CN117012989A - 基于锡的催化剂、其制备以及使用其的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的题目是基于锡的催化剂、其制备以及使用其的燃料电池。本文公开了一种由锡(Sn)或铅(Pb)膜组成的组合物，其中所述膜被壳包覆，其中所述壳：(a)由活性金属组成，和(b)特征在于小于50nm的厚度。本文进一步公开了该组合物用于氧化例如甲醇、乙醇、甲酸、甲醛、二甲醚、甲酸甲酯和葡萄糖的用途。

Description

基于锡的催化剂、其制备以及使用其的燃料电池
本申请是申请日为2017年8月27日、申请号为2017800647973、题为“基于锡的催化剂、其制备以及使用其的燃料电池”的专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年8月26日提交的美国临时专利申请号62/379,813的优先权权益。上述文件的内容通过引用以其整体被并入，如同在本文中被充分阐述。
技术领域
本发明在其一些实施方式中涉及基于铂-锡的催化剂。
背景技术
燃料电池通过将燃料和氧化剂供应到两个电连接的电极并且因此引起燃料的电化学氧化而将化学能直接转化成电能。
贵金属催化剂比如铂催化剂和铂合金催化剂已被用作燃料电池的阳极和阴极电极的催化剂。然而，贵金属催化剂是稀有资源，并且将它们用于燃料电池的大规模商业生产是昂贵的。
在贵金属催化剂颗粒中，催化反应仅在颗粒表面上发生，并且颗粒内部很少参与催化反应。因此，每单位质量的贵金属催化剂颗粒的催化活性并不总是高的。
具有使得核心颗粒被最外层覆盖的结构即所谓的核-壳结构的催化剂颗粒可以提高每单位质量的贵金属催化剂的催化活性。通过使用具有优异催化活性的材料作为最外层以及不直接参与催化反应的廉价材料作为核心颗粒，具有核-壳结构的催化剂颗粒可以确保催化活性和成本降低。
发明内容
根据本发明的一些实施方式的一个方面，提供了一种组合物，该组合物包括膜，该膜包括选自下列的元素：锡(Sn)、铅(Pb)或其组合，其中该Sn膜被壳包覆，其中该壳：(a)包括活性金属，和(b)特征在于小于50nm的厚度。在一些实施方式中，厚度在2nm至10nm的范围内。
在一些实施方式中，活性金属选自：铂(Pt)、钯(Pd)或其合金。
在一些实施方式中，壳进一步包括选自下列的材料：Sn、钌(Ru)、硒(Se)、或其任意组合。
根据本发明的一些实施方式的一个方面，提供了一种组合物，该组合物包括膜，该膜包括选自下列的元素：锡(Sn)、铅(Pb)、或其组合，包括一种或多种活性金属纳米颗粒(NP)的材料，和基底，其中该膜：(a)沉积在基底的至少一个表面上，和(b)被包括一种或多种活性金属NP的材料包覆。
在一些实施方式中，多个纳米颗粒在Sn膜上形成壳，壳的特征在于小于10nm的厚度。
在一些实施方式中，Sn膜为具有茎和分支的树枝状结构的形式。
在一些实施方式中，茎和分支特征在于分别为1:1至5:1的比。
根据本发明的一些实施方式的一个方面，提供了一种具有电催化剂的燃料电池，该电催化剂包括在其实施方式中公开的组合物。
在一些实施方式中，该电催化剂是阳极。
在一些实施方式中，该电催化剂的特征在于至少75m2g-1的电化学活性表面积。
根据本发明一些实施方式的一个方面，提供了一种制造催化剂的方法，该催化剂包括其上附着有Sn或Pb膜的基底，其中：(a)该膜被一种或多种活性金属NP和任选地选自Sn、钌(Ru)、硒(Se)或其任意组合的元素包覆，和(b)该基底包括选自碳(例如碳黑)、金属氧化物、聚合物或其任意组合的一种或多种材料，该方法包括以下步骤：(i)在基底上电沉积Sn膜；(ii)将包括活性金属NP和任选的M的材料镀覆(plating)在Sn膜上，从而获得催化剂。
在一些实施方式中，步骤(ii)通过电镀或无电镀覆来进行。
根据本发明的一些实施方式的一个方面，提供了公开的组合物用于氧化选自甲醇、乙醇、甲酸、甲醛、二甲醚、甲酸甲酯和葡萄糖的材料的用途。
根据下文给出的详细描述，本发明的进一步实施方式和完整的适用范围将变得显而易见。然而，应该理解的是，详细描述和具体实例虽然表明了本发明的优选实施方式，但是其仅以说明的方式给出，因为由该详细描述，在本发明的精神和范围内的各种变化和修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见。
附图说明
仅通过举例的方式，本文中参考附图描述了本发明的一些实施方式。现在详细地具体参考附图，要强调的是，显示的细节是作为实例并且出于本发明的实施方式的说明性讨论的目的。在这方面，结合附图进行的描述使得本领域技术人员清楚如何实践本发明的实施方式。
在附图中：
图1A-B呈现了在不同的放大倍数50μm(图1A)和5μm(图1B)下由电沉积形成的锡枝晶(dendrity)的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2A-B呈现了PtSn@Sn催化剂的高分辨率(HR)SEM图像(图2A；比例尺为100nm；图像中的数字描绘下面所描述的颗粒的大小)和Pt@Sn催化剂的能量色散X射线光谱(EDX)(红色：铂，蓝色：Sn，绿色：氧；图2B，比例尺为300nm)；
图3A-B呈现了Pt@Sn催化剂的HRSEM图像(图3A，比例尺为500nm；图像中的数字描绘了下面所描述的颗粒的大小)，和PtSn@Sn催化剂的EDX(红色：铂，蓝色：Sn，绿色：氧；图3B)；
图4呈现了支持电解质(0.5M H2SO4)中电极的循环伏安法。
图5呈现了在0.5M H2SO4和1.0HCOOH中甲酸(FA)在Pt@Sn(下图)和PtSn@Sn(上图)催化剂上的氧化的循环伏安法；
图6呈现了在0.5HCOOCH3和1.0M H2SO4中甲酸甲酯(MF)在Pt@Sn(下图)和PtSn@Sn(上图)催化剂上的氧化的循环伏安法；
图7呈现了在0.5HCOOCH3和1.0M H2SO4中甲醇在Pt@Sn(下图)和PtSn@Sn(上图)催化剂上的氧化的循环伏安法；
图8A-D呈现了在Sn电沉积的纳米结构电极上Pt无电沉积的SEM图像，Sn电沉积的纳米结构电极浸没在包含10mM K2PtCl4和50mM H2SO4的无电镀覆溶液中持续5秒(图8A)、30秒(图8B)、1分钟(图8C)和5分钟(图8D)；比例尺为1微米；
图9A-C呈现了原始Sn纳米结构(图9A)和浸没在10mM K2PtCl4/50mM H2SO4溶液中持续1分钟(图9B)、5分钟(图9C)的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像；
图10呈现了显示通过浸没在10mM K2PtCl4和不同的酸溶液(0.5M H2SO4/1M甲醇溶液，扫描速率＝20mV/秒)中制备的Pt无电沉积的电极上的甲醇氧化的图；
图11呈现了显示K2PtCl4在水中和K2PtCl4+SnCl2——其中Pt与Sn的摩尔比为1比5——在80％乙二醇和20％水溶液中(Pt浓度＝0.1mM)的紫外-可见光谱的图；
图12呈现了在浸没在10mM K2PtCl4(a)和10mM K2PtCl4/50mM SnCl2(b)溶液中之后Sn粉的X射线衍射(XRD)图；
图13A-B呈现了Pt无电沉积的电极的溶胶循环伏安法(CV)电流对电位曲线，该Pt无电沉积的电极通过浸没在10mM K2PtCl4在0.5M H2SO4中的溶液中(图13A)，和含有0.5MH2SO4的1M甲醇溶液中(扫描速率＝100mV/秒)(图13B)来制备；
图14A-B呈现了通过无电沉积在Sn电极上产生的PtSn的循环伏安图，该Sn电极通过浸没在0.5M H2SO4溶液中的10mM K2PtCl4/50mM SnCl2溶液(图14A)和0.5M H2SO4/1M甲醇溶液(扫描速率＝100mV/秒)(图14B)来制备。
图15A-B呈现了在70℃下在PtSn@Sn催化剂上甲酸(FA)(图15A)和甲酸甲酯(图15B)的单电池操作；箭头标记每条曲线的相关轴；
