DE102012002530A1

DE102012002530A1 - Auf Graphitpartikeln getragener Pt-Mantel/Ni-Kern-Nanopartikel-Elektrokatalysator zur Sauerstoffreduktionsreaktion

Info

Publication number: DE102012002530A1
Application number: DE102012002530A
Authority: DE
Inventors: Junliang Zhang; Zhongyi Liu; Zhiquiang Yu
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2011-02-15
Filing date: 2012-02-09
Publication date: 2012-08-16
Also published as: US20120208108A1; US9472811B2; CN102646840A

Abstract

Ein Verfahren zur Bildung eines Elektrokatalysators für Brennstoffzellenanwendungen umfasst stromloses Abscheiden einer ersten Vielzahl von Nickelpartikeln auf Kohlenstoff-Träger-Partikeln. Die Nickelpartikel werden aus einer Nickelionen enthaltenden wässrigen Lösung gebildet. Wenigstens ein Teil der Nickelpartikel wird durch galvanische Verdrängungsreaktion durch Platin ersetzt, um eine zweite Vielzahl von Nickelpartikeln zu bilden, die mit einer Platinschicht überzogen sind. Während dieses Verdrängungsreaktionsschrittes werden die Nickelpartikel auf eine Temperatur erwärmt, die zur Bildung der Platinschicht ausreichend hoch ist. Schließlich wird die zweite Vielzahl von Nickelpartikeln gegebenenfalls in eine Kathodenschicht einer Brennstoffzelle eingearbeitet.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Elektrokatalysatoren, die für Brennstoffzellenanwendungen eingesetzt werden.
2. Hintergrund
Brennstoffzellen werden bei vielen Anwendungen als elektrische Energiequelle verwendet. Brennstoffzellen werden insbesondere zur Verwendung in Kraftfahrzeugen vorgeschlagen, um Verbrennungsmotoren zu ersetzen. Ein üblicherweise verwendetes Brennstoffzellenkonzept verwendet eine feste Polymerelektrolyt (”SPE”)-Membran oder eine Protonenaustauschmembran (”PEM”), um zwischen der Anode und der Kathode einen Ionentransport bereitzustellen.
In Brennstoffzellen des Protonenaustauschmembran-Typs wird Wasserstoff als Brennstoff zu der Anode geführt und wird Sauerstoff als Oxidationsmittel zu der Kathode geführt. Der Sauerstoff kann entweder in reiner Form (O₂) vorliegen oder Luft (ein Gemisch aus O₂ und N₂) sein. PEM-Brennstoffzellen weisen typischerweise eine Membranelektrodenanordnung (”MEA”) auf, bei der eine feste Polymermembran einen Anodenkatalysator an einer Seite und einen Kathodenkatalysator an der gegenüberliegenden Seite aufweist. Die Anoden- und Kathodenschichten einer typischen PEM-Brennstoffzelle sind aus porösen leitfähigen Materialien, zum Beispiel aus gewebtem Graphit, graphitisierten Folien oder Kohlepapier, gebildet, um zu ermöglichen, dass sich der Brennstoff und das Oxidationsmittel über die Oberfläche der Membran verteilen, die der Brennstoff- bzw. Oxidationsmittel zuführenden Elektrode zugewandt ist. Jede Elektrode hat fein verteilte Katalysatorpartikel (z. B. Platinpartikel), die an Kohlenstoffpartikeln getragen werden, um eine Oxidation von Wasserstoff an der Anode und eine Reduktion von Sauerstoff an der Kathode zu begünstigen. Protonen strömen von der Anode durch die ionisch leitende Polymermembran zu der Kathode, wo sie sich mit Sauerstoff unter Bildung von Wasser, das aus der Zelle ausgetragen wird, kombinieren. Die MEA ist zwischen einem Paar poröser Gasdiffusionsschichten (”GDL”) angeordnet, welche wiederum zwischen einem Paar nicht-poröser elektrisch leitender Elemente oder Platten angeordnet sind. Die Platten wirken als Stromkollektoren für die Anode und die Kathode und enthalten geeignete Kanäle und Öffnungen, die darin zur Verteilung der gasförmigen Reaktanten der Brennstoffzelle über die Oberfläche der entsprechenden Anoden- und Kathodenkatalysatoren ausgebildet sind. Um in effizienter Weise Elektrizität zu erzeugen, muss die Polymerelektrolytmembran einer PEM-Brennstoffzelle dünn, chemisch stabil, für Protonen durchlässig, nicht elektrisch leitend und für Gas undurchlässig sein. In typischen Anwendungen werden Brennstoffzellen in Arrays aus vielen einzelnen Brennstoffzellenstapeln bereitgestellt, um hohe Level elektrischer Energie bereitzustellen.
