2~10小时,经过滤、洗涤,将产物在50~100℃下真空干燥12~48 小时,即得MXene/C3N4/金属复合电催化剂。
本发明的另一目的是提供由上述方法制得的MXene/C3N4/金属复合电催化剂,所述MXene/C3N4/金属复合电催化剂中的在层状的MXene表面均匀包覆一层C3N4形成 MXene/C3N4载体,再在C3N4外层负载金属纳米颗粒后得到泡沫状MXene/C3N4/金属复合电催化剂,其中,所述MXene/C3N4载体整体具有泡沫状结构,MXene/C3N4载体具有孔洞。
本发明的又一目的是提供上述泡沫状MXene/C3N4/金属复合电催化剂在电催化二氧化碳还原反应中的应用。
本发明的有益效果为:本发明从少层MXene出发,经液氮冷冻、冷冻干燥及高温煅烧制备的MXene/C3N4载体具有泡沫状结构,可显著增强与电解液接触;高导电性MXene表面包覆C3N4可锚定并高度分散Ag、Au活性金属颗粒,同时有效抑制副反应发生。在电催化二氧化碳还原反应中,MXene/C3N4/金属复合电催化剂的最大法拉第效率高达93%,表现出较高的选择性、较大的电流密度和优异的稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例2制备MXene/C3N4/金属复合电催化剂的扫描电镜照片。
图2是本发明实施例2制备MXene/C3N4/金属复合电催化剂的X射线衍射图谱。
图3是本发明实施例1~6与对比例1~2所制备电催化剂在CO2饱和的0.1mol/LKHCO3溶液中电解30min的产CO法拉第效率。通过图3可看出,实施例2制备的电催化剂法拉第效率高达93%。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
具体实施方式:一种泡沫状MXene/C3N4/金属复合电催化剂的制备方法,包括下述工艺步骤:
(1)配制MXene-三聚氰胺混合液:将Ti3C2、Ta4C3、Nb4C3、Cr2C、Ti2C中的一种少层MXene分散在去离子水中,配制0.2~10mg/mL浓度分散液;向该分散液中加入三聚氰胺,MXene与三聚氰胺质量比1:2~1:25;搅拌均匀后,置于液氮中快速冷冻,冷冻时间5~20min。
(2)制备MXene/C3N4载体:将液氮冷冻后的混合液在-15~-50℃下冷冻干燥12~96小时得到MXene/三聚氰胺;将MXene/三聚氰胺置于管式炉中,通入氮气或氩气作为保护气,在500~600℃煅烧1~4小时得到MXene/C3N4载体。
(3)制备MXene/C3N4/金属复合电催化剂:将MXene/C3N4载体加入去离子水中,配制0.2~3mg/mL的分散液;向分散液中加入金属前驱体,金属前驱体与MXene/C3N4载体的质量比为1:1~1:6;向分散液中加入柠檬酸,金属前驱体与柠檬酸的质量比为 1:10~1:100;向分散液中以10~120d/min的速度滴加0.5mol/L的硼氢化钠溶液,硼氢化钠溶液与MXene/C3N4载体分散液的体积比为1:2~1:25;将上述分散液在100~800 rpm下搅拌2~10小时,经过滤、洗涤,将产物在50~100℃下真空干燥12~48小时,即得MXene/C3N4/金属复合电催化剂。
下述实施例中,所述MXene按下述方法制得:
取75mL浓盐酸,加入25mL去离子水中,配置100mL 9M盐酸;向配制的盐酸中加入8gLiF,600rpm下搅拌至完全溶解,形成混合溶液;向混合溶液中加入5g Ti3AlC2、Ta4AlC3、Nb4AlC3、Cr2AlC、Ti2AlC中的一种MAX,600rpm搅拌下于35℃反应48h;将反应后悬浊液2000rpm离心处理,用去离子水将沉淀洗涤至中性;将沉淀分散在100mL去离子水中,超声处理4h;将上述分散液2000rpm离心处理,取上层液体干燥,得到剥离后的少层MXene。
实施例1
(1)取剥离后的少层Ti3C2相MXene 0.3g,分散在去离子水中,配制2mg/mL浓度分散液;向分散液中加入三聚氰胺0.95g;搅拌均匀后,置于液氮中快速冷冻,冷冻时间10min。
