CN105209169B - 催化剂微粒的制造方法、和包含采用该制造方法制造的催化剂微粒的燃料电池 - Google Patents

催化剂微粒的制造方法、和包含采用该制造方法制造的催化剂微粒的燃料电池 Download PDF

Info

Publication number
CN105209169B
CN105209169B CN201380076552.4A CN201380076552A CN105209169B CN 105209169 B CN105209169 B CN 105209169B CN 201380076552 A CN201380076552 A CN 201380076552A CN 105209169 B CN105209169 B CN 105209169B
Authority
CN
China
Prior art keywords
platinum
complex
palladium
particle
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380076552.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105209169A (zh
Inventor
金子桂
金子桂一
藤泽次男
喜多尾典之
安达诚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN105209169A publication Critical patent/CN105209169A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105209169B publication Critical patent/CN105209169B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8807—Gas diffusion layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/881—Electrolytic membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明提供从制成最初就显示高的活性的催化剂微粒的制造方法、和包含采用该制造方法制造的催化剂微粒的燃料电池。一种催化剂微粒的制造方法，所述催化剂微粒具备含钯粒子、和被覆该含钯粒子的铂最外层，所述催化剂微粒的制造方法的特征在于，将所述含钯粒子与溶解有铂化合物的第1溶液混合，由铂被覆所述含钯粒子的表面的至少一部分，由此形成包含钯和铂的第1复合体；将所述第1复合体与溶解有铜化合物的第2溶液混合，并采用铜欠电位沉积法由铜被覆所述第1复合体的表面的至少一部分，由此形成包含钯、铂和铜的第2复合体；并且，通过将所述第2复合体与溶解有铂化合物的第3溶液混合，将所述第2复合体中的铜置换为来源于所述第3溶液的铂。

Description

催化剂微粒的制造方法、和包含采用该制造方法制造的催化 剂微粒的燃料电池
技术领域
本发明涉及从制成最初就显示高的活性的催化剂微粒的制造方法、和包含采用该制造方法制造的催化剂微粒的燃料电池。
背景技术
燃料电池通过向电连接的2个电极分别供给燃料和氧化剂，并使燃料电化学地氧化，从而将化学能直接转换为电能。与火力发电不同，燃料电池不受卡诺循环的制约，因此显示出高的能量转换效率。燃料电池通常是将多个单元电池层叠而构成的，所述单元电池以用一对电极夹持电解质膜而成的膜-电极接合体为基本结构。
以往，作为燃料电池的阳极和阴极的电极催化剂，采用担载铂和铂合金材料。但是，如今的电极催化剂所需的量的铂，为了在商业上实现燃料电池的大量生产，依然昂贵。因此，已经进行了通过将铂与更便宜的金属组合，从而降低燃料电池阴极和阳极中所含的铂的量的研究。
近年来，作为燃料电池的电极催化剂，核壳型的催化剂微粒(以下，有时称为核壳催化剂)受到关注。从提高壳对核的被覆率的观点出发，通常在核壳催化剂的制造方法中，已知采用铜欠电位沉积法(Cu under potential deposition method；以下有时称为Cu-UPD法)等的欠电位沉积法预先在核部表面形成单原子层后，将该单原子层置换为壳部的方法。
作为应用了Cu-UPD法的技术，专利文献1中公开了一种催化剂原料的形成方法，该形成方法的特征在于，通过在表面活性剂的存在下，将铜原子层置换为铂原子层，来制造包含铂原子层的催化剂原料。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/115624号
发明内容
但是，本发明人等进行研究的结果发现，在如专利文献1所记载的那样的、采用Cu-UPD法对核被覆铜原子层后将铜原子层置换为铂原子层的方法中，核没有被铂原子层充分被覆。因此具有下述问题：所得到的核壳催化剂，在制成最初就不具有高的活性，在成为高的活性之前需要长时间的磨合运转，即通过电位循环的赋予等使核壳催化剂表面的状态变化来预先提高核壳催化剂的活性的运转。
本发明是鉴于上述实际状况而完成的，其目的是提供从制造当初就显示高的活性的催化剂微粒的制造方法、和包含采用该制造方法制造的催化剂微粒的燃料电池。
本发明的催化剂微粒的第1制造方法，是具备含钯粒子、和被覆该含钯粒子的铂最外层的催化剂微粒的制造方法，其特征在于，通过将所述含钯粒子与溶解有铂化合物的第1溶液混合，由铂被覆所述含钯粒子的表面的至少一部分，形成包含钯和铂的第1复合体；通过将所述第1复合体与溶解有铜化合物的第2溶液混合，并采用铜欠电位沉积法由铜被覆所述第1复合体的表面的至少一部分，来形成包含钯、铂和铜的第2复合体；并且，通过将所述第2复合体与溶解有铂化合物的第3溶液混合，将所述第2复合体中的铜置换为来源于所述第3溶液的铂。
本发明的催化剂微粒的第2制造方法，是具备含钯粒子、和被覆该含钯粒子的铂最外层的催化剂微粒的制造方法，其特征在于，通过将所述含钯粒子与溶解有铜化合物的第2溶液混合，并采用铜欠电位沉积法由铜被覆所述含钯粒子的表面的至少一部分，来形成包含钯和铜的复合体A；通过将所述复合体A与溶解有铂化合物的第3溶液混合，将所述复合体A中的铜置换为来源于所述第3溶液的铂，来形成包含钯和铂的复合体B；并且，通过将所述复合体B与溶解有铂化合物的第1溶液混合，由铂被覆所述复合体B的表面的至少一部分。
在本发明中，优选所述含钯粒子担载于载体上。
在本发明中，优选在形成所述第1复合体或所述复合体A之前，预先对所述含钯粒子进行酸处理。
在本发明中，在将由铂的单原子层被覆所述含钯粒子的情况所需的最少铂原子量设为100atm％(原子％)时，可以使所述第1溶液中所含的铂原子的量为70atm％以下。
本发明的燃料电池，具备单元电池，所述单元电池具备膜-电极接合体，所述膜-电极接合体在高分子电解质膜的一面侧具备阳极电极，并在其另一面侧具备阴极电极，所述阳极电极至少具备阳极催化剂层，所述阴极电极至少具备阴极催化剂层，所述燃料电池的特征在于，在所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层的至少任一方中包含采用前述第1或第2制造方法制造的催化剂微粒。
根据本发明，通过将含钯粒子和所述第1溶液混合，由铂被覆含钯粒子的表面的至少一部分后，采用Cu-UPD法由铂被覆该含钯粒子的表面的剩余部分，能够制造具有极高的被覆率的催化剂微粒。另外，根据本发明，所得到的催化剂微粒从制成最初就显示高的活性，因此不需要磨合运转，其结果，能够在制造后马上用于催化反应。
附图说明
图1是本发明中的第1复合体的典型例的截面示意图。
图2是表示本发明涉及的催化剂微粒的制造方法中的、被覆状态的截面的变迁的示意图。
图3是表示本发明涉及的燃料电池的单元电池的一例的图，是示意性地表示在层叠方向上切断而成的截面的图。
图4是表示实施例1中的第1复合体形成时的监测的状态的图。
图5是表示实施例1中的铜原子层向铂最外层置换时的监测的状态的图。
图6是表示参考例1中的铂被覆时的监测的状态的图。
图7是表示相对于成为核的钯粒子的平均粒径的、铂在钯粒子表面所占的比例的图。
图8是表示由采用了Cu-UPD法的以往的核壳催化剂的制造方法预测的、被覆状态的截面的变迁的示意图。
图9是表示比较例1中的铜原子层向铂最外层置换时的监测的状态的图。
图10是表示比较例2中的铜原子层向铂最外层置换时的监测的状态的图。
图11是钯粒子表面完全由铜原子被覆而成的复合体的截面示意图。
具体实施方式
1.催化剂微粒的第1制造方法
本发明的催化剂微粒的第1制造方法，是具备含钯粒子、和被覆该含钯粒子的铂最外层的催化剂微粒的制造方法，其特征在于，通过将所述含钯粒子与溶解有铂化合物的第1溶液混合，由铂被覆所述含钯粒子的表面的至少一部分，来形成包含钯和铂的第1复合体；通过将所述第1复合体与溶解有铜化合物的第2溶液混合，并采用铜欠电位沉积法由铜被覆所述第1复合体的表面的至少一部分，来形成包含钯、铂和铜的第2复合体；并且，通过将所述第2复合体与溶解有铂化合物的第3溶液混合，将所述第2复合体中的铜置换为来源于所述第3溶液的铂。
在上述专利文献1中，作为核壳催化剂的合成方法，记载了以控制成为壳的铂单原子层为目的的使用Cu-UPD法的以往的合成方法。
但是，本发明人研究的结果发现了下述课题：特别是核包含钯且壳包含铂的以往的核壳催化剂，在以mg级、g级制造出的情况下，刚制成后的质量活性低，该质量活性局限在担载有铂的碳的质量活性的最高2倍多的程度。因此，以往的核壳催化剂存在下述课题：如果不经过旋转盘电极(Rotating Disk Electrode：RDE)法等的电位处理，则得不到通过μg级合成而得到的那样的质量活性(相当于担载有铂的碳的质量活性的3倍以上)。