Eine Verringerung der Pt-Beladung und eine Verbesserung der ORR-Aktivität des Kathodenkatalysators wurde eine der schwierigsten Herausforderungen auf dem Weg der Kommerzialisierung des PEM-Brennstoffzellen-Fahrzeugs. Auf Graphitpartikeln getragene Kern-Mantel-Elektrokatalysatoren, die eine kontinuierliche dünne Schicht aus Pt- oder Pt-Legierungsmantel, die auf Nicht-Edelmetall-Substratpartikel aufgezogen ist, enthalten, können potentiell diese kritische Herausforderung überwinden.
Dementsprechend gibt es einen Bedarf für eine verbesserte Methodologie zum Auftragen hydrophiler Beschichtungen auf die Oberflächen von bipolaren Platten, die in Brennstoffzellenanwendungen verwendet werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung löst ein Problem oder mehrere Probleme des Standes der Technik durch Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung eines Kern-Mantel-Elektrokatalysators. Das Verfahren umfasst stromloses Abscheiden von nicht beschichteten Nickelpartikeln auf Kohlenstoff-Träger-Partikeln. Die Nickelpartikel werden aus einer Nickelionen enthaltenden wässrigen Lösung gebildet. Wenigstens ein Teil der nicht beschichteten Nickelpartikel werden über eine galvanische Verdrängungsreaktion durch Platin ersetzt, wodurch mit Platin beschichtete Nickelpartikel gebildet werden. Während dieses Verdrängungsreaktionsschrittes werden die Nickelpartikel auf eine Temperatur erwärmt, die ausreichend hoch ist, um die Platinschicht zu bilden. Schließlich werden die mit Platin beschichteten Nickelpartikel gegebenenfalls in eine Kathodenschicht einer Brennstoffzelle eingearbeitet. Die vorliegende Erfindung stellt Kern-Mantel-Partikel her, in welchen ein Platin-Mantel Nickelnanopartikel überdeckt. Vorteilhafterweise beträgt die Platinmassenaktivität solcher Katalysatoren, die durch die vorliegende Erfindung gebildet werden, das Drei- bis Vierfache der Aktivitäten, die mit Pt/Vulcan-Katalysatoren erzielt werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Querschnittsdarstellung einer Brennstoffzelle, die die bipolaren Platten einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingearbeitet hat;
2A, 2B und 2C stellen ein schematisches Flussdiagramm bereit, das ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators für Brennstoffzellenanwendungen darstellt;
3 stellt eine TEM-Aufnahme von synthetisierten Pt-Mantel/Ni-Kern-Partikel, getragen auf Graphit, bereit;
4 zeigt TEM-EDX-Spektroskopie der Partikel, die in 3 gezeigt sind, und
5 stellt Polarisationskurven bereit, getestet an einer rotierenden Scheibenelektrode.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM(EN)
Im Folgenden wird eine detaillierte Beschreibung für derzeit bevorzugte Zusammensetzungen, Ausführungsformen und Verfahren der vorliegenden Erfindung, welche die besten Modi zur Durchführung der Erfindung, die derzeit den Erfindern bekannt sind, bilden, wiedergegeben. Die Figuren sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu. Es sollte allerdings beachtet werden, dass die offenbarten Ausführungsformen lediglich beispielhaft für die Erfindung sind, die in verschiedenen und alternativen Formen ausgeführt werden kann. Daher sind spezifische Details, die hierin offenbart werden, nicht als limitierend, sondern lediglich als repräsentative Basis für einen Aspekt der Erfindung und/oder als repräsentative Basis zum Unterweisen eines Fachmanns, die vorliegende Erfindung auf verschiedene Weise zu verwenden, zu interpretieren.