(2)将液氮冷冻后的混合液在-40℃下冷冻干燥48小时得到MXene/三聚氰胺;将MXene/三聚氰胺置于管式炉中,通入氮气作为保护气,在550℃煅烧2小时得到 MXene/C3N4载体。
(3)取MXene/C3N4载体0.2g,加入300mL去离子水中,配制分散液;向分散液中加入硝酸银0.05g和柠檬酸1.4g,搅拌至完全溶解;向分散液中以60d/min的速度滴加0.5mol/L的硼氢化钠溶液40mL;将上述分散液在500rpm下搅拌4小时,经过滤、洗涤,将产物在60℃下真空干燥24小时,即得MXene/C3N4/Ag复合电催化剂。
(4)取4mg MXene/C3N4/Ag复合电催化剂分散在1mL水、乙醇、Nafion的混合溶液中,超声1小时,取100μL滴在1cm2碳纸上,常温晾干。在CO2饱和的0.1mol/L KHCO3溶液中测试电催化性能,并在气相色谱上分析还原产物,测得该催化剂在-1.1V (V.vs RHE)时CO的法拉第效率为78%。
实施例2
(1)取剥离后的少层Ti3C2相MXene 0.3g,分散在去离子水中,配制1mg/mL浓度分散液;向分散液中加入三聚氰胺1.26g;搅拌均匀后,置于液氮中快速冷冻,冷冻时间15min。
(2)将液氮冷冻后的混合液在-30℃下冷冻干燥56小时得到MXene/三聚氰胺;将MXene/三聚氰胺置于管式炉中,通入氩气作为保护气,在550℃煅烧2小时得到 MXene/C3N4载体。
(3)取MXene/C3N4载体0.2g,加入300mL去离子水中,配制分散液;向分散液中加入硝酸银0.05g和柠檬酸1.4g,搅拌至完全溶解;向分散液中以30d/min的速度滴加0.5mol/L的硼氢化钠溶液40mL;将上述分散液在600rpm下搅拌3小时,经过滤、洗涤,将产物在80℃下真空干燥36小时,即得MXene/C3N4/Ag复合电催化剂。
(4)取4mg MXene/C3N4/Ag复合电催化剂分散在1mL水、乙醇、Nafion的混合溶液中,超声1小时,取100μL滴在1cm2碳纸上,常温晾干。在CO2饱和的0.1mol/L KHCO3溶液中测试电催化性能,并在气相色谱上分析还原产物,测得该催化剂在-1.1V (V.vs RHE)时CO的法拉第效率为93%。
实施例3
(1)取剥离后的少层Ti3C2相MXene 0.9g,分散在去离子水中,配制3mg/mL浓度分散液;向分散液中加入三聚氰胺4.73g;搅拌均匀后,置于液氮中快速冷冻,冷冻时间20min。
(2)将液氮冷冻后的混合液在-20℃下冷冻干燥72小时得到MXene/三聚氰胺;将MXene/三聚氰胺置于管式炉中,通入氩气作为保护气,在500℃煅烧3小时得到 MXene/C3N4载体。
(3)取MXene/C3N4载体0.3g,加入300mL去离子水中,配制分散液;向分散液中加入硝酸银0.08g和柠檬酸2.5g,搅拌至完全溶解;向分散液中以90d/min的速度滴加0.5mol/L的硼氢化钠溶液60mL;将上述分散液在800rpm下搅拌5小时,经过滤、洗涤,将产物在60℃下真空干燥12小时,即得MXene/C3N4/Ag复合电催化剂。
(4)取4mg MXene/C3N4/Ag复合电催化剂分散在1mL水、乙醇、Nafion的混合溶液中,超声1小时,取100μL滴在1cm2碳纸上,常温晾干。在CO2饱和的0.1mol/L KHCO3溶液中测试电催化性能,并在气相色谱上分析还原产物,测得该催化剂在-1.1V (V.vs RHE)时CO的法拉第效率为82%。
实施例4
(1)取剥离后的少层Ti3C2相MXene 0.4g,分散在去离子水中,配制2mg/mL浓度分散液;向分散液中加入三聚氰胺1.26g;搅拌均匀后,置于液氮中快速冷冻,冷冻时间15min。
(2)将液氮冷冻后的混合液在-40℃下冷冻干燥48小时得到MXene/三聚氰胺;将MXene/三聚氰胺置于管式炉中,通入氩气作为保护气,在600℃煅烧1小时得到 MXene/C3N4载体。