图16A-B呈现了在70℃下在PtSn@Sn催化剂上FA(图16A)和MF(图16B)的单电池操作；箭头标记每条曲线的相关轴；
图17A-B呈现了在PtSn@Sn上甲酸(图17A)和甲酸甲酯(MF；图17B)氧化的在线傅里叶红外变换光谱(FTIR)；
图18A-B呈现了具有无电沉积Pt电极(阳极：1M甲醇，阴极：湿润空气)的燃料电池的功率与电流曲线；
图19呈现了由选择的无电沉积的催化剂(0.5M H2SO4/1M MF溶液，扫描速率＝100mV/秒)组成的电极上的MF氧化；
图20呈现了在Sn颗粒上合成的PtPd和PtPdSn的XRD图；
图21A-D呈现了在PtPd无电沉积的电极上的甲醇(图21A)、FA(图21B)、MF(图21C)和二甲醚(DME；图21D)氧化，该PtPd无电沉积的电极通过浸没在具有1:1、2:3和3:2的不同Pt:Pd原子比的K2PtCl4/PdCl2溶液(0.5M H2SO4/1M甲醇、MF、FA或DME溶液，扫描速率＝100mV/秒)中来合成；
图22A-D呈现了在PtPdSn无电沉积的电极上的甲醇(图22A)、FA(图22B)、MF(图22C)和DME(图22D)氧化，该PtPdSn无电沉积的电极通过以不同浸没时间跨度浸没在10mMK2PtCl4/10mM PdCl2/50mM SnCl2溶液(0.5M H2SO4/1M甲醇、MF、FA或DME溶液，扫描速率＝100mV/秒)来合成；和
图23呈现了显示在0.5M H2SO4和1M甲醇中Pt在铅(Pb)载体上的循环伏安法的图。
具体实施方式
在本发明的一些实施方式中，本发明涉及基于铂-锡的催化剂。
本发明人已经成功地设计了一种催化剂结构(例如，以颗粒的形式)，等等，其包括锡膜或铅膜的颗粒或核，最外层覆盖有包括例如铂(Pt)、钯或其任何合金(例如，Pt合金)的活性金属(下文中，最外层可以被称为“Pt壳”)。“X@Y”或“X/Y”可以表示核壳结构，其中“Y”表示核，和“X”表示壳。
在详细解释本发明的至少一个实施方式之前，应当理解，本发明不一定将其应用限于在下列描述中阐释的和/或在附图和/或实施例中阐明的部件和/或方法的构造和布置的细节。本发明能够具有其他实施方式或以各种方式实践或执行。
根据本发明的一些实施方式的一个方面，提供了一种包括选自锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)或其组合的元素的组合物，其中Pb、Sn、Sb或其组合被壳包覆，其中壳包括活性金属。在一些实施方式中，壳是纳米尺寸的。
在一些实施方式中，Sn或Pb为一种或多种颗粒的形式。在一些实施方式中，Sn为膜的形式。在一些实施方式中，膜被沉积在载体上。
这里，“Sn”、“Sb”或“Pb”进一步意味着包括其每一种的合金。
如本文所使用，在一些实施方式中，术语“膜”是具有厚度的主体，厚度例如比其长度或宽度尺寸的任一种小2、4、6、8、10和20倍，包括其间的任何值，并且典型地但不限于具有薄片的整体形状。
在一些实施方式中，术语“膜”是指扁平或管状结构，例如具有比厚度大得多的面积的片材。
在一些实施方式中，壳的特征在于小于50nm的厚度。
遍及本文，术语“纳米尺寸的(nanosized)”和“纳米颗粒”(NP)分别描述了一种膜或颗粒，其特征在于其至少一个维度(例如，直径)的尺寸在约1纳米至1000纳米的范围内。
在一些实施方式中，本文描述的颗粒或膜的尺寸分别代表多个壳或纳米颗粒的平均尺寸。
在一些实施方式中，平均或中值尺寸(例如，颗粒的直径或长度)的范围为约1纳米至500纳米。在一些实施方式中，平均或中值尺寸的范围为约1纳米至约300纳米。在一些实施方式中，平均或中值尺寸的范围为约1纳米至约200纳米。在一些实施方式中，平均或中值尺寸的范围为约1纳米至约100纳米。在一些实施方式中，平均或中值尺寸的范围为约1纳米至50纳米，和在一些实施方式中，其低于35nm。在一些实施方式中，平均或中值尺寸为约1nm、约2nm、约3nm、约4nm、约5nm、约6nm、约7nm、约8nm、约9nm、约10nm、约11nm、约12nm、约13nm、约14nm、约15nm、约16nm、约17nm、约18nm、约19nm、约20nm、约21nm、约22nm、约23nm、约24nm、约25nm、约26nm、约27nm、约28nm、约29nm、约30nm、约31nm、约32nm、约33nm、约34nm、约35nm、约36nm、约37nm、约38nm、约40nm、约42nm、约44nm、约46nm、约48nm、或50nm，包括其间的任何值和范围。
如本文所使用，在一些实施方式中，术语“壳”指围绕膜的涂层域。
在一些实施方式中，“膜被壳包覆”意思是指两种或更多种实体的组合物，两种或更多种实体即为限定外壳(封闭实体，例如壳)的实体和至少部分封闭在其中的实体(或多个实体)，即膜。另外，在一些实施方式中，涂层可以与膜的精确轮廓共形。
被壳包覆的膜或颗粒(一个或多个)的特征可在于离散的内表面和外表面，其中内表面构成封闭区域或空间的边界。封闭区域或空间可以与仅由外表面界定的空间的外部区域隔绝。
在一些实施方式中，封闭实体的封闭取决于封闭在其中的实体的大小、形状和化学组成，使得封闭实体可以对于一个实体是“闭合的”并且同时对于另一个实体是“开放的”。例如，本文呈现的结构相对于不能穿过其封闭壳的某些化学实体可以是闭合的，而相同的“闭合”结构相对于其他实体不是闭合的。
在一些实施方式中，锡膜为树枝状形式(也可互换地称为“结构”或“形状”)。在一些实施方式中，锡膜被至少部分地氧化(例如，以SnO2或SnO的形式)。
在一些实施方式中，术语“核-壳”指包括金属或金属氧化物，或其任意组合的混合相。
在一些实施方式中，本文使用的术语“树枝状结构”是指具有薄片状的(薄片的)子结构的结构。在一些实施方式中，这些结构由大量聚集同时具有分支点的颗粒聚集体构成。
在一些实施方式中，薄片状子结构中的一个的横向长度为5nm至200nm。顺带提及，本文采用的术语“横向长度”是指在一个薄片平面内的最小尺寸。
通常，树枝状化合物包括核和/或焦点和许多分枝世代(也已知并且称为“分支”或“分支单元”)以及外部表面。分枝世代由重复结构单元组成，其从核或焦点径向向外延伸。在一些实施方式中，树枝状聚合物也被称为特征在于树状结构并且由几种树突单元构建的结构，树突单元均经其焦点连接至核。典型地，但是非排他性地，树枝状大分子具有完美的级联支化的、高度限定的合成结构，其特征在于高基团官能团和紧凑结构的组合。
在一些实施方式中，Sn膜为具有分别以1:1至10:1的比表征的茎和分支的树枝状结构的形式。在一些实施方式中，Sn膜为具有分别以1:1至5:1的比表征的茎和分支的树枝状结构的形式。
在一些实施方式中，术语“合金”是指二元或多元体系的单相或多相金属材料。在一些实施方式中，起始组分(例如，合金元素)可以彼此进入冶金相互作用，并且从而导致新相(例如，混合晶体、金属间化合物、超晶格)的形成。
在一些实施方式中，合金可以包括两种或更多种目标材料的沉积，以便形成二分段纳米结构(例如，如果相继地沉积两种或更多种目标金属)、三分段纳米结构(例如，如果相继地沉积三种或更多种目标金属)等。在一些实施方式中，至少一种沉积的金属可以在该方法的后期阶段被蚀刻。公开的方法可以包括一种或多种这样的目标材料的沉积。
适用于本实施方式的目标材料的代表性实例包括但不限于金属、半导体材料和有机聚合物。
在本文描述的任何实施方式的上下文中适用的非限制性示例性金属包括与电化学沉积相容的任何金属或金属合金。在一些实施方式中，选择的金属具有可用于纳米级应用的性质(例如，电性质)。如在下面的实施例部分中所示例的，还考虑了包括如本文所描述的两种或多种金属的金属合金。
在一些实施方式中，金属是活性金属(M)。
本文使用的术语“活性金属”是指呈现催化活性的金属，比如但不限于过渡金属。
非限制性实例M为铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、Sn、铅、锑、钌(Ru)、铱、钼、钴、铁、锰、锇、或其组合或合金。
