DE102012201137A1

DE102012201137A1 - Dünnfilmtintenkatalysator

Info

Publication number: DE102012201137A1
Application number: DE102012201137A
Authority: DE
Inventors: Alireza Pezhman Shirvanian
Original assignee: Ford Global Technologies LLC
Current assignee: Ford Global Technologies LLC
Priority date: 2011-01-28
Filing date: 2012-01-26
Publication date: 2012-08-02
Also published as: CN107482233A; CN102614939A; US20120196741A1

Abstract

Bei einer Ausführungsform enthält eine Katalysatortinte eine Anzahl von katalytischen Partikeln, die jeweils eine Partikelbasis enthalten, die einen sich in zwei Dimensionen (2D) erstreckenden Katalysatorfilm stützt, wobei der zweidimensionale Katalysatorfilm mindestens ein Edelmetall enthält. Der zweidimensionale Katalysatorfilm kann eine äußere Oberfläche der Partikelbasis kontaktieren. Der zweidimensionale Katalysatorfilm kann eine innere Oberfläche der Partikelbasis kontaktieren. Bei einer weiteren Ausführungsform weist die Partikelbasis eine Basisabmessung auf, die 50 bis 10.000 mal größer ist als eine Dicke des zweidimensionalen Katalysatorfilms. In gewissen Fällen weist die Partikelbasis eine Basisabmessung auf, die 100 bis 5.000 mal größer ist als eine Dicke des zweidimensionalen Katalysatorfilms.