(3)取MXene/C3N4载体0.15g,加入300mL去离子水中,配制分散液;向分散液中加入硝酸银0.05g和柠檬酸1.4g,搅拌至完全溶解;向分散液中以60d/min的速度滴加0.5mol/L的硼氢化钠溶液40mL;将上述分散液在400rpm下搅拌2小时,经过滤、洗涤,将产物在60℃下真空干燥24小时,即得MXene/C3N4/Ag复合电催化剂。
(4)取4mg MXene/C3N4/Ag复合电催化剂分散在1mL水、乙醇、Nafion的混合溶液中,超声1小时,取100μL滴在1cm2碳纸上,常温晾干。在CO2饱和的0.1mol/L KHCO3溶液中测试电催化性能,并在气相色谱上分析还原产物,测得该催化剂在-1.1V (V.vs RHE)时CO的法拉第效率为84%。
实施例5
(1)取剥离后的少层Ti3C2相MXene 0.6g,分散在去离子水中,配制2mg/mL浓度分散液;向分散液中加入三聚氰胺2.52g;搅拌均匀后,置于液氮中快速冷冻,冷冻时间10min。
(2)将液氮冷冻后的混合液在-40℃下冷冻干燥36小时得到MXene/三聚氰胺;将MXene/三聚氰胺置于管式炉中,通入氩气作为保护气,在550℃煅烧2小时得到 MXene/C3N4载体。
(3)取MXene/C3N4载体0.2g,加入400mL去离子水中,配制分散液;向分散液中加入氯金酸0.05g和柠檬酸1.4g,搅拌至完全溶解;向分散液中以120d/min的速度滴加0.5mol/L的硼氢化钠溶液40mL;将上述分散液在600rpm下搅拌3小时,经过滤、洗涤,将产物在80℃下真空干燥12小时,即得MXene/C3N4/Au复合电催化剂。
(4)取4mg MXene/C3N4/Au复合电催化剂分散在1mL水、乙醇、Nafion的混合溶液中,超声1小时,取100μL滴在1cm2碳纸上,常温晾干。在CO2饱和的0.1mol/L KHCO3溶液中测试电催化性能,并在气相色谱上分析还原产物,测得该催化剂在-1.1V (V.vs RHE)时CO的法拉第效率为79%。
实施例6
(1)取剥离后的少层Ti2C相MXene 0.6g,分散在去离子水中,配制3mg/mL浓度分散液;向分散液中加入三聚氰胺2.40g;搅拌均匀后,置于液氮中快速冷冻,冷冻时间15min。
(2)将液氮冷冻后的混合溶液在-40℃下冷冻干燥48小时得到MXene/三聚氰胺;将MXene/三聚氰胺置于管式炉中,通入氩气作为保护气,在500℃煅烧3小时得到 MXene/C3N4载体。
(3)取MXene/C3N4载体0.2g,加入300mL去离子水中,配制分散液;向分散液中加入硝酸银0.05g和柠檬酸1.4g,搅拌至完全溶解;向分散液中以30d/min的速度滴加0.5mol/L的硼氢化钠溶液40mL;将上述分散液在600rpm下搅拌4小时,经过滤、洗涤,将产物在80℃下真空干燥12小时,即得MXene/C3N4/Ag复合电催化剂。
(4)取4mg MXene/C3N4/Ag复合电催化剂分散在1mL水、乙醇、Nafion的混合溶液中,超声1小时,取100μL滴在1cm2碳纸上,常温晾干。在CO2饱和的0.1mol/L KHCO3溶液中测试电催化性能,并在气相色谱上分析还原产物,测得该催化剂在-1.1V (V.vs RHE)时CO的法拉第效率为74%。
对比例1
(1)取剥离后的少层Ti3C2相MXene 0.2g,加入300mL去离子水中,配制分散液;向分散液中加入硝酸银0.05g和柠檬酸1.4g,搅拌至完全溶解;向分散液中以60d/min 的速度滴加0.5mol/L的硼氢化钠溶液40mL;将上述分散液在600rpm下搅拌4小时,经过滤、洗涤,将产物在80℃下真空干燥12小时,即得MXene/Ag复合电催化剂。
(2)取4mg MXene/Ag复合电催化剂分散在1mL水、乙醇、Nafion的混合溶液中,超声1小时,取100μL滴在1cm2碳纸上,常温晾干。在CO2饱和的0.1mol/L KHCO3溶液中测试电催化性能,并在气相色谱上分析还原产物,测得该催化剂在-1.1V(V.vs RHE)时CO的法拉第效率为16%。