金属合金的沉积可以通过共沉积(同时)来自两种或更多种单独的电解质溶液——每种电解质溶液含有不同金属的离子——的金属，或者通过沉积包含金属离子的混合物的电解质溶液来进行。代表性实例包括但不限于金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、镍(Ni)、钛(Ti)、钨酸钛(titanium tungstide)和氧化铟锡。
在一些实施方式中，壳包括Pt。在一些实施方式中，壳包括Pd。在一些实施方式中，壳包括Pt和Pd。
在一些实施方式中，壳包括比分别为例如5:1、4:1 2:1、1.5:1、1.4:1、1.3:1、1.2:1、1.1:1、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:2、1:3、1:4、或1:5的Pt和Pd，包括其间的任何值、比和范围(遍及本文，“比”的意思是指摩尔比)。
在一些实施方式中，壳包括比分别为1.5:1至1:1.5的Pt和Pd。
在一些实施方式中，可以预先确定所需的Pt与Pd的比以便适应待氧化的材料。例如，甲酸甲酯(MF)可以分别以更高的Pt与Pd的比氧化。在下面的实施例部分中描述了催化剂的进一步实施方式。
在一些实施方式中，核或混合相包括Sn、Pb、锑或其氧化物，并且壳或混合相内的另一相包括Pt、Pd或其组合。在一些实施方式中，Pt或Pd(例如，在壳内)与Sn(例如，在核内)的比为10:1至1:10，或者在一些实施例中为1:5至5:1，或者在一些实施例中为3:1到1:3，例如3:1、2:1、1:1、1:2或1:3，包括其间的任何值和范围。在一些实施方式中，该比为1:4至1:5。在一些实施方式中，当沉积在锡枝晶上时，根据待氧化的试剂，Pt(或Pd)与Sn的比可以更高。在下面的实施例部分中描述了进一步的实施方式。
在一些实施方式中，组合物为包括Sn、Pt和Pd的氧化物的混合相的形式，其中Pt与Sn的比为3:1至1:3，例如3:1、2:1、1:1、1:2或1:3，包括其间的任何值和范围。
在一些实施方式中，由于Sn对贵金属活性金属的协同作用，Sn纳米结构允许增强电氧化过程。
在一些实施方式中，壳包括活性金属和选自Sn、铅(Pb)、Ru、硒(Se)或其任意组合的元素。
在一些实施方式中，组合物进一步包括基底。不受任何具体理论或机制的约束，认为由于Sn对基底的“锚定”效应可以改善催化剂的耐久性。
在一些实施方式中，组合物包括由Pb制成的核，和包括：Pt、PtSn、PtPd、PtPdSn或PtPdSnOx的壳。在一些实施方式中，这种组合物可以被置于例如酸溶液中，并用于氧化如本文所描述的燃料(例如，甲醇)。
在一些实施方式中，将Sn(例如，Sn膜)沉积在基底的至少一个表面上。
在一些实施方式中，组合物进一步包括基底，其中Sn膜：
(a)被沉积在基底的至少一个表面上；
(b)被包括一种或多种金属(例如，活性金属NP)的材料包覆。
本文中，在一些实施方式中，多个NP的特征在于尺寸为约1至约100纳米，或约1至约50纳米，或在一些实施方式中，约1至约10纳米。
本文中，术语“尺寸”可以指，例如至少70％、80％或90％的颗粒的平均值，或在一些实施方式中，指多个纳米颗粒的中值尺寸。
为简单起见，表达“沉积在至少一个表面上”在本文中也指在基底上的涂层，或指在其上或在其一部分上沉积有膜的基底或表面。在一些实施方式中，Sn膜被并入基底的至少一部分中和/或被并入基底的至少一部分上。在一些实施方式中，术语“涂层”及其任何语法衍生词定义为涂层，该涂层(i)位于基底上方，(ii)不一定与基底接触，也就是说，一个或多个中间涂层可以布置在所讨论的基底和涂层之间，或者(iii)不一定完全覆盖基底。
根据本发明的一些实施方式可用的基底可以包括例如有机或无机表面。
在一些实施方式中，基底选自但不限于碳、金属氧化物、聚合物或其任意组合。
非限制性示例性基底选自活性炭、石墨、碳纳米管、金属网或泡沫、陶瓷材料、或其任意组合。
燃料电池
在一些实施方式中，提供具有包括公开的组合物的电催化剂的燃料电池。在一些实施方式中，电催化剂是阳极。
在一些实施方式中，术语“电催化剂”是指在电极表面起作用的特定形式的催化剂，或者在一些实施方式中可以是电极表面本身。
在一些实施方式中，术语“燃料电池”是通过带正电荷的氢离子与氧或另一种氧化剂的化学反应将来自燃料的化学能转化为电的装置。
本发明人现在已经令人吃惊的发现，公开的电催化剂显示增强对于燃料的氧化的活性。
在一些实施方式中，燃料电池用于燃料比如但不限于甲醇、乙醇、甲酸(FA)、甲醛和葡萄糖的氧化。
在一些实施方式中，燃料(一种或多种)以高蒸气压(低沸点)输送至公开的燃料电池，使得它们能够作为烟气/气体直接供应至电池阳极。
在一些实施方式中，本文描述的电极制备方法被用于制造各种类型的燃料电池，包括但不限于磷酸电解质燃料电池、聚合物电解质燃料电池和碱性燃料电池。
在一些实施方式中，电催化剂的特征在于改进的电化学表面积。在一些实施方式中，电催化剂的特征在于例如至少30m2g-1、至少40m2g-1、至少50m2g-1、至少60m2g-1、至少75m2g-1或至少80m2g-1的电化学活性表面积。
在下面的实施例部分中描述了示例性燃料电池。实践的燃料电池显示对于长期的连续操作的高的电效率。
在一些实施方式中，公开的催化剂上的FA氧化的电流-密度峰值在100mA/mg与500mA/mg之间。在一些实施方式中，FA的电流-密度峰值在250mA/mg与300mA/mg之间。在一些实施方式中，公开的催化剂上的MF氧化的电流-密度峰值在100mA/mg与500mA/mg之间。在一些实施方式中，FA的电流-密度峰值在220mA/mg与270mA/mg之间。
在一些实施方式中，由使用公开的用于FA的催化剂的燃料电池输送的功率密度峰值在0.050mW/mg与0.100mW/mg之间。在一些实施方式中，由使用所公开的用于FA的催化剂的燃料电池输送的功率密度的峰值在0.070mW/mg与0.090mW/mg之间。在一些实施方式中，由使用公开的用于MF的催化剂的燃料电池输送的功率密度的峰值在0.050mW/mg与0.100mW/mg之间。在一些实施方式中，由使用公开的用于FA催化剂的燃料电池输送的功率密度的峰值在0.050mW/mg与0.070mW/mg之间。
如在下面的实施例部分中所示例的，在PtSn@Sn催化剂上FA和MF氧化的电流-密度的峰值分别为275mA/mg和240mA/mg。类似地，在Pt@Sn催化剂上FA和MF氧化的电流-密度的峰值分别为200mA/mg和190mA/mg。由使用用于FA和MF的PtSn@Sn催化剂的实验室原型燃料电池输送的功率密度的峰值分别为0.085mW/mg和0.060mW/mg。
如在下面的实施例部分中进一步示例的，实践的燃料电池有效地结合各种空气阴极(具有不同的催化剂)和各种固体膜分隔器来执行。还可以实践包含独特设计的固体膜分隔器的燃料电池系统。
在一些实施方式中，本文描述的燃料电池系统在室温下操作，但是还可以考虑更高的温度，例如30℃、40℃、35℃、60℃或70℃。
本文描述的催化剂可以被引入重整的燃料电池系统。例如，生物燃料可以在这些重整的燃料电池系统中用作主要燃料，其中需要回收氢气的装置。在一些实施方式中，公开的催化剂可用于一氧化碳污染的燃料中。
制备方法
在一些实施方式中，提供了一种用于制造公开的电催化剂例如包括如上所述的基底的电催化剂的方法，在基底上附着有Sn膜，其中：Sn膜被一种或多种活性金属NP包覆和任选地被选自但不限于Sn、钌(Ru)、硒(Se)或其任意组合的元素包覆。
在一些实施方式中，该方法包括以下步骤：(i)将Sn膜电沉积在基底上；和(ii)将包括活性金属NP和任选地M的材料镀覆在Sn膜上，从而获得催化剂。
在一些实施方式中，通过电镀进行步骤(ii)。在一些实施方式中，通过将金属物质无电镀覆在基底例如导电基底上来进行步骤(ii)，如遍及本文所描述。在一些实施方式中，通过电沉积进行步骤(ii)。
在一些实施方式中，无电沉积(镀覆)指催化或自动催化过程，由此化学还原剂将金属盐还原到催化表面的特定位点上，催化表面可以是活性基底或接种(seed)有活性金属的惰性基底。