另外，虽然从应用于燃料电池的观点出发，刚制成后的催化剂活性(初期活性)变得重要，但是以往的核壳催化剂，最初催化活性就低，而且还发现了为了使催化剂活性成为一定水平以上而需要非常长的时间的磨合这一问题。这是由根据燃料电池内部与液体电池内部的运转环境的不同，燃料电池内部的电位处理的效果比在液体电池内采用RDE的电位处理的效果差所导致的。在此，作为燃料电池内部的运转环境与液体电池内部的运转环境不同的点，例如是：核壳催化剂由离聚物被覆；催化剂层非常薄；具有由旋转带来的物质输送的对流效果；等等。
本发明人等预测到：采用Cu-UPD法以mg级以上制造的以往的核壳催化剂，在刚制成后，具有存在不均匀的壳的未完成的核壳结构，因此在对该以往的核壳催化剂实施了电位处理的情况下，壳的被覆状态变化，结果才完成核壳结构。本发明人等以制造从刚制成后就具有完成了的核壳结构的催化剂微粒为目标，进行了研究开发。
另一方面，作为核壳催化剂的制造方法，已知通过使成为核的金粒子与铂络合物溶液接触，在金粒子上直接析出铂的方法。该方法不经过Cu-UPD法就对金粒子直接被覆铂。
但是，在作为核使用了金的情况下，花费与以往的担载有铂的碳催化剂相同程度的成本，因此没有成本优势。另外，在公知文献(M.Inaba et,al.,ECS Transaction,33(1)231-238(2010))的第237页中记载了下述意思的内容：在以金为核的核壳催化剂中，铂壳溶解于金核而形成合金；以及，这样的铂壳的溶解在赋予了电位循环的情况下成为活性降低的原因。可以认为这是由于金富有延展性、塑韧性等机械柔软性的缘故。
另外，由于金的氧还原活性非常缺乏，因此也可以考虑到铂壳的损失导致严重的活性降低这一缺点。
以往，在使含钯粒子与包含铂化合物的溶液直接接触的情况下，会被考虑到按照离子化倾向，含钯粒子表面的钯与铂进行置换。但是，本发明人等首次发现：如后述的实施例中所示，该情况下钯与铂不会置换，在使用了氯铂酸盐的体系中，在含钯粒子表面析出铂。另外，本发明人等发现：使含钯粒子与包含铂化合物的溶液直接接触而得到的核壳催化剂，与采用Cu-UPD法制造的以往的核壳催化剂相比，活性高且耐久性也优异。
进而，本发明人等发现：通过使含钯粒子与包含铂化合物的溶液直接接触而形成铂层后，对于没有形成铂层的部分采用Cu-UPD法使铂进一步析出，可得到催化剂活性从刚合成后就高、且耐久性优异的核壳催化剂，从而完成了本发明。
本发明具有以下工序：(1)形成第1复合体的工序；(2)形成第2复合体的工序；和(3)将第2复合体中的铜置换为铂的工序。本发明不一定只限定于上述3个工序，除了上述3个工序以外，还可以具有例如后述那样的酸处理工序、过滤工序、洗涤工序和干燥工序等。
以下，对上述工序(1)～(3)以及其它工序依次进行说明。
1-1.形成第1复合体的工序
本工序是通过将含钯粒子与溶解有铂化合物的第1溶液混合，由铂被覆含钯粒子表面的至少一部分，来形成包含钯和铂的第1复合体的工序。
本发明中的含钯粒子是钯粒子和钯合金粒子的总称。
如后所述，被覆含钯粒子的最外层包含铂。铂的催化活性、特别是氧还原反应(ORR：Oxygen Reduction Reaction)活性优异。另外，铂的晶格常数为而钯的晶格常数为钯的晶格常数为铂的晶格常数±5％的范围内的值，因此在铂-钯间不发生晶格失配，能充分地进行由铂对钯的被覆。
从抑制成本的观点出发，本发明中的含钯粒子优选包含比最外层中所采用的铂便宜的金属材料。进而，含钯粒子优选包含可取得电导通的金属材料。
从以上观点出发，本发明中的含钯粒子优选为钯粒子、或者铱、铑或金等金属与钯的合金粒子。在使用钯合金粒子的情况下，在该钯合金粒子中除了钯以外可以只包含1种金属，也可以包含2种以上的金属。
含钯粒子的平均粒径，只要为后述的催化剂微粒的平均粒径以下，就不特别限定。再者，从每一个含钯粒子的表面积相对于成本的比例(性价比)高的观点出发，含钯粒子的平均粒径优选为30nm以下，更优选为3～10nm。
再者，本发明中的含钯粒子和催化剂微粒的平均粒径采用常规方法算出。含钯粒子和催化剂微粒的平均粒径的计算方法的例子如下。首先，在400000～1000000倍的TEM图像中，对某1个粒子，算出将该粒子视为球状时的粒径。对相同种类的200～300个粒子通过这样的TEM观察进行粒径的算出，将这些粒子的粒径平均值作为平均粒径。
含钯粒子可以被担载于载体上。特别是将根据本发明制造的催化剂微粒用于燃料电池的电极催化剂层时，从对电极催化剂层赋予导电性的观点出发，优选载体为导电性材料。
作为能够用作载体的导电性材料的具体例，可举出科琴黑(商品名称；ケッチェン·ブラック·インターナショナル株式会社制)、バルカン(商品名称；Cabot公司制)、ノーリット(商品名称；Norit公司制)、ブラックパール(商品名称；Cabot公司制)、乙炔黑(商品名称；Chevron公司制)等的碳粒子、碳纤维等导电性碳材料；金属粒子、金属纤维等金属材料。
担载有含钯粒子的载体，可以是预先调制的，也可以是市售品。
作为将含钯粒子担载于载体上的方法，可以采用一直以来所使用的方法。在使用钯合金粒子的情况下，钯合金的调制和钯合金粒子向载体的担载可以同时进行。
在本工序中，将含钯粒子与溶解有铂化合物的第1溶液混合。对于将含钯粒子与第1溶液混合的方式不特别限定。例如，可以将含钯粒子的粉末本身与第1溶液混合，可以将担载有含钯粒子的载体的粉末与第1溶液混合，可以将含钯粒子的分散液与第1溶液混合，也可以将担载有含钯粒子的载体的分散液与第1溶液混合。即，关于含钯粒子，可以是固体的状态，也可以是分散于液体中的状态。另外，含钯粒子是否担载于载体上都没有关系。
另外，在本发明中的“溶解有铂化合物的第1溶液”中，可以原样地存在铂化合物，也可以存在铂离子。即，只要在第1溶液中包含来源于铂化合物的铂元素即可。再者，作为在此所说的铂化合物包括铂盐以及铂络合物。
如上所述，关于使含钯粒子与溶解有铂化合物的溶液(以下，有时称为铂化合物溶液)直接接触的情况，本发明人等此次首次发现了钯和铂不进行置换而在含钯粒子表面析出铂。在此，铂化合物溶液是指特别是使用了氯铂酸盐的体系。该见解是基于以下的验证而得到的(参照参考例1)。首先，参考例1中所使用的担载有钯的碳中的钯的比例为15.9％。接着，钯粒子表面(相当于粒子中的约33％)的钯溶出(洗脱)、析出了铂的情况下(计算上为Pt：9.47％、Pd：10.1％)，钯(10.1％)相对于担载有钯的碳(90.5％)的比例，算出为10.1/90.5＝11.2％。但是，在参考例1的燃料电池用催化剂中，钯(13.9％)相对于担载有钯的碳(93.4％)的比例为13.9/93.4＝14.9％。参考例1中的钯的比例(14.9％)与钯溶出了的情况下的值(11.2％)相比，更接近原料(担载有钯的碳)中的钯的比例(15.9％)。由该结果可明确，在使含钯粒子浸渍于铂化合物溶液中的情况下，含钯粒子表面不会受损，铂在含钯粒子表面原样地析出。
本发明人等还发现，这样使钯粒子与铂化合物溶液直接接触而得到的催化剂微粒，与采用Cu-UPD法合成的以往的核壳催化剂相比，具有更优异的质量活性、比活性和耐久性。即，由后述的参考例1与比较例1的比较可明确，尽管在钯粒子表面析出了大致等量的铂，但是使钯粒子与铂化合物溶液直接接触而得到的催化剂微粒(参考例1)，与采用Cu-UPD法合成的以往的核壳催化剂(比较例1)相比，质量活性和比活性优异，且电位循环后的电化学表面积的维持率高。
如上所述电化学表面积的维持率不同的原因，可以认为是由于根据铂的析出方法的不同，含钯粒子表面的铂的被覆场所不同，结果所得到的催化剂微粒的完全性不同的缘故。特别是使含钯粒子与铂化合物溶液直接接触的方法，可以认为是能够在较不稳定的含钯粒子表面优先析出铂的方法。
参考例1和参考例2的燃料电池用催化剂，只是使用的铂化合物的量不同，都包含使钯粒子与铂化合物溶液直接接触而得到的催化剂微粒。如后述的表1所示，将参考例1和参考例2的ICP测定结果进行比较，钯粒子表面的铂和钯的比例、以及被覆率大致不变。由该结果可知，在使含钯粒子与铂化合物溶液直接接触的方法中，即使改变铂化合物的量也不会对含钯粒子表面的组成带来大的影响，相对于铂添加量，含钯粒子表面的组成的敏感度低；以及，能够在含钯粒子表面直接析出的铂量已预先确定。由该结果可推测到：在使含钯粒子与铂化合物溶液接触的方法中，只在铂变得较不稳定的钯表面析出铂原子，在铂变得较稳定的钯表面不析出铂原子。
因此可以认为，采用在较不稳定的含钯粒子表面使铂析出后、在含钯粒子的其它表面使铂析出的方法，可得到稳定性优异的催化剂微粒。
图1是通过本工序得到的第1复合体的典型例的截面示意图。再者，图1是用于说明铂对含钯粒子的被覆的状态的图，本发明中的第1复合体不一定只限于图1所描绘的方式。
如图1所示，第1复合体的典型例100a是在含钯粒子1的表面的一部分析出铂原子2而成的复合体。第1复合体的典型例100a，与采用Cu-UPD法合成的以往的核壳催化剂相比，质量活性和比活性优异，电化学表面积的维持率(催化剂耐久性的指标)高。因此可以认为，在使含钯粒子与铂化合物溶液直接接触的情况下，在包含更容易溶出的边缘、拐角的Pd{110}部位、以及铂的氧还原活性更高的Pd{111}部位的一部分析出铂。
另一方面，可以认为采用Cu-UPD法得到的几何覆盖率为60％左右的量的铂，不能够被覆容易溶出的Pd{110}部位。
再者，在本说明书中，作为金属晶体的规定的晶面的表记，采用表示该晶体的化学组成的化学式(单质的情况下为元素符号)同时标记晶面的表记。例如，Pd{110}部位意味着钯金属晶体的{110}部位。另外，在本说明书中，关于晶面的表记，将等效的面群用中括号括起来表示。例如(110)部位、(101)部位、(011)部位、(-1-10)部位、(-10-1)部位、(0-1-1)部位等全部表记为{110}部位。
在本工序中被覆含钯粒子表面的至少一部分的铂，作为燃料电池用催化剂的活性、特别是氧还原反应(ORR)活性高。铂成为构成催化剂微粒的铂最外层的材料。
本工序中所使用的第1溶液，优选包含酸。作为第1溶液中所含的酸，可例示硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸、次氯酸等，这些酸之中，优选硫酸。