对比例2
(1)取5g三聚氰胺置于管式炉中,通入氩气作为保护气,在550℃煅烧2小时得到C3N4。
(2)取C3N4 0.2g,加入300mL去离子水中,配制分散液;向分散液中加入硝酸银0.05g和柠檬酸1.4g,搅拌至完全溶解;向分散液中以60d/min的速度滴加0.5mol/L 的硼氢化钠溶液40mL;将上述分散液在600rpm下搅拌4小时,经过滤、洗涤,将产物在80℃下真空干燥12小时,即得C3N4/Ag复合电催化剂。
(3)取4mg C3N4/Ag复合电催化剂分散在1mL水、乙醇、Nafion的混合溶液中,超声1小时,取100μL滴在1cm2碳纸上,常温晾干。在CO2饱和的0.1mol/L KHCO3溶液中测试电催化性能,并在气相色谱上分析还原产物,测得该催化剂在-1.1V(V.vs RHE)时CO的法拉第效率为63%。
Claims (10)
1.一种泡沫状MXene/C3N4/金属复合电催化剂的制备方法,其特征在于:所述MXene/C3N4/金属复合电催化剂由金属纳米颗粒负载于MXene/C3N4载体上构成,其中,所述MXene/C3N4载体按下述方法制得:
将三聚氰胺加入浓度为0.2~10mg/mL的少层MXene分散液中,搅拌均匀后,置于液氮中冷冻,冷冻时间5~20min;将液氮冷冻后的混合液在-15~-50℃下进行冷冻干燥,得到MXene/三聚氰胺;将所得MXene/三聚氰胺在惰性气氛下,于500~600℃煅烧1~4小时得到MXene/C3N4载体,
其中,少层MXene与三聚氰胺的质量比为1:2~1:25。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述MXene为Ti3C2、Ta4C3、Nb4C3、Cr2C、Ti2C中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述少层MXene材料是通过将酸刻蚀形成的多层MXene进行插层或超声处理剥离至10层以下所得到的片状材料。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述金属纳米颗粒为具有电催化活性的金属纳米颗粒。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述金属为Au或Ag。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:利用下述方法将金属纳米颗粒负载于MXene/C3N4载体上:将MXene/C3N4载体加入去离子水中,配制0.2~3mg/mL的分散液;向分散液中加入金属前驱体和柠檬酸,再向其中以10~120d/min的速度滴加0.5mol/L的硼氢化钠溶液,将上述分散液搅拌反应,过滤、洗涤,干燥,即得MXene/C3N4/金属复合电催化剂;
其中,所述金属前驱体与MXene/C3N4载体的质量比为1:1~1:6;所述金属前驱体与柠檬酸的质量比为1:10~1:100;所述硼氢化钠溶液与MXene/C3N4载体分散液的体积比为1:2~1:25。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:所述金属前驱体为金属硝酸盐或氯化盐。
8.权利要求1~7任一项所述方法制得的泡沫状MXene/C3N4/金属复合电催化剂。
9.根据权利要求8所述的催化剂,其特征在于:所述MXene/C3N4/金属复合电催化剂中,在层状的MXene表面均匀包覆一层C3N4形成MXene/C3N4载体,再在C3N4外层负载金属纳米颗粒后得到泡沫状MXene/C3N4/金属复合电催化剂,其中,所述MXene/C3N4载体整体具有泡沫状结构,MXene/C3N4载体具有孔洞。
10.权利要求8所述电催化剂在电催化二氧化碳还原反应中的应用。
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