在一些实施方式中，无电沉积(镀覆)是指氧化和/或还原的化学过程，金属离子通过该化学过程从包含还原剂的溶液(例如，水溶液)在具有较低的标准还原电位催化位点的表面上还原而不需要施加电流。如在下面的实施例部分中进一步描述的，可以使用粘性液体或其溶液(例如，水溶液)，例如但不限于乙二醇或丙二醇，从而有助于获得均匀的涂层。
根据本公开内容的一些实施方式，无电沉积提供了用于在先前沉积在碳载体上的Sn上受控沉积Pt、Pb或其他金属原子的方法。在一些实施方式中，在无电沉积期间，可以改变温度以及金属盐、还原剂和络合剂的浓度，以在种子核(seed nuclei)上提供受控的金属沉积速率。因此，可以将Pt化学沉积到Sn上，导致具有接近一的表面/体积比的非常小的金属颗粒的形成。在一些实施方式中，以这种方式，可以显著降低令人满意的燃料电池性能必需的Pt的所需负载，导致燃料电池成本的显著节省。
在一些实施方式中，使用无电沉积来加工含Pt的电催化剂导致具有核-壳几何形状的小颗粒的形成。这种几何形状提供了改善燃料电池性能的许多方面的可能性。根据本公开内容的某些方面，核可以是除Sn之外的一些金属。不受任何具体理论的约束，认为如果例如Pt壳厚度足够薄，核金属可能足够接近表面以扰乱Pt表面层的物理性质(较短的Pt-Pt晶格参数)和表面Pt位点的电子特性(Pt d-轨道空位)。
在一些实施方式中，步骤(ii)通过用于将金属涂层沉积到基底上的技术进行，例如但不限于溅射、化学气相沉积、离子束增强沉积、等离子体辅助蒸气沉积、阴极电弧沉积或离子注入和蒸发。
在一些实施方式中，步骤(ii)通过化学还原进行。根据本公开内容的一些实施方式，存在几种不同的还原剂可以用于无电沉积，包括但不限于次磷酸钠、乙二醇、肼、二甲胺硼烷、二乙胺硼烷、硼氢化钠、甲醛和氢气。
在一些实施方式中，通过施加负电位从电解质溶液中还原金属离子来完成电化学沉积。这可以例如在循环伏安模式、电流置换、恒电流模式(恒定电流)或恒电位(恒定电压)模式或循环伏安法条件下进行。
作为具体实施方式，制备PtSn纳米颗粒催化剂的方法包括制备Pt盐的前体溶液，和在另一个具体实施方式中，通过将K2PtCl4和SnCl2溶解在包含H2SO4的乙二醇和水(例如80:20)中制备用于在Sn上电流沉积PtSn合金的溶液。
在下面的实施例部分中呈现了该部分的进一步实施方式。
一般描述
如本文所使用，术语“约”是指±10％。
术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(having)”及其同源词表示“包括但不限于”。术语“由……组成”意思是“包括并限于”。术语“基本上由......组成”是指组合物、方法或结构可以包括另外的成分、步骤和/或部件，但是只是在附加的成分、步骤和/或部件不会实质上改变所要求保护的组合物、方法或结构的基本特征和新颖特征的情况下。
本文使用词语“示例性(exemplary)”来表示“用作实例(example)、例子(instance)或说明(illustration)”。被描述为“示例性”的任何实施方式不一定被解释为相对于其他实施方式是优选的或有利的，和/或排除并入来自其他实施方式的特征。
本文使用词语“任选地”意思是“在一些实施方式中提供和在其他实施方式中不提供”。除非这些特征冲突，否则本发明的任何具体实施方式可以包括多个“任选的”特征。
如本文所使用，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指代，除非上下文另有明确说明。例如，术语“化合物”或“至少一种化合物”可以包括多种化合物，包括其混合物。
遍及本申请，本发明的各种实施方式可以以范围格式呈现。应当理解，范围格式的描述仅仅是为了方便和简洁，并且不应该被解释为对本发明的范围的僵化限制。因此，应该认为范围的描述已经具体公开了所有可能的子范围以及该范围内的单个数值。例如，应当认为范围比如1至6的描述具体公开了子范围，比如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等，以及该范围内的单个数字，例如1、2、3、4、5和6。无论范围的宽度如何，这都适用。
无论何时在本文中指示数值范围，其意思是包括在所指示的范围内的任何引用的数字(分数或整数)。短语“范围(ranging)/范围(ranges)在第一指示数字和第二指示数字之间”以及“范围(ranging)/范围(ranges)从第一指示数字到第二指示数字”在本文中可以互换地使用，并且意思是包括第一和第二指示数字以及其间的所有分数和整数数字。
如本文所使用，术语“方法”是指用于完成给定任务的方式、手段、技术和程序，包括但不限于化学和电子领域的从业者已知的或者从已知的方式、手段、技术和程序容易开发的那些方式、手段、技术和程序。
在其中使用类似于“A、B和C等中的至少一个”的约定的那些例子中，通常这种结构意欲以本领域技术人员理解该约定的意义(例如，“具有A、B和C中的至少一个的系统”将包括但不限于具有以下的系统：仅A、仅B、仅C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等。
本领域技术人员将进一步理解，实际上任何呈现两种或更多种可选项的转折连词(disjunctive word)和/或短语——无论是在说明书、权利要求书还是附图中——都应该被理解为考虑包括以下之一的可能性：一项、任一项或两项。
例如，短语“A或B”将被理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。
应当理解，为了清楚起见，在单独的实施方式的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方式中组合提供。相反，为简洁起见，在单个实施方式的上下文中描述的本发明的各个特征也可以单独提供或以任何合适的子组合提供，或者适合于本发明的任何其他描述的实施方式。在各种实施例的上下文中描述的某些特征不被认为是那些实施例的必要特征，除非该实施方式在没有那些要素的情况下不起作用。
实施例
现将参考下述实施例，其与上面的描述一起以非限制性方式阐释本发明的一些实施方式。
材料和方法
氯化锡和甲酸甲酯购买自Sigma Aldrich。四氯铂酸钾(K2PtCl4)购买自STREMchemicals。甲醇、甲酸、硫酸、硝酸和乙二醇购买自Merck。Toray碳板(TGP H090)购买自燃料电池商店。市售的铂钌(50:50)和铂黑催化剂分别购买自Alfa Aesar和BASF。所有的试剂是分析级的并且不需要任何进一步纯化而使用。Nafion 115膜购买自Ion Power，INC。在整个合成工艺和电化学测量中使用电阻率>18.0MΩ的去离子水。
催化剂的制备：
在一平方厘米的toray碳上进行锡的电沉积。通过将柠檬酸三钠(0.05M)和氯化锡(0.018M)溶解在去离子水中而制备用于电沉积的溶液。用氮气吹扫氯化锡溶液(25ml)并且使用计时电流法进行电沉积。用于电沉积的电位和电荷分别是-3.0V和10C。在用去离子水冲洗锡沉积电极之后，接着用丙酮冲洗并且在氮气下干燥。
制备用于无电镀覆过程的四种类型的溶液并且因此命名制造的电极，如表1中呈现：
表1
样品编号 溶液 催化剂 编号 溶液
1. 铂 锡上的铂 Sn上的Pt 水+H2SO4
2. 铂锡 锡上的铂锡 Sn上的PtSn 水+EG(乙二醇)+H2SO4
通过在包含50mM的H2SO4的去离子水中溶解相应的盐(10mM)，制备用于铂的无电沉积的溶液(K2PtCl4)。通过将K2PtCl4(10mM)和SnCl2(50mM)溶解在包含50mM的H2SO4的乙二醇和水(80:20)中，制备用于在Sn上电流沉积PtSn合金的溶液。在无电沉积之前用氮气吹扫溶液，并且用去离子水冲洗电极，接着用丙酮冲洗并且在氮气下干燥。在电化学测试之后，将所有的电极溶解在王水中并且在去离子水中稀释至100倍，用于ICP分析。
制备用于燃料电池的电极