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Die vorliegende Anmeldung beansprucht den Vorzug der am 28. Januar 2011 eingereichten vorläufigen US-Anmeldung mit der laufenden Nummer 61/437,315.
ERFINDUNGSGEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Dünnfilmtintenkatalysator.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Wenngleich für die Nutzung von Brennstoffzellentechnologien (FC – Fuel Cell) in Automobilanwendungen die Zuverlässigkeit und die Lebensdauer betrachtet worden sind, bleibt die Katalysatoraktivität ein Faktor, der für die Kommerzialisierung von Brennstoffzellentechnologien und insbesondere Brennstoffzellenfahrzeugen einer eingehenden Betrachtung bedarf. Es wurden Bemühungen angestellt, die sich auf das Entwickeln von Brennstoffzellenkatalysatoren mit einer wünschenswerten elektrokatalytischen Sauerstoffreduktionsreakion (ORR – Oxygen Reduction Reaction) konzentrieren. Dazu zeigen Brennstoffzellenkatalysatoren eine gewisse Verbesserung gegenüber Nanopartikeln aus reinem Platin und/oder Nanopartikeln aus reinen Platinlegierungen, die auf Kohlenstoff getragen werden. Diese herkömmlichen Katalysatoren sind jedoch, weil sie Nanopartikel sind, immer noch anfällig für Probleme mit der Agglomeration, des Auflösens und anderer Probleme hinsichtlich der Dauerhaftigkeit. Die Entwicklung eines dauerhaften und aktiven Katalysators für PEMFC-Anwendungen (Proton Exchange Membrane Fuel Cell – Protonenaustauschmembranbrennstoffzelle) stellen weiterhin eine Herausforderung dar.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Bei einer Ausführungsform enthält eine Katalysatortinte eine Anzahl von katalytischen Partikeln, die jeweils eine Partikelbasis enthalten, die einen sich in zwei Dimensionen (2D) erstreckenden Katalysatorfilm stützt, wobei der zweidimensionale Katalysatorfilm mindestens ein Edelmetall enthält. Der zweidimensionale Katalysatorfilm kann eine äußere Oberfläche der Partikelbasis kontaktieren. Der zweidimensionale Katalysatorfilm kann eine innere Oberfläche der Partikelbasis kontaktieren.
Bei einer weiteren Ausführungsform weist die Partikelbasis eine Basisabmessung auf, die 50 bis 10.000 mal größer ist als eine Dicke des zweidimensionalen Katalysatorfilms. In gewissen Fällen weist die Partikelbasis eine Basisabmessung auf, die 100 bis 5.000 mal größer ist als eine Dicke des zweidimensionalen Katalysatorfilms.
Bei noch einer weiteren Ausführungsform weist der zweidimensionale Katalysatorfilm eine Dicke von 1 bis 20 Atomschichten auf.
Bei noch einer weiteren Ausführungsform enthält die Katalysatortinte weiterhin für mindestens einen Teil der Partikel eine erste Zwischenbeschichtung, die zwischen der Partikelbasis und dem zweidimensionalen Katalysatorfilm angeordnet ist. In gewissen Fällen enthält die Katalysatortinte weiterhin eine zweite Zwischenbeschichtung, die zwischen der Partikelbasis und dem zweidimensionalen Katalysatorfilm angeordnet ist. Bei gewissen anderen Fällen unterscheidet sich die erste Zwischenbeschichtung von der Zusammensetzung her von der zweiten Zwischenbeschichtung.
Bei noch einer weiteren Ausführungsform enthält die Katalysatortinte weiterhin einen Tintenfüllstoff.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1A zeigt eine Katalysatortinte gemäß einer oder mehrerer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung;
1B1 zeigt eine vergrößerte Querschnittsansicht eines Katalysatorpartikels, auf das in 1A Bezug genommen wurde;
1B2 zeigt eine weitere vergrößerte Querschnittsansicht des Katalysatorpartikels, auf das in 1B1 Bezug genommen wurde;
1C zeigt eine weitere vergrößerte Querschnittsansicht des Katalysatorpartikels, auf das in 1B1 Bezug genommen wurde;
2A zeigt eine vergrößerte Schnittansicht einer Variation an der Katalysatortinte, auf die in 1A Bezug genommen wurde;
2B zeigt eine vergrößerte Schnittansicht der Katalysatortinte, auf die in 2A Bezug genommen wurde;
3 zeigt eine Variation der Katalysatortinte von 1A;
4A zeigt Probebasispartikel gemäß einem oder mehreren der hierin beschriebenen Beispiele;
4B zeigt eine vergrößerte Ansicht von platinbeschichteten Basispartikeln, auf die in 3A Bezug genommen wurde;
5 zeigt zyklische Voltammogramme einer Zelle auf der Basis von Tinte, die aus platinbeschichteten Partikeln hergestellt wurde, wie in 4B zu sehen, im Vergleich zu einer polykristallinen Pt-Scheibe, die bei einer oder mehreren der hierin beschriebenen Beispiele verwendet wird;
6 zeigt eine Polarisationskurve der Zelle, die mit einer Pt-beschichteten Glasperlenkathode ausgestattet ist, gemäß einem oder mehreren der hierin beschriebenen Beispiele; und
7 zeigt XRD-Muster von beschichteten und unbeschichteten Basispartikeln gemäß einem oder mehreren der hierin beschriebenen Beispiele.
8A bis 8C zeigen beispielhafte Schritte zum Ausbilden von Drähten, auf die in einer oder mehreren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird;
9A bis 9D zeigen beispielhafte Schritte zum Ausbilden von Drähten, auf die in 8A bis 8C Bezug genommen wird; und
10A und 10B zeigen Katalysatornanopartikel nach dem Stand der Technik.
AUSFÜHRLICHE BESCHEREIBUNG
Wie erforderlich, werden hier ausführliche Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung offenbart; es versteht sich jedoch, dass die offenbarten Ausführungsformen für die Erfindung, die in verschiedenen und alternativen Formen verkörpert werden kann, lediglich beispielhaft sind. Die Figuren sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu; einige Merkmale können übertrieben oder minimiert sein, um Details von bestimmten Komponenten zu zeigen. Deshalb sind hierin offenbarte spezifische strukturelle und funktionelle Details nicht als beschränkend auszulegen, sondern lediglich als eine repräsentative Basis, um dem Fachmann zu lehren, wie er die vorliegende Erfindung verwendet.
Brennstoffzellen wurden als eine Energiequelle für den Transport verfolgt, und zwar wegen ihrer hohen Energieeffizienz und wegen ihres Potentials für die Kraftstoffflexibilität. Eine breite Kommerzialisierung der Brennstoffzellen ist jedoch auf viele Begrenzungen getroffen, insbesondere bezüglich der relativ hohen Kosten des Brennstoffzellenkatalysators. Einige der Katalysatormetalle, wie sie in Brennstoffzellenanwendungen verwendet werden, enthalten Edel- und Übergangsmetalle wie etwa Platin, die sehr teuer sind. Eine Quelle für die hohen Kosten eines herkömmlichen Brennstoffzellenkatalysators kann auf die unzureichende Verwendung des Katalysators selbst zurückzuführen sein. Beispielhaft verwenden herkömmliche Kraftstoffzellen einen Katalysator wie etwa Pt in der Form von Nanopartikeln, die auf einem Kohlenstoffträger getragen werden. Die Nanopartikel sind intrinsisch weniger aktiv als ihre Volumengegenteile. Herkömmliche Platinnanopartikel werden aus mehreren hundert oder mehr Atomen und Atomschichten aus Pt-Metallen gebildet; jedoch sind nur einige wenige Oberflächenatomschichten der Nanopartikel für Brennstoffzellenreaktionspartner zugänglich und bleiben aktiv für eine elektrochemische Reaktion, während der größte Teil der Partikel der Katalysatorschichten in der Mitte des Nanopartikels im Wesentlichen inaktiv bleibt. Aufgrund ihrer inhärent hohen Oberflächenenergie neigen außerdem Nanopartikel im Allgemeinen dazu, zu aggregieren, um größere Partikel zu bilden, und sie können sich tatsächlich in der Elektrolytmembran lösen und folglich Oberfläche und katalytische Aktivitäten verlieren.
Bei einer Ausführungsform und wie in 1A und 1B1 bis 1B2 gezeigt, enthält eine allgemein bei 100 gezeigte katalytische Tinte eine Anzahl von Partikeln 102, die jeweils eine Partikelbasis 104 und einen sich in zwei Dimensionen (2D) erstreckenden Katalysatorfilm 106 enthalten, der auf der Partikelbasis 104 getragen wird.
1C zeigt veranschaulichend einen Ausschnitt „1C-1C” von 1B1. Wie in 1C gezeigt, ist der zweidimensionale Katalysator 106 in einer Pseudovolumenkonzentration derart dargestellt, dass sich die katalytischen Metalle 120 relativ zu herkömmlichen Nanopartikeln mehr wie Volumenmetalle verhalten. Bei dieser Pseudovolumenkonfiguration wird der zweidimensionale Katalysator 106 so präsentiert, als wenn er sich in der ersten Dimension wie etwa der x-Achse und der zweiten Dimension wie etwa der y-Achse stärker erstreckt relativ zu einer dritten Dimension wie etwa der z-Achse. In gewissen Fällen können die erste und zweite Dimension wie die x- und y-Dimension nicht weniger als 25 Nanometer, 50 Nanometer, 75 Nanometer oder 100 Nanometer betragen. In gewissen Fällen kann die Dickendimension entlang der z-Achse in einem Bereich von 2 bis 120 Atomschichten, 2 bis 100 Atomschichten, 2 bis 80 Atomschichten, 2 bis 60 Atomschichten, 2 bis 40 Atomschichten, 2 bis 20 Atomschichten, liegen. Ohne auf irgendeine bestimmte Theorie begrenzt werden zu wollen, wird angenommen, dass der zweidimensionale Katalysator 102 der Katalysatorbaugruppe 100 kristallografisch derart orientiert ist, dass die katalytischen Aktivitäten des zweidimensionalen Katalysators 102 effektiv genutzt werden können. Der zweidimensionale Katalysatorfilm 106 enthält eine oder mehrere Katalysatorkristallebenen, die veranschaulichend als in den x-y-Dimensionen geordnete Schichten aus Katalysatoratomen 120 gezeigt sind.
In gewissen besonderen Fällen ist der durchgehende Dünnfilm aus Katalysator mit einer durchgehenden Dimension größer als 20 Nanometer entlang einer Längsachse mindestens einem des ersten und zweiten beabstandeten Strangs ausgestattet. Beispielhaft kann die durchgehende Dimension eine x-Achse oder eine y-Achse einer planaren Oberfläche der Brennstoffzellenkatalysatorschicht sein im Gegensatz zu einer Dickenachse wie etwa einer z-Achse, die im Wesentlichen senkrecht zu der planaren Oberfläche der Brennstoffzellenkatalysatorschicht verläuft.