Außer in den Beispielen oder wenn in anderer Weise ausdrücklich angegeben, sind alle numerischen Mengen in der Beschreibung, die Materialmengen oder Bedingungen einer Reaktion und/oder Verwendung angeben, so zu verstehen, als wären sie durch das Wort ”etwa” modifiziert, um den breitesten Umfang der Erfindung zu beschreiben. Eine Durchführung innerhalb der angegebenen numerischen Grenzen ist im Allgemeinen bevorzugt. Wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, so sind Prozent, ”Teile von” und Verhältniswerte auf das Gewicht bezogen; die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Materialien als geeignet oder bevorzugt für einen geeigneten Zweck impliziert in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung, dass Gemische aus beliebigen zwei oder mehr der Mitglieder der Gruppe oder Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt sind; eine Beschreibung von Bestandteilen in chemischen Ausdrücken bezieht sich auf die Bestandteile zur Zeit der Zugabe zu einer beliebigen Kombination, die in der Beschreibung spezifiziert ist, und schließt chemische Wechselwirkungen unter den Bestandteilen eines Gemisches, sobald sie gemischt sind, nicht notwendigerweise aus; die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung gilt für alle anschließenden Verwendungen derselben Abkürzung hierin und gilt mutatis mutandis auch für normale grammatikalische Variationen der ursprünglich definierten Abkürzung; und, wenn nicht ausdrücklich das Gegenteil angegeben ist, wird die Messung einer Eigenschaft durch dieselbe Technik bestimmt, wie sie vorher oder später für dieselbe Eigenschaft genannt wurde (wird).
Es ist auch einzusehen, dass diese Erfindung nicht auf spezifische Ausführungsformen und Verfahren, die hierin beschrieben sind, beschränkt wird, da spezifische Komponenten und/oder Bedingungen natürlich variieren können. Darüber hinaus wird die hierin verwendete Terminologie nur zum Zwecke der Beschreibung bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet und soll in keiner Weise beschränkend sein.
Es muss auch betont werden, dass die Singularform ”ein”, ”eine” und ”der” bzw. ”die” bzw. ”das”, wie sie in der Beschreibung und den angefügten Ansprüchen verwendet wird, Pluralformen umfasst, wenn der Kontext nicht klar etwas anderes angibt. Beispielsweise soll eine Bezugnahme auf eine Komponente im Singular auch eine Vielzahl von Komponenten umfassen.
Wenn in dieser Anmeldung auf Publikationen Bezug genommen wird, so werden die Offenbarungen dieser Publikationen in ihrer Gesamtheit hier durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen, um den Stand der Technik, auf den sich diese Erfindung bezieht, vollständiger zu beschreiben.
Was die 1 betrifft, so wird eine Querschnittsdarstellung einer Brennstoffzelle bereitgestellt, welche eine Ausführungsform einer Strömungsfeldplatte eingebaut aufweist. Eine PEM-Brennstoffzelle 20 umfasst eine polymere ionenleitende Membran 22, die zwischen einer Kathodenkatalysatorschicht 24 und einer Anodenkatalysatorschicht 26 angeordnet ist. Die Brennstoffzelle 20 umfasst auch elektrisch leitende Strömungsfeldplatten 28, 30, die Gaskanäle 32 und 34 umfassen. Die Strömungsfeldplatten 28, 30 sind entweder bipolare Platten (dargestellt) oder unipolare Platten (d. h. Endplatten). In einer Verfeinerung sind die Strömungsfeldplatten 28, 30 aus einer Metallplatte (z. B. Edelstahl) geformt, die gegebenenfalls mit einem Edelmetall, wie Gold oder Platin, überzogen ist. In einer anderen Verfeinerung sind die Strömungsfeldplatten 28, 30 aus leitenden Polymeren geformt, die ebenfalls gegebenenfalls mit einem Edelmetall beschichtet sind. Zwischen den Strömungsplatten sind auch Gasdiffusionsschichten 36 und 38 und eine Katalysatorschicht angeordnet. Vorteilhafterweise werden die Strömungsfeldplatten 28, 30 durch die unten beschriebenen Verfahren hergestellt.