通过电沉积和电流置换，如本文所描述，在Toray碳上制造用于燃料电池的阳极。通过将市售的铂黑涂敷在碳布上制造阴极。将铂黑与碳粉末、nafion和Teflon溶液混合并且沉积在碳布上。阳极和阴极侧上的催化剂负载是0.3mg/cm2和5.0mg/cm2。通过在硫酸和硝酸中沸腾而将117活化，并且存储在去离子水中。使用实验室原型燃料电池制备膜电极组件。在阴极侧供应湿润空气，速度为200ml/min，并且使用软管泵将1.0M的燃料(甲酸甲酯和甲酸)溶解在水中，以25-30ml/min的流速循环。在不同的温度下检查电池性能。在负载下使用Chroma 63102DC电负荷测试电池。
物理特性和电化学特性
通过扫描电子显微镜(Hitachi S-4800SEM)分析电极的微观结构。通过VarianES-715电感耦合等离子体(ICP)分析沉积在电极上的活性金属(Pt/Pd)的量。在CHI 760C和Bio-logic VSP电化学工作站上，使用常规的三-电极电池在室温下进行电化学测试，Pt网眼作为对电极和Ag/AgCl(3.0M KCl)作为参比电极。通过使硫酸在-0.22V至1.0V的电位范围内，以100mV/s的扫描速率循环进行催化剂的活化。在作为包含1.0M的燃料(甲酸和甲酸甲酯)的支持电解质的0.5M的H2SO4中研究燃料的氧化。在X射线衍射仪(PAN分析)上使用CuKα辐射记录X射线衍射(XRD)图。在气体腔室中收集气态副产物，并且使用Bruker分光光度计进行在线FTIR。使用实验室原型燃料电池(Electrochem)进行燃料电池测试。在不同的温度下，使用Chroma 63102DC电负荷测试电池性能。在恒定温度下操作的实验室原型燃料电池上进行FA和MF氧化的气态产物的在线FTIR分析。在不同的电位(0.2V、0.4V、0.6V、0.8V和1.0V)下收集气态产物。用氮气吹扫FTIR气体池，以取背景并且在排空气体池中收集气态产物。用高纯度氮气吹扫工具并且以4cm-1分辨率收集干涉图。
燃料电池阳极用作工作电极并且阴极用作对电极和参比电极二者。如上述，将去离子水中的甲酸和甲酸甲酯(1.0M)以25-30ml/min的速度循环并且以10ml/min的流速将湿润的氢在阴极侧循环。
实施例1
经电流置换的铂-锡催化剂
材料表征
多孔碳集流体上的电沉积的锡枝晶的扫描电子显微镜图像显示在图1A-B中。在不同的电位下将锡电沉积并且发现当在更高的过电位(-3.0V)下沉积时，锡枝晶的长度和分布更均匀。枝晶的茎的平均长度是125-150μm并且侧分支是5-8μm。即使在通过Pt@Sn和PtSn@Sn催化剂的Pt的电流置换之后，锡枝晶保持了它们的结构。在较高的放大倍数下，观察到的PtSn@Sn和Pt@Sn纳米颗粒的典型直径分别是5-8nm和30-45nm(分别如图2A-B和3A-B中显示)。锡枝晶的能量色散X射线绘图揭示了铂纳米颗粒在载体Sn的表面上的均匀分布。
电化学测试
通过在标准3电极电池中的循环伏安法(CV)测量，研究用于氧化甲酸和甲酸甲酯的所有催化剂的电化学活性。支持电解质(0.5M H2SO4)中电极的CV呈现在图4中。
在-0.2V至0.1V范围的电位下，所有催化剂都展示了H-吸附/解吸峰并且可在0.5-0.6V下观察到用于形成/减少Pt氧化物的峰。PtSn@Sn催化剂的氢吸附/解吸峰稍微高于Pt@Sn，这起因于PtSn催化剂的较高的活性电化学表面积。从氢原子的解吸电荷计算基于铂的催化剂的比电化学活性表面积。使用下述公式，计算两种催化剂的电化学表面积(ECSA)：
其中[Pt]表示电极上的铂负载(mg/cm2)，QH表示氢解吸的电荷(mC/cm2)并且0.21表示氧化亮Pt上的单层H2或单层PtHads需要的电荷。为Pt@Sn和PtSn@Sn催化剂计算的ECSA分别是23.3m2g-1和32.6m2g-1。
基于铂的催化剂上的甲酸氧化的CV显示在图5中。两种催化剂显示类似的起始电位(-0.15V)和在相同电位(0.76V)下的峰电流。仅仅CV数据的前扫展示为更清晰显示在两种催化剂上的FA的电氧化行为。将峰电流用活性金属的量归一化。在低电位区域和高电位区域中，PtSn@Sn都显示最高电流。通过间接途径，甲酸在基于Pt的催化剂上进行氧化并且观察到的峰电流在0.7至0.8V之间。在PtSn@Sn的情况下，在源于FA的氧化(通过源自Pt和Sn合金之间协同效应的直接途径)的低电位区域中观察到强峰。不受任何具体理论的约束，认为两种途径是结构灵敏的并且反应速率强烈取决于电极的表面。在Pt(111)上，甲酸通过直接途径氧化，但是反应速率非常低；因此观察到了小的电氧化电流。在Pt(100)表面上电氧化速率高，但是甲酸通过间接途径氧化。高电位区域中的高电流密度也确认了与Pt@Sn催化剂相比，PtSn@Sn更好的CO耐受。在Pt@Sn和PtSn@Sn上，对于FA氧化的峰电流密度(在0.76V下)分别是200mA/mg和270mA/mg。对于甲酸氧化，通过将Pt@Sn和PtSn@Sn的前扫中曲线下面积积分而计算的总电荷分别是2.62*10-3C和2.43*10-2C。
甲酸甲酯的电催化氧化的循环伏安法呈现在图6中。在低电位区域中，甲酸的电氧化是主要的，而在高电位区域中，甲醇的电氧化是主要反应。不受任何具体理论的约束，认为根据下述反应发生甲酸甲酯的完全电氧化：
CH3OCOH + H2O → HCOOH + CH3OH (1)
HCOOH → CO2 + 2H+ + 2e- (2)
CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e- (3)
Pt@Sn和PtSn@Sn上用于氧化甲酸甲酯的起始电位是-0.15V并且在低电位区域和高电位区域中，氧化行为也类似。在PtSn@Sn催化剂情况下，电流稍微高于Pt@Sn情况下的电流。在低电位下优选吸附和氧化甲酸并且大部分电流源自其电氧化。然而，不受任何具体机制限制，在高电位区域中，来自甲醇的CO可明显贡献了大部分观察到的电流。
在低电位区域中对于MF氧化的和对于FA氧化的电流密度之间的差不明显。但是在低电位区域和高电位区域中的电流密度在PtSn@Sn催化剂的情况下稍微更高。用PtSn@Sn催化剂测量的高电流密度确认了高活性和耐受CO中毒。PtSn@Sn和Pt@Sn催化剂上对于MF氧化的峰电流密度(0.76V)分别是240mA/mg和190mA/mg。对于Pt@Sn和PtSn@Sn，通过将前扫中曲线下面积积分而计算的对于甲酸氧化的总电荷是2.461*10-3C和1.997*10-2C。
在两种催化剂上的甲醇氧化的循环伏安图显示在图7中。基于铂的催化剂氧化甲醇并且在Pt@Sn和PtSn@Sn催化剂上对于甲醇氧化的起始电位是在-0.15V。在甲醇电氧化的情况下，仅仅在0.78V下观察到一个峰。在PtSn催化剂的情况下，在该电位下的最大电流更高。在所有电位区域中，在PtSn催化剂的情况下，电氧化电流也更高。其可能是因为高的催化活性和CO的更容易氧化，CO是在甲醇氧化工艺期间在锡负载型催化剂上作为中间体产生的。除了优异的催化活性，两种催化剂在测量期间还都显示出稳定性。在PtSn@Sn催化剂上对于甲醇氧化的峰电流密度比FA酸和MF氧化稍微更高，但是总氧化电荷显示出FA>MF>MeOH的趋势。对于Pt@Sn和PtSn@Sn的前扫中甲醇氧化的总电荷分别是2.996*10-3C和2.09*10- 2C。
实施例2
Pt无电沉积过程
不受任何具体理论的约束，认为在Pt无电沉积过程期间，由于Sn和Pt的标准还原电位的差别(分别为-0.14和1.2V)，来自溶液的Pt2+离子通过较便宜的Sn金属直接还原。
还原的Pt原子沉淀在电极上而Sn2+离子溶解在溶液中。该自发过程不需要添加另一还原剂而自发出现。
图8A-D呈现了不同时间跨度，在浸没在Pt无电镀覆溶液中之后，电沉积在Toray纸张上的锡纳米颗粒的SEM显微照片。作为添加剂的酸用于去除氧化物层并且活化Sn表面，以便使得直接还原在金属基底上的Pt2+离子。