Der zweidimensionale Katalysatorfilm 106 kann Katalysatormetalle enthalten, die als einkristallin, polykristallin oder Kombinationen davon konfiguriert sind. Für den Fall, dass die Einkristalle von Platin verwendet werden, sind die bevorzugten Einkristalle dadurch gekennzeichnet, dass sie (110)- und/oder (111)-Facetten aufweisen. In gewissen bestimmten Fällen sind die Einkristalle jeweils in der Dickenrichtung mit 1 bis 20 Atomschichten und insbesondere 1 bis 12 Atomschichten ausgestattet, so dass Katalysatoredelmetalle effektiv verwendet werden können. Alternativ ist für den Fall, dass die polykristalline Form von Materialien verwendet wird, der bevorzugte Polykristall für Platin oder platinhaltige Legierungen dadurch gekennzeichnet, dass sie in (111)-Facetten und (100)-Oberseiten aufweist. Die Leistung der (100)-, (111)- und (110)-Kristalloberfläche des Volumenkatalysatormetalls wie etwa Platin ist herkömmlichen Platinnanopartikeln weit überlegen. Weil der Katalysator wie etwa Platin in Einkristallen aufgewachsen werden und als ein dünner durchgehender Film auf dem Substrat konfiguriert werden kann, der Nanodrähte aufweisen könnte, verhält sich dieser Katalysator mehr wie der Volumenmetallkatalysator mit bevorzugter Kristallstruktur und ist mit einer relativ höheren katalytischen Aktivität pro einem gegebenen Oberflächenatom relativ zu dem Katalysator auf einem Oberflächenatom in einer herkömmlichen Nanopartikelkonfiguration ausgestattet.
Die Leistung der (100)-, (111)- und (110)-Kristalloberfläche des Volumenkatalysatormetalls wie etwa Platin ist herkömmlichen Platinnanopartikeln weit überlegen. Weil der Katalysator wie etwa Platin in Einkristallen aufgewachsen werden und als ein durchgehender Dünnfilm auf der Partikelbasis konfiguriert werden kann, verhält sich dieser Katalysator mehr wie der Volumenmetallkatalysator mit bevorzugter Kristallstruktur und ist mit einer relativ höheren katalytischen Aktivität pro einer gegebenen Oberfläche relativ zu dem Katalysator in einer herkömmlichen Nanopartikelkonfiguration ausgestattet.
Im Gegensatz zu herkömmlichen Pt/C-Nanopartikeln, wobei Pt-Metalle in diskreten Partikeln vorliegen und eine elektronische Verbindung zwischen den diskreten Partikeln durch das Kohlenstoffträgermaterial bereitgestellt wird, sind die Katalysatormetallatome, wie sie in einem durchgehenden Film gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung präsentiert werden, im Wesentlichen elektronisch miteinander verbunden ohne die Notwendigkeit für ein dazwischenliegendes verbindendes Medium wie etwa Kohlenstoff. Wenn Kohlenstoff enthalten ist, liegt es in einer Menge von unter 20 Gewichtsprozent (Gew.-%), 15 Gew.-%, 10 Gew.-%, 5 Gew.-%, 1 Gew.-%, 0,5 Gew.-% oder 0,05 Gew.-% des trockenen Gesamtgewichts des Katalysatorfilms 106 vor.
Wenngleich der zweidimensionale Katalysatorfilm 106 in den 1A und 1B1 so gezeigt ist, dass er das ganze Volumen der Partikelbasis 104 einschließt, braucht er nicht notwendigerweise das ganze Volumen der Partikelbasis 104 vollständig einzuschließen. Bei geeigneten Variationen und wie in 3 gezeigt, können der zweidimensionale Katalysatorfilm 106 und optional die Zwischenbeschichtung 108 und/oder 110 jeweils unabhängig bei einem Abschnitt der Partikelbasis 104 positioniert sein und können ihn in gewissen Fällen kontaktieren. Der Abschnitt kann 10 bis 30 Prozent, 30 bis 50 Prozent, 50 bis 70 Prozent, 70 bis 90 Prozent oder 90 bis 99 Prozent betragen.
Die Partikelbasis 104 kann ein allgemein nicht poröses Trägermaterial wie etwa Glas und/oder ein allgemein poröses Trägermaterial wie etwa poröse Sorptionsmittel enthalten. Zu nicht beschränkenden Beispielen der Sorptionsmittel zählen kohlenstoffbasierte Sorptionsmittel wie Aktivkohle, Aerogele und Schaum und metallbasierte Sorptionsmittel wie etwa metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs – Metal-Organic Frameworks).
Zu nicht beschränkenden Beispielen der MOFs zählen: eine katalytisch aktive MOF-5 mit eingebettetem Metall wie etwa Ag@[Zn₄O(BDC)₃], Pt@[Zn₄O(BDC)₃], Cu@[Zn₄O(BDC)₃] und Pd@[Zn₄O(BDC)₃]; eine organisch solvatisierte MOF wie etwa Ti(O'Pr)₄[Cd₃Cl₆(LI)₃·4DMF·6MeOH·3H₂O, Ti(O'Pr)₄[Cd₃(NO₃)₆(LI)₄·7MeOH·5H₂O, Ti(O'Pr)₄[Cd(LI)₂(H₂O)₂][ClO₄]₂·DMF·4MeOH·3H₂O, [Rh₂(M²⁺TCPP)₂], wobei M²⁺ Cu, Ni oder Pd und [Zn₂(BPDC)₂(L2)]·10DMF·8H₂O enthalten kann; eine ionisch oder teilweise ionisch solvatisierte MOF wie etwa [Ni(i-Aspartat)bpy_0.5]HCl_0.9MeOH_0.5, [Cu(L-Aspartat)bpy_0.5]HCl, [Cu(D-Aspartat)bpy_0.5]HCl, [Cu(D-Aspartat)bpy_0.5] HCl, Cr₃(F,OH)(en)₂O(BDC)₃(ED-MIL-101), [Zn₃O(L3-H)]·(H₃O)₂(H₂O)₁₂(D-POST-1), [Sm(L4-H₂)(L4-H₃)(H₂O)₄]·(H₂O)_x, [Cu(bpy)(H₂O)₂(BF₄)(bpy)], [Zn₄O(BDC)₃](MOF-5), [Ln(OH)H₂O)(Naphthalindisulfonat)], wobei Ln ein Lanthanidmetall wie etwa Nd, Pr oder La enthält; sowie [In₄(OH)₆(BDC)₃], [Cu₃(BTC)₂], [Sc₂(BDC)₃], [Sc₂(BDC)_2.5(OH)], [Y₂(BDC)₃(H₂O)₂]·H₂O, [La₂(BDC)₃(H₂O)₂]·H₂O, [Pd(2-pymo)₂], [Rh₂(H2TCPP)₂)BF₄, [Cu₂(trans-1,4-Cyclohexandicarboxy-lat)₂]H₂O, [Cu(2-pymo)₂], [Co(PhIM)₂], [In₂(BDC)₃(bpy)₂], [In₂(BDC)₂(OH)₂(phen)₂], [In(BTC)(H₂O)(bpy)], [In(BTC)(H₂O)(phen)], [Sc₂(BDC)_2.5(OH)], [Y₂(BDC)₃(H₂O)₂]·H₂O, [La₂(BDC)₃(H₂O)₂]H2O, [Cu₃(BTC)₂], [Cd(4,4'-bpy)₂(H₂O)₂]-(NO₃)₂·(H₂O)₄, [Sm(L4-H₂)(L4-H₃)(H₂O)₄]·(H₂O)_x, Mn₃[(Mn₄Cl)(BTT)₈(MeOH)₁₀]₂, [Zn₄O(BDC)₃](MOF-5), Ti-(2,7-Dihydroxynaphthalin)-MOF, [Pd(2-pymo)₂], [Cu₃(BTC)₂], [Rh₂(L5)], [Rh(BDC)], [Rh(Fumarat)], [Ru(1,4-Diisocyanobenzol)₂]Cl₂, [Ru₂(BDC)₂], [Ru₂(BPDC)₂], [Ru₂(BDC)₂(dabco)], [Ru₂(BPDC)₂(dabco)], [Rh₂(Fumarat)₂], [Rh₂(BDC)₂], [Rh₂(H₂TCPP)₂] und [Pd(2-pymo)₂].
Wenn die Partikelbasis 104 relativ porös ist, kann der zweidimensionale Katalysatorfilm 106 mit einer inneren Oberfläche der Partikelbasis 104 in Kontakt stehen. Die Porenoberfläche 224, auf die in 2B Bezug genommen wird, ist ein nicht beschränkendes Beispiel einer derartigen inneren Oberfläche. In diesem Zusammenhang können die Katalysatormaterialien über beliebige geeignete Verfahren auf der inneren Oberfläche abgeschieden werden, um den zweidimensionalen Katalysatorfilm 106 auszubilden. Ebenfalls in diesem Zusammenhang können bestimmte Abschnitte des zweidimensionalen Katalysatorfilms 106 diskontinuierlich oder voneinander getrennt sein, um seinen Kontakt sowohl mit der äußeren als auch inneren Oberfläche zu berücksichtigen.
Bei einer Variation und wie in 2A und 2B gezeigt, enthält eine in 1B1 als „2A-2A” bezeichnete vergrößerte Ansicht eines Ausschnittabschnitts den zweidimensionalen Katalysatorfilm 206, der Abschnitte der Porenoberfläche 224 der Partikelbasis 204 kontaktiert. Die Form und das Ausmaß des Kontakts zwischen der Porenoberfläche 224 und dem zweidimensionalen Katalysatorfilm 206 können variieren. Beispielsweise kontaktiert, wie in Region C.1 von 2B gezeigt, der zweidimensionale Katalysatorfilm 206 einen Abschnitt der Porenoberfläche 224; wie in Region C.2 von 2B gezeigt, die zweidimensionale Katalysatorschicht 206 kann die ganze Porenoberfläche 224 bedecken, und die Pore 222 kann ein oder mehrere Ionomere und/oder porösen Kohlenstoff enthalten, um den Protonen- und Gastransport und das Wassermanagement zu unterstützen; wie in Region C.3 gezeigt, kontaktiert die Pore 222 den 2D-Katalysatorfilm 206 und enthält ein oder mehrere Ionomere. Wie in Region C.4 gezeigt, enthält die Pore 222 den 2D-Katalysatorfilm 206 und ist mit Wasser und Ionomeren gefüllt. Wie in Region C.5 gezeigt, kontaktiert die Porenoberfläche 224 zwei oder mehr beabstandete Felder 228 des zweidimensionalen Katalysatorfilms 206. Wie in der in 2B gezeigten Region C.6 dargestellt, enthält die Partikelbasis 204 weiterhin mehrere Drähte 230, die sich in Längsrichtung von der Porenoberfläche 224 aus erstrecken, und mindestens ein Teil der Drähte 230 kann mit dem zweidimensionalen Katalysatorfilm 206 in Kontakt stehen. Wie in Region C.7 gezeigt, können unabhängig oder zusätzlich zu den Poren 222 sekundäre Poren vorgesehen sein, um den Reaktionsmitteltransport und das Wassermanagement zu unterstützen. In gewissen Fällen können die sekundären Poren natürliche Poren sein, die in der Partikelbasis 204 enthalten sind, wobei die Poren 222 später in dem Partikelbasiskatalysatorfilm 206 und 204, der bereits die in Region C.7 gezeigten sekundären Poren aufweist, und um ihn herum ausgebildet werden.
Wenngleich die Partikelbasis in 1A und 1B1 so gezeigt ist, dass sie allgemein eine Kugelgestalt besitzt, kann sie eine beliebige Gestalt aufweisen. Zu nicht begrenzenden Beispielen der Partikelbasis 104 zählen Kugel, Säule, Kegel, beliebige andere regelmäßige oder unregelmäßige Formen.
Die Partikelbasis 104 kann aus beliebigen geeigneten Trägermaterialien ausgebildet sein. In bestimmten Fällen enthält die Partikelbasis 104 ein oder mehrere Nichtedelmetalle, einschließlich Kobalt (Co), Nickel (Ni), Eisen (Fe), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr) und Legierungen und Kombinationen davon. Es können auch Edelmetalle in der Partikelbasis 104 enthalten sein; dies würde jedoch keinen bestimmten wirtschaftlichen Zwecken dienen, da viele der in der Partikelbasis 104 enthaltene Edelmetalle nicht ohne Weiteres für die Katalysatorreaktionen zugänglich sind. Diese Unzugänglichkeit verschlechtert sich, je tiefer sich die Edelmetalle in der Partikelbasis 104 befinden.
Bei einer Variation können einige der Katalysatorpartikel 102 eine oder mehrere Nanostrukturen wie etwa Nanodrähte enthalten. Die Ausdrücke „Drähte” und „Nanodrähte” können austauschbar verwendet werden. Der Ausdruck „Nanodraht” gibt nicht notwendigerweise an, dass die Drähte Abmessungen im Nanometerbereich besitzen. Die Drähte oder Nanodrähte können einen mittleren Durchmesser im Nanometerbereich und/oder eine mittlere Länge im Mikrometerbereich aufweisen. Der Ausdruck „Drähte” kann sich auf beliebige Nanostrukturen von beliebiger geeigneter Gestalt beziehen, um einen zusätzlichen Flächeninhalt bereitzustellen. In gewissen anderen Fällen gibt der Ausdruck „Drähte” nicht notwendigerweise an, dass die Drähte 330 Abmessungen im Nanometerbereich besitzen. Die Drähte 330 können einen mittleren Durchmesser im Nanometerbereich und/oder eine mittlere Länge im Mikrometerbereich aufweisen. Bei gewissen, noch anderen Fällen kann sich der Ausdruck „Drähte” auf Nanostrukturen beziehen, die innerhalb der in den Poren enthaltenen Ionomermischung schweben und nicht notwendigerweise irgendeine Porenoberfläche kontaktieren oder sich an ihr absetzen.
Wie in 1B1 dargestellt, weist die Partikelbasis 104 eine Basisdimension auf, die 50 bis 10.000 mal größer ist als eine Dicke „T” des zweidimensionalen Katalysatorfilms 106. Die Basisdimension kann als eine Liniendimension definiert werden, die zwei Punkte auf einer äußeren Oberfläche der Partikelbasis 104 verbindet. In gewissen bestimmten Fällen ist ein Verhältnis zwischen der Basisdimension der Partikelbasis 104 relativ zu der Dicke des zweidimensionalen Katalysatorfilms 106 nicht kleiner als 75, 100, 125, 150 oder 175 und nicht größer als 7.500, 5.500, 3.500 oder 1,500.
Der zweidimensionale Katalysatorfilm kann eine Dicke von 1 bis 500, 1 bis 250, 1 bis 100, 1 bis 50 oder 1 bis 20 Atomschichten aufweisen.