Was die 2 betrifft, so wird ein Flussdiagramm bereitgestellt, das die Bildung eines Elektrokatalysators veranschaulicht. In dem Schritt a) werden Kohlenstoff enthaltende Partikel 50 gereinigt und dann durch Kontakt mit einer sauren Lösung aktiviert. Es wurde gefunden, dass Graphitpartikel zur Bildung der Elektrokatalysatoren besonders geeignet sind. Bei einer Variation sind die Graphitpartikel durch eine räumliche Dimension von etwa 10 nm bis 1,2 Mikrometer gekennzeichnet. Bei einer anderen Variation weisen die Nickelpartikel eine räumliche Dimension von etwa 50 bis etwa 200 Nanometer auf. Bei noch einer anderen Variation weisen Nickelpartikel eine räumliche Dimension von etwa 70 bis etwa 100 Nanometer auf. Wenn ein Wert für die räumliche Dimension von Partikeln angegeben wird, ist eine solche Dimension, wie der Ausdruck hierin verwendet wird, der Durchmesser einer Kugel, die ein Volumen gleich dem durchschnittlichen Volumen der Partikel hat. In einer Verfeinerung bedeutet die räumliche Dimension, dass die Partikel keine räumliche Dimension mit einem größeren Wert haben. Für sphärische bzw. kugelförmige Partikel ist die charakteristische räumliche Dimension einfach der Durchmesser. Bei einer Verfeinerung werden die Kohlenstoff enthaltenden Partikel durch Wärmebehandlung mit wässriger HNO₃ aktiviert. In einer anderen Verfeinerung wird die Aktivierung durch In-Kontakt-Bringen von Kohlenstoff enthaltenden Partikeln 50 mit einer SnCl₂/HCl-Lösung erreicht. Typischerweise wird der Aktivierungsschritt bei einer erhöhten Temperatur von etwa 50 bis 100°C für mehrere Stunden (d. h. 1 bis 10 Stunden) durchgeführt.
In dem nächsten Schritt (b) wird Nickel (z. B. unbeschichtete Nickelpartikel 52) an den Kohlenstoffpartikeln durch In-Kontakt-Bringen der Kohlenstoff enthaltenden Partikel 50 mit einer stromlosen Reaktionslösung abgeschieden. Stromlos bedeutet in dem vorliegenden Kontext, dass die Nickelpartikel gebildet werden, ohne dass ein elektrischer Strom durch die Lösung geht. Eine stromlose Reaktionslösung umfasst eine wässrige Nickelion enthaltende (z. B. Ni²⁺) Lösung. Diese stromlose Reaktionslösung wird mit einem Reduktionsmittel umgesetzt. Die Nickelionen werden typischerweise durch Lösen eines Nickelsalzes in einer Wasser enthaltenden Lösung gebildet. Beispiele für geeignete Nickelsalze umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Nickelchlorid, Nickelsulfat, Nickelsulfamat, Nickelacetat, Nickelhypophosphit und Kombinationen davon. Beispiele für geeignete Reduktionsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Natriumhypophosphit, Natriumborhydrid und Dimethylaminboran.
Der pH-Wert der stromlosen Reaktionslösung wird auf einen pH-Wert eingestellt, der höher als etwa 7 ist. Bei einer anderen Variation wird der pH-Wert der stromlosen Reaktionslösung auf einen pH-Wert von etwa 8 bis etwa 11 eingestellt. Bei noch einer anderen Variation wird der pH-Wert der stromlosen Reaktionslösung auf einen pH von etwa 8 bis etwa 10 eingestellt. Bei noch einer anderen Variation wird der pH-Wert der stromlosen Reaktionslösung auf einen pH-Wert von etwa 9 eingestellt.