与沉积在SnO2上的Pt相比，该方法提供了较低的电子转移阻力。在无电镀覆过程期间，Pt薄层形成在锡颗粒上，如通过逐渐覆盖颗粒的暗层的演变可见。使用稀释的酸添加剂使得浸出锡并且减少颗粒尺寸，直到沉积的Pt颗粒形成防止进一步降解的保护层。在浸没5分钟之后，即使在标准0.5M溶液中，电极保持稳定并且显示对于甲醇氧化更高的活性。
在无电沉积过程期间，检查Sn电极的HRTEM图像(图9A-C)。图9A中看到的氧化物层的初始结构形态在一分钟浸没之后改变，如表面粗糙化和局部点腐蚀所见。5分钟更长的浸没(图9C)清晰显示了金属Sn块的广泛的形态学改变，以及形成了Pt颗粒，作为表面上的黑点可见。更长的浸没时间跨度不改变催化剂层结构并且保持了Sn基底形态。
当暴露于环境空气或水溶液时，Sn倾向于形成氧化物，比如SnO和SnO2。这些氧化物层可能阻碍Pt无电沉积过程，导致不均匀的Pt层的形成，不均匀的Pt层降低Pt利用和电极性能。为了避免这种影响，在几种含酸溶液中进行Pt无电沉积，将Sn电极浸没在该含酸溶液中持续5分钟。
在获得稳定的电化学性能后，通过ICP测量电极的Pt含量。图10显示了获得的电极上甲醇氧化的电流对电位曲线。可以看出，当溶液包含0.05M H2SO4时获得最佳性能，尽管该样品中的Pt含量偏低(63μg/cm2，分别与0.025M H2SO4和0.1M HClO4的70μg/cm2和85μg/cm2相比)。这意味着在该溶液中形成均匀的Pt层，这导致催化剂的更好利用。应当注意，在较高的酸浓度下，由于载体和活性催化剂损失，Sn溶解对电极具有不利影响。
接下来，研究了PtSn合金在Sn枝晶电极上的无电沉积。所采取的方法利用在SnCl2和PtCl4之间形成Pt-Sn络合物。图11显示了在80％乙二醇和20％水中的Pt与Sn摩尔比分别为1比5的K2PtCl4/SnCl2混合物的紫外-可见光谱。后一溶剂比被优化为用于Pt-Sn络合物的无电还原的最佳组成。水含量的任何进一步增加导致固体产物的瞬时沉淀和较低的Pt产率。在100％的乙二醇溶液中没有观察到实质的无电镀覆过程。
应当注意，选择Pt(II)与Sn(II)的摩尔比为1比5，以便在络合反应期间通过SnCl3使所有的Cl配体完全实体化以形成稳定的[Pt(SnCl3)5]。图11中的Pt紫外-可见光谱显示在248nm处[PtCl4]2-的典型峰，而在Pt-Sn光谱中在300nm处出现了新的峰和高达600nm的宽波，这归因于Pt-Sn络合物的形成，推测其为[Pt(SnCl3)xCl5-x]2-(x＝1-5)。
通过在Pb电沉积的电极上无电沉积进行PtSn合金原子组合物的ICP分析，该Pb电沉积的电极浸没在相同的1:5K2PtCl4/SnCl2溶液中。选择Pb作为测试基底出于两个原因：首先-沉积的锡不能与大块Sn基底区分开；并且其次，分别为-0.1205V和-0.1375V的Pb2+和Sn2 +的紧密标准还原电位足够接近以模拟相似的还原条件。在这些ICP测量值中，Pt和Sn的摩尔比为1比1.8。
在金工作电极上电镀早期阶段，Pt-Sn络合物还原的伏安研究表明，与Pt2+还原的0.4V和Sn2+还原的-1.1V相比，电镀过程的起始电位移位到-0.5V的更高的过电位。这些值比Sn和Pb还原电位更正，使得形成的络合物能够在那些基底上进行无电沉积反应。这也意味着络合物的存在以及其还原电位高于Sn。
由于贵金属层的低厚度，尝试对无电沉积在Sn枝晶电极上的Pt和PtSn进行XRD测量是不成功的。因此，将平均粒径为10μm的Sn粉在10mM K2PtCl4和50mM SnCl2的溶液中搅拌24小时，并通过XRD表征。Pt图案中的大部分峰分配给Sn基底，包括2θ值为在31.01°(200)、32.89°(101)、44.16°(220)和45.15°(211)处的主峰。由于在Sn颗粒表面区域上形成的Pt层的低负载，在该图中仅看到在40.16°处的Pt(111)峰(图12)。在这些测量中没有证据表明在无电镀覆过程期间形成了Pt-Sn金属间键。然而，在PtSn图案中，在2θ(2-θ)值为15.78°、21.71°、42.51°、66.88°和75.66°处获得新的峰。还观察到在2θ范围在33.50°至37.50°中的多重叠峰。已知化学计量化合物的峰的精确分配可以包括PtSn、PtSn2或PtSn4。
通过无电沉积制备的催化剂上的甲醇氧化：
使用Pt@Sn和PtSn@Sn电极研究通过在Sn枝晶电极上无电沉积制备的催化剂上的甲醇氧化的电活性。图13A显示了Pt@Sn稳定状态伏安图的电流对电位曲线。显示的两个电极分别通过无电镀覆过程持续2.5分钟(E1)和5分钟(E2)来制备。令人感兴趣的是，尽管不同的无电镀覆过程时间跨度，两个电极上的Pt负载量均约为25μg。
如上所示(图8A-D和12)，在酸性溶液中发生的无电镀覆过程期间，Sn基底纳米结构被部分溶解，导致活性物质损失，直到在Sn纳米结构表面区域上形成更均匀的Pt层。由电极E2的氢解吸区域计算的电化学表面积为11.6m2/g，高于电极E1的1.72m2/g。甲醇氧化遵循相同的趋势，显示E2的CO氧化峰高于E1(图13B)，而积分的氧化电荷分别为200.0mC和50.2mC。看起来，无电镀覆时间跨度越长，导致形成更均匀的Pt层，导致Pt的更高利用。
图14A-B分别显示了在10mM K2PtCl4和50mM SnCl2在乙二醇无电镀覆溶液中分别通过浸没在无电镀覆溶液中15分钟和30分钟制备的电极E3和E4的相同测量。由于乙二醇溶液中无电反应的较慢性质，需要更长的时间跨度来获得显著的催化剂沉积。在这种情况下，与在15分钟(E3)的短浸没时间内制备的电极的86.4m2/g相比，较长的无电反应时间跨度导致在30分钟(E4)的长浸没时间跨度内制备的电极的较低ECSA值，为23.5m2/g，但是在两个电极中Pt负载量均约为50μg/cm2。这也通过在两个电极上的CO氧化的积分电荷来反应，E4和E3分别为875mC和510mC。在这种情况下，30分钟的较长浸没时间跨度导致溶解的一些Sn基底损失，导致用于PtSn沉积的较低表面积，PtSn沉积形成具有低电活性的较厚催化剂层。
Pt和PtSn催化剂的比较无疑显示出PtSn@Sn的5倍增强的峰值氧化电流。这归因于Sn对Pt的共催化作用，其促进由于电子效应引起的催化剂电活性以及来自SnOx的亲氧双功能贡献。
总之，可以得出结论，通过一步无粘合剂的无电沉积方法合成Pt@Sn和PtSn@Sn电极。活性物质在预先电沉积的Sn纳米结构上形成薄层。必须仔细调节无电镀覆溶液的酸度，以便除去覆盖Sn基底因此阻碍无电镀覆工艺的一些氧化物层，而不会在很大程度上溶解Sn基底。通过XRD测量在浸没在Pt和Sn前体溶液中的Sn基底上检测到PtSn物质，这是由于在无电镀覆工艺期间经历还原的Pt-Sn络合物的形成。ECSA和对于甲醇氧化的电极活性倾向于无电镀覆过程时间跨度。
在无电镀覆溶液中更短或更长的浸没时间导致均匀的活性物质沉积和低的电活性。获得的电极的燃料电池测量值显示，由于这些电极的独特结构以及Sn基底对活性金属的电活性的协同作用，在更高的峰值功率和电位方面，无电沉积的Pt@Sn和PtSn@Sn电极相对于市售的PtRu电极的较高的电活性。这些令人鼓舞的结果使得利用无电沉积技术进一步开发沉积在金属基底上的催化剂作为甲醇和其它燃料氧化的薄层。
实施例3
电氧化测试
电流方法
研究了使用Pt@Sn和PtSn@Sn阳极催化剂用于甲酸甲酯和甲酸的电氧化的单电池的性能，并与市售的PtRu C(E-TEK)阳极比较。单电池测试在30-70℃的温度范围内进行。在更换燃料之前，通过在氢气下运行电池来活化阳极和阴极催化剂。甲醇的流速保持较低以缓解交叉问题。已在图15A-B和图16A-B中图解了单电池的性能。燃料电池输送的最大功率密度取决于催化剂的负载。将几何表面积和催化剂负载量两方面的功率密度均归一化。在Pt@Sn和PtSn@Sn上甲酸氧化的最大功率密度分别为0.055W/mg和0.085W/mg。PtSn@Sn催化剂的比重功率密度比通过多元醇方法制备的相同催化剂高3倍。PtSn@Sn展现用于电氧化所有燃料的最高功率输出。