第1溶液，优选预先将氮气、氩气等惰性气体鼓泡(冒泡)，尽可能地除去该第1溶液中的氧等。
第1溶液中的铂化合物的量，优选根据预先由含钯粒子的平均粒径算出的、预定形成的铂最外层的面积(或体积)来决定。含钯粒子的平均粒径可以采用上述的方法算出。
将由铂的单原子层被覆含钯粒子的情况所需的最少铂原子量(以下，有时称为最少铂原子量)设为100atm％(原子％)时，可以使第1溶液中所含的铂原子的量为70atm％以下。通过这样使第1溶液中所含的铂原子的量为规定量以下，与一次地使用100atm％以上的量的铂原子的情况相比，能够提高所得到的第1复合体自身的催化活性。
将最少铂原子量设为100atm％时，第1溶液中所含的铂原子的量优选为65atm％以下，更优选为60atm％以下。
第1复合体的形成所需的时间，只要是第1溶液中所含的铂在含钯粒子表面充分析出的时间就不特别限定，可以根据反应规模来适当调节。作为第1复合体的形成结束的标志，例如如果将含钯粒子与第1溶液混合则开路电位上升，可举出该开路电位的上升停止时。
第1复合体的形成所需的时间，例如对于1～100g的含钯粒子为1～24小时左右。
形成第1复合体的工序的具体例如下。首先，向包含含钯粒子的反应容器中缓缓滴下预先脱除了氧气的第1溶液。在将由铂的单原子层被覆含钯粒子的情况所需的最少铂原子量设为100atm％时，第1溶液的滴下量设为70atm％以下。一边监测反应容器内的自然电位，一边搅拌直到电位变得平稳(plateau)为止(即铂的被覆反应结束为止)，由铂被覆含钯粒子表面的一部分。
优选在形成第1复合体之前预先对含钯粒子进行酸处理，更优选对担载有含钯粒子的载体进行酸处理。在此所说的酸处理，包括：单单向酸溶液中添加担载有含钯粒子的载体的处理、在向酸溶液中添加担载有含钯粒子的载体之后赋予电位的处理。
本发明中优选使用的酸溶液，是具有能够除去含钯粒子表面的氧化物的程度的充分的氧化能力的酸溶液，具体而言，可举出硝酸、硫酸、高氯酸、盐酸、次氯酸等。特别是，从主要对溶解钯具有充分的氧化能力的观点出发，优选硫酸。再者，酸溶液的浓度、和通过鼓泡进行的酸溶液中的气氛控制，根据酸溶液的种类适当调节即可。
从对所有的含钯粒子没有遗漏地迅速地进行电位处理这样的观点出发，优选在分散有含钯粒子的酸溶液中，各含钯粒子相互不凝聚，且均匀地分散于酸溶液中。
在酸处理中对分散液赋予电位的情况下，对于要赋予的电位不特别限制，例如，可赋予0.1～1.1V的矩形波图形的电位等。
特别是0.4～0.6V(vs.RHE)的电位的范围是能够除去含钯粒子表面的氧化物(氧化被膜)的电位的范围，因此优选。在低于0.4V(vs.RHE)的电位下，有可能开始由钯吸藏氢。另一方面，在超过0.6V(vs.RHE)的电位下，含钯粒子中的钯等金属有可能溶出。再者，即使比下限0.4V(vs.RHE)低0.2V左右，除去含钯粒子表面的氧化物的清洁效果本身也为与0.4～0.6V(vs.RHE)的电位范围的扫描(扫掠)效果相同的程度。在酸处理中赋予的电位的范围优选为0.4～0.45V(vs.RHE)的范围。
在酸处理中，如果为0.4～0.6V(vs.RHE)的范围内，则可以固定在规定的电位来实行电位处理，也可以进行1次或2次以上的规定的电位的范围的扫描。再者，从反复进行相对于含钯粒子表面的吸附物质的脱附，能够效率良好地除去存在于该表面的氧化物的观点出发，酸处理中的电位处理，优选为进行0.4～0.6V(vs.RHE)的范围内的任意2个电位间的扫描的电位处理。
在任意2个电位间进行电位扫描的情况下，扫描的次数可以根据反应规模适当调节。扫描的次数，例如对于1～100g的含钯粒子为1～1000次循环左右。
酸处理中的电位赋予所需的时间，只要是能够充分除去含钯粒子表面的氧化物的时间就不特别限定，可以根据合成规模适当调节。作为电位赋予结束的标志，例如，在实行了进行0.4～0.6V(vs.RHE)的范围内的任意2个电位间的扫描的电位处理的情况下，可举出电位处理的波形的轨迹与上一次扫描时的波形的轨迹大致重叠，即使进行多次扫描也描绘出电位处理的波形大致相同的轨迹的情况。在这样的情况下，相对于该电位处理的电流的变动变得恒定，可以视为含钯粒子表面的氧化物大致消失了。
电位赋予所需的时间，例如对于1～100g的含钯粒子为1～24小时左右。
酸处理的具体例如下。首先，将含钯粒子加入水中，使其适当分散于水中后，进而添加酸溶液，在0.4～0.6V(vs.RHE)的范围内往复地进行电位的扫描。此时，优选酸溶液预先通过氮气、氩气等惰性气体进行鼓泡，尽可能地除去酸溶液中的氧等。
通过这样预先对铂被覆前的含钯粒子进行电位处理，能够除去吸附在含钯粒子表面的钯氧化物等氧化物，能够清洁含钯粒子表面。另外，通过使要赋予的电位为0.4～0.6V(vs.RHE)的范围内、优选为0.4～0.45V(vs.RHE)的范围内，不会担心钯等金属从含钯粒子溶出、和由钯吸藏氢，因此不会担心在含钯粒子表面新出现氧化物。
1-2.形成第2复合体的工序
本工序是通过将所述第1复合体与溶解有铜化合物的第2溶液混合，并采用铜欠电位沉积法(Cu-UPD法)由铜被覆第1复合体的表面的至少一部分，来形成包含钯、铂和铜的第2复合体的工序。采用Cu-UPD法对第1复合体被覆铜时，能够使铜向各第1复合体上的析出量均匀。
在本工序中，将第1复合体与溶解有铜化合物的第2溶液混合。关于将第1复合体与第2溶液混合的方式不特别限定。例如，可以将第1复合体的粉末本身与第2溶液混合，可以将担载有第1复合体的载体的粉末与第2溶液混合，可以将第1复合体的分散液与第2溶液混合，也可以将担载有第1复合体的载体的分散液与第2溶液混合。即，关于第1复合体，可以是固体的状态，也可以是分散于液体中的状态。另外，第1复合体是否担载于载体上都没关系。此外，第1复合体也可以在分散于上述的第1溶液中的状态下与第2溶液混合。
另外，在本发明中的“溶解有铜化合物的第2溶液”中，可以原样地存在铜化合物，也可以存在铜离子。即，只要在第2溶液中包含来源于铜化合物的铜元素即可。再者，作为在此所说的铜化合物，包括铜盐以及铜络合物。
作为本工序中的Cu-UPD法的其它条件，可以采用公知的条件。
本工序的具体例如下。首先，向含有第1复合体的反应容器中加入硫酸铜等铜化合物。接着，对反应混合物赋予与欠电位沉积电位(UPD电位)大致相等的电位，使得在第1复合体上仅析出1个原子层的量的铜。通过该操作，形成第1复合体的表面的至少一部分由铜被覆从而形成的第2复合体。
1-3.将第2复合体中的铜置换为铂的工序
本工序是通过将所述第2复合体与溶解有铂化合物的第3溶液混合，将第2复合体中的铜置换为来源于第3溶液的铂的工序。
在本工序中，优选通过将第2复合体与第3溶液混合后，保持到电位成为恒定为止，来将第2复合体中的铜置换为来源于所述第3溶液的铂。
关于溶解于第3溶液中的铂化合物、和第3溶液中优选包含的酸，与第1溶液同样。
在第1溶液以及第3溶液中所含的铂化合物的量，可以根据反应条件分别适当调节。从将铂使用量抑制为较少这样的观点出发，优选使第1溶液中和第3溶液中所含的铂原子的总量与上述的最少铂原子量大致相等。
在采用Cu-UPD法的以往的制造方法中，含钯粒子表面的边缘部分等难以由铂置换，因此认为所得到的核壳结构变得不完全。图11是钯粒子的表面由铜原子完全被覆从而形成的复合体的截面示意图。如图11所示，复合体300是在含钯粒子1表面析出铜原子3而成的粒子。铜原子3包括在含钯粒子表面的边缘部分或拐角部分析出的铜原子3a、和在含钯粒子表面的平台(terrace)部分析出的铜原子3b。已知在含钯粒子表面的边缘部分和拐角部分，氧原子容易吸附，难以脱离。根据与此同样的原理，铜原子3a与铜原子3b相比，对含钯粒子表面的吸附力大。因此，铜原子3a难以与铂置换。没有与铜原子3a置换的铂原子，只好在其它铂原子上或载体上析出。其结果，虽然铂自身析出，但是析出的该铂对ORR活性的贡献变小，催化剂微粒整体的质量活性变低。
本发明的制造方法，对如图1所示的第1复合体，进一步采用Cu-UPD法进行铂的被覆。关于铂的被覆状态，预想到图2的下段和图8的下段所示的2个模型。
图8是表示根据采用了Cu-UPD法的以往的核壳催化剂的制造方法预测的、被覆状态的截面的变迁的示意图。图8的上段是第1复合体100a的截面示意图，与图1同样。图8的中段是在第1复合体的表面进一步被覆1层由铜原子3构成的单原子层从而形成的第2复合体100b的截面示意图。图8的下段是表示在第2复合体100b中，铂原子2上的铜原子3优先置换为铂原子2的状态的截面示意图。图之间的箭头表示被覆状态的变迁。
在图8的下段所示的模型中，例如，如果在核壳催化剂表面露出60％铂、40％钯，则算出核壳催化剂的比活性为2.40(A/m2)。该比活性与第1复合体100a的比活性相比没有变化。但是，如后述的表1中所示，采用本发明的制造方法得到的催化剂微粒(实施例1)的比活性为4.73(A/m2)，因此不能采用该模型。
图2是表示钯原子上的铜原子优先置换为铂原子的情况下的、被覆状态的截面的变迁的示意图。图2是上段以及中段分别与图8的上段以及中段相同的图。图8的下段是表示在第2复合体100b中、含钯粒子1表面的铜原子3优先置换为铂原子2的状态的截面示意图。图之间的箭头表示被覆状态的变迁。
已知钯原子上的铂原子的比活性大于纯铂的比活性的1.3倍。由于铂的比活性为3.2(A/m2)，因此钯原子上的铂原子的比活性经计算为超过4.2(A/m2)。因此，上述4.73(A/m2)(实施例1的比活性)的值，与假定钯粒子表面由铂进行了100％被覆时的计算值大体相等。即，可以说图2的下段所示的模型100c才是根据本发明制造的催化剂微粒。
在公知文献(J.Greeley et al.Electrochimica Acta 52(2007)5829-5836的图2)中记载了：通过根据第一原理的能量计算，铜原子从钯基质(host)的表面分离的能量，比铜原子从铂基质(host)的表面分离的能量低。该公知文献的计算结果，成为用于理解图2的下段所示的模型中的、含钯粒子表面的铜原子与铂原子上的铜原子相比容易优先置换为铂原子这一现象的参考。