Der zweidimensionale Katalysatorfilm 106 kann beliebige geeignete Katalysatormaterialien enthalten und kann in einigen Fällen einen oder mehrere Edelmetalle und Legierungen davon enthalten. Zu nicht begrenzenden Beispielen der Edelmetalle zählen Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Silber (Ag), Osmium (Os), Iridium (Ir), Platin (Pt), Gold (Au) und Legierungen und Kombinationen davon.
In gewissen Fällen und wie in 1B2 gezeigt, können ein oder mehrere der Partikel 102 weiterhin eine erste Zwischenbeschichtung 108 enthalten, die zwischen der Partikelbasis 104 und dem zweidimensionalen Katalysatorfilm 106 angeordnet ist. In gewissen anderen Fällen können eines oder mehrere der Partikel 102 weiterhin eine zweite Zwischenbeschichtung 110 enthalten, die zwischen der Partikelbasis 104 und dem zweidimensionalen Katalysatorfilm 106 angeordnet ist. Die Zwischenbeschichtungen 108, 110 können eine oder mehrere der folgenden Funktionen besitzen: das Kernmaterial/andere Beschichtungen in einer FC-Umgebung zu schützen, eine bessere katalytische Aktivität durch Gitterfehlanpassung/Elektronenwechselwirkungen mit Katalysator/anderen Vorbeschichtungen zu induzieren, und das Aufwachsen von gewissen gewünschten Kristallorientierungen/Nanostrukturen zu fördern. Zu Beispielen für diese Vorbeschichtungen können Polymere/(leitende oder nichtleitende), Metalloxide (wie etwa NbO₂, Nb₂O₅, WO₃, Na_xWO₃ und WC) und/oder Metalle (wie etwa Ir, W, Os, Rh, Ru, Mo, Nb, Ta, V) zählen.
Beispielsweise können Nioboxid und Iridium verwendet werden, um mit dem Katalysatorträger zu interagieren, um Folgendes zu erzeugen: a) einen Träger mit einem großen Flächeninhalt; b) aktivere Katalysatoren – durch Elektronenstruktur- und Gitterfehlanpassungsinteraktionen zwischen Träger und Katalysator oder durch Förderung des Aufwachsens von günstigen Kristallfacetten des Katalysators aufgrund einer Interaktion zwischen Katalysator und Träger – viele Polymere, entweder leitend oder nicht leitend, könnten solche Effekte produzieren; c) unter Verwendung von Trägermetall-/-metalloxidmaterialien mit höherer Oberflächenenergie kann eine konformere Beschichtung des Katalysators auf dem Träger im Gegensatz zum Nukleieren des Katalysators auf dem Träger erzeugt werden – eine konforme Beschichtung des Katalysators auf dem Träger führt zu einem wirklichen Dünnfilm mit minimaler und gleichförmiger Dicke, wodurch die erforderliche Katalysatorbeladung reduziert wird.
Der Tintenfüllstoff 112 kann Materialien enthalten, die die elektrische Leitfähigkeit verbessern, einschließlich porösen Kohlenstoffs, Metallen und/oder Metalloxiden; Materialien, die den Gas- und Reaktionsmitteltransport verbessern, einschließlich poröser Materialien wie etwa poröser Kohlenstoff; Materialien, die die Protonenleitfähigkeit fördern, einschließlich Ionomer; Materialien, die das Wassermanagement innerhalb der Katalysatorschicht unterstützen, einschließlich Teflon, synthetischer und nichtsynthetischer Fasern; und/oder Materialien, die die strukturelle Stabilität vergrößern und mechanische Eigenschaften der Katalysatorschicht einstellen, einschließlich Fasern aus Kohlenstoff oder anderen Materialien. Wenngleich der Tintenfüllstoff 112 als separate Entitäten dargestellt ist, kann es sich bei ihnen um Materialien handeln, die dazu neigen, offene Räume zwischen den Katalysatorpartikeln 102 zu füllen, um die Elektronen-, Protonen- und Gasleitfähigkeit bereitzustellen.
Zu nützlichen Elektrolyten, die in dem Tintenfüllstoff 112 enthalten sind, können Copolymere von Tetrafluorethylen und ein oder mehrere fluorierte, säurefunktionale Comonomere zählen. Zu typischen Polymerelektrolyten zählen Nafion^® (DuPont Chemicals, Wilmington Del.) und Flemion^TM (Asahi Glass Co. Ltd., Tokyo, Japan). Während Nafion^® eine gewöhnliche PEM ist, wird die Nützlichkeit der vorliegenden Erfindung durch eine besondere Wahl von Nafion oder irgendeinem anderen festen Elektrolyten nicht beschränkt. Tatsächlich sind flüssige Elektrolyte und feste Elektrolyte beide geeignet.
Zu geeigneten Abscheidungsverfahren können die chemische Abscheidung aus der Dampfphase, die physikalische Abscheidung aus der Dampfphase oder thermische Abscheidung, Ionensputtern und ionenstrahlunterstützte Abscheidung (IBAD – Ion Beam Assisted Deposition) zählen. Vakuumabscheidungstechniken, bevorzugt EB-PVD (Electron Beam Physical Vapour Deposition) oder HF-Sputtern, können zum Abscheiden der Katalysatormetalle auf einem Träger wie etwa der Partikelbasis 104 verwendet werden. Beliebige geeignete Stanztechniken für Mikro- oder Nanofabrikationsanwendungen können zum Herstellen der Partikelbasis 104 verwendet werden.
Folgendes ist eine nicht beschränkende Liste von Faktoren, die beim Auslegen der Partikelbasis berücksichtigt werden können. Die Partikelbasis kann so bemessen werden, dass sie kollektiv einen ausreichenden Flächeninhalt für katalytische Reaktionen zur Verfügung stellt. Die Partikelbasis kann gegenüber einer korrodierenden elektrochemischen Umgebung in den Brennstoffzellen chemisch beständig sein. In bestimmten Fällen ist die Partikelbasis innerhalb der Dünnfilmkatalysatorbeschichtung eingeschlossen, um zu vermeiden, dass die Partikelbasis der korrodierenden Umgebung ausgesetzt wird. In gewissen anderen Fällen kann die Beschichtungsbasis ein oder mehrere Vorbeschichtungsmaterialien enthalten, um vor der elektrochemisch korrodierenden Umgebung zu schützen, um die Haftung und Stabilität eines später abgeschiedenen Katalysators zu vergrößern und/oder die Aktivität zu vergrößern und das Aufwachsen einer gewissen Kristallorientierung des später beschichteten Katalysators durch Elektroneninteraktionen und Gitterfehlanpassung zu fördern. Bei noch bestimmten anderen Fällen kann die Beschichtungsbasis zusätzliche Oberflächennanostrukturen oder interne Hohlräume oder Porosität enthalten, um den Katalysatorflächeninhalt zu vergrößeren.
Bei einer oder mehreren Ausführungsformen kann sich der auf der Partikelbasis getragene Dünnfilm in x- und y-Richtung erstrecken, während er in der z-Richtung nur einige wenige Atomschichten dick ist. Die Größe (x und y) eines derartigen Felds aus Dünnfilm, das eine hervorragende volumenartige Aktivität (Pseudovolumen) bereitstellt, kann in einem gewissen Fall über 30 nm betragen. Mikrometer große Partikel, die mit Dünnfilmfeldern von 30 nm oder größer aus Katalysator bedeckt sind, könnten akzeptable Größen für TFIC sein. Die Anforderung für die Größe des Dünnfilms kann der Größe der Objekte die zur Aufnahme in einen TFIC beschichtet werden sollen, eine gewisse Grenze auferlegen. Beispielsweise kann die kleinste Glaspartikelgröße, die zur Verwendung wie in einem TFIC beschichtet werden soll, in gewissen Fällen 30 nm betragen. Außerdem könnte der Dünnfilm aus Katalysator die ganze Oberfläche oder das Innere des katalytischen Partikels bedecken (falls porös), ohne Felder aus diskreten katalytischen Flecken der obenerwähnten Größe auszubilden. In gewissen anderen Fällen kann es wünschenswert sein, bei größeren Partikeln zu bleiben, um die mit einer hohen Krümmung bei kleineren Partikeln assoziierten Bereiche mit hoher Oberflächenenergie zu minimieren. Andererseits sollten die Partikel nicht zu groß sein, dass sie die erforderlichen Flächen für katalytische Reaktionen nicht generieren. Diese beiden Faktoren helfen zusätzlich zu anderen, teilweise in den Beispielen 1–2 beschriebenen, die Größe der katalytischen Objekte zu bestimmen.
Eine oder mehrere der folgenden Vorteile können gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung realisiert werden. 1) Eine signifikante Reduktion bei der Auflösung des Katalysators kann realisiert werden. Eine Verschlechterung aufgrund einer Partikelauflösung kann beseitigt werden, da die TFIC-Oberfläche aufgrund der mit Filmen assoziierten niedrigeren Oberflächenenergie intrinsisch stabiler ist als Platinnanopartikel. 2) Eine signifikante Reduktion bei der Agglomeration von Katalysator kann realisiert werden. Eine Verschlechterung aufgrund einer Partikelagglomeration kann beseitigt werden. Die auf einem Katalysatordünnfilm basierende Katalysatorschicht enthält keine Nanopartikel, und die Oberflächeneigenschaften von Dünnfilmen ähneln mehr denen des Volumenmetalls, die gegenüber einer Agglomeration viel beständiger sind als Nanopartikel. 3) Die Katalysatorbeladung kann signifikant reduziert werden. Bei herkömmlichen Katalysatoren mit Nanopartikeln auf einem Kohlenstoffträger bleiben nur die allerersten wenigen Atomschichten aus Pt-Legierung für eine elektrochemische Reaktion aktiv, während der Rest des Katalysatormetalls in der Mitte des Nanopartikels im Wesentlichen inaktiv bleibt. Durch Verwenden von TFIC kann man die Anzahl der auf dem Substrat abgeschiedenen Atomschichten steuern und optimieren, wodurch erhebliche Einsparungen an der Edelmetallbeladung erreicht werden.
Einer oder mehrere der folgenden zusätzlichen Vorteile können gemäß einer oder der mehreren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung realisiert werden. 1) Die in dem Katalysatorfilm 106 vorliegenden Katalysatoratome besitzen potentiell eine neunfache Vergrößerung bei der katalytischen Aktivität gegenüber den standardmäßigen Pt/C-Partikeln. Der Dünnfilm in dem Katalysatorfilm 106 kann auch aufgewachsen werden, um einkristalline Merkmale des Katalysators zu exponieren und dadurch die katalytische Aktivität um ein Mehrfaches zu erhöhen. Dieses Merkmal ist mit herkömmlichen Pt/C-Partikeln nicht möglich. 2) Der Katalysatorfilm 106 kann zum Implementieren der einen Durchbruch darstellenden Elektrokatalysatorlegierung Pt3Ni mit „Pt-Skin”- und „Core-Shell”-Katalysatoren in Brennstoffzellen venwendet werden. Stamenkovic et al. zeigen, dass diese Legierung 90-mal aktiver ist als Pt/C (fast zwei Größenordnungen). Wie in diesen Literaturstellen erwähnt, wird die Hauptherausforderung beim Nutzen von Pt3Ni-Katalysatoren in Brennstoffzellen darin bestehen, einen Nanokatalysator mit Elektronen- und morphologischen Eigenschaften ähnlich Pt3Ni (111) herzustellen. Angesichts der Tatsache, dass Dünnfilme 106 zu wohldefinierten Kristalloberflächen aufgewachsen werden können, kann die Integrierung von Pt3Ni (111) in Brennstoffzellen eine Realität werden. 3) Die Infrastruktur für das Anordnen von Tinte in Kraftstoffzellen-MEAs existiert bereits. Wegen der tintenbasierten Natur dieses Katalysators 102 wird erwartet, dass die existierende Werkzeugausrüstung bei MEA-Herstellern leicht angepasst werden könnte, um MEAs herzustellen. Dieser Vorteil kann zu signifikanten Einsparungen bei Kosten und Zeit führen.
BEISPIELE
Beispiel 1