与市售的PtRu催化剂相比，Pt@Sn阳极催化剂也展现对于甲酸和甲酸甲酯氧化的优异性能。在PtSn@Sn和Pt@Sn催化剂上甲酸甲酯氧化的最大功率密度分别为0.60W/mg和0.45mW/mg。此外，甲醇氧化的最大功率密度也高于市售的PtRu催化剂。Pt@Sn催化剂的性能相对低于PtSn@Sn的性能，但高于市售的PtRu催化剂的性能。
燃料氧化的在线FTIR光谱研究：
甲酸氧化的主要气态产物是CO2。电池CO2浓度的操作电位的增加使气态产物逐渐增加。在图17A-B中显示了气态产物的FTIR光谱。
在低电位(0.2V)下，在1730cm-1和1250cm-1处观察到分别源自C＝O和C-O伸缩的甲酸的特征峰。甲酸通过吸附的CO(COad)的脱水和氧化而氧化。线性和多重结合的COad以及桥键结合的甲酸盐是仅有的可检测的中间体。这些中间体也与催化剂表面结合，因此在气态产物中不能检测到。唯一可检测的气态产物是二氧化碳，在2350cm-1处观察到特征峰，特征峰随着施加电位的增加而逐渐增加。不受任何特定机理的束缚，认为由于电氧化的快速动力学和相对低的挥发性，甲酸峰的强度逐渐降低。Pt上甲酸的电氧化途径也是电位依赖性的。在所有电位上检测到主要的气态产物CO2，其显示甲酸通过直接途径的电氧化。甲酸通过直接途径的电氧化进一步通过电位图中低电位区域的主峰来确认。
由于高挥发性，在所有电位下观察到MF的峰，但在FTIR光谱中不存在甲醇或甲酸的峰，这确认甲醇或甲酸在没有酸的情况下未在水中水解。Nafion膜是高酸性的，并且MF仅在到达膜时经历水解。在1750cm-1、1190cm-1和2900cm-1处观察到源自C＝O、C-O和C-H伸缩的甲酸甲酯的特征峰。
与甲酸相似，唯一可检测的气态产物是二氧化碳，并且在2350cm-1处观察到特征峰，特征峰随着施加的电位的增加而逐渐增加。与特征CO2峰相比，甲酸甲酯的高挥发性导致所有电位的强的特征峰。主要中毒中间体CO被强力地吸附到催化剂，并且因此在气相FTIR光谱中无法观察到。除了MF和CO2峰的强峰之外，在光谱中没有观察到可归因于部分氧化产物的其它峰，这表明中间体被消耗得与它们形成的一样快或被强力地吸附到催化剂表面；因此在气相FTIR光谱中没有可检测的气态产物。
可以得出结论，通过电沉积和电流置换反应合成的Pt@Sn和PtSn@Sn催化剂显示出对于甲酸和甲酸甲酯电氧化的增强的活性和稳定性。扫描电子显微镜和能量色散x射线绘图显示两种催化剂在锡枝晶上的均匀分布。低电位区域的主峰确认了甲酸通过直接途径的电氧化。与市售的PtRu催化剂相比，燃料电池结果也显示出更好的性能。实验室原型燃料电池中的比重功率密度比通过多元醇方法合成的PtSn催化剂高4倍。
无电镀覆方法
将制备的电极的电活性评估为实验室燃料电池配置中的燃料电池阳极。在70℃下向阳极侧供应1M甲醇溶液(1ml/分钟)，同时供应湿润空气(150ml/分钟)。在与参比相同的条件下测量市售的PtRu喷涂的电极。所有阳极的活性金属负载量为70-80μg/cm2。图18A-B呈现了在动态电流负载操作控制下在70℃下燃料电池的电位和功率对电流密度的曲线。在这些测量中获得的Pt@Sn和PtSn@Sn峰功率值分别为19.0mW/cm2和35.7mW/cm2，远高于在参比PtRu电极的情况下获得的值(9.5mW/cm2)。
这些相对高的功率值归因于由核Sn纳米结构上的薄的催化剂层组成的Pt@Sn和PtSn@Sn材料的独特的核-壳结构。
实施例4
包括钯的电催化剂
通过乙二醇辅助还原的无电镀覆过程的催化剂合成
在示例性程序中，通过在TGPH-090碳纸(1cm2)上电沉积来自18mM SnCl2/50mM柠檬酸钠的水溶液的Sn来制备标准电极，以形成3D树形Sn高表面积纳米结构。然后将电极浸没在不同组成的催化剂前体：K2PtCl4、PdCl2、SnCl2和RuCl3的10mM水和乙二醇-水溶液中，持续选定的时间跨度。通过应用该无电镀覆工艺在Sn纳米树上形成薄的催化剂层。重要的是要注意，在电沉积过程之后立即进行无电镀覆过程以使空气中的Sn钝化最小化。
催化剂表征：
在使用Pt网眼(mash)作为对电极和Ag/AgCl作为参比电极的三电极电化学电池中，使用生物VSP多通道恒电位仪和通道电位器(CHInstrument)700C和760C电化学工作站进行电沉积和电化学测量。
通过将电极涂层溶解在王水溶液中并利用Varian 710-ES ICP系统测量电极涂层来测量电极活性物质含量。使用PAnalytical X射线衍射仪(X'Pert PRO)进行XRD测量。使用Bruker Vertex 70分光光度计进行FTIR测量。
结果
通过无电位移法在预先电沉积的Sn电极上合成Pd、PtSn、PdSn、PtRu以及三元PtPdRu和PtPdSn催化剂。在图19中呈现了对于MF氧化的最优选的催化剂(与Pt相比)的活性。
探索了所获得的材料的物理和化学性质。首先，研究了获得的催化剂的形态和结构。
不受任何具体理论的约束，认为图19中显示的PtPdSn电极的异常电活性归因于双重机制。根据这种机制，甲酸甲酯可以在低至50mV的电位下“直接氧化”成CO，而另一种途径包括在高于0.7V的电位下吸附的CO的“间接氧化”。
发现这些反应可以在Pd上共存，同时Pt仅仅促进间接途径。因此，决定进一步研究和优化这些电极，其结合了在低电位下的高活性的Pd(直接氧化途径)和在高电位区域的高活性的Pt(间接氧化途径)。在MF和二甲醚(DME)溶液中合成并测试PtPd和PtPdSn催化剂。
图20显示了通过在Sn颗粒上无电沉积制备的PtPd和PtPdSn催化剂的XRD图。除了2θ值为31.01°(200)、32.89°(101)、44.16°(220)和45.15°(211)的主要Sn峰以外，并且在15.78°、21.71°、42.51°、66.88°和75.66°处的新峰的主要Pt峰分配给Pt-Sn相。高于30°的宽波可能指示Pt-Pd相的形成。
为了研究Pt-Pd合金化对催化剂对于MF和DME氧化的电活性的影响，电化学地合成和评估了具有不同的Pt与Pd化学计量比的PtPd/Sn催化剂。由于甲醇和甲酸(FA)是MF的间接氧化途径中的中间体(参见图19)，所以在甲酸(FA)和甲醇(MeOH)溶液中也进行了这些催化剂的反应性的互补分析。在下面的表2中呈现了由这些测量汇编的电化学参数。
图21A-D显示了在选定的催化剂电极上DME、MF、FA和MeOH燃料氧化的循环伏安曲线。为了比较，将这些结果归一化为总的活性贵金属(Pt+Pd)的重量。为了阐明，这些曲线中提到的给定Pt与Pd的比对应于合成中使用的前体的比，而对于1:1、2:3和3:2，通过ICP测量的实际原子比分别为0.8:1、0.52:1和0.85:1。虽然1:1和3:2(前体中的Pt与Pd的比)的电极具有几乎相同的原子比，但后一电极的电活性更加活跃(对于MF氧化，分别为156.7和1061mC/mg活性新金属)。这可能归因于在每种合成中具有不同活性位点的不同相的形成。认为与Pt电极相比，Pt和Pd之间的协同效应导致增强的电活性(参见图19)或XRD中鉴定的新相促进反应。与Pt或Pd合金化的Sn增强了催化剂对于MF、FA和MeOH氧化的电活性。通过控制Sn电极在Pt和Pd盐溶液中的浸没时间跨度来制备PtPdSn@Sn电极。在图22A-D中显示并在表2中列出了通过CV进行的MF、FA、MeOH和DME中这些电极的电化学测量值，其进一步显示了在不同的燃料溶液(ECSA，Ei-起始电位，Ep-峰电位，Ap-积分氧化电荷)的研究中测量的催化剂的电化学参数。
表2
表2-续(对于相应的电极类型)
如所证明的，关于暴露时间对Pt和PtSn催化剂的影响，较短的浸没时间跨度导致不完全的覆盖过程和催化剂层，而太长时间导致增强的腐蚀——被看作是材料的损失——以及较低的利用的厚催化剂层的形成。在PtPdSn的情况下，发现15分钟的过程是产生最活跃电极的最佳浸没时间跨度(对于MF氧化，在10和30分钟时分别为2280mC/mg催化剂对397和996mC/mg)。
关于DME氧化，应当注意，PtPdSn/Sn催化剂的电活性远高于Pt电极的电活性(PtPdSn电极的425和288mC/mg持续15和30分钟，对Pt的46mC/mg)，并通过几十个循环伏安周期维持。