另外，如后述的表1所示，根据本发明制造的催化剂微粒，未使用时的质量活性与赋予电位循环后的质量活性之差极小(参照实施例1)。这表明在刚制造出后，就形成了针对含钯粒子表面，担负ORR活性的铂最外层大致完全被覆了的、完成了的核壳结构。
本工序的具体例如下。首先，向含有第2复合体的反应容器中缓缓地滴下溶解有铂化合物的第3溶液。一边监测反应容器内的自然电位，一边搅拌直到电位变得平稳为止(即，直到铂的被覆反应结束为止)，将含钯粒子表面的铜单原子层置换为铂单原子层，由此得到催化剂微粒。
1-4.其它工序
在形成催化剂微粒后，也可以进行催化剂微粒的过滤、洗涤和干燥等。
催化剂微粒的过滤和洗涤，只要是不损害制造出的催化剂微粒的被覆结构且能够除去杂质的方法就不特别限定。作为该过滤和洗涤的例子，可举出使用水、高氯酸、稀硫酸、稀硝酸等进行抽吸过滤(吸滤)的方法。
催化剂微粒的干燥，只要是能够除去溶剂等的方法就不特别限定。作为该干燥的例子，可举出进行0.5～2小时的室温下的真空干燥后，在惰性气体气氛下以60～80℃的温度条件干燥1～12小时的方法。
如以上那样，在本发明的制造方法中，不采用Cu-UPD法而在含钯粒子表面的至少一部分析出铂后，进而采用Cu-UPD法在含钯粒子表面的剩余部分析出铂，由此与仅采用Cu-UPD法的以往的制造方法相比，能够得到从初期(刚制造出后)质量活性和比活性就高、且耐久性优异的催化剂微粒。其结果表明，本发明的制造方法与以往的Cu-UPD法相比，能够构建与完成品(即，活性最高的催化剂微粒)的结构接近的核壳结构。另外，由于其完成度高，因此即使是实施了电位循环后，也能够维持与初期相比大致不变的质量活性、比活性和电化学表面积。
而且，在本发明中，与仅采用Cu-UPD法的以往的合成法不同，由于铜的使用量少，因此具有在合成后所排出的含有铜的排出液少这样的优点。另外，在将根据本发明制造的催化剂微粒用于膜-电极接合体时，一直以来所担心的、催化剂微粒中残留的铜对膜-电极接合体造成的影响也小。
这样，本发明的制造方法与以往的合成方法相比，能够以更低的成本、更简易地提供具有更高的被覆率的催化剂微粒。
2.催化剂微粒的第2制造方法
本发明的催化剂微粒的第2制造方法，是具备含钯粒子、和被覆该含钯粒子的铂最外层的催化剂微粒的制造方法，其特征在于，(A)通过将所述含钯粒子与溶解有铜化合物的第2溶液混合，并采用铜欠电位沉积法由铜被覆所述含钯粒子的表面的至少一部分，来形成包含钯和铜的复合体A；(B)通过将所述复合体A与溶解有铂化合物的第3溶液混合，将所述复合体A中的铜置换为来源于所述第3溶液的铂，来形成包含钯和铂的复合体B；并且，(C)通过将所述复合体B与溶解有铂化合物的第1溶液混合，由铂被覆所述复合体B的表面的至少一部分。
在上述第1制造方法中，在不采用Cu-UPD法的铂被覆工序(上述“1-1.形成第1复合体的工序”)之后，进行采用Cu-UPD法的铂被覆工序(上述“1-2.形成第2复合体的工序”和“1-3.将第2复合体中的铜置换为铂的工序”)。
作为发明的原理，即使使上述顺序相反，在采用Cu-UPD法的铂被覆工序之后进行不采用Cu-UPD法的铂被覆工序，也能够对铂被覆不造成任何障碍地得到与到目前为止所说明的制造方法同样的效果。
上述工序(A)是进行Cu-UPD法的工序，对应于上述“1-2.形成第2复合体的工序”。在上述“1-2.形成第2复合体的工序”中，进行Cu-UPD法的对象为包含钯和铂的第1复合体，而在工序(A)中为作为原料的含钯粒子，在这一点上是不同的。但是，在工序(A)中，通过在与上述“1-2.形成第2复合体的工序”大致同样的条件下进行Cu-UPD法，能够形成包含钯和铜的复合体A。另外，优选在形成复合体A之前，预先对含钯粒子进行酸处理，更优选对担载有含钯粒子的载体进行酸处理。
上述工序(B)对应于上述“1-3.将第2复合体中的铜置换为铂的工序”。在上述“1-3.将第2复合体中的铜置换为铂的工序”中，被覆铂的对象为包含钯、铂和铜的第2复合体，而在工序(B)中为包含钯和铜的复合体A，在这一点上是不同的。但是，在工序(B)中，通过在与上述“1-3.将第2复合体中的铜置换为铂的工序”大致同样的条件下将铜置换为铂，能够形成包含钯和铂的复合体B。
也可以通过在工序(B)后、且工序(C)之前，将所得到的复合体B洗涤，来除去残留在复合体B表面的剩余的铜。
上述工序(C)对应于上述“1-1.形成第1复合体的工序”。在上述“1-1.形成第1复合体的工序”中，被覆铂的对象为作为原料的含钯粒子，而在工序(C)中为包含钯和铂的复合体B，在这一点上是不同的。但是，在工序(C)中，通过在与上述“1-1.形成第1复合体的工序”大致同样的条件下被覆铂，可得到作为目标的催化剂微粒。
3.催化剂微粒
在根据本发明制造的催化剂微粒中，铂最外层对含钯粒子的被覆率优选为88～100％。在铂最外层对含钯粒子的被覆率低于88％的情况下，在电化学反应中，含钯粒子溶出，其结果，催化剂微粒有可能劣化。
在根据本发明制造的催化剂微粒中，铂最外层对含钯粒子的被覆率更优选为89～100％，进一步优选为97～100％。
在本工序中形成的铂最外层，优选为单原子层。这样的催化剂微粒与具有2个原子层以上的铂最外层的催化剂微粒相比，具有铂最外层的催化剂性能极高这样的优点、以及由于铂最外层的被覆量少因此材料成本低这样的优点。
再者，催化剂微粒的平均粒径，其下限优选为3nm以上，更优选为4nm以上，其上限优选为40nm以下，更优选为10nm以下。
采用本发明的制造方法制造的催化剂微粒，优选被担载于载体上。关于载体如上所述。
4.燃料电池
本发明的燃料电池，具备单元电池，所述单元电池具备膜-电极接合体，所述膜-电极接合体在高分子电解质膜的一面侧具备阳极电极，并在其另一面侧具备阴极电极，所述阳极电极至少具备阳极催化剂层，所述阴极电极至少具备阴极催化剂层，所述燃料电池的特征在于，在所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层的至少任一方中包含采用前述第1或第2制造方法制造的催化剂微粒。
图3是表示本发明涉及的燃料电池的单元电池的一例的图，是示意性地表示在层叠方向上切断而成的截面的图。膜-电极接合体18具备具有氢离子传导性的高分子电解质膜(以下有时简称为电解质膜)11、以及夹持该电解质膜11的一对电极即阴极电极16和阳极电极17。单元电池200具备膜-电极接合体18、以及从电极的外侧夹持该膜-电极接合体18的一对隔板即隔板19和20。在隔板与电极的边界确保了气体流路21和22。通常作为电极，使用从电解质膜侧起依次为催化剂层和气体扩散层的层叠体。即，阴极电极16具备阴极催化剂层12与气体扩散层14的层叠体，阳极电极17具备阳极催化剂层13与气体扩散层15的层叠体。本发明涉及的催化剂微粒可被用于阳极催化剂层和阴极催化剂层的至少任一方。
高分子电解质膜是在燃料电池中使用的高分子电解质膜，除了包含以ナフィオン(Nafion，商品名称)为代表的全氟碳磺酸树脂之类的氟系高分子电解质的氟系高分子电解质膜以外，还可举出包含向聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚亚苯基醚、聚对亚苯基等工程塑料、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等通用塑料等的烃系高分子导入了磺酸基、羧酸基、磷酸基、硼酸基等质子酸基(质子传导性基团)而成的烃系高分子电解质的烃系高分子电解质膜等。
电极具备催化剂层和气体扩散层。
阳极催化剂层和阴极催化剂层都可以使用含有催化剂、导电性材料和高分子电解质的催化剂墨形成。作为高分子电解质，可使用与上述的高分子电解质膜同样的材料。作为催化剂，可使用本发明涉及的催化剂微粒。
本发明涉及的催化剂微粒，可以仅用于阳极催化剂层，也可以仅用于阴极催化剂层，还可以用于阳极催化剂层和阴极催化剂层两者。在将本发明涉及的催化剂微粒仅用于阳极催化剂层的情况下，作为阴极催化剂层可使用其它的催化剂。另外，在将本发明涉及的催化剂微粒仅用于阴极催化剂层的情况下，作为阳极催化剂层可使用其它的催化剂。
作为其它的催化剂，通常可使用在导电性粒子上担载了催化剂成分而成的催化剂。作为催化剂成分，只要相对于向阳极电极供给的燃料的氧化反应或向阴极电极供给的氧化剂的还原反应具有催化活性就不特别限定，可使用在固体高分子型燃料电池中一般所采用的催化剂成分。例如，可以使用铂、或钌、铁、镍、锰、钴、铜等金属与铂的合金等。作为催化剂载体的导电性粒子，也可以使用炭黑等碳粒子、碳纤维之类的导电性碳材料、金属粒子、金属纤维等金属材料。导电性材料也承担着对催化剂层赋予导电性的作用。
催化剂层的形成方法不特别限定，例如，可以通过将催化剂墨涂布于气体扩散片的表面并进行干燥，来在气体扩散片表面形成催化剂层，或者可以通过将催化剂墨涂布于高分子电解质膜表面并进行干燥，来在高分子电解质膜表面形成催化剂层。或者，也可以采用通过将催化剂墨涂布于转印用基材表面并进行干燥，来制作转印片，并通过热压等将该转印片与高分子电解质膜或气体扩散片接合后，将转印片的基材膜剥离的方法，在高分子电解质膜表面上形成催化剂层、或在气体扩散片表面形成催化剂层。
催化剂墨可通过使上述那样的催化剂和电极用电解质等分散于溶剂中而得到。催化剂墨的溶剂适当选择即可，例如，可以使用甲醇、乙醇、丙醇等醇类、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等有机溶剂、或这些有机溶剂的混合物、这些有机溶剂与水的混合物。在催化剂墨中，除了催化剂和电解质以外，还可以根据需要含有粘合剂、防水性树脂(water repellent resin)等其它的成分。
催化剂墨的涂布方法、干燥方法等可以适当选择。例如，作为涂布方法，可举出喷涂法、网版印刷法、刮刀涂布法、照相凹版印刷法、模涂法等。另外，作为干燥方法，例如可举出减压干燥、加热干燥、减压加热干燥等。减压干燥、加热干燥中的具体条件没有限制，适当设定即可。另外，催化剂层的膜厚不特别限定，设为1～50μm左右即可。