Kugelförmige Glaspartikel mit 3 μm Durchmesser werden mit 4 Atomschichten aus Pt-Katalysator beschichtet. Die Katalysatorschichtdicke beträgt 20 μm. Die Grenze der dichtesten Kugelpackung für Kugeln beträgt etwa 0,74 oder 74%. Es wird angemerkt, dass die Grenze der dichtesten Kugelpackung für Kugeln bei einer flächenzentrierten kubischen Anordnung 74% beträgt und das Hohlraumvolumen 26% beträgt. Die Grenze der Packung kann mit der Partikelform variieren. Um die Aufnahme von anderen Bestandteilen in die Tinte zu gestatten, bilden die Glaskugeln etwa 34 Volumenprozent der Katalysatortintenschicht, und der Rest des Gesamtvolumens ist mit anderen Bestandteilen wie etwa porösem Kohlenstoff und Ionomer gefüllt. Die in Tabelle 1 gezeigte Berechnung zeigt eine wünschenswerte Oberflächenverbesserung von 13,6 cm²/cm², aber mit einer stark verringerten Pt-Beladung von 3,3 × 10^–5 g/cm² oder 0,033 mg/cm². Tabelle 1

Dichte der Glaspartikel	2,4 g/cm³
Partikeldurchmesser	3 × 10^–4 cm
Partikelflächeninhalt	2,8 × 10^–7 cm²
Partikelvolumen	1,4 × 10^–1 cm³
Katalysatorschichtdicke	2 × 10^–3 cm
Katalysatorschichtvolumen pro cm² planarer Fläche	2 × 10^–3 cm³/cm²
Packungsanteil	0,34
Volumenanteil der Glaspartikel pro cm² planarer Fläche	6,8 × 10^–4 cm³
Anzahl der Glaspartikel pro cm² planarer Fläche	4,8 × 10⁷
Gesamtoberfläche durch die Glaspartikel pro cm² planarer Fläche	13,6 cm²/cm²
Masse der Glaspartikel pro cm² planarer Fläche	1,6 × 10^–3 g/cm²
Dichte des Platins	21,5 g/cm³
Anzahl der beschichteten Platinschichten	4
Gesamtdicke der 4 beschichteten Platinschichten	11,2 Angström
Volumen des Platins pro cm² planarer Fläche	1,5 × 10^–6 cm³/cm²
Masse des Platins pro cm² planarer Fläche	3,3 × 10^–5 g/cm²