在本公开内容的范围内，识别在每个电位下形成的氧化产物是关键的。通过监测在氧化过程期间中间体和产物的形成，该方法可以允许开发分析在所公开的催化剂上DME和MF的氧化机理的新方法。
没有载体的通过乙二醇辅助还原的催化剂合成
在另外的示例性程序中，通过超声处理将适量的四氯铂酸盐、氯化钯和氯化锡溶解在乙二醇中。通过缓慢加入溶解在乙二醇中的NaOH将溶液的pH调节至12。将得到的深棕色溶液在80℃的油浴中加热1小时，并且然后将温度升高至180℃并将溶液在该温度下保持4小时。加入盐酸以中和溶液，并用丙酮和水冲洗沉淀数次。最后，将催化剂在80℃下在真空下干燥4小时。将1mg催化剂溶解在新鲜配制的王水(H2SO4，HCl)中，并通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)测定元素的摩尔比，如表3中所呈现。
表3
通过电流置换的催化剂合成(负载在Sn上)
在另外的示例性程序中，PtPd@Sn和PtPdSn@Sn催化剂通过电沉积的锡枝晶和市售的锡纳米颗粒上的活性金属的电流置换来制备。在Toray碳纸(1cm2)上进行锡的电沉积。通过将柠檬酸三钠(0.05M)和氯化锡(0.018M)溶解在去离子水中来制备电沉积溶液。用氮气吹扫氯化锡溶液(25ml)，并通过施加-3.0V的恒定电位和10库仑的总电荷进行电沉积。
在锡沉积之后，用去离子水和丙酮冲洗电极并在氮气下干燥。通过将合适的定量的相关的活性金属盐溶解在含有50mM H2SO4的4:1(V：V)比的乙二醇和水中来制备PtPd和PtPdSn的电流置换的前体溶液。在无电沉积之前用氮气吹扫溶液。用去离子水冲洗所得催化剂，然后用丙酮冲洗，并在氮气下干燥。在电化学测试后，将所有的电极溶解在水性介质中，并在去离子水中稀释100倍，用于ICP-OES分析。
通过在市售的锡纳米颗粒上的电流置换的催化剂制备
在另外的示例性程序中，用氢氟酸(1.0M)处理市售的锡纳米颗粒以在电流置换之前除去氧化物层。通过将相应的活性金属盐(5mM)和SnCl2(50mM)溶解在含有50mM氢氟酸的4:1(V：V)比的乙二醇和水中来制备Pt、PtPd和PtPdSn的电流置换溶液。如上所述冲洗和干燥所得催化剂。
电化学测试
在三电极电池——其中使用Pt网眼对电极和Ag/AgCl(3M KCl)参比电极——中进行电化学测试。将5mg催化剂(PtPdSn)和20uLNafion(在乙醇中为5％)分散在0.5ml异丙醇和0.5ml水中。将40ul催化剂油墨涂覆在1cm2 Toray碳板上。所有的电化学测量均在室温下在用DME(0.76M)饱和的0.5M硫酸中进行，如表4中所总结。
表4
用于燃料电池的膜电极组件的制造
在另外的示例性程序中，通过将催化剂分散在含有适量的碳黑和Nafion的水中来制备阳极催化剂油墨(例如PtPdSn 3:3:2)。类似地，通过将Pt黑(Johnson Matthey)、碳黑(Vulcan XC72)、Nafion和Teflon分散在适量的水中来制备阴极催化剂油墨。将催化剂油墨直接喷涂在膜(212)上，并在60℃下在真空下干燥。将催化剂涂覆的膜(MEA-膜电极组件)在水中浸泡过夜以与水化合，并使用Toray碳作为阳极侧的载体和阴极侧的碳布来组装实验室原型单电池。阳极和阴极上的催化剂负载量分别为1.2mg/cm2和3.5mg/cm2。
通过在阳极侧流动氢气和在阴极侧流动湿润氮气来活化电极。DME和压缩空气二者都在给定温度下穿过湿度瓶，并直接作为气体供应。DME和空气流速分别为40毫升/分钟和400毫升/分钟。
实施例5
包括铅载体的电催化剂
在图23中显示了Pt@Pb上的甲醇氧化的实例，其呈现了H2SO4和甲醇中Pt@Pb的循环伏安法。
可以得出结论，这种铅载体催化剂在遍及本文提到的其他燃料的氧化中是有活性的。
尽管已经结合本发明的具体实施方式描述了本发明，但显然许多替代、修改和变型对于本领域技术人员而言是显而易见的。因此，旨在涵盖落入所附权利要求书的精神和宽范围内的所有这样的替代、修改和变型。
本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请均通过引用整体并入本说明书中，其程度如同每个单独的出版物、专利或专利申请被具体和单独地指示为通过引用并入本文。另外，本申请中任何参考文献的引用或标识不应被解释为承认这样的参考可用作本发明的现有技术。在使用章节标题的范围内，它们不应被解释为必然限制。

Claims (18)

1.一种组合物，其包括：
被壳包覆的金属纳米颗粒(NP)，其中：
所述金属NP包括选自锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)或其组合的金属；
所述壳：(a)包括贵金属，和(b)特征在于小于50nm的厚度；并且
所述金属在所述组合物中处于元素状态。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述元素是Sn。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述厚度范围为2nm至10nm。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述贵金属选自：铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、金(Au)、银(Ag)、铑(Rh)、铱(Ir)或其合金或组合。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述壳进一步包括选自Sn、Pb、Sb、Mo、Co、Fe、Mn、Os、Ni、Ti、W、氧化铟锡和硒(Se)的金属，包括其任何氧化物或组合。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述金属纳米颗粒的中值尺寸为1至50纳米。
7.根据权利要求4所述的组合物，其中所述Pt和Pd的摩尔比分别为3:1至1:3。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是配置用于燃料的氧化的电催化剂的形式。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述燃料选自甲醇、乙醇、甲酸、甲醛、二甲醚、甲酸甲酯和葡萄糖。
10.一种具有电催化剂的燃料电池，所述电催化剂包括根据权利要求1所述的组合物。
11.根据权利要求10所述的燃料电池，其中所述电催化剂是阳极。
12.根据权利要求10所述的燃料电池，其中所述电催化剂的特征在于至少30-75m2g-1的电化学活性表面积。
13.根据权利要求10所述的燃料电池，其中所述电催化剂是配置用于燃料的氧化的电催化剂。
14.根据权利要求13所述的燃料电池，其中所述燃料选自甲醇、乙醇、甲酸、甲醛、二甲醚、甲酸甲酯、乙二醇、丙二醇和葡萄糖。
15.一种制备根据权利要求1所述的组合物的方法，其包括：
(i)提供所述金属NP；和
(ii)在所述金属NP上镀覆包括所述贵金属的材料，从而获得所述组合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中步骤(ii)通过电镀或无电镀覆，或通过选自以下的方法进行：化学还原、溅射、化学气相沉积、离子束增强沉积、等离子体辅助蒸气沉积、阴极电弧沉积、离子注入和蒸发。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述金属是Sn。
18.根据权利要求15所述的方法，其中步骤(ii)进一步包括在所述金属NP上镀覆另外的金属；其中所述金属选自Sn、Pb、Sb、Mo、Co、Fe、Mn、Os、Ni、Ti、W、氧化铟锡和硒(Se)，包括其任何氧化物或组合。
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