作为形成气体扩散层的气体扩散片，可举出具有能够效率良好地向催化剂层供给燃料的气体扩散性、导电性、以及作为构成气体扩散层的材料所要求的强度的气体扩散片，例如，由导电性多孔质体形成的材料，所述导电性多孔质体为碳纸、碳布、碳毡等碳多孔质体、由钛、铝及其合金、镍、镍-铬合金、铜及其合金、银、锌合金、铅合金、铌、钽、铁、不锈钢、金、铂等金属构成的金属网或金属多孔质体等。导电性多孔质体的厚度优选为50～500μm左右。
气体扩散片可以是由上述导电性多孔质体的单层构成的，但也可以在面对催化剂层的一侧设置防水层。防水层通常具有多孔质结构，所述多孔质结构包含碳粒子、碳纤维等导电性粉粒体、聚四氟乙烯(PTFE)等防水性树脂等。防水层不一定是必需的，但具有下述优点：能够适度地保持催化剂层和高分子电解质膜内的液态水量、并且提高气体扩散层的排水性，而且能够改善催化剂层与气体扩散层间的电接触。
采用上述方法形成了催化剂层的高分子电解质膜和气体扩散片，适当地重叠并进行热压等，相互接合，由此可得到膜-电极接合体。
所制作的膜-电极接合体，优选由具有反应气体流路的隔板夹持，形成单元电池。作为隔板，可以使用具有导电性和气密性并能够作为集电体以及气体密封体发挥作用的隔板，例如，高浓度地含有碳纤维、且由与树脂的复合材料构成的碳隔板、使用了金属材料的金属隔板等。作为金属隔板，可举出由耐腐蚀性优异的金属材料构成的隔板、由碳、耐腐蚀性优异的金属材料等被覆了表面、并施加了提高耐腐蚀性的涂层的隔板等。通过将这样的隔板适当地进行压缩成形或切削加工等，能够形成上述的反应气体流路。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
1.包含催化剂微粒的燃料电池用催化剂的制造
[实施例1]
1-1.碳担载钯粒子的预处理
首先，将5g的碳担载钯粒子(碳载钯粒子)加入1L纯水中，使用超声波均质机使碳担载钯粒子分散于纯水中。将所得到的分散液投入电化学反应器内，添加硫酸，调整使得硫酸浓度成为0.05mol/L。将电化学反应器移至手套箱内，利用惰性气体(N2气体)在分散液中充分鼓泡，由此脱除氧气。对电化学反应器的工作电极实施360次循环的电位窗0.4～0.45V(vs.RHE)，将钯粒子表面充分地还原。
1-2.第1复合体的形成
向电化学反应器中缓缓滴下预先脱除了氧气的K2PtCl4的硫酸溶液。在将由铂的单原子层被覆钯粒子的情况所需的最少铂原子量设为100atm％时，在此添加的K2PtCl4的硫酸溶液的量为55atm％。一边监测电化学反应器中的自然电位，一边搅拌直到电位变得平稳为止(即，直到铂的被覆反应结束为止)，由铂被覆了钯粒子表面的一部分。
图4是表示实施例1中的第1复合体形成时的监测的状态的图。在图4中，在测定开始后2分钟的时刻，开始滴下K2PtCl4的硫酸溶液。由图4可知，虽然刚刚开始滴下K2PtCl4的硫酸溶液后，自然电位开始稍急剧地上升，但通过K2PtCl4被消耗，自然电位的上升逐渐变缓，在测定开始后经过了20分钟时，自然电位在0.86V(vs.RHE)迎来平稳状态，反应结束。
1-3.第2复合体的形成
向包含上述第1复合体的电化学反应器中添加预先脱除了氧气的硫酸铜(CuSO4)的0.05mol/L硫酸溶液，进行调整使得混合物中的铜离子(Cu2+)浓度成为0.05mol/L。然后，对电化学反应器的工作电极赋予0.37V(vs.RHE)，原样地维持电位直到电流值成为0A为止(Cu-UPD)。通过该操作，形成了第1复合体的表面的至少一部分由铜被覆从而形成的第2复合体。
1-4.铜原子层向铂最外层的置换
向包含上述第2复合体的电化学反应器中缓缓滴下预先脱除了氧气的K2PtCl4的硫酸溶液，一边监测电化学反应器中的自然电位，一边搅拌直到自然电位变得平稳为止(即，直到自然电位不再变动为止)，由此将钯粒子表面的铜单原子层置换为铂层，合成了催化剂微粒。在此添加的K2PtCl4的硫酸溶液的量，为在将第1复合体的形成中所使用的量的剩余部分，即在由铂的单原子层被覆钯粒子的情况所需的最少铂原子量设为100atm％时，为45atm％。
图5是表示实施例1中的铜原子层向铂最外层置换时的监测的状态的图。由图5可知，虽然从刚开始滴下K2PtCl4的硫酸溶液后(0分钟)自然电位就开始上升，但在经过了K2PtCl4被消耗掉的时刻(开始后80分钟)，自然电位在0.58V(vs.RHE)迎来平稳状态，反应结束。再者，电位只上升至0.58V(vs.RHE)的原因可以认为是，虽然在第1复合体的形成中，在钯粒子表面析出铂，然后通过Cu-UPD在该铂上析出铜，但该铜原样地残留所致的。
1-5.后处理
将电化学反应器中的混合物过滤，利用4L纯水洗涤过滤物，由此除去了杂质(剩余的离子、在铂上析出的铜等)。通过将洗涤后的过滤物在60℃真空干燥10小时，制造了包含催化剂微粒的实施例1的燃料电池用催化剂。
[参考例1]
首先，与实施例1的“1-1.碳担载钯粒子的预处理”同样地进行了预处理。
接着，向电化学反应器中，缓缓滴下预先脱除了氧气的K2PtCl4的硫酸溶液。在将由铂的单原子层被覆钯粒子的情况所需的最少铂原子量设为100atm％时，在此滴下的K2PtCl4的硫酸溶液的量为120atm％(St＝1.2)。一边监测电化学反应器内的自然电位，一边搅拌直到电位变得平稳为止(即，直到铂的被覆反应结束为止)，由铂被覆了钯粒子表面。
图6是表示参考例1中的铂被覆时的监测的状态的图。由图6可知，虽然在刚开始滴下K2PtCl4的硫酸溶液后自然电位就开始急剧上升，但通过K2PtCl4被消耗，自然电位的上升逐渐变缓，在测定开始后经过了40分钟时，自然电位在0.88V(vs.RHE)迎来平稳状态，反应结束。
然后，通过与实施例1的“1-5.后处理”同样地进行后处理，制造了包含催化剂微粒的参考例1的燃料电池用催化剂。
[参考例2]
在参考例1的K2PtCl4的硫酸溶液的滴下中，在将由铂的单原子层被覆钯粒子的情况所需的最少铂原子量设为100atm％时，使滴下的K2PtCl4的硫酸溶液的量为100atm％(St＝1.0)，除此以外与参考例1同样地进行预处理、铂被覆和后处理，由此制造了包含催化剂微粒的参考例2的燃料电池用催化剂。
[比较例1]
首先，与实施例1的“1-1.碳担载钯粒子的预处理”同样地进行了预处理。
接着，向包含碳担载钯粒子的电化学反应器中添加预先脱除了氧气的硫酸铜(CuSO4)的0.05mol/L硫酸溶液，进行调整使得混合物中的铜离子(Cu2+)浓度成为0.05mol/L。然后，对电化学反应器的工作电极赋予0.37V(vs.RHE)，原样地维持电位直到电流值成为0A为止(Cu-UPD)。通过该操作，由铜原子层被覆了钯粒子表面。该工序对应于实施例1的“1-3.第2复合体的形成”。
接着，向包含钯-铜复合体的电化学反应器中缓缓滴下预先脱除了氧气的K2PtCl4的硫酸溶液，一边监测电化学反应器中的自然电位，一边滴下直到自然电位变为0.65V(vs.RHE)后，停止了K2PtCl4的硫酸溶液的滴下。通过该操作，将钯粒子表面的铜原子层置换为铂最外层。该工序对应于实施例1的“1-4.铜原子层向铂最外层的置换”。
图9是表示比较例1中的铜原子层向铂最外层置换时的监测的状态的图。在图9中，在测定开始后4分钟的时刻开始滴下K2PtCl4的硫酸溶液。由图9可知，反应器内的自然电位从刚开始滴下K2PtCl4的硫酸溶液后，自然电位就持续上升直到成为0.65V(vs.RHE)为止(测定开始后50分钟)。
然后，通过与实施例1的“1-5.后处理”同样地进行后处理，制造了包含催化剂微粒的比较例1的燃料电池用催化剂。
[比较例2]
首先，与实施例1的“1-1.碳担载钯粒子的预处理”同样地进行了预处理。
接着，向包含碳担载钯粒子的电化学反应器中添加预先脱除了氧气的硫酸铜(CuSO4)的0.05mol/L硫酸溶液，进行调整使得混合物中的铜离子(Cu2+)浓度成为0.05mol/L。然后，对电化学反应器的工作电极赋予0.37V(vs.RHE)，原样地维持电位直到电流值成为0A为止(Cu-UPD)。通过该操作，由铜原子层被覆了钯粒子表面。该工序对应于实施例1的“1-3.第2复合体的形成”。
接着，向包含钯-铜复合体的电化学反应器中缓缓滴下预先脱除了氧气的K2PtCl4的硫酸溶液，一边监测电化学反应器内的自然电位，一边滴下直到自然电位变得平稳(即，直到自然电位停止变动)后，停止K2PtCl4的硫酸溶液的滴下。在将由铂的单原子层被覆钯粒子的情况所需的最少铂原子量设为100atm％时，在此滴下的K2PtCl4的硫酸溶液的量为120atm％(St＝1.2)。通过该操作，将钯粒子表面的铜原子层置换为了铂最外层。该工序对应于实施例1的“1-4.铜原子层向铂最外层的置换”。
图10表示比较例2中的铜原子层向铂最外层置换时的监测的状态的图。在图10中，在测定开始后2分钟的时刻开始滴下K2PtCl4的硫酸溶液。由图10可知，虽然在刚开始滴下K2PtCl4的硫酸溶液后，自然电位就开始上升，但通过K2PtCl4被消耗，自然电位的上升逐渐变缓，在测定开始后经过了80分钟时，自然电位在0.85V(vs.RHE)迎来平稳状态，反应结束。
然后，通过与实施例1的“1-5.后处理”同样地进行后处理，制造了包含催化剂微粒的比较例2的燃料电池用催化剂。
[比较例3]
在比较例2的K2PtCl4的硫酸溶液的滴下中，在将由铂的单原子层被覆钯粒子的情况所需的最少铂原子量设为100atm％时，使滴下的K2PtCl4的硫酸溶液的量为100atm％(St＝1.0)，除此以外与比较例2同样地进行预处理、铂被覆和后处理，由此制造了包含催化剂微粒的比较例3的燃料电池用催化剂。
2.燃料电池用催化剂的评价
2-1.铂和钯的组成分析、以及被覆率的计算
对于实施例1、参考例1-参考例2、和比较例1-比较例3的燃料电池用催化剂，通过ICP-MS将催化剂微粒表面的铂量和钯量定量，算出了被覆率。将结果示于表1。