Die chemischen Reaktionen, die zu der Bildung der Nickelpartikel führen, werden durch die folgenden Reaktionen beschrieben: NiCl₂ + H₂O -> Ni²⁺ + 2Cl^– + H₂O NaH₂PO₂ + H₂O -> Na⁺ + H₂PO_2– + H₂O Ni²⁺ + H₂PO_2– + H₂O -> Ni⁰ + H₂PO_3– + 2H⁺
In dem Schritt c) werden die Nickelpartikel/Kohlenstoff-Träger-Partikel in ein organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt transferiert und für einige Stunden (d. h. 1 bis 5 Stunden) auf eine erhöhte Temperatur erwärmt. Typischerweise werden die Partikel auf eine Temperatur von etwa 130°C bis 230°C erwärmt.
In dem Schritt d) werden die Nickelpartikel/Kohlenstoff-Träger-Partikel einer galvanischen Verdrängungsreaktion unterworfen, in der wenigstens ein Teil der Nickelpartikel durch Platin ersetzt werden, um eine zweite Viel-zahl von Nickelpartikeln zu bilden, die mit einer Platinschicht 58 überzogen sind. Während dieses Schritts wird eine Platinion enthaltende Lösung mit den Nickelpartikeln/Kohlenstoff-Träger-Partikeln in Kontakt gebracht. Die Platinion enthaltende Lösung wird durch Lösen einer Platin enthaltenden Verbindung in einem Lösungsmittel gebildet. Beispiele für geeignete Platin enthaltende Verbindungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, K₂PtCl₄, H₂PtCl₄, H₂PtCl₆, (NH₃)₂Pt(NO₂)₂, (NH₃)₂PtCl₂, Pt(acac)₂, Pt(C₂H₃O₂)₂ und hydratisierte Formen davon und Kombinationen davon. Die Platinion enthaltende Lösung wird auf eine Temperatur erwärmt, die ausreichend ist, um die Platinschicht zu bilden. Typischerweise werden die Nickelpartikel während dieses Schrittes auf eine Temperatur, die niedriger als etwa 150°C ist, erwärmt, typischerweise für 1 bis 2 Stunden.
In einer Variation hat die Platinschicht eine Dicke von etwa 1 bis etwa 10 Nanometer. In einer anderen Variation hat die Platinschicht eine Dicke von etwa 2 bis etwa 3 Nanometer. In dem Schritt e) wird die zweite Vielzahl von Nickelpartikeln gegebenenfalls in eine Kathodenschicht 24 eingearbeitet. Bei einer Verfeinerung wird die zweite Vielzahl von Nickelpartikeln in eine Tinte eingearbeitet, aus der eine Elektrokatalysatorschicht gebildet wird (z. B. Kathodenschicht). Bei einer weiteren Verfeinerung wird die Tinte auf die Ionen-leitende Polymermembran aufgedruckt. U.S.-Patentanmeldung Nr. 20060257719 stellt Verfahren zur Bildung solcher Tinten mit Platin beladenen Kohlenstoffpulvern bereit, die für diesen Zweck angepasst werden können. Die gesamte Offenbarung dieser Anmeldung wird durch Bezugnahme hier aufgenommen. Typischerweise ist die Beladung der Nickelpartikel so, dass die Platinbeladung etwa 10 μg Pt/cm² bis etwa 400 μg Pt/cm² ist. Bei einer Verfeinerung sind die Nickelpartikel so, dass die Platinbeladung von etwa 20 μg Pt/cm² bis etwa 200 μg Pt/cm² ist. Bei einer anderen Verfeinerung sind die Nickelpartikel so, dass die Platinbeladung von etwa 50 μg Pt/cm² bis etwa 100 μg Pt/cm² ist. Schließlich wird die Kathodenschicht dann in eine Brennstoffzelle 20 eingebaut.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Der Fachmann wird viele Variationen erkennen, die im Geist der vorliegenden Erfindung und im Rahmen der Ansprüche liegen.
Etwa 2 g großer Graphitpartikel (durchschnittliche Größe ~ 0,7–1 Mikrometer) (Graphite 4827 von Ashbury, NJ, USA) werden mit Aceton gereinigt. Die Graphitoberflächen werden durch Wärmebehandlung in 500 ml (SnCl₂ + HCl)-Lösung, die 10 g/l SnCl₂ und 30 ml/l konzentrierte HCl enthält, aktiviert. Die Graphitpartikel werden in der (SnCl₂ + HCl)-Lösung eingeweicht und für 30 Minuten magnetisch gerührt. Nach Waschen und Filtrieren mit reichlichen Mengen an entionisiertem (DI)-Wasser (Millipore^®) werden die Kohlenstoffpartikel in ein Ni-Abscheidungsbad transferiert, welches eine gemischte Lösung von NiCl₂, NaH₂PO₂ und Na₃C₆H₅O₇ enthält. Der pH-Wert wird unter Verwendung von (NH₄)Cl auf 9 eingestellt. Die Abscheidung von Ni-Partikeln erfolgt bei etwa 80°C. Indem die Abscheidungszeit und der pH reguliert werden, können unterschiedliche Größen von Ni-Partikeln erhalten werden. Ein höherer pH und eine kürzere Zeit tendieren dazu, kleinere Ni-Partikel zu ergeben. Nach der Ni-Partikelabscheidung wird das Gemisch gewaschen und in eine Ethylenglykollösung transferiert. Das Gemisch wird dann auf 180°C erwärmt und für 2 Stunden bei 180°C gehalten. Nach Abkühlung wird ein vorher hergestellter Pt-Vorläufer K₂PtCl₄ in Ethylenglykollösung in das Gemisch gegeben und es wird für 2 Stunden gerührt. Dann wird die Lösung für 2 Stunden auf 130°C erwärmt. Nach Abkühlung werden die Partikel gewaschen und getrocknet. Die resultierenden Pt-Mantel/Kern-Partikel haben einen 2–3 nm dicken Pt-Mantel, der 70–100 nm-Ni-Partikel überzieht. Die Pt-Massenaktivität des Katalysators wird an RDE als das 3- bis 4-fache der Aktivität eines Pt/Vulcan-Basislinienkatalysators gemessen.
3 stellt eine Z-Kontrast-TEM-Aufnahme der synthetisierten Pt-Mantel/Ni-Kern-Partikel, getragen an Graphit, bereit. Die Z-Kontrast-Aufnahme unterscheidet vorteilhafterweise Pt- von Ni-Atomen. Auf der Aufnahme der Partikel ist der hellere Rand innerhalb des Bereichs von 2–3 nm Dicke ein Beweis für einen Pt-Mantel, der an den Ni-Kern-Partikeln abgeschieden ist. Die Gesamtpartikelgröße ist etwa 70–100 nm. 4 zeigt die TEM-EDX-Spektroskopie der Partikel, die in der 3 gezeigt sind. In dieser Figur werden die Partikel als hauptsächlich Ni mit einer geringeren Menge an Pt beobachtet. Diese Beobachtung ist in Übereinstimmung mit der in der 3 gezeigten Aufnahme. 5 stellt Polarisationskurven bereit, die an einer rotierenden Scheibenelektrode (”RDE”) getestet wurden. Die Details der Herstellung der Katalysatorschicht auf der RDE-Elektrode können bei Schmidt TJ, Gasteiger HA, Stab GD, Urban PM, Kolb DM, Behm RJ (1998, Characterization of high-surface areas electrocatalysts using a rotating disk electrode configuration, J. Electrochem. Soc., 145(7); S. 2354–2358 und Zhang J, Mo Y, Vukmirovic MB, Klie R, Sasaki K, Adzic RR (2004), Platinum monolayer electrocatalysts for O2 reduction: Pt monolayer an Pd(111) and an carbon-supported Pd nano-particles, J. Phys. Chem. B, 108(30); S. 10955–10964, gefunden werden. Die Pt-Beladung an der RDE-Elektrode wurde auf 23 μg Pt/cm² eingestellt. Der Test wurde in 0,1 M HClO₄-Lösung, die mit O₂ gesättigt war, durchgeführt, und die Scan-Rate war 5 mV/s. Die gemessene Pt-Massenaktivität des Pt-Mantel/Ni-Kern-Katalysators bei 0,9 V war 0,48 A/mg Pt (errechnet aus der durchgezogenen Polarisationskurve). Im Vergleich zu der Massenaktivität von 0,13 A/mg Pt für Standard 50% Pt/V (50 Gew.-% Pt/Vulcan-Kohlenstoff, von TKK, Japan) (errechnet aus der gestrichelten Polarisationskurve) ist dies eine mehr als 3-fache Verstärkung der Massenaktivität.