Beispiel 2

Kugelförmige Glaspartikel mit 1 μm Durchmesser werden mit 4 Atomschichten aus Pt-Katalysator beschichtet. Die Katalysatortintenschichtdicke beträgt 20 μm. Die Grenze der dichtesten Kugelpackung beträgt etwa 0,74 oder 74%. Um die Aufnahme von anderen Bestandteilen in die Tinte zu gestatten, bilden die Glaskugeln etwa 45 Volumenprozent der Katalysatortintenschicht, und der Rest des Gesamtkatalysatorvolumens ist mit anderen Bestandteilen wie etwa porösem Kohlenstoff und Ionomer gefüllt. Die in Tabelle 2 gezeigte Berechnung zeigt eine wünschenswerte Oberflächenverbesserung von etwa 54 cm²/cm², aber mit einer stark verringerten Pt-Beladung von etwa 1,3 × 10^–4 g/cm² oder 0,13 mg/cm². Tabelle 2

Dichte der Glaspartikel	2,4 g/cm³
Partikeldurchmesser	1 × 10^–4 cm
Partikelflächeninhalt	3,1 × 10^–8 cm²
Partikelvolumen Schichtdicke	5,2 × 10^–13 cm³ 2 × 10^–3 cm
Schichtvolumen pro cm² planarer Fläche	2 × 10^–3 cm³/cm²
Packungsanteil	0,45
Volumenanteil der Glaspartikel pro cm² planarer Fläche	9 × 10^–4 cm³
Anzahl der Glaspartikel pro cm² planarer Fläche	1,7 × 10⁹
Gesamtoberfläche durch die Glaspartikel pro cm² planarer Fläche	54 cm²/cm²
Masse der Glaspartikel pro cm² planarer Fläche	2,1 × 10^–3 g/cm²
Dichte des Platins	21,5 g/cm³
Anzahl der beschichteten Platinschichten	4
Gesamtdicke der 4 beschichteten Platinschichten	11,2 Angström
Volumen des Platins pro cm² planarer Fläche	6,0 × 10^–6 cm³/cm²
Masse des Platins pro cm² planarer Fläche	1,3 × 10^–4 g/cm²

Beispiel 3
Kugelförmige Glaspartikel mit einem Durchmesser von 75 μm werden von Sigma Aldrich bezogen. Die Atomschichtabscheidungstechnik (ALD – Atomic Layer Deposition) wird verwendet, um auf der Oberfläche der in 4A und 4B gezeigten Kugeln eine Pt-Schicht von etwa 33 nm abzuscheiden.
Eine beispielhafte Katalysatortinte besteht aus 100 mg von Pt-beschichteten Glaskugeln, zu denen 100 mg von 20 Gew.-% Ion-Power-Nafion-Lösung zugesetzt wird, sowie 400 mg 99% Glyzerin für eine Trockenbeladung von 17 Gew.-% Nafion. Die Tinte wird 6–8 Stunden lang in einem Glasfläschchen bei 180 min^–1 gerührt. Der größte Teil der Pt-beschichteten Glasperlen setzt sich am Boden des Fläschchens ab. Die dispergierten Perlen setzen sich ab, falls die Tintenlösung über Nacht ungerührt bleibt (da die Tinte wie hergestellt nicht ausreichend dicht ist, um eine stabile Suspension der Pt-beschichteten Glasperlen zu tragen). Die Inklösung wird mit einem Applikator mit Baumwollspitze auf einen ETEK LT2500-W GDL (353 μm) aufgetragen, um die GDL-Oberfläche zu bedecken. Die beschichtete GDL wird 2 Stunden lang bei 80°C getrocknet und 8 Stunden lang bei 80°C und –25 mm Hg im Vakuum getrocknet, um das verbleibende Glyzerin auszutreiben. ETEK LT250E GDE mit einer Beladung von 5 g/m² Pt wird als die Anode verwendet.
Nafion 115 von Ion Power wird, wie erhalten, 2 Stunden lang in 3% H₂O₂-Lösung bei 80°C gewaschen, gefolgt von einem Spülen in entionisiertem Wasser, 2 Stunden in 1M H₂SO₄ bei 80°C, einem Spülen in entionisiertem Wasser, und dann 2 Stunden in 1M Na₂SO₄, um das Nafion in die Natriumform zum Pressen umzuwandeln. Das Nafion wird durch Behandlung für 2 Stunden in 1M H₂SO₄ bei 80°C zurück in die Protonenform umgewandelt und bei 80°C 4 Stunden lang vor dem Einbau in die Zellhalterung im Vakuum getrocknet. 5 cm²-Hardware von Fuel Cell Technologies wird verwendet, um die Membran und die GDEs zu stützen. Die Zelle wird trocken bei Raumtemperatur und Feuchtigkeit zusammengebaut. Die Zellkomponenten werden vor dem Zusammenbau auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
5 zeigt ein zyklisches Voltammogramm einer polykristallinen Pt-Scheibe von RDE im Vergleich zu CV auf einer Brennstoffzelle, die mit 75 μm-Glaspartikeln, mit Platin beschichtet, ausgerüstet ist. Pt-Scheibe: 0,1M HClO₄, 1600 min^–1 und 20 mV/s bei Raumtemperatur. Brennstoffzellenfall: 80°C, 100% relative Feuchtigkeit, 300 sccm H₂ 170 kPag-Anode, 500 sccm N₂ 150 kPag-Kathode, 20 mV/s. Es wird angenommen, dass die signifikante Doppelschichtbeladung in dem Brennstoffzellenfall teilweise auf den hohen Grenzflächenwiderstand von der Grenzfläche Kathodenkatalysatorschicht/Membran zurückzuführen ist. Da dieses CV vor einer etwaigen Konditionierung erfasst wird, ist die Kathodenkatalysatorschicht wahrscheinlich nicht in engem Kontakt mit der Membran gewesen. Eine weitere thermische Wechselbelastung und Konditionierung kann den anfänglich hohen Widerstand senken. Da die Schulter bei 0,6 V in der Brennstoffzelle zentriert ist, ist die CV-Bahn wahrscheinlich auf die Oxidation verbleibender Alkohole in der Katalysatorschicht zurückzuführen. Die Strom kathodenkatalysatorschicht bedeckt ungefähr 30% der planaren Kathodenfläche mit Pt-beschichteten Glasperlen. Die geometrische Fläche der Zelle wird für Stromdichte- und andere Berechnungen verwendet, wo eine Fläche erforderlich ist.
Alle ECA-, Wasserstoffübergangs- und HFR-Messungen werden bei 200 sccm H₂-Strom (Anode)/300 sccm N₂ (Kathode), 50/50 kPag, 80°C-Zelle durchgeführt (die Zelle wird auf 80°C erhitzt) und 80°C Taupunkttemperaturen (ungefähr 100% Feuchtigkeit) durchgeführt. Die Wasserstoffübergangsrate bei 80°C beträgt 0,7 mA/cm², was für Nafion 115 akzeptabel ist (Literaturwerte für 20 μm dickes Nafion are liegen in der Größenordnung von 2 mA/cm²). Der Hochfrequenzwiderstand kann weder im potentiostatischen noch galvanostatischen Modus gemessen werden. Der Zellwiderstand bei 1 kHz Frequenz mit einem angelegten Potential von 10 mV im offenen Kreis in Wasserstoff/Stickstoff (84 mV) beträgt 50 Ωcm². Der ECA-Wert beträgt 42,0 cm² Pt pro cm² planar, doch basiert die Stromdichte auf einer Fläche von 5 cm² und nicht exklusiv der von Pt-Partikeln bedeckten Fläche. Es ist signifikant, dass sich der Dünnfilmtintenkatalysator bei seinen CV-Werten sehr ähnlich verhält wie polykristallines Volumen-Pt.
6 zeigt die Polarisationskurve der mit einer Pt-beschichteten Glasperlenkathode ausgestatteten Zelle. 80°C-Zelle, 85°C-Linie und 80°C-Taupunkttemperaturen, 100 kPag-Anoden- und Kathodengegendruck, und 200 sccm H₂ (Anode)/500 sccm Luft (Kathode), 5 Minuten-Punkte, wobei die letzten 30 Sekunden pro Punkt gemittelt sind. Die Zelle wird mit Wasser bei Raumtemperatur 20 Minuten lang gespült, um vor dieser Polarisationsmessung Verunreinigungen zu entfernen. Angesichts dessen, dass nur ein Bruchteil der aktiven Fläche der 5 cm²-Zelle mit einer Monoschicht aus Pt-beschichteten Glasperlen bedeckt ist, ist die Leistung der Zelle wie beobachtet überraschend gut.
7 zeigt XRD-Muster von beschichteten und unbeschichteten Glasperlen, die auf doppelseitigem Band befestigt sind. Polykristallines Platin liegt bei beiden beschichteten Glasperlenproben vor.
Beispiel 4 – Ausbilden der Drähte 230, 330
Es können mehrere Verfahren eingesetzt werden, um die Drähte wie hierin beschrieben herzustellen. Unter ihnen sind Verdampfung – Kondensation, Dampf-Flüssigkeit-Feststoff-(VLS – Vapor-Liquid-Solid)Aufwachsen und schablonenbasiert. Bei diesem Beispiel werden Schablonen wie etwa eine anodisierte Aluminiumoxidmembran (AAM – Anodised Alumina Membrane) und Strahlungs-Track-Etched-Polycarbonat-(PC)Membranen verwendet.
Üblicherweise verwendete Aluminiumoxidmembranen mit gleichförmigen und parallelen Poren werden durch die Anodisierung von Aluminiumblechen oder -filmen in Lösungen aus Schwefel-, Oxal- oder Phosphorsäure hergestellt. Wie in den 8A bis 8C und 9A bis 9D gezeigt, können Poren 806 in einem regelmäßigen hexagonalen Array angeordnet sein, wie in 8B zu sehen, und es können bis zu 10¹¹ Poren/cm² erhalten werden. Die Porengrößen liegen im Bereich von 10 nm bis 100 μm. Nach der Ausbildung der Poren wird die Barrierenoxidschicht 802 am Boden der Poren 806 durch Auflösung in Natriumhydroxid und mechanisches Rühren entfernt.
Membranätzen und Katalysatorelektroabscheidung folgen danach gemäß 9A–9D. Wie in 9A gezeigt, wird eine leitende Schicht 802 aus Kupfer oder Gold auf den Boden des Substrats 804 gesputtert; wie in 9B gezeigt, vergrößern die Drähte 230, 330 ihre Länge bei weiterer Elektroabscheidung; wie in 9C gezeigt, werden die Enden der Drähte 230, 330 für eine erwünschte Glattheit poliert; und wie in 9D gezeigt, werden die Drähte 230, 330 erhalten, indem die Membran 804 durch die Verwendung einer Base wie etwa NaOH entfernt und geätzt wird.
Beispiel 5 – Evaluieren von Testspezifikationen der Drähte
Kupfernanodrähte werden in einer elektrochemischen Zelle mit Schablonen aufgewachsen, die aus anodischem Aluminiumoxid (AAO – Anodic Alumina Oxide) bestehen, mit Porendurchmessern von 200 nm, 150 nm und 50 nm.
Tabelle I tabelliert ausgewählte Spezifikationen der gemäß dem Beispiel aufgewachsenen Drähte. Einige der Testspezifikationen, wie in Tabelle I erwähnt, sind gemäß dem Folgenden definiert. Wie in 8A–8B gezeigt, werden mehrere Poren 806 innerhalb der AAO-Membran 804 hergestellt, die mit einer als „T” angegebenen mittleren Dicke versehen ist.

Die mittlere Dicke „T” der AAO-Membran 804, wie bei diesem Beispiel verwendet, beträgt etwa 47–50 μm. Ein Draht, allgemein in 8C bei 230, 330 gezeigt, wird innerhalb einer der Poren 806 auf seine Länge „L” gewachsen. Die Länge „L” der Drähte 410 kann eingestellt werden, indem das Ausmaß ihres Aufwachsens gesteuert wird; die Länge „L” sollte jedoch nicht größer sein als die mittlere Dicke „T” für die AAO-Membran 804. Wie in Tabelle 1 erwähnt, ist die Porendichte die Anzahl der Poren 806 pro Quadratzentimeter (cm²) der AAO-Membran 804. Bei diesem Beispiel kann das Aufwachsen der Drähte 230, 330 so gesteuert werden, dass die Drähte 230, 330 eine mittlere Länge von 1 μm bis 50 μm und insbesondere 1 μm bis 10 μm aufweisen. Wie in Tabelle I erwähnt, ist die periphere läche die bei 812 gezeigte Fläche; die grundlegende Fläche ist die bei 814 gezeigte Fläche; und die Gesamtoberfläche stellt die Summe aus der grundlegenden Fläche und der peripheren Fläche mal der Gesamtanzahl der Drähte oder der Gesamtanzahl der Poren pro cm² plus die Hohlraumfläche auf dem Substrat, wo kein Draht aufgewachsen ist, dar. Tabelle I: Ausgewählte Spezifikationen der aufgewachsenen Drähte

Porendichte #/cm²	Porendichte nm	AAO-Membrandicke μm	Drahtlänge μm	Gesamtoberfläche cm²/cm²-Aufwachsoberfläche
2 × 10⁹	150	50	1.3	12,2
4 × 10⁹	73	47	1	9,2
5 × 10⁹	55	50	1	8,6
1 × 10¹⁹	35	49	1	11,0
1 × 10¹¹	13	50	1	40,8

Wenngleich oben Ausführungsbeispiele beschrieben sind, ist nicht beabsichtigt, dass diese Ausführungsformen alle möglichen Formen der Erfindung beschreiben. Vielmehr sind die in der Spezifikation verwendeten Wörter Wörter der Beschreibung anstatt der Beschränkung, und es versteht sich, dass verschiedene Änderungen vorgenommen werden können, ohne von dem Geist und Schutzbereich der Erfindung abzuweichen. Außerdem können die Merkmale verschiedener implementierender Ausführungsformen kombiniert werden, um weitere Ausführungsformen der Erfindung auszubilden.

Claims

Katalysatortinte, die Folgendes umfasst: eine Anzahl von katalytischen Partikeln, die jeweils eine Partikelbasis enthalten, die einen sich in zwei Dimensionen (2D) erstreckenden Katalysatorfilm stützt, wobei der zweidimensionale Katalysatorfilm mindestens ein Edelmetall enthält.
Katalysatortinte nach Anspruch 1, wobei der zweidimensionale Katalysatorfilm eine äußere Oberfläche der Partikelbasis kontaktiert.
Katalysatortinte nach Anspruch 1, wobei der zweidimensionale Katalysatorfilm eine innere Oberfläche der Partikelbasis kontaktiert.
Katalysatortinte nach Anspruch 1, wobei die Partikelbasis eine Basisabmessung aufweist, die 50 bis 10.000 mal größer ist als eine Dicke des zweidimensionalen Katalysatorfilms.
Katalysatortinte nach Anspruch 1, wobei die Partikelbasis eine Basisabmessung aufweist, die 100 bis 5.000 mal größer ist als eine Dicke des zweidimensionalen Katalysatorfilms.
Katalysatortinte nach Anspruch 1, wobei der zweidimensionale Katalysatorfilm eine Dicke von 1 bis 20 Atomschichten aufweist.
Katalysatortinte nach Anspruch 1, weiterhin umfassend für mindestens einen Teil der Partikel eine erste Zwischenbeschichtung, die zwischen der Partikelbasis und dem zweidimensionalen Katalysastorfilm angeordnet ist.
Katalysatortinte nach Anspruch 7, weiterhin umfassend eine zweite Zwischenbeschichtung, die zwischen der Partikelbasis und dem zweidimensionalen Katalysatorfilm angeordnet ist.
Katalysatortinte nach Anspruch 8, wobei die erste und zweite Zwischenbeschichtung jeweils ein erstes und ein zweites Polymermaterial enthalten, wobei das erste Polymermaterial von dem zweiten Polymermaterial verschieden ist.
Katalysatortinte nach Anspruch 1, wobei die Partikelbasis Glas enthält.
Katalysatortinte nach Anspruch 1, wobei die Partikelbasis ein Nichtedelmetall enthält.
Katalysatortinte nach Anspruch 1, weiterhin umfassend einen Tintenfüllstoff.
Katalysatortinte, die Folgendes umfasst: eine Anzahl von katalytischen Partikeln jeweils mit einer Partikelbasis, einem sich in zwei Dimensionen (2D) erstreckenden Katalysatorfilm und einer ersten Zwischenbeschichtung, die zwischen der Partikelbasis und dem zweidimensionalen Katalysatorfilm angeordnet ist, wobei der zweidimensionale Katalysatorfilm mindestens ein Edelmetall enthält, wobei die Partikelbasis eine Basisabmessung aufweist, die 50 bis 10.000 mal größer ist als eine Dicke des zweidimensionalen Katalysatorfilms.
Katalysatortinte nach Anspruch 13, weiterhin umfassend eine zweite Zwischenbeschichtung, die zwischen der Partikelbasis und dem zweidimensionalen Katalysatorfilm angeordnet ist, wobei die erste und die zweite Zwischenbeschichtung jeweils ein erstes und ein zweites Polymermaterial enthalten, wobei das erste Polymermaterial von dem zweiten Polymermaterial verschieden ist.
Katalysatortinte nach Anspruch 13, wobei der zweidimensionale Katalysatorfilm eine Dicke von 1 bis 20 Atomschichten aufweist.
Katalysatortinte nach Anspruch 13, wobei der zweidimensionale Katalysatorfilm einen Teil der Partikelbasis kontaktiert, wobei der Teil ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer inneren Oberfläche, einer äußeren Oberfläche und Kombinationen davon.
Katalysatortinte nach Anspruch 13, wobei die Partikelbasis eine Basisabmessung aufweist, die 100 bis 5.000 mal größer ist als eine Dicke des zweidimensionalen Katalysatorfilms.
Katalysatortinte nach Anspruch 13, wobei die Partikelbasis Glas enthält.
Katalysatortinte nach Anspruch 13, weiterhin umfassend einen Tintenfüllstoff.
Katalysatortinte, die Folgendes umfasst: eine Anzahl von katalytischen Partikeln jeweils mit einer Partikelbasis, einem sich in zwei Dimensionen (2D) erstreckenden Katalysatorfilm und einer Zwischenbeschichtung, die zwischen der Partikelbasis und dem zweidimensionalen Katalysatorfilm angeordnet ist, wobei der zweidimensionale Katalysatorfilm mindestens ein Edelmetall enthält, wobei die Partikelbasis eine Basisabmessung aufweist, die 50 bis 1.000 mal größer ist als eine Dicke des zweidimensionalen Katalysatorfilms, wobei die Partikelbasis Glas enthält.