2-2.燃料电池用催化剂的质量活性和电化学表面积的测定
对于实施例1、参考例1、和比较例1-比较例3的燃料电池用催化剂，采用旋转盘电极(RDE)法，测定了质量活性(ORR活性＠0.9V vs.RHE)和电化学表面积(ECSA)。另外，对于这些燃料电池用催化剂，往复扫描了100次1.05～0.1V(vs.RHE)的范围内的电位循环后，采用RDE法测定了质量活性(ORR活性＠0.9V vs.RHE)和电化学表面积(ECSA)。
2-3.实验结果的归纳
下述表1是对于实施例1、参考例1-参考例2、和比较例1-比较例3的燃料电池用催化剂，归纳了铂添加量、ICP测定结果、质量活性、电化学表面积和比活性的表。比活性的值是由质量活性和电化学表面积的结果算出的。再者，下述表1中“初期”意味着未被用于充放电的新品的燃料电池用催化剂的结果。
图7是表示相对于成为核的钯粒子的平均粒径的、铂在钯粒子表面所占的比例的图。铂在钯粒子表面所占的比例x(％，图的纵轴)，根据表1中的ICP测定结果的Pt的比例xPt(％)和Pd的比例xPd(％)，采用以下的式(1)求出。
x＝xPt/(xPt+xPd) 式(1)
在图7中，白色方形的图标表示参考例1的数据，黑色三角的图标表示比较例1的数据，黑色圆形的图标表示比较例2的数据。另外，白色菱形的图标是表示在钯粒子上仅被覆了1层铂层的情况下的计算结果的数据。而且，图7中的曲线表示关于所有图标的近似式。该近似式(理论上求出的铂单原子层的近似式)如下。
y＝-25.924ln(x)+88.944
根据上述表1和图7的结果，首先对比较例1进行研究。
由表1的ICP测定结果可知，比较例1的燃料电池用催化剂，在燃料电池用催化剂表面存在7.69％的铂、14.6％的钯。由该结果算出了：铂在钯粒子表面所占的比例x为x＝7.69/(7.69+14.6)＝34％。因此，由图7可知，比较例1(黑色三角的图标)中的铂的量，不足以作为将钯粒子的表面被覆1层的量。另外，由ICP测定结果算出的被覆率为67％。
根据表1，比较例1的燃料电池用催化剂，初期的质量活性为394(A/g-Pt)，电位循环后的质量活性为493(A/g-Pt)，其变化率为25.1％。另外，比较例1的燃料电池用催化剂，初期的电化学表面积为202(m2/g-Pt)，电位循环后的电化学表面积为162(m2/g-Pt)，其变化率(减少率)为-19.8％。该减少率的绝对值，在实施例1、参考例1、和比较例1-比较例3的燃料电池用催化剂中最大。而且，比较例1的燃料电池用催化剂，初期的比活性为1.95(A/m2)，电位循环后的比活性为3.04(A/m2)，其变化率为55.9％。
因此可知，以往的采用Cu-UPD法直到途中为止形成铂最外层而得到的比较例1的燃料电池用催化剂，在新品的状态下铂最外层的被覆状态没有完成。另外也可知，比较例1的燃料电池用催化剂，通过磨合运转，电化学表面积极容易减少。
然后，对比较例2进行研究。由表1的ICP测定结果可知，比较例2的燃料电池用催化剂，在燃料电池用催化剂表面存在13.2％的铂、13.0％的钯。由该结果算出了：铂在钯粒子表面所占的比例x为x＝13.2/(13.2+13.0)＝50％。因此，由图7可知，比较例2(黑色圆形的图标)中的铂的量是能够将钯粒子的表面大致被覆1层的量。另外，由ICP测定结果算出的被覆率为97％。
根据表1，比较例2的燃料电池用催化剂，初期的质量活性为470(A/g-Pt)，电位循环后的质量活性为730(A/g-Pt)，其变化率为55.3％。另外，比较例2的燃料电池用催化剂，初期的电化学表面积为124(m2/g-Pt)，电位循环后的电化学表面积为115(m2/g-Pt)，其变化率(减少率)为-7.26％。而且，比较例2的燃料电池用催化剂，初期的比活性为3.79(A/m2)，电位循环后的比活性为6.35(A/m2)，其变化率为67.5％。
因此可知，以往的在Cu-UPD法中直到自然电位迎来平稳状态为止形成铂最外层而得到的比较例2的燃料电池用催化剂，相对于电位循环后的质量活性，新品的状态的质量活性不满2/3，铂最外层的状态完全没有完成。另外也可知，比较例2的燃料电池用催化剂，通过磨合运转，电化学表面积容易减少。
接着，对比较例3进行研究。由表1的ICP测定结果可知，比较例3的燃料电池用催化剂，在燃料电池用催化剂表面存在12.4％的铂、14.4％的钯。由该结果算出了：铂在钯粒子表面所占的比例x为x＝12.4/(12.4+14.4)＝46％。因此，比较例2中的铂的量是能够将钯粒子的表面大致被覆1层的量。另外，由ICP测定结果算出的被覆率为89％。
根据表1，比较例3的燃料电池用催化剂，初期的质量活性为503(A/g-Pt)，电位循环后的质量活性为785(A/g-Pt)，其变化率为56.1％。该变化率在实施例1、参考例1、和比较例1-比较例3的燃料电池用催化剂中最大。另外，比较例3的燃料电池用催化剂，初期的电化学表面积为140(m2/g-Pt)，电位循环后的电化学表面积为123(m2/g-Pt)，其变化率(减少率)为-12.1％。而且，比较例3的燃料电池用催化剂，初期的比活性为3.59(A/m2)，电位循环后的比活性为6.38(A/m2)，其变化率为77.7％。
因此可知，以往的在Cu-UPD法中直到自然电位迎来稳定状态为止形成铂最外层而得到的比较例3的燃料电池用催化剂，相对于电位循环后的质量活性，新品的状态的质量活性不满2/3，铂最外层的状态完全没有完成。另外也可知，比较例3的燃料电池用催化剂，通过磨合运转，电化学表面积容易减少。
另外，比较比较例2和比较例3可知，铂添加量更多的比较例2(St＝1.2)与铂添加量更少的比较例3(St＝1.0)相比，钯粒子表面的铂的比例稍大，质量活性的变化率稍小，电化学表面积的变化率(减少率)的绝对值也小。
另一方面，由表1的ICP测定结果可知，实施例1的燃料电池用催化剂，在燃料电池用催化剂表面存在12.1％的铂、14.4％的钯。由该结果算出了：铂在钯粒子表面所占的比例x为x＝12.1/(12.1+14.4)＝46％。因此，比较例2中的铂的量是能够将钯粒子的表面大致被覆1层的量(参照图7)。另外，由ICP测定结果算出的被覆率为88％。
根据表1，实施例1的燃料电池用催化剂，初期的质量活性为624(A/g-Pt)，电位循环后的质量活性为629(A/g-Pt)，其变化率为0.801％。该变化率在实施例1、参考例1、和比较例1-比较例3的燃料电池用催化剂中最小。另外，实施例1的燃料电池用催化剂，初期的电化学表面积为132(m2/g-Pt)，电位循环后的电化学表面积为123(m2/g-Pt)，其变化率(减少率)为-6.82％。该减少率的绝对值在实施例1、参考例1、和比较例1-比较例3的燃料电池用催化剂中最小。而且，实施例1的燃料电池用催化剂，初期的比活性为4.73(A/m2)，电位循环后的比活性为5.11(A/m2)，其变化率为8.03％。实施例1的初期的比活性在实施例1、参考例1、和比较例1-比较例3的燃料电池用催化剂中最大。另外，实施例1的比活性的变化率在实施例1、参考例1、和比较例1-比较例3的燃料电池用催化剂中最小。
由以上可知，使钯粒子浸渍于铂化合物溶液中后，进而经过Cu-UPD而得到的实施例1的燃料电池用催化剂，在新品的状态下，铂最外层已经大致完成，可以不进行磨合运转而原样地用于催化反应。另外可知，实施例1的燃料电池用催化剂，电化学表面积难以减少，耐久性优异。
然后，对参考例1进行研究。由表1的ICP测定结果可知，参考例1的燃料电池用催化剂，在燃料电池用催化剂表面存在6.58％的铂、13.9％的钯。由该结果算出了：铂在钯粒子表面所占的比例x为x＝6.58/(6.58+13.9)＝32％。因此，如由图7可知的那样，可知参考例1(白色方形的图标)中的铂的量不足以作为将钯粒子的表面被覆1层的量。另外，由ICP测定结果算出的被覆率为62％。
根据表1，参考例1的燃料电池用催化剂，初期的质量活性为525(A/g-Pt)，电位循环后的质量活性为654(A/g-Pt)，其变化率为24.6％。另外，参考例1的燃料电池用催化剂，初期的电化学表面积为219(m2/g-Pt)，电位循环后的电化学表面积为202(m2/g-Pt)，其变化率(减少率)为-7.76％。而且，参考例1的燃料电池用催化剂，初期的比活性为2.40(A/m2)，电位循环后的比活性为3.24(A/m2)，其变化率为35.0％。
对参考例1的ICP测定结果进一步研究。根据参考例1的作为原料的碳担载钯粒子的ICP测定结果，燃料电池用催化剂表面的钯的比例为15.9％。
在此，假定钯粒子的表面的钯溶出1层的量且析出了铂(以下，有时将该模型称为钯溶出模型)。在算出钯粒子为4.2nm时的表面的钯原子数，并计算了表面的钯原子1层全都被置换为铂原子时的组成的情况下，在燃料电池用催化剂表面存在9.47％的铂、10.1％的钯。在此，钯的量相对于除了铂以外的剩余部分(90.5％)为10.1/90.5＝11.2％。
但是，实际上，如表1所示，在参考例1的燃料电池用催化剂表面存在6.58％的铂、13.9％的钯。参考例1中的钯的量相对于除了铂以外的剩余部分(93.4％)为13.9/93.4＝14.9％。该值与上述溶出模型中的值(11.2％)相比，更接近相对于作为原料的碳担载钯粒子的值(15.9％)。即，可知在参考例1的制造方法中，大致维持了原料中的钯量。
因此可知，在使钯粒子浸渍于铂化合物溶液中的方法中，钯与铂不发生置换反应，且在钯表面析出铂。
接着，对参考例2进行研究。由表1的ICP测定结果可知，参考例2的燃料电池用催化剂，在钯粒子的表面存在6.40％的铂、13.8％的钯。由该结果算出了：铂在钯粒子表面所占的比例x为x＝6.40/(6.40+13.8)＝32％。因此可知，参考例2中的铂的量不足以作为将钯粒子的表面被覆1层的量。另外，由ICP测定结果算出的被覆率为61％。