Obgleich Ausführungsformen der Erfindung veranschaulicht und beschrieben wurden, ist nicht beabsichtigt, dass diese Ausführungsformen alle möglichen Formen der Erfindung veranschaulichen und beschreiben. Statt dessen sind die in der Beschreibung verwendeten Ausdrücke Beschreibungsausdrücke anstatt Beschränkungsausdrücke, und es sollte verstanden werden, dass verschiedene Änderungen durchgeführt werden können, ohne vom Geist und vom Rahmen der Erfindung abzuweichen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Schmidt TJ, Gasteiger HA, Stab GD, Urban PM, Kolb DM, Behm RJ (1998, Characterization of high-surface areas electrocatalysts using a rotating disk electrode configuration, J. Electrochem. Soc., 145(7); S. 2354–2358 [0027]
Zhang J, Mo Y, Vukmirovic MB, Klie R, Sasaki K, Adzic RR (2004), Platinum monolayer electrocatalysts for O2 reduction: Pt monolayer an Pd(111) and an carbon-supported Pd nano-particles, J. Phys. Chem. B, 108(30); S. 10955–10964 [0027]

Claims

Verfahren zur Bildung eines Elektrokatalysators zur Verwendung in einer Brennstoffzelle, wobei das Verfahren umfasst: a) Aktivieren einer Vielzahl von Kohlenstoff-Träger-Partikeln durch In-Kontakt-Bringen der Kohlenstoff-Träger-Partikel mit einer Säurelösung; b) stromloses Abscheiden unbeschichteter Nickelpartikel auf Kohlenstoff-Träger-Partikeln, wobei die Nickelpartikel aus einer wässrigen Nickelionen enthaltenden Lösung gebildet werden; c) Ersetzen wenigstens eines Teils der Nickelpartikel durch Platin durch eine galvanische Verdrängungsreaktion unter Bildung von mit Platin beschichteten Nickelpartikeln, wobei die Nickelpartikel auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt werden, die ausreichend hoch ist, um eine Platinschicht zu bilden, und d) Einarbeiten der mit Platin beschichteten Nickelpartikel in eine Kathodenschicht der Brennstoffzelle.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Nickelpartikel vor dem Schritt c) für einen vorbestimmten Zeitraum erwärmt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kohlenstoff-Träger-Partikel Graphit umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Nickelpartikel eine räumliche Dimension von etwa 50 bis etwa 200 Nanometer aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Platinschicht eine Dicke von etwa 1 bis etwa 10 Nanometer aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Nickelpartikel in dem Schritt c) mit einer Platinionen enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Platinionen enthaltende Lösung gebildet wird, indem eine Platin enthaltende Verbindung in einem Lösungsmittel gelöst wird, wobei die Platin enthaltende Verbindung eine Komponente umfasst, die aus der Gruppe bestehend aus K₂PtCl₄, H₂PtCl₄, H₂PtCl₆, (NH₃)₂Pt(NO₂)₂, (NH₃)₂PtCl₂, Pt(acac)₂, Pt(C₂H₃O₂)₂ und deren hydratisierten Formen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der pH-Wert der Nickelionen enthaltenden Lösung auf einen pH-Wert von etwa 8 bis etwa 10 eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die unbeschichteten Nickelpartikel durch Umsetzen der Nickelionen enthaltenden Lösung mit einem Reduktionsmittel gebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei Nickelionen gebildet werden, indem ein Nickelsalz in einer Wasser enthaltenden Lösung gelöst wird, wobei das Nickelsalz eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickelchlorid, Nickelsulfat, Nickelsulfamat, Nickelacetat, Nickelhypophosphit und Kombinationen davon umfasst.