在此，将参考例1和参考例2的ICP测定结果进行比较，钯粒子表面的铂和钯的比例、以及被覆率大致不变。由该结果可知，在使钯粒子浸渍于铂化合物溶液中来获得的方法中，即使将铂添加量从St＝1.0(参考例2)增加为St＝1.2(参考例1)，钯粒子表面的组成也没有大的变化，相对于铂添加量，钯粒子表面的组成的敏感度低，能够在钯粒子的表面直接析出的铂量已预先确定了。
最后，将参考例1与比较例1的结果进行比较。根据表1，参考例1的初期的质量活性是比较例1的初期的质量活性的1.3倍，参考例1的初期的比活性是比较例1的初期的比活性的1.2倍。另外，在电位循环后，参考例1的质量活性是比较例1的质量活性的1.3倍，参考例1的比活性是比较例1的比活性的1.1倍。如图7所示，铂在钯粒子表面所占的比例，尽管在比较例1和参考例1中大致没有差别，但参考例1显示出更高的质量活性和比活性。这表示在铂的被覆状态下，参考例1比比较例1优异，即，在参考例1中对钯粒子表面被覆了铂的单原子层，与此相对，在比较例1中对钯粒子的表面析出了2个原子层以上的铂。
另外，根据表1，参考例1的电化学表面积的变化率(减少率)局限于比较例1的电化学表面积的变化率(减少率)的39％。鉴于铂的比例大致相等，该结果表示参考例1与比较例1相比，铂在钯粒子上更广泛地分布，钯粒子表面露出的部分更少，因此耐久性高。
附图标记说明
1 含钯粒子
2 铂原子
3 铜原子
3a 在含钯粒子表面的边缘部分或拐角部分析出的铜原子
3b 在含钯粒子表面的平台部分析出的铜原子
11 高分子电解质膜
12 阴极催化剂层
13 阳极催化剂层
14、15 气体扩散层
16 阴极电极
17 阳极电极
18 膜-电极接合体
19、20 隔板
21、22 气体流路
100a 第1复合体的典型例
100b 第2复合体的典型例
100c 催化剂微粒的典型例
200 燃料电池的单元电池
300 铜原子在钯粒子表面析出从而形成的复合体

Claims (6)

1.一种催化剂微粒的制造方法，所述催化剂微粒具备含钯粒子、和被覆该含钯粒子的铂最外层，
所述催化剂微粒的制造方法的特征在于，
将所述含钯粒子与溶解有铂化合物的第1溶液混合，使所述含钯粒子与包含铂化合物的所述第1溶液直接接触，结果由铂被覆所述含钯粒子的表面的至少一部分，由此形成包含钯和铂的第1复合体；
将所述第1复合体与溶解有铜化合物的第2溶液混合，并采用铜欠电位沉积法由铜被覆所述第1复合体的表面的至少一部分，由此形成包含钯、铂和铜的第2复合体；
通过将所述第2复合体与溶解有铂化合物的第3溶液混合，将所述第2复合体中的铜置换为来源于所述第3溶液的铂；并且，
在将由铂的单原子层被覆所述含钯粒子的情况所需的最少铂原子量设为100atm％时，使所述第1溶液中所含的铂原子的量为70atm％以下。
2.一种催化剂微粒的制造方法，所述催化剂微粒具备含钯粒子、和被覆该含钯粒子的铂最外层，
所述催化剂微粒的制造方法的特征在于，
通过将所述含钯粒子与溶解有铜化合物的第2溶液混合，并采用铜欠电位沉积法由铜被覆所述含钯粒子的表面的至少一部分，来形成包含钯和铜的复合体A；
通过将所述复合体A与溶解有铂化合物的第3溶液混合，将所述复合体A中的铜置换为来源于所述第3溶液的铂，来形成包含钯和铂的复合体B；
代替所述第3溶液，将溶解有铂化合物的第1溶液和所述复合体B混合，使所述复合体B与包含铂化合物的所述第1溶液直接接触，结果由铂被覆所述复合体B的表面的至少一部分；并且，
在将由铂的单原子层被覆所述含钯粒子的情况所需的最少铂原子量设为100atm％时，使所述第1溶液中所含的铂原子的量为70atm％以下。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂微粒的制造方法，所述含钯粒子被担载于载体上。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂微粒的制造方法，在形成所述第1复合体或所述复合体A之前，预先对所述含钯粒子进行酸处理。
5.根据权利要求3所述的催化剂微粒的制造方法，在形成所述第1复合体或所述复合体A之前，预先对所述含钯粒子进行酸处理。
6.一种燃料电池，具备单元电池，所述单元电池具备膜-电极接合体，所述膜-电极接合体在高分子电解质膜的一面侧具备阳极电极、并在其另一面侧具备阴极电极，所述阳极电极至少具备阳极催化剂层，所述阴极电极至少具备阴极催化剂层，
所述燃料电池的特征在于，
在所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层的至少任一方中包含采用前述权利要求1～5的任一项所述的制造方法制造的催化剂微粒。
CN201380076552.4A 2013-05-13 2013-05-13 催化剂微粒的制造方法、和包含采用该制造方法制造的催化剂微粒的燃料电池 Active CN105209169B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2013/063313 WO2014184850A1 (ja) 2013-05-13 2013-05-13 触媒微粒子の製造方法、及び当該製造方法により製造される触媒微粒子を含む燃料電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105209169A CN105209169A (zh) 2015-12-30
CN105209169B true CN105209169B (zh) 2017-05-31

Family

ID=51897871

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380076552.4A Active CN105209169B (zh) 2013-05-13 2013-05-13 催化剂微粒的制造方法、和包含采用该制造方法制造的催化剂微粒的燃料电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10103388B2 (zh)
JP (1) JP5991430B2 (zh)
KR (1) KR101857338B1 (zh)
CN (1) CN105209169B (zh)
DE (1) DE112013007069T5 (zh)
WO (1) WO2014184850A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6036748B2 (ja) * 2014-05-28 2016-11-30 トヨタ自動車株式会社 コアシェル触媒の製造方法
JP6653875B2 (ja) * 2015-03-10 2020-02-26 学校法人同志社 白金触媒の製造方法及びそれを用いた燃料電池
JP6441834B2 (ja) * 2016-01-19 2018-12-19 国立大学法人信州大学 コアシェル構造型ナノシート、電極触媒及び燃料電池用電極触媒の製造方法
EP3450013A4 (en) * 2016-04-27 2019-10-02 University of Science and Technology of China METHOD FOR PRODUCING A BREATHING TEMPERATURE CATALYST FOR THE PREFERRED OXIDATION OF CO IN A HYDROGENIC ATMOSPHERE, AND PRODUCT AND APPLICATIONS
JP2018014258A (ja) * 2016-07-21 2018-01-25 シャープ株式会社 空気極材料、空気極、金属空気電池及び燃料電池
EP3503997A4 (en) * 2016-08-26 2020-04-01 Ariel Scientific Innovations Ltd. TIN-BASED CATALYSTS, THEIR PREPARATION AND FUEL CELLS USING THE SAME
KR101994088B1 (ko) * 2017-03-20 2019-06-28 전북대학교산학협력단 팔라듐계 연료전지용 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 팔라듐계 연료전지용 촉매
KR20200043397A (ko) 2017-08-24 2020-04-27 아리엘 싸이언티픽 이노베이션스 엘티디. 전기 촉매, 이의 제조방법, 및 연료 전지를 위한 이의 사용
CN114068966B (zh) * 2020-07-31 2024-01-09 广州市香港科大霍英东研究院 一种核壳催化剂后处理方法和系统
CN112774697B (zh) * 2020-09-07 2022-09-23 南京大学 一种单原子金属-硫化钼纳米复合物及其制备方法和应用
KR102398409B1 (ko) 2020-09-07 2022-05-17 한국에너지기술연구원 일산화탄소를 이용한 코어-쉘 입자의 제조방법
KR20220102854A (ko) * 2021-01-14 2022-07-21 현대자동차주식회사 인터메탈릭 촉매 및 이의 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101572316A (zh) * 2009-06-06 2009-11-04 西北师范大学 用于低温燃料电池的修饰型催化剂及其制备方法
CN102039124A (zh) * 2009-10-21 2011-05-04 国家纳米科学中心 铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构纳米棒溶液及制法
CN102844465A (zh) * 2010-04-07 2012-12-26 丰田自动车株式会社 核壳型金属纳米微粒及核壳型金属纳米微粒的制造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7855021B2 (en) * 2004-12-22 2010-12-21 Brookhaven Science Associates, Llc Electrocatalysts having platium monolayers on palladium, palladium alloy, and gold alloy core-shell nanoparticles, and uses thereof
US9005331B2 (en) * 2004-12-22 2015-04-14 Brookhaven Science Associates, Llc Platinum-coated non-noble metal-noble metal core-shell electrocatalysts
CA2661489A1 (en) * 2006-08-30 2008-03-06 Umicore Ag & Co. Kg Core/shell-type catalyst particles comprising metal or ceramic core materials and methods for their preparation
WO2010005773A1 (en) * 2008-06-23 2010-01-14 Brookhaven Science Associates Underpotential deposition-mediated layer-by-layer growth of thin films
US20100099012A1 (en) * 2008-10-17 2010-04-22 Brookhaven Science Associates, Llc Electrocatalyst Synthesized by Depositing a Contiguous Metal Adlayer on Transition Metal Nanostructures
WO2011081619A1 (en) * 2009-12-28 2011-07-07 Utc Power Corporation Platinum-palladium catalyst with intermediate layer
DE112010005260T5 (de) 2010-02-12 2013-05-02 Utc Power Corporation Platin-Monoschicht auf Legierungs-Nanopartikeln mit hoher Oberflächenfläche und Herstellungsverfahren
JP5660603B2 (ja) 2010-03-19 2015-01-28 学校法人同志社 白金コアシェル触媒の製造方法
WO2011148466A1 (ja) 2010-05-25 2011-12-01 トヨタ自動車株式会社 燃料電池システム
JP5565135B2 (ja) 2010-06-25 2014-08-06 トヨタ自動車株式会社 触媒担持担体の製造方法および電極触媒の製造方法
JP5758609B2 (ja) 2010-11-05 2015-08-05 公立大学法人大阪府立大学 コアシェル粒子の製造方法
US10243218B2 (en) * 2011-02-01 2019-03-26 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing fine catalyst particles, method for producing carbon-supported fine catalyst particles, method for producing catalyst mix and method for producing electrode
JP5678698B2 (ja) * 2011-02-01 2015-03-04 トヨタ自動車株式会社 触媒微粒子の製造方法
CN103402631A (zh) * 2011-02-22 2013-11-20 Utc电力公司 形成具有铂原子的原子层的催化剂的方法
JP5664370B2 (ja) * 2011-03-16 2015-02-04 トヨタ自動車株式会社 触媒微粒子の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101572316A (zh) * 2009-06-06 2009-11-04 西北师范大学 用于低温燃料电池的修饰型催化剂及其制备方法
CN102039124A (zh) * 2009-10-21 2011-05-04 国家纳米科学中心 铂诱导的金核/钯铂岛状合金壳结构纳米棒溶液及制法
CN102844465A (zh) * 2010-04-07 2012-12-26 丰田自动车株式会社 核壳型金属纳米微粒及核壳型金属纳米微粒的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101857338B1 (ko) 2018-05-11
KR20150138316A (ko) 2015-12-09
US10103388B2 (en) 2018-10-16
US20160079607A1 (en) 2016-03-17
DE112013007069T5 (de) 2016-02-11
JP5991430B2 (ja) 2016-09-14
JPWO2014184850A1 (ja) 2017-02-23
CN105209169A (zh) 2015-12-30
WO2014184850A1 (ja) 2014-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105209169B (zh) 催化剂微粒的制造方法、和包含采用该制造方法制造的催化剂微粒的燃料电池
Bandarenka et al. Structural and electronic effects in heterogeneous electrocatalysis: Toward a rational design of electrocatalysts
US9960431B2 (en) Catalyst for solid polymer fuel cell and method for manufacturing the same
JP6113837B2 (ja) 触媒ならびに当該触媒を用いる電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池
CN104685682B (zh) 燃料电池用催化剂的制造方法和含有利用该制造方法制造的燃料电池用催化剂的燃料电池
WO2017183475A1 (ja) 電極触媒ならびに当該電極触媒を用いる膜電極接合体および燃料電池
CN105122524B (zh) 燃料电池用催化剂和其制造方法
WO2014119707A1 (ja) 固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法
CN103079696A (zh) 催化剂微粒及催化剂微粒的制造方法
KR20210114052A (ko) 연료 전지용 척매
Liu et al. Surface activation of platinum group metal clusters for efficient and durable oxygen reduction in proton exchange membrane fuel cells
Kim et al. Synthesis and electrochemical properties of nano-composite IrO2/TiO2 anode catalyst for SPE electrolysis cell
Tian et al. PtTiO x/C Electrocatalysts with Improved Durability in H2/O2 PEMFCs without External Humidification
JP2006253042A (ja) 固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法
JP3649085B2 (ja) 燃料電池用触媒およびその製造方法
Taei et al. Electrocatalytic oxidation of ethanol on a glassy carbon electrode modified with a gold nanoparticle-coated hydrolyzed CaFe–Cl layered double hydroxide in alkaline medium
JP2008198447A (ja) 固体高分子型燃料電池
DE102012201137A1 (de) Dünnfilmtintenkatalysator
CN105992645B (zh) 碳负载催化剂
WO2018069979A1 (ja) 触媒層の製造方法、触媒層、ならびに触媒前駆体および当該触媒前駆体の製造方法
JP6191368B2 (ja) 燃料電池用膜電極接合体および燃料電池
CN113193206A (zh) 一种乙醇燃料电池阳极催化剂的制备方法
CN115976558A (zh) 一种钒基镍铜合金复合电极材料的制备方法与应用
JP2014117652A (ja) 触媒微粒子の製造方法、及び当該製造方法により製造される触媒微粒子を含む燃料電池
JP2006004871A (ja) 固体高分子形燃料電池用電極触媒の製造方法およびそれを用いた固体高分子形燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant