DE112013006956B4

DE112013006956B4 - Katalysator für Brennstoffzellen, Verfahren zum Herstellen desselben und Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE112013006956B4
Application number: DE112013006956.3T
Authority: DE
Inventors: Keiichi Kaneko; Takumi Taniguchi; Makoto Adachi; Mayumi Yamada
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-04-18
Filing date: 2013-04-18
Publication date: 2022-01-13
Anticipated expiration: 2033-04-19
Also published as: KR101826401B1; PH12015502379A1; BR112015025952A2; CN105122524A; CN105122524B; JP6056963B2; JPWO2014170990A1; DE112013006956T5; WO2014170990A1; PH12015502379B1; US10326147B2; US20160049664A1; BR112015025952B1; KR20150131291A

Abstract

Katalysator für Brennstoffzellen, der feine Katalysatorpartikel enthält, von denen jedes ein Palladium-umfassendes Partikel und eine äußerste Platin-umfassende und das Palladium-umfassende Partikel bedeckende äußerste Schicht und einen Träger enthält, auf dem die feinen Katalysatorpartikel geträgert sind,wobeider durchschnittliche Partikeldurchmesser der feinen Katalysatorpartikel 4 bis 40 nm beträgt, undder Katalysator für Brennstoffzellen 0,9 × S1 ≤ S2 erfüllt, wobei S1 eine BET-spezifische Oberfläche eines Materials für den Träger vor dem Trägern der feinen Katalysatorpartikel und S2 eine BET-spezifische Oberfläche des Trägers in dem Katalysator für Brennstoffzellen nach dem Trägern der feinen Katalysatorpartikel ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für Brennstoffzellen, der in der Lage ist, den Gasdiffusionswiderstand zu verringern und der viel stärker als herkömmliche Katalysatoren gute IV-Eigenschaften zeigt und ein Verfahren zum Herstellen des Katalysators.
Stand der Technik
Eine Brennstoffzelle wandelt durch Zuführen eines Brennstoffs und eines Oxidationsmittels zu jeweils zwei elektrisch verbundenen Elektroden und elektrochemisches Oxidieren des Brennstoffes chemische Energie direkt in elektrische Energie um. Anders als thermische Stromerzeugung ist eine Brennstoffzelle nicht durch den Carnot-Zyklus beschränkt; daher zeigt sie eine hohe Energieumwandlungseffizienz. Eine Brennstoffzelle wird im Allgemeinen von einem Stapel von Einzelzellen gebildet, von denen jede eine Membranelektrodenanordnung als die Grundstruktur aufweist, in der eine Elektrolytmembran zwischen einem Paar von Elektroden eingeschlossen ist.
Geträgertes Platin und Platinlegierungsmaterialien wurden als der Katalysator der Anoden- und Kathodenelektroden einer Brennstoffzelle verwendet. Allerdings ist Platin in einer für heutige Elektrodenkatalysatoren benötigten Menge immer noch teuer, um eine kommerzielle Massenproduktion von Brennstoffzellen zu verwirklichen. Dementsprechend wurden Studien durchgeführt, um die Menge von in der Kathode und Anode einer Brennstoffzelle umfassten Platins durch Kombinieren von Platin mit einem weniger teureren Metall reduzieren zu können.
In den vergangenen Jahren haben Kernmantelfeinkatalysatorpartikel als ein Katalysator für Elektroden von Brennstoffzellen Aufmerksamkeit erregt. Unter dem Gesichtspunkt des Steigerns der Bedeckung eines Kerns mit einem Mantel ist im Allgemeinen im Gebiet der Verfahren zum Herstellen von Kemmantelfeinkatalysatorpartikeln ein Verfahren bekannt, bei dem eine monoatomare Schicht im Voraus durch ein Unterpotenzialablagerungsverfahren wie ein Cu-Unterpotenzialablagerungsverfahren (kann nachfolgend als Cu-UPD bezeichnet werden) an einer Kernoberfläche gebildet wird und dann die monoatomare Schicht durch einen Mantel ersetzt wird.
Als eine das Cu-UPD-Verfahren verwendende Technik ist in Patentliteratur 1 ein Verfahren zum Bilden eines Katalysatormaterials offenbart, bei dem ein Katalysatormaterial, das eine Platinatomschicht umfasst, durch Ersetzen einer Kupferatomschicht durch eine Platinatomschicht in Gegenwart einer oberflächenaktiven Substanz hergestellt wird.
Die nachstehend genannten Dokumente der Patentliteratur 2 bis 5 und der Nicht-Patentliteratur offenbaren weitere gattungsgemäße Katalysatoren und deren Herstellungsverfahren.Liste zitierter Dokumente

Patentliteratur 1: WO 2012/115624 A1
Patentliteratur 2: DE 11 2011 104 814 B4
Patentliteratur 3: JP 2011 - 218 278 A
Patentliteratur 4: EP 2 917 952 B1
Patentliteratur 5: JP 2012 - 120 949 A

Nicht-Patentliteratur: Matsutani, K. et al.: „Effect of Particle Size of Platinum and Platinum-Cobalt Catalysts on Stability Against Load Cycling", Platinum Metals Rev., 2010, 54, (4), 223-232.
Kurzfassung der Erfindung
Technische Aufgabe
In Anspruch 9 der zitierten Patentliteratur 1 wird erwähnt, Zitronensäure, etc. als eine oberflächenaktive Substanz zu verwenden. Allerdings, wie unten beschrieben werden wird, wurde als ein Ergebnis von durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung durchgeführten Forschungsbemühungen festgestellt, dass, wenn Zitronensäure bei der einer Cu-UPD folgenden Bildung einer Platinmantelschicht verwendet wird, von Zitronensäureresten abgeleitete zitronensäuremodifizierte Produkte an der Oberfläche des Trägers des so hergestellten Katalysators gebildet werden und zu einem Problem des Beeinträchtigens der Katalysatoraktivität führen.
Die vorliegende Erfindung wurde im Licht des obigen Umstandes erzielt. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator für Brennstoffzellen, der in der Lage ist, den Gasdiffusionswiderstand zu verringern und der viel mehr als herkömmliche Brennstoffkatalysatoren gute IV-Eigenschaften aufweist und ein Verfahren zum Herstellen des Katalysators bereitzustellen.
Lösung der Aufgabe
Der Katalysator für Brennstoffzellen nach der vorliegenden Erfindung enthält feine Katalysatorpartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 4 bis 40 nm, von denen jedes ein Palladium-umfassendes Partikel und eine Platin-umfassende und das Palladium-umfassende Partikel bedeckende äußerste Schicht und einen Träger enthält, auf dem die feinen Katalysatorpartikel geträgert sind, wobei der Katalysator für die Brennstoffzellen 0,9×S1≤S2 erfüllt, wobei S1 die BET-spezifische Oberfläche eines Materials für den Träger vor dem Trägern der feinen Katalysatorpartikel ist und S2 die BET-spezifische Oberfläche des Trägers nach dem Trägern der feinen Katalysatorpartikel in dem Katalysator für Brennstoffzellen ist.
In dem Katalysator für Brennstoffzellen nach der vorliegenden Erfindung kann das Material für den Träger ein kohlenstoffhaltiges Material sein.
Der Katalysator für Brennstoffzellen nach der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt eine Massenaktivität von 450 A/g_Pt oder mehr und eine spezifische Aktivität von 4,0 A/m² oder mehr auf.
Das Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für Brennstoffzellen nach der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für Brennstoffzellen, bei dem der Katalysator feine Katalysatorpartikel umfasst, von denen jedes ein Palladium-umfassendes Partikel und eine Platin-umfassende und das Palladium-umfassende Partikel bedeckende äußerste Schicht und einen Träger umfasst, auf dem die feinen Katalysatorpartikel geträgert sind, wobei das Verfahren umfasst: Vorbereiten eines Trägers, auf dem die Palladium-umfassenden Partikel geträgert sind; Bedecken des Palladium-umfassenden Partikels mit einer monoatomaren Schicht; Synthetisieren der feinen Katalysatorpartikel durch Ersetzen der monoatomaren Schicht durch die äußerste Platin-umfassende Schicht in Gegenwart eines Zusatzstoffes; und Waschen eines Katalysator-Präkursors, welcher die auf dem Träger geträgerten feinen Katalysatorpartikel umfasst, mit Wasser und wobei ein Anteil des für die Synthese der feinen Katalysatorpartikel verwendeten Zusatzstoffes und eines Derivats desselben, die beide nach dem Waschen in dem Katalysator für die Brennstoffzellen verbleiben, zu der Gesamtmasse des Katalysators 2,5% nach Masse oder weniger beträgt.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator-Präkursor, wenn er mit Wasser gewaschen wird, bevorzugt in Wasser dispergiert und gewaschen.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung beträgt die Temperatur des für das Waschen verwendeten Wassers bevorzugt 30°C oder mehr und weniger als 100°C.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist der Zusatzstoff bevorzugt mindestens eine oberflächenaktive Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Zitronensäure und Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Natriumsalzen und Kaliumsalzen derselben besteht.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird ferner bevorzugt eine Säure verwendet, wenn die monoatomare Schicht durch die äußerste Schicht ersetzt wird.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird der Träger bevorzugt einer Säurebehandlung unterworfen, wenn der Träger vorbereitet wird, auf dem die Palladium-umfassenden Partikel geträgert sind.
Die Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung ist eine Brennstoffzelle, die eine Einheitszelle umfasst, die eine Membranelektrodenanordnung umfasst, in der eine mindestens eine Anodenkatalysatorschicht umfassende Anodenelektrode an einer Seite einer Polyelektrolytmembran angeordnet ist und eine mindestens eine Kathodenkatalysatorschicht umfassende Kathodenelektrode an der anderen Seite der Polyelektrolytmembran angeordnet ist, wobei der obige Katalysator für Brennstoffzellen oder ein durch das obige Herstellungsverfahren hergestellter Katalysator für Brennstoffzellen in mindestens einer von der Anodenkatalysatorschicht und der Kathodenkatalysatorschicht umfasst ist.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Mit Bezug auf die BET-spezifische Oberfläche des Materials für den Träger beträgt nach der vorliegenden Erfindung die BET-spezifische Oberfläche des Trägers in dem Katalysator für Brennstoffzellen 90% oder mehr; daher kann der Katalysator der vorliegenden Erfindung den Gasdiffusionswiderstand verringern und weist viel mehr als herkömmliche Brennstoffzellenkatalysatoren mit einer Kernmantelstruktur gute IV-Eigenschaften auf.
Figurenliste

1 ist eine Ansicht, die ein Beispiel der Einheitszelle der Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung darstellt und auch eine Ansicht, die schematisch einen Querschnitt der Einheitszelle geschnitten entlang einer Laminierungsrichtung darstellt.
2 ist ein Balkendiagramm, das die BET-spezifischen Oberflächen S2 des Katalysators für Brennstoffzellen des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 vergleicht.
3 ist ein Balkendiagramm, das die BET-spezifischen Oberflächen bei Herstellungsschritten in Beispiel 1 vergleicht.
4 ist ein Graph, der überlagerte IV-Kurven von Membranelektrodenanordnungen des Beispiels 2 und der Vergleichsbeispiele 4 und 5 unter einer Bedingung geringer Sauerstoffkonzentration darstellt.
5 ist ein Balkendiagramm, das Gasdiffusionswiderstände von Membranelektrodenanordnungen von Beispiel 2 und den Vergleichsbeispielen 4 und 5 vergleicht.
6 ist ein Graph, der überlagerte IV-Kurven von Membranelektrodenanordnungen des Beispiels 2 und der Vergleichsbeispiele 4 und 6 in Luft darstellt.
7 stellt eine Kalibrierungskurve der Leitfähigkeit des Waschwassers in Bezug auf die Zitronensäurekonzentration dar.
8 ist eine SEM-Aufnahme eines Querschnitts einer einen herkömmlichen Kernmantelkatalysator-umfassenden unter Verwendung von Zitronensäure hergestellten Elektrokatalysatorschicht.
9 ist eine SEM-Aufnahme eines Querschnitts einer einen herkömmlichen Platinkobaltlegierungskatalysator-umfassenden Elektrokatalysatorschicht.

Beschreibung der Ausführungsformen
1. Katalysator für Brennstoffzellen
Der Katalysator für Brennstoffzellen nach der vorliegenden Erfindung umfasst feine Katalysatorpartikel, von denen jedes ein Palladium-umfassendes Partikel und eine Platin-umfassende und das Palladium-umfassende Partikel bedeckende äußerste Schicht und einen Träger umfasst, auf dem die feinen Katalysatorpartikel geträgert sind, wobei der Katalysator für Brennstoffzellen 0,9×S1≤S2 erfüllt, wobei S1 die BET-spezifische Oberfläche eines Materials für den Träger und S2 die BET-spezifische Oberfläche des Trägers in dem Katalysator für Brennstoffzellen ist.
Wie oben beschrieben, ist es im Gebiet der Kernmantelkatalysatorherstellungsverfahren als Stand der Technik bekannt, bei der Substitution mit einer Platinmantelschicht Zitronensäure zuzusetzen.
Es wurde allerdings als ein Ergebnis detaillierter durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung durchgeführter Forschungsbemühungen festgestellt, dass die Zitronensäure die physikalisch an die Trägeroberflächen adsorbiert, modifiziert wird, wenn ein Nachbehandlungsschritt (wie ein Säurebehandlungsschritt oder ein Brennschritt) unter einer solchen herkömmlichen Bedingung durchgeführt wird, dass die Entfernung der Zitronensäure unzureichend ist. Insbesondere, wenn ein Träger mit hydrophilen funktionellen Gruppen, wie ein kohlenstoffhaltiges Material, verwendet wird, tritt eine Dehydrierungskondensationsreaktion zwischen den funktionellen Gruppen an der Oberfläche des Trägers und der Zitronensäure auf, wodurch ein zitronensäuremodifiziertes Produkt gebildet wird. Die folgende Formel (1) stellt schematisch die Dehydrierungskondensationsreaktion zwischen der Zitronensäure und den funktionellen Gruppen an der Trägeroberfläche dar. In der Formel (1) steht eine als „Träger“ bezeichnete Ellipse für den Träger und eine Hydroxylgruppe (-OH) und eine Carboxylgruppe (-COOH), die an der Trägeroberfläche vorliegen, stehen für die hydrophilen funktionellen Gruppen an der Trägeroberfläche.
Wie in der Formel (1) dargestellt, ist das zitronensäuremodifizierte Produkt durch Esterbindungen stark an die funktionellen Gruppen an der Trägeroberfläche gebunden. Dementsprechend wird, wenn ein Kernmantelkatalysator, der ein solches zitronensäuremodifiziertes Produkt umfasst, in der Elektrode für Brennstoffzellen verwendet wird, die Adsorption eines Ionomers an die Trägeroberfläche durch das zitronensäuremodifizierte Produkt behindert. Das nicht an die Trägeroberfläche adsorbierende Ionomer wird ein freies Ionomer und flotiert in der Elektrode.
8 ist eine SEM-Aufnahme eines Querschnitts einer Elektrokatalysatorschicht, die einen herkömmlichen unter Verwendung von Zitronensäure hergestellten Kernmantelkatalysator umfasst. 9 ist eine SEM-Aufnahme eines Querschnitts einer Elektrokatalysatorschicht, die einen herkömmlichen Platinkobaltlegierungskatalysator-umfasst. Wie anhand von 8 klar wird, wurde in dem herkömmlichen unter Verwendung von Zitronensäure hergestellten Kernmantelkatalysator das Vorliegen eines freien Ionomers (eines relativ weißen Teils der in der horizontalen Richtung linear ist) bestätigt. Währenddessen, wie anhand von 9 klar wird, wurde keinerlei freies Ionomer in dem Platinkobaltlegierungskatalysator gefunden, der ohne die Verwendung von Zitronensäure hergestellt wurde. Dementsprechend kann gesagt werden, dass eine solche Erzeugung freien Ionomers ein Problem ist, das für den unter Verwendung von Zitronensäure hergestellten Katalysator spezifisch ist.
Das freie Ionomer blockiert gasleitende Pfade in der Elektrokatalysatorschicht oder steigert die Menge hydrophiler Poren in der Elektrokatalysatorschicht; daher kann es ein Grund für ein Fluten sein, insbesondere unter einer Niedrigtemperatur-Feuchtigkeitsüberschussbedingung. Als ein Ergebnis wird die Diffusionsfähigkeit des Gases in der Elektrodenkatalysatorschicht rapide verschlechtert und die Konzentrationsüberspannung, welche die Eigenschaften im Bereich hoher Stromflussdichte steuert, wird zu stark gesteigert, wodurch das Problem einer geringen Stromerzeugungsleistung einer so hergestellten Brennstoffzelle verursacht wird.
Als ein Ergebnis sorgfältiger Forschungsbemühungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass die Katalysatorleistungsfähigkeit des Katalysators für Brennstoffzellen durch vor dem Nachbehandlungsschritt Entfernen und Verringern der Zitronensäure, die physisch an die Oberfläche des Trägers in dem Katalysator-Präkursor des Katalysators für die Brennstoffzellen absorbiert, gesteigert werden kann. Ein konkretes Verfahren zum Entfernen der Zitronensäure von der Trägeroberfläche ist ein Verfahren zum Waschen des Katalysator-Präkursors mit warmen Wasser nach der Herstellung des Katalysator-Präkursors und vor dem Nachbehandlungsschritt. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass die IV-Eigenschaften des so erhaltenen Katalysators für Brennstoffzellen, gesteigert werden können durch, auf das Waschen mit warmen Wasser folgend, Messen der Leitfähigkeit des Wassers nach dem Waschen und wiederholen des Waschens bis die Leitfähigkeit gleich wird wie oder geringer als ein vorbestimmter Wert. Die Erfinder haben außerdem festgestellt, dass die BET-spezifische Oberfläche des so erhaltenen Katalysators für Brennstoffzellen größer ist als die BET-spezifische Oberfläche herkömmlicher Kernmantelkatalysatoren. Basierend auf diesen Feststellungen haben die Erfinder letztendlich die vorliegende Erfindung erzielt.
Der vorliegenden Erfindung wird der Begriff „Palladium-umfassende Partikel“ als ein allgemeiner Begriff für Palladiumpartikel und Palladiumlegierungspartikel verwendet.
Wie unten beschrieben wird, umfasst die äußerste die Palladium-umfassenden Partikel bedeckende Schicht Platin. Platin weist eine exzellente katalytische Aktivität auf, insbesondere bei der Sauerstoffreduktionsreaktions- (ORR) Aktivität. Während die Gitterkonstante von Platin 3,92 Å beträgt, beträgt die Gitterkonstante von Palladium 3,89 Å und ist ein Wert, der innerhalb eines Bereichs von 5% zu beiden Seiten der Gitterkonstante von Platin liegt. Dementsprechend tritt keine Gitterkonstanten-Nichtübereinstimmung zwischen Platin und Palladium auf und Palladium wird ausreichend mit Platin bedeckt.
In der vorliegenden Erfindung ist es unter dem Gesichtspunkt der Kostenreduzierung bevorzugt, dass die Palladium-umfassenden Partikel ein Metallmaterial umfassen, das weniger teuer ist als die unten beschriebenen Materialien, die für die äußerste Schicht verwendet werden. Es ist auch bevorzugt, dass die Palladium-umfassenden Partikel ein Metallmaterial umfassen, das zur elektrischen Leitfähigkeit beiträgt.
Unter den oben erwähnten Gesichtspunkten sind in der vorliegenden Erfindung die Palladium-umfassenden Partikel bevorzugt Palladiumpartikel oder Partikel aus einer Legierung von Palladium mit einem Metall wie Iridium, Rhodium oder Gold. In diesem Fall des Verwendens von Palladiumlegierungspartikeln können die Palladiumlegierungspartikel nur einen Metalltyp oder zwei oder mehr Typen von Metallen in Kombination mit Palladium-umfassen.
Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Palladium-umfassenden Partikel ist nicht besonders beschränkt, solange er gleich ist wie oder geringer als der durchschnittliche Partikeldurchmesser der unten beschriebenen feinen Katalysatorpartikel. Unter dem Gesichtspunkt, dass das Verhältnis der Oberfläche zu den Kosten pro Palladium-umfassenden Partikel hoch ist, beträgt der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Palladium tragenden Partikels bevorzugt 30 nm oder weniger, stärker bevorzugt 5 bis 10 nm.
In der vorliegenden Erfindung wird der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Palladium-umfassenden Partikel und der feinen Katalysatorpartikel durch ein herkömmliches Verfahren berechnet. Ein Beispiel des Verfahrens zum Berechnen des durchschnittlichen Partikeldurchmessers der Palladium-umfassenden Partikel und der feinen Katalysatorpartikel ist wie folgt. Zuerst wird, vorausgesetzt, dass das Partikel kugelförmig ist, der Partikeldurchmesser eines in einer TEM Aufnahme bei einer Vergrößerung von 400.000 bis 1.000.000-fach dargestellten Partikels berechnet. Eine solche Partikeldurchmesserberechnung durch TEM Auswertung wird an 200 bis 300 Partikeln der gleichen Art durchgeführt und der Durchschnitt dieser Partikel wird als der durchschnittliche Partikeldurchmesser angesehen.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die äußerste Schicht der Oberfläche der feinen Katalysatorpartikel eine hohe katalytische Aktivität aufweist. Wie hier verwendet, bedeutet „katalytische Aktivität“ die Aktivität des Katalysators für Brennstoffzellen, insbesondere die Sauerstoffreduktionsreaktions- (ORR) Aktivität desselben.
Die äußerste Schicht kann nur Platin umfassen oder sie kann Iridium, Ruthenium, Rhodium oder Gold in Kombination mit Platin umfassen. In Fall des Verwendens einer Platinlegierung für die äußerste Schicht, kann die Platinlegierung nur einen Metalltyp oder mehrere Typen von Metallen in Kombination mit Platin umfassen.
Unter dem Geschichtspunkt, dass die Elution der Kernpartikel weiter verringert werden kann, beträgt die Bedeckung der Palladium-umfassenden Partikel mit der äußersten Schicht im Allgemeinen 0,5 bis 2, bevorzugt 0,8 bis 1. Wenn die Bedeckung der Palladium-umfassenden Partikel mit der äußersten Schicht geringer ist als 0,5, können die Palladium-umfassenden Partikel während einer elektrochemischen Reaktion eluiert werden und als ein Ergebnis können die feinen Katalysatorpartikel sich verschlechtern.
Hier bedeutet „die Bedeckung der Palladium-umfassenden Partikel mit der äußersten Schicht“ den Anteil der Fläche der Palladium-umfassenden Partikel, die mit der äußersten Schicht bedeckt ist, wenn die Gesamtoberfläche der Palladium-umfassenden Partikel 1 beträgt. Ein Beispiel des Verfahrens zum Berechnen der Bedeckung wird beschrieben. Zuerst wird ein Metallgehalt (A) in der äußersten Schicht der feinen Katalysatorpartikel durch Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) oder dergleichen gemessen. Währenddessen wird der durchschnittliche Partikeldurchmesser der feinen Katalysatorpartikel mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM), etc. gemessen. Anhand des gemessen durchschnittlichen Partikeldurchmessers wird die Anzahl von Atomen an der Oberfläche eines Partikels mit dem gleichen Durchmesser wie dem durchschnittlichen Partikeldurchmesser geschätzt. Dann wird ein Metallgehalt (B) in der äußersten Schicht, für den Fall des Ersetzens einer Atomschicht an der Partikeloberfläche mit dem in der äußersten Schicht umfassten Metall, geschätzt. Der Wert, der durch Teilen des Teilgehalts (A) der äußersten Schicht durch den Metallgehalt (B) der äußersten Schicht erhalten wird, ist die Bedeckung des Palladium-umfassenden Partikels mit der äußersten Schicht.
Die äußerste das Palladium-umfassende Partikel bedeckende Schicht ist bevorzugt eine monoatomare Schicht. Der Grund dafür ist, dass die Vorteile bestehen, dass die katalytische Leistungsfähigkeit der äußersten Schicht der feinen Katalysatorpartikel mit einer solchen Struktur extrem höher ist als bei feinen Katalysatorpartikeln, bei denen die äußerste Schicht von zwei oder mehr Atomschichten gebildet wird, und, dass die Menge der äußersten die Palladium-umfassende Partikel bedeckenden Schicht gering ist und zu geringen Materialkosten führt.
Die untere Grenze des durchschnittlichen Partikeldurchmessers der feinen Katalysatorpartikel beträgt bevorzugt 4 nm oder mehr, stärker bevorzugt 5 nm oder mehr und die obere Grenze beträgt bevorzugt 40 nm oder weniger, stärker bevorzugt 10 nm oder weniger.
Das Material für den Träger kann ein kohlenstoffhaltiges Material sein. Daher kann der Elektrokatalysatorschicht Leitfähigkeit verliehen werden, wenn der Katalysator für Brennstoffzellen nach der vorliegenden Erfindung für die Elektrokatalysatorschicht einer Brennstoffzelle verwendet wird.
Konkrete Beispiele eines kohlenstoffhaltigen Materials, das als der Träger verwendet werden kann, umfassen elektrisch leitfähige, kohlenstoffhaltige Materialien einschließlich Kohlenstoffpartikel und Kohlenstofffasern wie Ketjen Black (Produktname; Hergestellt durch: Ketjen Black International Company), Vulcan (Produktname; Hergestellt durch: Cabot), Norit (Produktname; Hergestellt durch: Norit), Black Pearls (Produktname; Hergestellt durch: Cabot) und Acetylen (Produktname; Hergestellt durch: Chevron).
Außerdem kann das Material für den Träger ein Metallmaterial wie Metallpartikel oder Metallfasern sein.
Eine der Haupteigenschaften der vorliegenden Erfindung ist, dass der Katalysator für Brennstoffzellen 0,9×S1≤S2 erfüllt, wobei S1 die BET-spezifische Oberfläche (m²/g) des Materials für den Träger und S2 die BET-spezifische Oberfläche (m²/g) des Trägers in dem Katalysator für Brennstoffzellen ist.
Wie oben beschrieben, absorbiert beim Bedecken der Palladium-umfassenden Partikel mit der äußersten Platin umfassenden Schicht, wenn ein Zusatzstoff wie Zitronensäure verwendet wird, ein modifiziertes Produkt des Zusatzstoffes physikalisch an die Trägeroberfläche. Als ein Ergebnis wird die BET-spezifische Oberfläche der Trägeroberfläche durch das modifizierte Produkt verringert, sodass die herkömmliche BET-spezifische Oberfläche (S2) des Trägers in dem Katalysator für Brennstoffzellen nicht 70 % der BET-spezifischen Oberfläche (S2) des Materials für den Träger übersteigt.
Die BET-spezifische Oberfläche (S2) beträgt bevorzugt 0,95×S1≤S2, stärker bevorzugt 0,99×S1≤S2. Außerdem gibt es für die BET-spezifische Oberfläche (S2) keine besondere obere Grenze. Sie kann zum Beispiel S2≤2×S1 betragen.
In der vorliegenden Erfindung ist die BET-spezifische Oberfläche eine spezifische Oberfläche, die durch das BET-Verfahren (beispielsweise ein N₂-Gas-Absorptionsverfahren) ermittelt wird.
Nachfolgend wird ein Beispiel der Messung der BET-spezifischen Oberfläche S1 und S2 beschrieben. Zuerst wird die BET-spezifische Oberfläche des Materials für den Träger gemessen und als S1 (m²/g Träger) angesehen. Als nächstes wird der Katalysator für die Brennstoffzellen durch Trägern der feinen Katalysatorpartikel auf dem Material für den Trägen hergestellt. Dann wird die BET-spezifische Oberfläche S (m²/g Katalysator für die Brennstoffzellen) des Katalysators für die Brennstoffzellen gemessen und ein Metall-Trägerverhältnis x (% nach Masse) wird durch Massenspektrometrie mit induktiv gekoppelten Plasma (ICP-MS) gemessen. Das so gemessene S ist die BET-spezifische Oberfläche des Gesamtkatalysators für die Brennstoffzellen. Zuletzt wird aus den Werten S und x die BET-spezifische Oberfläche S2 (m²/g Träger) des Trägers in dem Katalysator für die Brennstoffzellen mit der folgenden Formel (2) berechnet: $S 2 = S \times {(100 - x) / 100}$
Mit der Formel (2) kann die BET-spezifische Oberfläche S2 nur des Trägers (die Oberfläche des Metalls ausschließend) berechnet werden.
Wenn der Katalysator für Brennstoffzellen nach der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des Zusatzstoffes hergestellt wird, können im Allgemeinen Spuren des modifizierten Produkts des Zusatzstoffes in dem Katalysator für Brennstoffzellen nachgewiesen werden. Um die Spuren des Zusatzstoff-modifizierten Produkts nachzuweisen, kann zum Beispiel ein Verfahren genannt werden, bei dem ein Katalysator für Brennstoffzellen unter Verwendung eines isotopenmarkierten Zusatzstoffs (wie einer Zitronensäure mit Kohlenstoff 13 und/oder Sauerstoff 17) hergestellt und Festkörper ¹³C NMR Spektroskopie und/oder Festkörper ¹⁷O NMR Spektroskopie an dem so erhaltenen Katalysator für Brennstoffzellen durchgeführt wird oder ¹³C NMR Spektroskopie und/oder ¹⁷O NMR Spektroskopie an einer Lösung durchgeführt wird, in welcher der Katalysator für die Brennstoffzellen gelöst ist, wodurch die Spuren des Hilfsstoff-modifizierten Produkts nachgewiesen werden. Um die Spuren des Hilfsstoff-modifizierten Produkts nachzuweisen, kann auch das Fouriertransformations-Infrarot-(FT-IR) Absorptionsspektrummessverfahren verwendet werden.
Der Katalysator für Brennstoffzellen nach der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt eine Massenaktivität von 450 A/g_Pt oder mehr und eine spezifische Aktivität von 4,0 A/m² oder mehr auf.
Die Struktur herkömmlicher kohlenstoffgeträgerter Platinkatalysatoren wird nicht beeinträchtig, wenn ein Hochtemperaturbrennen bei der Herstellung derselben durchgeführt wird und die katalytische Leistungsfähigkeit ist auch nicht nachteilig betroffen. Im Fall des Katalysators für Brennstoffzellen nach der vorliegenden Erfindung jedoch kann es sein, dass die Struktur der äußersten Platin-umfassenden Schicht nicht erhalten wird, wenn die Brenntemperatur zu hoch ist. Andererseits können Verunreinigungen sowie Zusatzstoffe (z.B. Zitronensäure) nicht entfernt werden ohne die Brenntemperatur hoch genug zu steigern.
Dementsprechend ist es wie oben beschrieben eine für den Katalysator für Brennstoffzellen nach der vorliegenden Erfindung spezifische Wirkung, dass die Massenaktivität und die spezifische Aktivität, so hoch gehalten werden können, wie oben beschrieben, während die BET-spezifische Oberfläche S2 des Trägers des Katalysators für Brennstoffzellen ausreichend hoch gehalten wird. Von dem Katalysator für Brennstoffzellen mit der oben erwähnten Massenaktivität und spezifischen Aktivität, der auch in der Lage ist, die Kernmantelstruktur beizubehalten, wird angenommen, dass er einem Brennen bei einer relativ geringen Temperatur unterworfen wurde. Es gab nie einen Kernmantelkatalysator, bei dem die BET-spezifische Oberfläche des Trägers innerhalb der Beschränkungen der Niedrigtemperaturbehandlung so hoch war wie oben beschrieben.
Die Massenaktivität des Katalysators für Brennstoffzellen nach der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugt 500 A/g_Pt oder mehr, stärker bevorzugt 550 A/g_Pt oder mehr. Die spezifische Aktivität des Katalysators für Brennstoffzellen nach der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugt 4,2 A/m² oder mehr, stärker bevorzugt 4,4 A/m² oder mehr.
Wie oben beschrieben, ist bei dem Katalysator für Brennstoffzellen nach der vorliegenden Erfindung die BET-spezifische Oberfläche S2 des Trägers ausreichend groß. Daher kann in einer den Katalysator für Brennstoffzellen umfassenden Brennstoffzelle die Trägeroberfläche einer ausreichend große Menge Ionomer absorbieren und als ein Ergebnis besteht keine Möglichkeit, dass Gas leitende Pfade in der Elektrokatalysatorschicht durch freies Ionomer blockiert werden, oder es besteht keine Möglichkeit eines von freiem Ionomer verursachten Flutens; außerdem kann der Gasdiffusionswiderstand gesenkt werden und gute IV Eigenschaften werden aufgewiesen.
2. Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für Brennstoffzellen
Das Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für Brennstoffzellen nach der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren des Herstellens eines Katalysators für Brennstoffzellen, wobei der Katalysator feine Katalysatorpartikel umfasst, von denen jedes ein Palladium-umfassendes Partikel und eine äußerste Platin-umfassende und das Palladium-umfassende Partikel bedeckende Schicht und einen Träger umfasst, auf dem die feinen Katalysatorpartikel geträgert sind, wobei das Verfahren umfasst: Vorbereiten eines Trägers, auf dem Palladium-umfassende Partikel geträgert sind; Bedecken des Palladium-umfassenden Partikels mit einer monoatomaren Schicht; Synthetisieren der feinen Katalysatorpartikel durch Ersetzten der monoatomaren Schicht mit der äußersten Platin-umfassenden Schicht in der Gegenwart eines Zusatzstoffes; und Waschen einer Katalysator-Präkursors, bei dem die feinen Katalysatorpartikel auf dem Träger geträgert sind mit Wasser und wobei das Verhältnis der Gesamtmasse des für die Synthese der feinen Katalysatorpartikel verwendeten Zusatzstoffes und eines Derivats desselben, die beide nach dem Waschen in dem Katalysator für Brennstoffzellen verbleiben, zu der Gesamtmasse des Katalysators 2,5 % nach Masse oder weniger beträgt.
Das Verfahren zum Herstellen des Katalysators für Brennstoffzellen nach der vorliegenden Erfindung umfasst die Schritte: (1) Vorbereiten des Materials; (2) Bedecken des Palladium-umfassenden Partikels mit einer monoatomaren Schicht; (3) Synthetisieren der feinen Katalysatorpartikel durch Ersetzten der monoatomaren Schicht mit der äußersten Schicht; und (4) Waschen des Katalysator-Präkursors mit Wasser. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf nur diese vier Schritte beschränkt. Zum Beispiel kann sie auch den unten beschriebenen Filterschritt, Waschschritt, Trocknungsschritt, etc. zusätzlich zu den vier Schritten umfassen.
Nachfolgend werden die Schritte (1) bis (4) und andere Schritte der Reihe nach beschrieben.
2-1. Schritt des Vorbereitens des Materials
Dies ist ein Schritt des Vorbereitens des Trägers auf dem die Palladium-umfassenden Partikel geträgert sind. Die Palladium-umfassenden Partikel und der Träger, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind oben beschrieben.
Der Träger auf dem die Palladium-umfassenden Partikel geträgert sind, kann ein zuvor vorbereiteter Träger oder ein kommerziell erhältlicher Träger sein. Um die Palladium-umfassenden Partikel auf dem Träger zu trägern, kann jegliches herkömmliches Trägerverfahren verwendet werden. Im Fall des Verwendens von Palladiumlegierungspartikeln, kann die Herstellung der Palladiumlegierung zeitgleich mit den Trägern der Palladiumlegierungspartikel auf dem Träger durchgeführt werden.
In diesem Schritt wird der Träger auf dem die Palladium-umfassenden Partikel geträgert sind, bevorzugt einer sauren Behandlung unterworfen. Wie hier verwendet, umfasst „saure Behandlung“ eine Behandlung, bei der der Träger auf dem die Palladium-umfassenden Partikel geträgert sind, einfach zu einer Säurelösung zugesetzt wird und eine Behandlung, bei der der Träger, auf dem die Palladium-umfassenden Partikel geträgert sind, zu einer Säurelösung zugesetzt und dann ein Potenzial daran angelegt wird.
Die Säurelösung, die bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Säurelösung mit einer ausreichenden Oxidationskraft, um Oxide an der Oberfläche der Palladium-umfassenden Partikel zu entfernen. Konkrete Beispiele derselben umfassen Salpetersäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salzsäure und Hypochlorsäure. Insbesondere unter dem Gesichtspunkt des Aufweisens einer ausreichenden Oxidationskraft, um hauptsächlich Palladium zu lösen, ist Schwefelsäure bevorzugt. Die Konzentration der Säurelösung und die Steuerung der Säurelösungsatmosphäre durch Begasen kann abhängig von der Art der Säurelösung auf geeignete Weise angepasst werden.
Unter dem Gesichtspunkt, dass die Potentialbehandlung gleichmäßig und schnell an allen der Palladium-umfassenden Partikel durchgeführt wird, ist es bevorzugt, dass in der Säurelösung, in der die Palladium-umfassenden Partikel dispergiert werden, die Palladium-umfassenden Partikel nicht miteinander aggregieren und gleichmäßig in der Säurelösung dispergiert sind.
Wenn ein Potential auf die Dispersion in der Säurebehandlung angewendet wird, ist das angewendete Potential nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann ein 0,1 bis 1,1 V Rechteckwellenmuster angewendet werden.
Insbesondere ist ein Potentialbereich von 0,4 bis 0,6 V (ggü. RHE) bevorzugt, da dies ein Potentialbereich ist, der die Entfernung von Oxiden (Oxidfilm) an der Oberfläche der Palladium-umfassenden Partikel ermöglicht. Ein Potential von weniger als 0,4 V (ggü. RHE) kann bewirken, dass das Palladium Wasserstoff einschließt. Ein Potential von mehr als 0,6 V (ggü. RHE) andererseits kann bewirken, dass Metalle in den Palladium-umfassenden Partikeln eluiert werden. Sogar wenn das angewendete Potential ungefähr 0,2 V unter der unteren Grenze von 0,4 V (ggü. RHE) liegt, ist die Reinigungswirkung des Entfernens des Oxides an der Oberfläche der Palladium-umfassenden Partikel vergleichbar mit der Wirkung eines Überstreichens in einem Potentialbereich von 0,4 bis 0,6 V (ggü. RHE). Der Bereich des bei der Säurebehandlung angewendeten Potentials ist bevorzugt ein Bereich von 0,4 bis 0,45 V (ggü. RHE).
In der Säurebehandlung kann die Potentialbehandlung durch Fixieren des Potentials bei einem Vorbestimmten Wert durchgeführt werden, solange das Potential in einem Bereich von 0,4 V bis 0,6 V (ggü. RHE) liegt, oder ein Überstreichen in einem vorbestimmten Potentialbereich kann einmal oder mehrmals durchgeführt werden. Unter dem Gesichtspunkt, dass die Desorption von an die Oberfläche der Palladium-umfassenden Partikel absorbierenden Materialien wiederholt werden kann und an der Oberfläche vorliegende Oxide entfernt werden können, ist die in der Säurebehandlung durchgeführte Potentialbehandlung bevorzugt eine Potentialbehandlung bei der das Potential zwischen zwei beliebigen Potentialen in einem Bereich von 0,4 bis 0,6 V (ggü. RHE) überstrichen wird.
Wenn das Potential zwischen beliebigen zwei Potentialen überstrichen wird, kann die Anzahl der Überstreichvorgänge abhängig vom Reaktionsmaßstab auf geeignete Weise gesteuert werden. Für 1 bis 100g der Palladium-umfassenden Partikel beträgt die Anzahl der Überstreichvorgänge zum Beispiel ungefähr 1 bis 1000 Zyklen.
Bei der Säurebehandlung ist die Potentialanwendungszeit nicht besonders beschränkt, solange es eine Zeit ist, während derer die Oxide an der Oberfläche der Palladium-umfassenden Partikel ausreichend entfernt werden können. Die Zeit kann abhängig vom Synthesemaßstab auf geeignete Weise gesteuert werden. Zum Beispiel kann im Fall einer Potentialbehandlung bei der das Potential zum Überstreichen zwischen zwei beliebigen Potentialen in einem Bereich von 0,4 bis 0,6 V (ggü. RHE) gebracht wird, ein Zustand in dem eine Spur der Wellenform der Potentialbehandlung fast mit der Spur der Wellenform des letzten Überstreichens überlappt und, sogar nachdem das Potential mehrmals zum Überstreichen gebracht wurde, die Spuren der Wellenformen der Potentialüberstreichvorgänge fast gleich zueinander werden als eine Indikation dienen, das Anwenden des Potentials zu beenden. In diesem Fall ist die Stromflussfluktuation in Bezug auf die Potentialbehandlung konstant und es kann angenommen werden, dass fast das gesamte Oxid an der Oberfläche der Palladium-umfassenden Partikel verschwunden ist.
Die Potentialanwendungszeit beträgt zum Beispiel ungefähr 1 bis 24 Std. für 1 bis 100g der Palladium-umfassenden Partikel.
Ein konkretes Beispiel der Säurebehandlung ist wie folgt. Zuerst wird Palladiumträgernder Kohlenstoff zu einer Säurelösung zugesetzt und darin angemessen dispergiert. Daraufhin wird ein 0,1 bis 1,1 V Rechteckwellenmuster vorwärts und rückwärts überstrichen. Zu dieser Zeit ist es bevorzugt, Sauerstoff usw. durch Einsprudeln eines Inertgases wie Stickstoffgas oder Argongas in die Säurelösung vorab soweit möglich aus der Säurelösung zu entfernen.
Wie grade beschrieben, können durch vorab Durchführen der Potentialbehandlung an den Palladium-umfassenden Partikeln, bevor sie mit Platin beschichtet werden, an die Oberflächen der Palladium-umfassenden Partikel absorbierende Oxide wie Palladiumoxid entfernt werden, sodass die Oberfläche der Palladium-umfassenden Partikel gereinigt werden kann. Durch Festlegen des Angewendeten Potentials, sodass es in einem Bereich von 0,4 V bis 0,6 V (ggü. RHE) liegt, bevorzugt in einem Bereich von 0,4 bis 0,45 V (ggü. RHE), besteht keine Möglichkeit, dass Metalle wie Palladium von den Palladium-umfassenden Partikeln eluiert werden und dass Wasserstoff durch das Palladium eingeschlossen wird. Daher besteht keine Möglichkeit, dass neue Oxide an der Oberfläche der Palladium-umfassenden Partikel auftreten.
2-2. Schritt des Bedeckens der Palladium-umfassenden Partikel mit einer monoatomaren Schicht
Dies ist ein Schritt des Bedeckens der Palladium-umfassenden Partikel mit einer monoatomaren Schicht.
Eine konkrete Ausführungsform dieses Schrittes ist so beschaffen, dass eine monoatomare Schicht an der Oberflächen der Palladium-umfassenden Partikel durch Unterpotentialablagerung gebildet wird. Es ist bevorzugt, die Cu-UPD als die Unterpotentialablagerung zu Verwenden. Durch die Cu-UPD kann, wenn die Palladium-umfassenden Partikel mit Kupfer bedeckt werden, die Menge an den Palladium-umfassenden Partikeln abgelagerten Kupfers gleichmäßig sein.
Im Fall des Verwendens einer Platinschicht als der äußersten Schicht kann der Katalysator für Brennstoffzellen mit einer hohen Bedeckung mit Platin und exzellenter Langlebigkeit durch Cu-UPD hergestellt werden, da die Gitterkonstante von Palladium und Gitterkonstante von Platin nahe beieinander liegen.
Ein konkretes Beispiel dieses Schrittes ist wie folgt. Zuerst wird eine Kupferverbindung wie Kupfersulfat in das Reaktionsgefäß gegeben, das der Säurebehandlung unterworfen wurde. Als Nächstes wird ein Potenzial das ungefähr gleich ist wie das Potenzial der Unterpotenzialablagerung (UPD-Potenzial) auf das Reaktionsgemisch angewendet, so dass nur eine Atomschicht Kupfer an der Oberfläche der Palladium-umfassenden Partikel abgelagert wird. Das Potenzial wird wie es ist aufrechterhalten bis der Stromflusswert sich 0 A nähert und ein Plateau erreicht (das heißt, bis die Reduktionsreaktion von Kupfer aufhört), wodurch bewirkt wird, dass die Bedeckung mit der monoatomaren Kupferschicht fortschreitet.
2-3. Schritt des Synthetisierens der feinen Katalysatorpartikel durch Ersetzen der monoatomaren Schicht durch die äußerste Schicht.
Dies ist ein Schritt des Synthetisierens der feinen Katalysatorpartikel durch Ersetzen der monoatomaren Schicht durch die äußerste Platin-umfassende Schicht in Gegenwart eines Zusatzstoffes. Nachfolgend wird der Fall des Bildens einer Platinschicht als der äußersten Schicht beschrieben.
Als Erstes werden eine Platinverbindung wie K₂PtCl₄ und ein Zusatzstoff angemessen bevorzugt in Säure gelöst, wodurch eine ein Platinelement umfassende Lösung gebildet wird. Es ist bevorzugt, ein Inertgas wie Stickstoff vorab in die das Platinelement umfassende Lösung einzusprudeln.
Als der zu der das Platinelement umfassenden Lösung zugesetzte Zusatzstoff sind oberflächenaktive Substanzen wie Zitronensäure, ein Natriumsalz der Zitronensäure, ein Kaliumsalz der Zitronensäure, Ethylendiamintetraessigsäure (kann nachfolgend als EDTA bezeichnet werden), ein Natriumsalz von EDTA und ein Kaliumsalz von EDTA bevorzugt. Diese Zusatzstoffe bilden einen Komplex mit dem Platin in der Lösung, so dass die Dispergierbarkeit des Platinelements in der Lösung gesteigert wird und als ein Ergebnis die Oberfläche der Palladium-umfassenden Partikel gleichmäßig mit der äußersten Schicht bedeckt werden kann. Diese Zusatzstoffe können alleine oder in Kombination zweier oder mehrerer Typen verwendet werden.
Beispiele der zu der das Platinelement umfassenden Lösung zugesetzten Säure umfassend Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Salzsäure und Hypochlorsäure. Von diesen ist Schwefelsäure bevorzugt.
Die das Platinelement umfassende Lösung wird graduell dem oben erwähnten die Palladium-umfassenden Partikel umfassenden Reaktionsgemisch zugesetzt. Nachdem die Zugabe vollständig ist, wird das Reaktionsgemisch gerührt bis das Selbstpotenzial des Reaktionsgemisches ein Plateau erreicht, wodurch die Austauschreaktion des Kupfers mit dem Platin und das Synthetisieren der feinen Katalysatorpartikel fertiggestellt werden. Die Suspension, welche die so synthetisierten feinen Katalysatorpartikel umfasst, wird auf geeignete Weise gefiltert und das resultierende Produkt wird im nächsten Schritt verwendet.
2-4. Schritt des Waschens des Katalysator-Präkursors mit Wasser
Dies ist ein Schritt des mit Wasser Waschens des Katalysator-Präkursors, bei dem die feinen Katalysatorpartikel auf dem Träger geträgert sind.
In der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Katalysator-Präkursor mindestens die feinen Katalysatorpartikel und den die feinen Katalysatorpartikel trägernden Träger, wobei sich beide auf einer Stufe vor dem Waschen mit Wasser in diesem Schritt befinden. Der Katalysator wird z.B. durch das Waschen mit Wasser dieses Schrittes und die unten beschriebene Säurebehandlung, die Wasserstoffdurchsprudelung, das Brennen, etc. zu dem Katalysator für Brennstoffzellen umgewandelt.
In diesem Schritt kann kaltes Wasser als das Wasser verwendet werden oder warmes Wasser kann verwendet werden. Oder kaltes Wasser und warmes Wasser können in Kombination zum Waschen verwendet werden. Insbesondere kann der Katalysator-Präkursor mit kaltem Wasser mit weniger als 30°C und dann mit warmem Wasser gewaschen werden.
Die Temperatur des in der vorliegenden Erfindung verwendeten warmen Wassers beträgt bevorzugt 30°C oder mehr und weniger als 100°C. Wenn die Temperatur des warmen Wassers weniger beträgt als 30°C kann die Wirkung des Eluierens des Hilfsstoffes gering sein. Wenn die Temperatur des warmen Wassers 100°C oder mehr beträgt wird das warme Wasser zu Dampf umgewandelt und kann für das Waschen ungeeignet sein oder die Struktur der synthetisierten feinen Katalysatorpartikel beeinträchtigen. Die Temperatur des warmen Wassers beträgt stärker bevorzugt 40 bis 90°C, noch stärker bevorzugt 50 bis 70°C.
Dieser Schritt ist bevorzugt ein Schritt, bei dem der Katalysator-Präkursor in Wasser dispergiert und gewaschen wird, bevorzugt in warmem Wasser. Das Verfahren zum Dispergieren des Katalysator-Präkursors in Wasser ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel können ein Ultraschalldispersionsverfahren, ein Verfahren zum Pulverisieren des Katalysator-Präkursors mit einer Kugelmühle und des dann zu Wasser Zusetzens und ein Verfahren zum Dispergieren des Katalysator-Präkursors mit einer Vorrichtung, wie einem Nanomizer, genannt werden, die eine Scherbelastung verwendet. Von diesem wird unter dem Gesichtspunkt, dass die Struktur der feinen Katalysatorpartikel relativ weniger wahrscheinlich beeinträchtigt wird, bevorzugt das Ultraschalldispersionsverfahren verwendet.
Wenn, anders als bei diesem Schritt, der Katalysator nicht dem Waschen mit Wasser unterworfen wird, insbesondere dem Waschen mit warmem Wasser, ist es schwierig, den physisch an die Trägeroberfläche adsorbierenden Hilfsstoff absolut zu entfernen. Dies liegt daran, dass die Bindungsbildung zwischen dem Hilfsstoff und der Trägeroberfläche durch Säure oder Wärme in dem unten erwähnten Säurebehandlungsschritt oder dem Brennschritt begünstigt wird.
Es ist bevorzugt, diesen Schritt, wie erforderlich, zweimal oder öfter zu wiederholen. Zu dieser Zeit kann als ein Indikator zum Beenden des Waschens z.B. die Leitfähigkeit des zum Waschen verwendeten Wassers (kann nachfolgend als Waschwasser bezeichnet werden) erwähnt werden. Die Leitfähigkeit des Waschwassers dient als ein Indikator des Anteils des Hilfsstoffes in dem Waschwasser. Daher wird, wenn die Leitfähigkeit des Waschwassers ausreichend hoch ist, angenommen, dass der Anteil des physisch an die Trägeroberfläche adsorbierenden Hilfsstoffes immer noch groß ist und es kann ermittelt werden, dass es erforderlich ist, den Katalysator-Präkursor erneut zu waschen.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt diesen Schritt zu wiederholen bis die Leitfähigkeit des Waschwassers 10 µS/cm oder weniger erreicht. Insbesondere bedeutet „das Waschwasser“ einen Überstand, der durch Zusetzen von 10 g des Katalysator-Präkursors pro Liter Wasser in einem Gefäß und Dispergieren des Präkursors erhalten wird.
Wie gerade beschrieben, kann dadurch, dass die Leitfähigkeit des Waschwassers jedes Mal wenn das Waschen beendet ist gemessen wird, der verbleibende Anteil des an der Trägeroberfläche verbleibenden Zusatzstoffes usw. einfach Punkt für Punkt überprüft werden.
In der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil der Gesamtmasse des für die Synthese der feinen Katalysatorpartikel verwendeten Zusatzstoffes und eines Derivats desselben, wobei beide nach dem Waschen in dem Katalysator für die Brennstoffzellen verbleiben (kann nachfolgend als der Zusatzstoff, usw. bezeichnet werden) zu der Gesamtmasse des Katalysators (kann nachfolgend als der verbleibende Anteil des Zusatzstoffes, usw. bezeichnet werden) 2,5% nach Masse oder weniger. In der vorliegenden Erfindung können als „das Derivat des Zusatzstoffes“ z.B. ein an der Trägeroberfläche durch die Reaktion des oben beschriebenen Zusatzstoffes mit den funktionellen Gruppen der Trägeroberfläche gebildetes modifiziertes Produkt, usw. erwähnt werden.
Es ist schwierig, den Anteil des Zusatzstoffes usw. direkt von dem Katalysator für Brennstoffzellen zu quantifizieren. Dementsprechend kann im Allgemeinen der verbleibende Anteil des Zusatzstoffes usw. dadurch berechnet werden, dass das Verhältnis der Gesamtmasse des in dem Waschschritt und den folgenden Schritten entfernten Zusatzstoffes zu der Gesamtmasse des für die Synthese verwendeten Zusatzstoffes berechnet wird (der Anteil kann nachfolgend als Zusatzstoffentfernungsanteil bezeichnet werden) und Subtrahieren des Zusatzstoffentfernungsverhältnisses (%) von 100%.
Der Zusammenhang zwischen der Leitfähigkeit des Waschwassers und dem verbleibenden Anteil des Zusatzstoffes usw. verändert sich abhängig von der Art des Zusatzstoffes. Zum Beispiel beträgt der verbleibende Anteil von Zitronensäure und einem Zitronensäurederivat 2,4% nach Masse, wenn die Leitfähigkeit des Waschwassers 10 µS/cm beträgt
2-5. Andere Schritte
Nach dem Wasserwaschschritt (Warmwasserwaschschritt) kann der so erhaltene Katalysator für Brennstoffzellen einer Säurebehandlung, einer Wasserstoffdurchsprudelung, einem Brennen, etc. unterworfen werden.
Die Säurebehandlung und das Wasserstoffdurchsprudeln des Katalysators für Brennstoffzellen sind nicht besonders beschränkt, solange sie durch Verfahren durchgeführt werden können, die Verunreinigungen entfernen können, ohne die bedeckende Struktur der feinen Katalysatorpartikel zu beinträchtigen.
(a) Säurebehandlungsschritt
Der Säurebehandlungsschritt ist ein Schritt des in Kontakt Bringens des Katalysator-Präkursors mit einer Säurelösung, die Palladium gegenüber Platin bevorzugter löst.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Säurelösung löst Palladium gegenüber Platin bevorzugter. Sie weist eine ausreichende Oxidationskraft auf, um Palladium zu eluieren und sie kann die Platinelution minimieren.
Im Allgemeinen wird die Löslichkeit eines elementaren Metalls durch die Ionisierungstendenz des elementaren Metalls ermittelt, das heißt, das Standardelektronenpotential e⁰ des elementaren Metalls (das heißt, das Elektrodenpotential in einer wässrigen Lösung bei 25°C und pH=0). Während das Standardelektrodenpotential e⁰ _Pd von Palladium + 0,915 V (ggü. SHE) beträgt, beträgt das Standardelektrodenpotential e⁰ _Pt von Platin + 1,188 V (ggü. SHE). Daher ist die Ionisierungstendenz von Palladium größer als die von Platin.
Allerdings ist die Ionisierungstendenz nach dem Standardelektrodenpotential e⁰ auf die Situation in der wässrigen Lösung bei 25°C und pH=0 beschränkt und außerdem ein Wert, den Metall in einem massiven Zustand aufweist. Daher ist sie nur eine grobe Angabe und es ist abhängig von den Behandlungsbedingungen wie der Temperatur und der Säurekonzentration nicht immer möglich, Palladium selektiv gegenüber Platin zu eluieren. Da die Lösungsablagerungsreaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist, ist es sogar in einer idealen Säurelösung nicht immer wahr, dass Platin nie eluiert. Außerdem weist das feine Katalysatorpartikel eine Größe in Nanogrößenordnung auf, sodass das tatsächliche Platinelutionspotential oder Palladiumelutionspotential geringer ist als das Standardelektrodenpotential e⁰. Daher ist es bevorzugt, die Säurenbehandlungsbedingungen (Säuretyp, Säurekonzentration, Temperatur, Zeit, etc.) dadurch zu ermitteln, dass vorab die Menge Palladiums, die von dem tatsächlichen verwendeten feinen Katalysatorpartikeln eluiert wird sowie die von den selbigen eluierten Platins bedacht wird.
Insbesondere weist die in der vorliegenden Erfindung verwendete Säurelösung bevorzugt ein Oxidationsreduktionspotential auf, das ein Wert in der Nähe des Palladiumelutionspotentials ist, 0,915 V (ggü. SHE) und geringer als das Platinelutionspotential, 1,188 V (ggü. SHE) ist.
Konkrete Beispiele der Säurelösung umfassen Salpetersäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salzsäure und Hypochlorsäure. Unter dem Gesichtspunkt des Aufweisens einer ausreichenden Oxidationskraft, um Palladium zu lösen, ist Salpetersäure besonders bevorzugt.
Die detaillierten Bedingungen der Säurebehandlung, wie die Konzentration der Säurelösung, die Temperatur derselben und die Kontaktzeit mit der Säurelösung werden bevorzugt so ermittelt, dass das Verhältnis der Masse der durch die Säurelösung eluierten Platin umfassenden äußersten Schicht, Ms, zu der Masse des durch die Säurelösung eluierten Platin umfassenden Partikels, Mc, (das Verhältnis kann nachfolgend als „Ms/Mc Verhältnis“ bezeichnet werden) bevorzugt 0,4 bis 2,0, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 1,5 annimmt. Wenn das Ms/Mc Verhältnis weniger beträgt als 0,4 ist die von dem Palladium-umfassenden Partikel eluierte Menge Platin zu groß, was zu einer möglichen Abnahme der Herstellungseffizienz führt. Wenn das Ms/Mc Verhältnis mehr beträgt als 2,0 ist die Elutionsmenge des Palladium-umfassenden Partikels zu gering, wodurch das Erzielen einer ausreichenden Reparaturwirkung für defekte Bereiche möglicherweise fehlschlägt oder die Elutionsmenge der Platin umfassenden äußersten Schicht ist zu groß, was zu einer möglichen Abnahme der katalytischen Aktivität führt.
Insbesondere ist die Konzentration der Säurelösung wie folgt. Zum Beispiel beträgt, wenn Salpetersäure als die Säurelösung verwendet wird, die Konzentration in der Salpetersäure bevorzugt 1,0×10^-4 bis 2 Mol/l, besonders bevorzugt 1,0×10^-3 bis 1 Mol/l, insbesondere bevorzugt 1,0×10^-2 bis 1,0×10^-1 Mol/l. Wenn Schwefelsäure als die Säurelösung verwendet wird, beträgt die Konzentration der Schwefelsäure bevorzugt 1,0×10^-4 bis 2 Mol/l, besonders bevorzugt 1,0×10^-3 bis 1 Mol/l, insbesondere bevorzugt 1,0×10^-2 bis 1,0×10^-1 Mol/l.
Die Temperatur der Säurelösung beträgt bevorzugt 40°C oder mehr, besonders bevorzugt 50°C oder mehr, insbesondere bevorzugt 60°C oder mehr, da der defekte Bereich effektiv und effizient repariert werden kann. Außerdem beträgt unter dem Gesichtspunkt des Verhinderns eines Sinterns der feinen Katalysatorpartikel, einer Aggregation des Katalysator-Präkursors, etc. die Temperatur bevorzugt 90°C oder weniger, besonders bevorzugt 80°C oder weniger, insbesondere 60°C oder weniger.
Die Zeit zum in Kontakt bringen des Katalysator-Präkursors mit der Säurelösung kann Abhängig von der Art oder Konzentration der Säure, der Temperatur der Säurelösung, etc. auf geeignete Weise ermittelt werden. Sie kann zum Beispiel ungefähr 30 Minuten bis 2 Stunden betragen.
Das Ms/Mc Verhältnis kann außerdem durch das Verfahren zum Kombinieren von zwei oder mehr Säuretypen und Einstellen des Verhältnisses derselben, das Verfahren zum Steuern der Atmosphäre der Säurelösung durch Durchsprudeln oder dergleichen, etc. neben der Konzentration der Säurelösung, der Temperatur derselben, der Art der Säure, der Kontaktzeit, etc. gesteuert werden.
Beispiele des Verfahrens zum Optimieren der Säurebehandlungsbedingungen umfassen das Verfahren zum Bewerten der katalytischen Aktivität durch ein Verfahren mit einer rotierenden Scheibenelektrode (kann nachfolgend als RDE bezeichnet werden).
Keine besondere Beschränkung besteht bezüglich des Verfahrens zum in Kontakt bringen des Katalysator-Präkursors mit der Säurelösung. Unter dem Gesichtspunkt eines ausreichenden Fortschreitens der Säurebehandlung, ist das Verfahren zum Eintauchen des Katalysator-Präkursors in die Säurelösung bevorzugt. Während des Eintauchens ist es bevorzugt, die Säurelösung mittels eines Ultraschallhomogenisators, eines Magnetrührers, eines mit Rührschaufeln versehenen Motors, etc. zu dispergieren und zu rühren.
Wie oben beschrieben kann die Säure als ein Katalysator zum Fördern der Bindungsbildung zwischen dem Träger und dem Hilfsstoff dienen. Wenn zum Beispiel Zitronensäure als der Zusatzstoff verwendet wird, kann die Säure als ein Katalysator für die Dehydratationskondensationsreaktion zwischen der Carboxyl- oder Hydroxylgruppe an der Trägeroberfläche und der Hydroxyl- oder Carboxylgruppe in der Zitronensäure dienen. Wenn vor dem Säurebehandlungsschritt viel von dem Zusatzstoff zurück bleibt, bildet der Zusatzstoff durch die Säurebehandlung eine kovalente Bindung usw. mit dem Träger, sodass der Anteil in Form eines säuremodifizierten Produkts in dem Katalysator-Präkursor verbleibenden Zusatzstoffes zunimmt. Daher ist es, wenn die Säurebehandlung in der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird wichtig, vor der Säurebehandlung den Wasserwaschschritt durchzuführen.
(b) Wasserstoffdurchsprudelungsschritt
Das Katalysatorherstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt den Schritt des Einsprudelns eines Wasserstoffgases in eine Dispersion des Katalysator-Präkursors nach dem Säurebehandlungsschritt und vor dem Brennschritt auf. Die Oxidbeschichtung an der Oberfläche des Katalysator-Präkursors kann durch vorsehen eines solches Durchsprudelungsschrittes und somit Absorbieren von Wasserstoff an die Oberfläche des der Säurebehandlung unterworfenen Katalysator-Präkursors im Brennschritt effektiv entfernt werden.
Die Dispersion des Katalysator-Präkursors ist nicht besonders beschränkt und kann auf angemessene Weise gewählt werden. Ein bevorzugtes Dispersionsmedium ist eine Säurelösung. Als die Säurelösung kann zum Beispiel die gleiche verwendet werden wie in der Säurebehandlung verwendete Säurelösung.
Die Konzentration des Wasserstoffgases ist nicht besonders beschränkt. Sie kann zum Beispiel ungefähr 10 bis 90% nach Volumen betragen. Die Zeit für das Einsprudeln des Wasserstoffgases kann abhängig von der Wasserstoffgaskonzentration, der Menge zu verarbeitenden Katalysator-Präkursors etc. auf geeignete Weise ermittelt werden. Sie kann zum Beispiel ungefähr 0,5 bis 1 Stunde betragen.
Es ist im Fall des Umfassens des Durchsprudelungsschrittes bevorzugt, den Waschschritt wie oben beschrieben vor dem Durchsprudeln vorzusehen.
Vor dem Einsprudeln des Wasserstoffgases ist es bevorzugt, ein Inertgas in die Dispersion des Katalysator-Präkursors einzusprudeln. Der Grund dafür ist, dass es möglich ist, die Sicherheit während des Wasserstoffgaseinsprudelns zu steigern. Unter dem gleichen Gesichtspunkt ist es bevorzugt, nach dem Wassergaseinsprudeln ein Inertgas einzusprudeln. Als das Inertgas kann ein herkömmliches Gas wie Stickstoffgas oder Argongas verwendet werden. Die Durchsprudelungszeit usw. können auf geeignete Weise ermittelt werden.
Außerdem ist es bevorzugt, wie oben beschrieben, nach dem Wasserstoffgasdurchsprudeln Wasserwasch- und Trocknungsschritte vorzusehen. Der Grund dafür ist, dass es möglich ist, den nachfolgenden Brennschritt effizient durchzuführen.
(c) Brennschritt
Der Brennschritt ist ein Schritt des Brennens des Katalysator-Präkursors bei einer Temperatur von 80°C oder mehr und weniger als 200°C in einer Atmosphäre reduzierenden Gases nach dem Wasserstoffdurchsprudelungsschritt.
Die Art, Konzentration usw. der Atmosphäre reduzierenden Gases sind nicht besonders beschränkt, solange die Atmosphäre reduzierenden Gases ein reduzierendes Gas umfasst. Ein Beispiel des reduzierenden Gases ist H2-Gas.
Die Konzentration der Atmosphäre reduzierenden Gases beträgt unter dem Gesichtspunkt der effizienten Entfernung der Oxidbeschichtung bevorzugt 1% nach Volumen oder mehr, besonders bevorzugt 2,5% nach Volumen oder mehr.
Es ist erforderlich, dass die Brenntemperatur in einem Bereich von 80°C oder mehr und weniger als 200°C liegt. Unter dem Gesichtspunkt der eine Platinoberflächendiffusion initiierenden Energie beträgt sie bevorzugt 90°C oder mehr, besonders bevorzugt 100°C oder mehr. Außerdem beträgt sie unter dem Gesichtspunkt des Erhaltens der Kernmantelstruktur bevorzugt 170°C oder weniger, besonders bevorzugt 150°C oder weniger.
Die Brennzeit kann abhängig von der Brenntemperatur, der Menge einer Probe etc. auf geeignete Weise ermittelt werden. Sie kann zum Beispiel ungefähr 1 bis 3 Stunden betragen.
Wenn der die feinen Katalysatorpartikel mit der Kernmantelstruktur umfassende Katalysator für Brennstoffzellen eine Massenaktivität von 450 A/g_Pt oder mehr und eine spezifische Aktivität von 4,0 A/m² oder mehr aufweist, wird angenommen, dass der Katalysator für Brennstoffzellen ein Katalysator ist, der durch Brennen bei einer Temperatur von 80°C oder mehr und weniger als 200°C hergestellt wurde. Der Grund dafür ist, dass es, wenn bei anderen Temperaturen als einer solchen relativ geringen Brenntemperatur gebrannt wird, schwierig ist, die Kernmantelstruktur zu erhalten und daher die exzellente katalytische Aktivität vorzuweisen. Bei der vorliegenden Erfindung kann der die feinen Katalysatorpartikel trägcrndc Träger, wenn der Katalysator-Präkursor unter einer solchen Niedrigtemperaturbedingung gebrannt wird, eine größere BET-spezifische Oberfläche erhalten als jemals zuvor.
3. Brennstoffzelle
Die Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung ist eine Brennstoffzelle, die eine Einheitszelle umfasst, die eine Membranelektrodenanordnung umfasst, in der mindestens eine Anodenkatalysatorschicht umfassende Anodenelektrode an einer Seite einer Polyelektrolytmembran und einer mindestens eine Kathodenkatalysatorschicht umfassende Kathodenelektrode an einer anderen Seite der Polyelektrolytmembran angeordnet ist, wobei der obige „1. Katalysator für Brennstoffzellen“ oder ein Katalysator für Brennstoffzellen, der durch das obige „2. Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für Brennstoffzellen“ in mindestens einer von der Anodenkatalysatorschicht und der Kathodenkatalysatorschicht umfasst ist.
1 ist eine Ansicht, die ein Beispiel der Einheitszelle der Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung darstellt, und auch eine Ansicht, die schematisch einen Querschnitt der Einheitszelle geschnitten entlang einer Laminierungsrichtung darstellt. Eine Membranelektrodenanordnung 8 umfasst eine Polyelektrolytmembran 1 mit Wasserstoffionenleitfähigkeit (kann nachfolgend einfach als Elektrolytmembran bezeichnet werden) und ein Paar einer Kathodenelektrode 6 und einer Anodenelektrode 7, die die Elektrolytmembran 1 einschließen. Eine Einheitszelle 100 umfasst die Membranelektrodenanordnung 8 und ein Paar von Separatoren 9 und 10, welche die Membranelektrodenanordnung 8 von außerhalb der Elektroden einschließen. Gaskanäle 11 und 12 sind an den Grenzen der Separatoren und der Elektroden angeordnet. Im Allgemeinen werden ein Laminat einer Katalysatorschicht und eine Gasdiffusionsschicht, die in dieser Reihenfolge ausgehend von der Elektrolytmembranseite gestapelt sind, als die Elektroden verwendet. Das heißt, die Kathodenelektrode 6 umfasst ein Laminat einer Kathodenkatalysatorschicht 2 und einer Gasdiffusionsschicht 4 und die Anodenelektrode 7 umfasst eine Anodenkatalysatorschicht 3 und eine Gasdiffusionsschicht 5. Der Katalysator für Brennstoffzellen nach der vorliegenden Erfindung wird in mindestens einer von der Anodenkatalysatorschicht und der Kathodenkatalysatorschicht verwendet.
Die Polyelektrolytmembran ist eine in Brennstoffzellen verwendete Polyelektrolytmembran. Beispiele derselben umfassen fluorbasierte Polyelektrolyte wie Perfluorcarbonsulfonsäureharz, wie sie durch Nafion (Handelsmarke) verkörpert werden, umfassende Fluor basierte Polyelektrolytmembranen und kohlenwasserstoffbasierte Polyelektrolytmembranen, die kohlenwasserstoffbasierte Polyelektrolyte umfassen, die durch Einbringen einer Protonendonorgruppe (Gruppe mit Protonenleitfähigkeit) wie einer Sulfonsäuregruppe, einer Carboxylsäuregruppe, einer Phosphorsäuregruppe oder einer Borsäuregruppe in einen technischen Kunststoff wie Polyetheretherketon, Polyetherketon, Polyethersulfon, Polyphenylensulfid, Polyphenylenether oder Polyparaphenylen oder in einem Standardkunststoff wie Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol erhalten werden.
Jede von den Elektroden umfasst die Katalysatorschicht und die Gasdiffusionsschicht.
Sowohl die Anodenkatalysatorschicht als auch die Kathodenkatalysatorschicht können unter Verwendung einer Katalysatortinte gebildet werden, die einen Katalysator, ein Material mit elektrischer Leitfähigkeit und einen Polyelektrolyt umfasst. Als der Polyelektrolyt kann das gleiche Material wie für die oben erwähnte Polyelektrolytmembran verwendet werden.
Als der Katalysator wird der Katalysator für Brennstoffzellen nach der vorliegenden Erfindung verwendet. Der Katalysator für Brennstoffzellen nach der vorliegenden Erfindung kann für nur die Anodenkatalysatorschicht, nur die Kathodenkatalysatorschicht oder beide, die Anodenkatalysatorschicht und die Kathodenkatalysatorschicht verwendet werden. Wenn der Katalysator für Brennstoffzellen nach der vorliegenden Erfindung für nur die Anodenkatalysatorschicht verwendet wird, wird ein anderer Katalysator für die Kathodenkatalysatorschicht verwendet. Wenn der Katalysator für Brennstoffzellen nach der vorliegenden Erfindung nur für die Kathodenkatalysatorschicht verwendet wird, wird ein anderer Katalysator für die Anodenkatalysatorschicht verwendet.
Als der andere Katalysator wird im Allgemeinen Katalysator verwendet, bei dem eine katalytische Komponente auf Partikeln mit elektrischer Leitfähigkeit geträgert ist. Die katalytische Komponente ist nicht besonders beschränkt, solange sie eine katalytische Aktivität für die Oxidationsreaktion eines der Anodenelektrode zugeführten Brennstoffes oder für die Reduktionsreaktion eines der Kathodenelektrode zugeführten Oxidationsmittels aufweist und es kann ein Katalysator verwendet werden, der herkömmlicherweise für Brennstoffzellen von Festkörperpolymertyp verwendet wird. Zum Beispiel können Platin oder eine Platinlegierung und ein Metall wie Ruthenium, Eisen, Nickel, Mangan, Kobalt oder Kupfer verwendet werden. Als die Partikel mit elektrischer Leitfähigkeit, die als der Katalysatorträger dienen, können ein kohlenstoffhaltiges Material mit elektrischer Leitfähigkeit wie Kohlenstoffpartikel oder Kohlenstofffasern (z.B. Kohlenstoffruß) oder ein Metallmaterial wie Metallpartikel oder Metallfasern verwendet werden. Das Material mit elektrischer Leitfähigkeit spielt außerdem eine Rolle dabei, der Katalysatorschicht elektrische Leitfähigkeit zu verleihen.
Das Verfahren zum Bilden der Katalysatorschicht ist nicht besonders beschränkt. Die Katalysatorschicht kann zum Beispiel auf einem Gasdiffusionsblatt durch Auftragen der Katalysatortinte auf die Oberfläche des Gasdiffusionsblattes und Trocknen der aufgebrachten Tinte gebildet werden oder die Katalysatorschicht kann auf der Polyelektrolytmembran durch Auftragen der Katalysatortinte auf eine Oberfläche der Polyelektrolytmembran und dann Trocknen der aufgetragenen Tinte gebildet werden. Oder die Katalysatorschicht kann auf der Polymerelektrolytmembran oder dem Gasdiffusionsblatt durch das folgende Verfahren gebildet werden: Ein Übertragungsblatt wird durch Auftragen der Katalysatortinte auf eine Oberfläche eines Übertragungssubstrates und Trocknen der aufgetragenen Tinte hergestellt; das Transferblatt wird durch Heißpressen oder dergleichen an der Polyelektrolytmembran oder dem Gasdiffusionsblatt befestigt; und der Substratfilm des Transferblattes wird entfernt, wodurch die Katalysatorschicht an der Polyelektrolytmembran oder dem Gasdiffusionsblatt gebildet wird.
Die Katalysatortinte kann durch Dispergieren des oben erwähnten Katalysators, eines Elektrolyts für die Elektroden usw. in einem Lösungsmittel erhalten werden. Das Lösungsmittel für die Katalysatortinte kann auf geeignete Weise gewählt werden. Zum Beispiel kann ein organisches Lösungsmittel, wie ein Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol), N-Metyl-2-Pyrrolidon (NMP) oder Dimetylsulfoxid (DMSO), ein Gemisch der organischen Lösungsmittel oder ein Gemisch von Wasser und einem der organischen Lösungsmittel verwendet werden. Zusätzlich zu dem Katalysator und dem Elektrolyt kann die Katalysatortinte wie benötigt andere Bestandteile wie ein Bindemittel und ein wasserabstoßendes Harz umfassen.
Das Verfahren zum Auftragen der Katalysatortinte, das Verfahren zum Trocknen der Katalysatortinte, etc. können auf geeignete Weise gewählt werden. Als das Katalysatortintenauftragungsverfahren können zum Beispiel ein Sprühverfahren, ein Siebdruckverfahren, ein Kammerrakelverfahren, ein Gravurdruckverfahren und ein Schmelzbeschichtungsverfahren erwähnt werden. Als das Katalysatortintentrocknungsverfahren können zum Beispiel Trocknen mit reduziertem Druck, Wärmetrocknen und Wärmetrocknen unter reduziertem Druck genannt werden. Die detaillierten Bedingungen des Trocknens mit reduziertem Druck oder des Wärmetrocknens sind nicht besonders beschränkt und können auf geeignete Weise ermittelt werden. Die Dicke der Katalysatorschicht ist nicht besonders beschränkt und kann ungefähr 1 bis 50 µm betragen.
Als das Gasdiffusionsblatt zum Bilden der Gasdiffusionsschicht kann eines erwähnt werden, das eine Gasdiffusivität, die eine effiziente Brennstoffzufuhr zu der Katalysatorschicht ermöglicht, eine elektrische Leitfähigkeit und eine Festigkeit aufweist, die für das Material zum Bilden der Gasdiffusionsschicht erforderlich ist. Beispiele desselben umfassen kohlenstoffhaltige, poröse Materialien wie Kohlenstoffpapier, Kohlenstoffgewebe und Kohlenstofffilz und elektrisch leitfähige, poröse Materialien wie ein Metallnetz und poröse Metallmaterialien, die aus Metallen wie Titan, Aluminium und Legierungen desselben, Nickel, Nickelchromlegierung, Kupfer und Legierungen desselben, Silber, Zinklegierung, Bleilegierung, Niob, Tantal, Eisen, rostfreiem Stahl, Gold, Platin, etc. hergestellt sind. Die Dicke des elektrisch leitfähigen, porösen Materials beträgt bevorzugt ungefähr 50 bis 500 µm.
Das Gasdiffusionsblatt kann aus einer einzelnen Schicht des elektrisch leitfähigen, porösen Materials hergestellt sein oder eine wasserabstoßende Schicht kann an einer der Katalysatorschicht gegenüberstehenden Seite des Blattes bereitgestellt sein. Im Allgemeinen weist die wasserabstoßende Schicht eine poröse Struktur auf, die ein elektrisch leitfähiges Pulver und ein granuläres Material wie Kohlenstoffpartikel oder Kohlenstofffasern, ein wasserstoffabstoßendes Harz wie Polytetrafluorethylen (PTFE), etc. umfasst. Die wasserabstoßende Schicht ist nicht immer erforderlich; sie weist allerdings den Vorteil auf, dass mit angemessenem Aufrechterhalten des Wassergehaltes in der Katalysatorschicht und der Polyelektrolytmembran die Dränageeigenschaft der Gasdiffusionsschicht verbessert werden kann und der elektrische Kontakt zwischen der Katalysatorschicht und der Gasdiffusionsschicht verbessert werden kann.
Die Polyelektrolytmembran mit der daran durch das oben erwähnte Verfahren gebildete Katalysatorschicht und das Gasdiffusionsblatt können in geeigneter Weise gestapelt und aneinander durch Heißpressen oder dergleichen befestigt werden, wodurch eine Membranelektrodenanordnung erhalten wird.
Die so hergestellte Membranelektrodenanordnung wird bevorzugt zwischen einem Paar von Separatoren mit einem Reaktionsgaskanal eingeschlossen, wodurch eine Einheitszelle gebildet wird. Als die Separatoren können Separatoren mit elektrischer Leitfähigkeit und Gasdichteigenschaften, die auch in der Lage sind als ein Stromsammler und Gasdichtmittel zu dienen, wie Kohlenstofffasern in hoher Konzentration umfassende Kohlenstoffseparatoren, die außerdem aus einem Verbundwerkstoff mit einem Harz hergestellt sind, oder Metallseparatoren verwendet werden, die aus einem Metallmaterial hergestellt sind. Beispiele der Metallseparatoren umfassen Separatoren, die aus einem Metallmaterial mit exzellenter Korrosionswiderstandsfähigkeit hergestellt sind und Separatoren, die mit Kohlenstoff oder einem Metallmaterial mit exzellenter Korrosionswiderstandfähigkeit beschichtet sind und die somit an selbigen eine Beschichtung zum Steigern der Korrosionswiderstandsfähigkeit aufweisen. Der oben beschriebene Reaktionsgaskanal kann zum Beispiel durch geeignetes Schneiden oder Kompressionsformen der Separatoren gebildet werden.
Durch ein Durchführen der IV Messung unter Verwendung der Membranelektrodenanordnung kann die Gasdiffusivität der Membranelektrodenanordnung bewertet werden. Insbesondere kann der Gasdiffusionswiderstand R (sec/m) durch Einsetzten des durch die IV Messung erhaltenen begrenzenden Stromflusswertes Iiim (A/cm²), des Sauerstoffpartialdruckes P_O2 (KPa-abs) und der Zelltemperatur T (K), die beide Bewertungsbedingungen sind, der Faraday Konstante F (= 96,485 (C/Mol)) und der Gaskonstanten R (=8,314(J/Mol x K)) in die folgende Formel (3) erhalten werden: $R (sec / m) = (4 F \times P_{O 2} \times 1000) / (R \times T \times I_{lim} \times 10000)$
Beispiele
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung detaillierter durch Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist allerdings nicht auf die Beispiele beschränkt.
1. Herstellung des Katalysators für Brennstoffzellen
[Beispiel 1]
1-1. Herstellung des Materials
Zuerst wurde Palladium auf einem Kohlenstoffträger (Vulkan) durch ein bekanntes Verfahren geträgert. Ein so erhaltenes geträgertes Produkt wurde auf geeignete Weise gewaschen und dann gebrannt, wodurch ein kohlenstoffgeträgertes Palladiumpartikelpulver hergestellt wurde.
Als nächstes wurden 10 g des kohlenstoffgeträgerten Palladiumpartikelpulvers in einem Liter 0,05 Mol/l Schwefelsäure dispergiert und eine so erhaltene Dispersion wurde in einen elektro-chemischen Reaktor gegeben. Ein Inertgas (N₂ Gas) wurde ausreichend in die Dispersion eingesprudelt, wodurch der Sauerstoff aus der Dispersion entfernt wurde. Daraufhin wurde ein 0,1 bis 1,1 V (ggü. RHE) Rechteck-Wellenmusterpotentialzyklus durchgeführt, wodurch Verunreinigungen und Oxide von der Oberfläche der Palladiumpartikel entfernt wurden.
1.2 Bedecken der Palladium Partikel mit der monoatomaren Kupferschicht
Eine vorbestimmte Menge CuSO₄·5H₂O wurde in den elektro-chemischen Reaktor gegeben, um eine Kupferionenkonzentration von 0,05 Mol/l zu erzielen und dann gelöst. Das Zusetzten und das Lösen des CuSO₄·5H₂O wurde mit Einsprudeln von N₂ Gas in das Gemisch durchgeführt. Daraufhin wurde ein vorbestimmtes Potential an einer Arbeiterelektrode angelegt und aufrechterhalten bis der Stromflusswert sich 0 A näherte und ein Plateau erreichte, das heißt, bis eine Reaktion (Cu²⁺+2e^-→Cu) endete. Das vorbestimmte, an die Arbeitselektrode angelegte Potential ist ein Potential, das ungefähr einen UPD Potential gleicht, das durch die Messung mit rotierender Scheibenelektrode (RDE) bestätigt wurde, sodass nur eine Atomschicht Kupfer an der Oberfläche des Palladiumpartikels abgelagert wurde. Durch diesen Verfahrensablauf wurden die Palladiumpartikel mit einer monoatomaren Kupferschicht bedeckt.
1.3 Ersetzen der monoatomaren Kupferschicht durch die äußerste Platinschicht
Ein Gemisch von 3,32 g K₂PtCl₄, 75 g Zitronensäure und 100 ml desoxidierter Schwefelsäure wurden nach und nach in den elektro-chemischen Reaktor gegeben. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde das Reaktionsgemisch weiter gerührt, bis das Selbstpotential des Reaktionsgemisches ein Plateau erreichte (das heißt, bis keine Veränderung des Selbstpotentials beobachtet wurde). Durch diesen Verfahrensablauf wurde die monoatomare Kupferschicht an der Oberfläche der Palladiumpartikel durch eine Platinschicht ersetzt, wodurch die feinen Katalysatorpartikel synthetisiert wurden.
1.4 Kaltwasserwaschen und Warmwasserwaschen
Das die oben synthetisierten feinen Katalysatorpartikel umfassende Reaktionsgemisch wurde filtriert. Daraufhin wurde das resultierende Produkt mit 41 reinem Wasser (kaltem Wasser) gewaschen (Kaltwasserwaschen).
Nach dem Kaltwasserwaschen wurde das Produkt in 1 1 reines Wasser gegeben. Der Feststoff wurde mit einem Ultraschallhomogenisator ausreichend in dem reinen Wasser dispergiert. Daraufhin wurde unter Rühren der resultierenden Dispersion die Temperatur auf 60° gesteigert und für eine Stunde bei der gleichen Temperatur gehalten (Warmwasserwaschen). Als nächstes wurden 40 ml des Überstandes (des Waschwassers) der Dispersion abgenommen und unter Verwendung einer mit einem Filter versehenen Spritze gefiltert. Daraufhin wurde die Leitfähigkeit des Wassers unter den folgenden Bedingungen gemessen.
Messvorrichtung: Leitfähigkeitsmessgerät („CONDUCTIVITY METER AOL-40“, hergestellt durch die DKK)
Messtemperatur: 25°C
Wenn die Leitfähigkeit des Waschwassers mehr als 10 µS/cm betrug, wurde angenommen, dass der Anteil, der in dem Katalysator verbleibenden Zitronensäure mehr als 2,5% nach Masse betrug. In diesem Fall wurde die Dispersion gefiltert und das resultierende Produkt wurde wieder in 1 1 reines Wasser gegeben und wiederholt dem Warmwasserwaschen unterworfen. Wenn andererseits die Leitfähigkeit des Waschwassers 10 µS/cm oder weniger betrug, wurde angenommen, dass der Anteil der in dem Katalysator verbleibenden Zitronensäure 2,5% nach Masse oder weniger betrug. In diesem Fall wurde die Dispersion gefiltert und das Warmwasserwaschen war abgeschlossen.
7 stellt eine Kalibrierungskurve der Leitfähigkeit (µS/cm) des Waschwassers in Bezug auf die Zitronensäurekonzentration (g/l) dar. Die ungefähre Formel der Kalibrierungskurve ist wie folgt. $y = - 423,18 x^{2} + 1051,1 x + 3,7025 (R^{2} = 0,9999)$
Unter Verwendung von 7 wurde die Leitfähigkeit des Waschwassers zu der Zitronensäurekonzentration umgewandelt. Die Leitfähigkeit des Waschwassers und die Zitronensäurekonzentration sind in Tabelle 2 dargestellt.
1.5 Säurebehandlung und Wasserstoffdurchsprudelung
Nach dem Warmwasserwaschen wurde das Produkt gesammelt, in reines Wasser gegeben und daraufhin mit einem Ultraschallhomogenisator dispergiert. Daraufhin wurde diesem eine vorbestimmte Menge konzentrierter Salpetersäure zugesetzt, wodurch eine 1 Mol/l Salpetersäuredispersion hergestellt wurde. Die Feststoffkonzentration in der Salpetersäuredispersion wurde auf 1 g/ml festgelegt. Die Hergestellte Dispersion wurde für 30 Minuten bei einer Temperatur von 60° gerührt. Daraufhin wurde die Salpetersäuredispersion gefiltert und wiederholt mit reinem Wasser gewaschen bis das Filtrat neutral wurde.
Nach dem Waschen wurde der resultierende Pulverkatalysator in 11 reines Wasser gegeben und mit dem Ultraschallhomogenisator dispergiert. Danach wurde zuerst N₂ Gas für 30 Minuten in die Dispersion eingesprudelt. Als nächstes wurde für 30 Minuten H2 Gas in die Dispersion eingesprudelt. Außerdem wurde für 3 Minuten N₂ Gas in die Dispersion eingesprudelt. Nach dem Durchsprudeln wurde die Dispersion gefiltert und dann mit reinem Wasser gewaschen. Ein so erhaltener Katalysatorkuchen wurde unter reduziertem Druck bei 60°C für 8 Stunden oder mehr getrocknet, wodurch ein Pulverkatalysator erhalten wurde.
1.6 Brennen
Nach dem Wasserstoffdurchsprudeln wurden 5 g des Pulverkatalysators in einen Brennofen unter Inertgas- (Ar) Atmosphäre gegeben. In dem Brennofen wurde eine 2,5% H₂/Ar-Gasatmosphäre erzeugt. Die Temperatur des Brennofens wurde auf 150°C gesteigert und daraufhin für eine Stunde so belassen, wodurch der Pulverkatalysator gebrannt wurde. Der Pulverkatalysator wurde nach dem Brennen luftgekühlt, wodurch der Katalysator für Brennstoffzellen nach Beispiel 1 erhalten wurde.
[Vergleichsbeispiel 1]
Der Katalysator für Brennstoffzellen nach Vergleichsbeispiel 1 wurde durch Durchführen der Synthese der feinen Katalysatorpartikel, der Säurebehandlung, des Wasserstoffdurchsprudelns und des Brennens auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, abgesehen davon, dass das Warmwasserwaschen nicht durchgeführt wurde.
Die Leitfähigkeit des beim Kaltwasserwaschen verwendeten Waschwassers wurde unter den gleichen Bedingungen gemessen wie in Beispiel 1 und unter Verwendung von 7 zu der Zitronensäurekonzentration umgewandelt. Die Leitfähigkeit und Zitronensäurekonzentration des Waschwassers sind unten in Tabelle 2 dargestellt.
[Vergleichsbeispiel 2]
Zuerst wurde der erste Schritt des Kaltwasserwaschens auf die gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 1.
Als nächstes wurde nach dem Kaltwasserwaschen das resultierende Produkt in 1 1 reines Wasser gegeben, der Feststoff wurde in dem reinen Wasser mit dem Ultraschallhomogenisator ausreichend dispergiert. Daraufhin wurde unter Rühren der resultierenden Dispersion die Temperatur auf 60°C gesteigert und für eine Stunde bei der gleichen Temperatur gehalten (Warmwasserwaschen). Als nächstes wurden 40 ml des Überstandes (des Waschwassers) der Dispersion abgenommen und unter Verwendung einer mit einem Filter versehenen Spritze gefiltert. Daraufhin wurden die Leitfähigkeit des Waschwassers unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Die Leitfähigkeit der Dispersion betrug daher 164 µS/cm. Daraufhin wurde die Dispersion gefiltert und das Warmwasserwaschen war abgeschlossen. Die Leitfähigkeit des Waschwassers wurde unter Verwendung von 7 zu der Zitronensäurekonzentration umgewandelt. Die Leitfähigkeit und die Zitronensäurekonzentration des Waschwassers sind in Tabelle 2 dargestellt.
Danach wurde der Katalysator für Brennstoffzellen nach Vergleichsbeispiel 2 durch Durchführen der Säurebehandlung, des Wasserstoffdurchsprudelns und des Brennens auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
[Vergleichsbeispiel 3]
Der Katalysator für Brennstoffzellen nach Vergleichsbeispiel 3, der ein Platin-Kobalt-Legierungskatalysator ist, wurde durch die unter „2. Experimentelle Details“ und „2.1 Katalysatorherstellung“ in einem allgemein bekannten Dokument (Nicht-Patentliteratur) beschriebenen Verfahrensschritte hergestellt.
2. Bewertung des Katalysators für Brennstoffzellen
Die BET-spezifischen Oberflächen der Katalysatoren für Brennstoffzellen nach Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 bis 3 wurden gemessen. Die in den Schritten nach Beispiel 1 gesammelten Zitronensäureproben wurden quantifiziert. Die Details sind wie folgt.
2.1 Messung der BET-spezifischen Oberfläche
Zuerst wurde mit einer automatischen spezifische Oberfläche/Porenverteilungsmessvorrichtung (Produktname: Tristar 3020; hergestellt durch: Micromeritics) die BET-spezifische Oberfläche des in dem Material umfassten Kohlenstoffträgers (Vulkan) gemessen. Die gemessene BET-spezifische Oberfläche wurde als S1 (m²/g Kohlenstoff) betrachtet.
Als nächstes wurde das Metallträgerverhältnis x (% nach Masse) jedes Katalysators für Brennstoffzellen durch ICP-MS gemessen. Außerdem wurde die BET-spezifische Oberfläche jedes Katalysators für Brennstoffzellen gemessen. Die BET-spezifische Oberfläche wurde als S betrachtet (m²/g Katalysator).
Die BET-spezifische Oberfläche S2 (m²/g Kohlenstoff) des Kohlenstoffträgers von jedem der Katalysatoren für Brennstoffzellen wurde durch die folgende Formel (2) aus der BET-spezifischen Oberfläche S und dem Metallträgerverhältnis x berechnet: $S 2 = S \times {(100 - x) / 100}$
Beispiel 1 betreffend wurde die spezifische Oberfläche des Kohlenstoffträgers des Katalysator-Präkursors bei jedem Herstellungsschritt berechnet. Das heißt, die BET-spezifische Oberfläche S und das Metallträgerverhältnis x wurden gemessen (a) nach den Trägern des Palladiums, (b) nach dem Brennen nach dem Trägern des Palladiums, (c) nach dem Durchführen des Potentialzyklus, (d) nach der Cu-UPD, (e) nach dem Ersetzten mit Platin, (f) nach dem Kaltwasserwaschen, (g) nach dem Warmwasserwaschen, (h) nach der Säurebehandlung und (i) nach dem Wasserstoffdurchsprudeln. Daraufhin wurden die BET-spezifischen Oberflächen des Kohlenstoffträgers des Katalysator-Präkursors durch die obige Formel (2) berechnet. Die Reihenfolge (a) bis (i) entspricht der Reihenfolge der Herstellungsschritte.
2 ist ein Balkendiagramm, das die BET-spezifischen Oberflächen S2 der Katalysatoren für Brennstoffzellen nach Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 vergleicht. Als eine Referenz wird die BET-spezifische Oberfläche S1 des Kohlenstoffträgers (Vulkan) daneben angeordnet dargestellt.
Die BET-spezifische Oberfläche S2 nach Vergleichsbeispiel 1 beträgt 151 (m²/g Kohlenstoff). Dies ist von Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 der kleinste Wert. Daher ist klar, dass die Zitronensäure bei Vergleichsbeispiel 1, bei dem das Warmwasserwaschen nicht durchgeführt wurde, nicht ausreichend entfernt wurde, sodass die BET-spezifische Oberfläche die kleinste wurde.
Die BET-spezifische Oberfläche S2 von Vergleichsbeispiel 2 beträgt 180 (m²/g Kohlenstoff) und somit weniger als 200 (m²/g Kohlenstoff). Daher ist klar, dass die Zitronensäure in Vergleichsbeispiel 2, bei dem das Warmwasserwaschen abgeschlossen wurde, wenn die Leitfähigkeit der Dispersion einen Wert 164 µS/cm aufwies, nicht ausreichend entfernt wurde, sodass die BET-spezifische Oberfläche klein war.
Währenddessen beträgt die BET-spezifische Oberfläche von Beispiel 1 215 (m²/g Kohlenstoff). Die BET-spezifische Oberfläche S2 von Vergleichsbeispiel 3 beträgt 200 (m²/g Kohlenstoff). Beide betragen 200 (m²/g Kohlenstoff) oder mehr. Da die BET-spezifische Oberfläche S1 des Kohlenstoffs, der das Material für den Katalysator ist, 220 (m²/g Kohlenstoff) beträgt, entsprechen die BET-spezifische Oberfläche S2 von Beispiel 1 und die von Vergleichsbeispiel 3 beide 90% oder mehr der BET-spezifischen Oberfläche S1.
3 ist ein Balkendiagramm, das die BET-spezifischen Oberflächen bei den Herstellungsschritten in Beispiel 1 vergleicht und die BET-spezifische Oberfläche S1 des Kohlenstoffträgers (Vulkan), die BET-spezifische Oberfläche des Katalysator-Präkursors bei den Schritten (a) bis (i) und die BET-spezifische Oberfläche S2 des so erhaltenen Katalysators für Brennstoffzellen vergleicht. Jede der BET-spezifischen Oberflächen ist als ein relativer Wert für den Fall ausgedrückt, dass die BET-spezifische Oberfläche S1 des Kohlenstoffträgers (Vulkan) als 100% betrachtet wird.
Zuerst, (a) nach den Trägern des Palladiums, nahm die BET-spezifische Oberfläche von 100% auf 59% ab. Der Grund dafür ist, dass der zugesetzte Zusatzstoff usw. während das Palladium auf dem Trägermaterial geträgert wurde dem Träger anhafteten. Als nächstes stieg die BET-spezifische Oberfläche auf 99% durch (b), das Brennen nach dem Trägern des Palladiums und (c) das Durchführen des Potentialzyklus. Der Grund dafür ist, dass Verunreinigungen wie Palladiumoxid und überschüssige funktionelle Gruppen durch den Potentialzyklus von der Trägeroberfläche entfernt wurden. Daraufhin nahm die BET-spezifische Oberfläche durch (d), die Cu-UPD und (e) das Ersetzten durch das Platin auf 60% ab. Wie oben beschrieben, liegt dies daran, dass die Zitronensäure physikalisch an die Trägeroberfläche adsorbiert. Nachfolgend wurde die BET-spezifische Oberfläche durch (f), das Kaltwasserwaschen, auf 68% durch (g), das Warmwasserwaschen, auf einen 80%, durch (h) die Säurebehandlung auf 85% und durch (i), das Wasserstoffdurchsprudeln, auf 98% gesteigert und die BET-spezifische Oberfläche (S2) erreichte durch das Brennen fast wieder 100%.
2.2 Quantifizierung der Zitronensäure
In Beispiel 1 wurden das Waschwasser und das verwendete Filtrat vom Kaltwasserwaschschritt bis zum Wasserstoffdurchsprudelungsschritt bei jedem Verfahrensschritt gesammelt und durch Ionenchromatografie analysiert, wodurch die Menge von dem Katalysator-Präkursor entfernter Zitronensäure quantifiziert wurde. Die detaillierten Quantifizierungsbedingungen sind wie folgt.
Vorrichtung: Ionenchromatografievorrichtung (Produktname: DX-600; hergestellt durch: DIONEX)
Trennsäule: IonPac AG11-HC + AS11-HC (2 mm Durchmesser) (hergestellt durch: DIONEX)
Elutionsmittel: KOH Gradient, 0,38 ml/Min
Detektor: Detektor für elektrische Leitfähigkeit

Die folgende Tabelle 1 stellt die durch die Ionenchromatografie quantifizierte Zitronensäuremenge und den Zitronensäureentfernungsanteil bei jedem Schritt dar. In Tabelle 1 gibt „N.D“ an, dass die Menge unter der Detektionsgrenze lag. Außerdem entsprechen in Tabelle 1 „(f) Kaltwasserwaschen“, „(g) Warmwasserwaschen“, „(h) Säurebehandlung“ und „(i) Wasserstoffdurchsprudeln“ jeweils den in 3 dargestellten Schritten (f) bis (i). Tabelle 1

	Menge durch die Ionenchromatografie quantifizierte Zitronensäure (g)	Zitronensäurenentfernungsanteil (%)
(f) Kaltwasserwaschen	74,5	99,3
(g) Warmwasserwaschen	0,202	0,27
(h) Säurebehandlung	N.D	-
(i) Wasserstoffdurchsprudeln	N.D	-
Summe	74,7	99,6

Wie in Tabelle 1 dargestellt, betrug die Menge quantifizierter Zitronensäure aus dem Waschwasser, das bei (g), dem Warmwasserwaschen, verwendet wurde 0,202 g, während die Menge quantifizierter Zitronensäure aus dem Waschwasser, das bei (f), dem Kaltwasserwaschen, verwendet wurde, 74,5 g betrug. Daher ist im Hinblick auf die Menge zugesetzter Zitronensäure (75g) die Gesamtmenge von Zitronensäure und Derivaten selbiger, die nicht entfernt wurden und in dem Katalysator für Brennstoffzellen verblieben, 0,3 g. Daher ist die Gesamtmasse des so erhaltenen Katalysators für Brennstoffzellen die Summe der Masse des als das Material verwendeten Kohlenstoff geträgerten Palladiumpartikelpulvers, was 10 g sind, der Masse des die Palladiumpartikel bedeckenden Platins (gemessen durch ICP-MS), was 2 g sind, und der Gesamtmasse der verbleibenden Zitronensäure und der Derivate selbiger, was 0,3 g sind. Daher ist, wie oben beschrieben, wenn die Leitfähigkeit des (g), dem Warmwasserwaschen, verwendeten Waschwassers 10 µS/cm oder weniger beträgt, der Anteil der verbleibenden Zitronensäure wie folgt: ${0,3 / (10 + 2 + 0.3)} \times 100 = 2,4 (% nach Masse)$
3. Herstellung der Membranelektrodenanordnung
[Beispiel 2]
Zuerst wurden 0,9 g des Katalysators für Brennstoffzellen von Beispiel 1 und 14,24 g des Wassers durch Zentrifugalrühren gemischt, um den Katalysator für Brennstoffzellen gut mit dem Wasser zu vermischen. Als nächstes wurden 8,16 g Ethanol dem Gemisch zugesetzt und das Gemisch wurde auch durch Zentrifugalrühren insgesamt und ähnlich und einheitlich vermischt. Außerdem wurden 1,9 g eines Elektrolyts (Produktname: DE2020CS; hergestellt durch: DuPont) dem Gemisch zugesetzt und das Gemisch wurde auch einheitlich durch Zentrifugalrühren vermischt, wodurch ein Katalysatortintenmaterial erhalten wurde.
Unter einer trockenen Atmosphäre wurden 20 ml des Katalysatortintenmaterials und 60 g PTFE Mahlkugeln (2,4 mm Durchmesser) in ein PTFE Gefäß gegeben und das Gefäß wurde hermetisch verschlossen. Daraufhin wurde das Gefäß an einer Planetarkugelmühle befestigt und bei einer Plattenrotationsfrequenzbedingung von 600 UPM, einer Temperaturbedingung von 20°C und einer Behandlungszeit von einer Stunde einem mechanischen Malen unterworfen.
Nachdem das mechanische Malen abgeschlossen war, wurde das Gemisch in dem Behälter mit einem Netz gefiltert, um die Kugeln zu entfernen, wodurch eine Katalysatortinte erhalten wurde.
Die Katalysatortinte wurde in eine Sprühpistole gefüllt (Produktname: Spectrum S-920N; hergestellt durch: Nordson) und auf beide Seiten eine Elektrolytmembran aufgetragen (Produktname: NR211; hergestellt durch: DuPont), sodass die Katalysatormenge 300 bis 500 µg/cm² betrug, wodurch die Membranelektrodenanordnung von Beispiel 2 erhalten wurde.
[Vergleichsbeispiel 4]
Die Membranelektrodenanordnung nach Vergleichsbeispiel 4 wurde auf die gleiche Weise erhalten wie die nach Beispiel 2, abgesehen davon, dass 0,9 g des Katalysators für Brennstoffzellen nach Vergleichsbeispiel 1 anstelle von 0,9 g des Katalysators für Brennstoffzellen nach Beispiel 1 verwendet wurden.
[Vergleichsbeispiel 5]
Die Membranelektrodenanordnung nach Vergleichsbeispiel 5 wurde auf die gleiche Weise erhalten wie die nach Beispiel 2, abgesehen davon, dass 0,9 g des Katalysators für Brennstoffzellen nach Vergleichsbeispiel 2 anstelle von 0,9 g des Katalysators für Brennstoffzellen nach Beispiel 1 verwendet wurden.
[Vergleichsbeispiel 6]
Die Membranelektrodenanordnung nach Vergleichsbeispiel 6 wurde auf die gleiche Weise erhalten wie die nach Beispiel 2, abgesehen davon, dass 0,9 g des Katalysators für Brennstoffzellen nach Vergleichsbeispiel 3 anstelle von 0,9 g des Katalysators für Brennstoffzellen nach Beispiel 1 verwendet wurden.
4. Bewertung der Membranelektrodenanordnungen
Um die Gasdiffusivität der Membranelektrodenanordnungen zu bewerten, wurde an den Membranelektrodenanordnungen nach Beispiel 2 und nach den Vergleichsbeispielen 4 und 5 unter den folgenden Bedingungen eine IV Messung durchgeführt.
Atmosphäre: 2% O₂
Temperatur: 40°C
Feuchtigkeit: Anoden-/Kathodentaupunkt 55°C
Der Gasdiffusionswiderstand R (sec/m) wurde durch Einsetzten des durch die IV Messung erhaltenen begrenzenden Stromflusswertes I_lim (A/cm²), des Sauerstoffpartialdruck P_O2 (KPa-abs) und der Zelltemperatur T (K), die beide Bewertungsbedingungen sind, der Faraday Konstante F (= 96,485 C/Mol) und der Gaskonstante R (= 8,314 J/Mol x K) in die folgende Formel (3) erhalten: $R (sec / m) = (4 F \times PO 2 \times 1000) / (R \times T \times I_{lim} \times 10000)$
4 ist ein Graph, der überlagerte IV Kurven der Membranelektrodenanordnungen nach Beispiel 2 und nach den Vergleichsbeispielen 4 und 5 unter einer Niedrigsauerstoffkonzentrationsbedingung darstellt. In 4 ist die mit einer Stromflussdichte von ungefähr 0,4 A/cm² bei einer Spannung von 0,1 V der Datensatz von Beispiel 2; die mit einer Stromflussdichte von ungefähr 0,3 A/cm² bei einer Spannung von 0,1 V ist der Datensatz von Vergleichsbeispiel 5; und die mit einer Stromflussdichte von ungefähr 0,2 A/cm² bei einer Spannung von 0,1 V ist der Datensatz von Vergleichsbeispiel 4.
Wie in 4 dargestellt, ist zum Beispiel bei einer Spannung von 0,1 V die Stromflussdichte der Membranelektrodenanordnung nach Beispiel 2 das Zweifache der Stromflussdichte der Membranelektrodenanordnung nach Vergleichsbeispiel 4 und 1,3 mal höher als die Stromflussdichte der Membranelektrodenanordnung nach Vergleichsbeispiel 5.

5 ist ein Balkendiagramm, das die Gasdiffusionswiderstände der Membranelektrodenanordnungen nach Beispiel 2 und den Vergleichsbeispielen 4 und 5 vergleicht, die anhand der IV Kurven in 4 erhalten wurden. Tabelle 2 stellt die Gasdiffusionswiderstände der Membranelektrodenanordnung nach Beispiel 2 und den Vergleichsbeispielen 4 und 5 und die Daten für das Waschwassers in Bezug auf die Katalysatoren für Brennstoffzellen dar, die in Beispiel 2 und in den Vergleichsbeispielen 4 und 5 verwendet werden. Bezüglich der Daten der Leitfähigkeit und der Zitronensäurekonzentration, sind die Daten von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 die Daten des für das Warmwasserwaschen verwendeten Waschwassers und die Daten von Vergleichsbeispiel 1 sind die Daten des beim Kaltwasserwaschen verwendeten Waschwassers. Tabelle 2

	Daten des bei der Herstellung des Katalysators für Brennstoffzellen verwendeten Waschwassers			Gasdiffusionswiderstand (s/m)
	Experimentnummer	Leitfähigkeit des Waschwassers (µS/cm)	Zitronensäurekonzentration (g/l)	Gasdiffusionswiderstand (s/m)
Beispiel 2	Beispiel 1	<10	0,016	83,4
Vergleichsbeispiel 4	Vergleichsbeispiel 1	452	0,39	131,2
Vergleichsbeispiel 5	Vergleichsbeispiel 2	164	0,14	112,7

Nach Tabelle 2 weist das Waschwasser von Vergleichsbeispiel 1 eine Leitfähigkeit von 452 µS/cm und eine Zitronensäurekonzentration von 0,39 g/l auf. Anhand der Daten des Waschwassers ist klar, dass in Vergleichsbeispiel 1, bei dem das Warmwasserwaschen nicht durchgeführt wurde, viel von der Zitronensäure und Derivaten derselben in dem Katalysator für Brennstoffzellen verblieb. Die einen solchen Katalysator für Brennstoffzellen nach Vergleichsbeispiel 1 verwendende Membranelektrodenanordnung (Vergleichsbeispiel 4) weist einen Gasdiffusionswiderstand von 131,2 (sec/m) auf und dies ist der höchste Wert von den Membranelektrodenanordnungen nach Beispiel 2 und den Vergleichsbeispielen 4 und 5.
Außerdem weist nach Tabelle 2 das Waschwasser von Vergleichsbeispiel 2 eine Leitfähigkeit von 164 µS/cm und eine Zitronensäurekonzentration von 0,14 g/l auf. Anhand der Daten des Waschwassers ist klar, dass bei Vergleichsbeispiel 2, bei dem das Warmwasserwaschen unzureichend war, immer noch viel von der Zitronensäure und Derivate derselben in dem Katalysator für Brennstoffzellen verblieb. Die einen solchen Katalysator für Brennstoffzelle von Vergleichsbeispiel 2 verwendende Membranelektrodenanordnung (Vergleichsbeispiel 5) weist einen Gasdiffusionswiderstand von 112,7 sec/m auf und dieser Wert ist ein hoher Wert über 100 sec/m.
Andererseits weist nach Tabelle 2 das Waschwasser von Beispiel 1 eine Leitfähigkeit von weniger als 10 µS/cm und eine Zitronensäurekonzentration von 0,016 g/l auf. Anhand der Daten des Waschwassers ist klar, dass die Zitronensäurekonzentration durch Wiederholen des Warmwasserwaschens zuverlässig vermindert werden kann, wobei die Leitfähigkeit des Waschwassers als ein Indikator verwendet wird. Die einen solchen Katalysator für Brennstoffzellen von Beispiel 1 verwendende Membranelektrodenanordnung (Beispiel 2) weist einen Gasdiffusionswiderstand von 83,4 sec/m auf und dies ist sehr wenig.
Anhand des obigen ist klar, dass im Vergleich zu der Membranelektrodenanordnung, die den Katalysator für Brennstoffzellen verwendet, der ohne das Warmwasserwaschen hergestellt ist (Vergleichsbeispiel 4) und der Membranelektrodenanordnung, die den Katalysator für Brennstoffzellen verwendet, der auf solche Weise hergestellt wurde, dass das Warmwasserwaschen abgeschlossen wurde wenn die Leitfähigkeit des Waschwassers hoch war (Vergleichsbeispiel 5) der Gasdiffusionswiderstand der Membranelektrodenanordnung, die den Katalysator für Brennstoffzellen verwenden, der auf solche Weise hergestellt wurde, dass das Warmwasserwaschen wiederholt wurde bis die Leitfähigkeit des Waschwassers ausreichend gering wurde (Beispiel 2) 64 bis 74% geringer war als bei den Vergleichsbeispielen 4 und 5.
Eine IV Messung wurde unter den folgenden Bedingungen dadurch durchgeführt, dass Luft den Membranelektrodenanordnungen nach Beispiel 2 und den Vergleichsbeispielen 4 und 6 zugeführt wurde.
Atmosphäre: Luft
Temperatur: 40°C
Feuchtigkeit: Anoden/Kathoden Taupunkt 55°C
6 ist ein Graph, der überlagerte IV Kurven der Membranelektrodenanordnungen nach Beispiel 2 und den Vergleichsbeispielen 4 und 6 in der Luft darstellt. In 6 bezeichnen schwarze eckige Symbole die Daten von Beispiel 2; schwarze rautenförmige Symbole bezeichnen die Daten von Vergleichsbeispiel 4 und weiße dreieckige Symbole bezeichnen die Daten von Vergleichsbeispiel 6.
Wie in 6 dargestellt, zeigt die Membranelektrodenanordnung nach Beispiel 2 eine hohe Spannung in einem weiteren Stromflussdichtenbereich als die Membranelektrodenanordnungen nach den Vergleichsbeispielen 4 und 6. Die IV Eigenschaften der Membranelektrodenanordnung nach Beispiel 2 zeigten bedeutende Verbesserungen insbesondere im Mittel- bis Hoch-Stromflussdichtenbereich (0,5 bis 3 Λ/cm²) zu denen die Gasdiffusivität in hohem Ausmaß beiträgt.
Anhand des obigen ist klar, dass im Vergleich zu der Membranelektrodenanordnung, die den Katalysator für Brennstoffzellen verwendet, der ohne das Warmwasserwaschen hergestellt wurde (Vergleichsbeispiel 4) und der Membranelektrodenanordnung, die den herkömmlichen Platin-Kobalt-Legierungskatalysator verwendet (Vergleichsbeispiel 6), die Membranelektrodenanordnung, die den Katalysator für Brennstoffzellen verwendet, der auf solche Weise hergestellt wurde, dass das Warmwasserwaschen wiederholt wurde, bis die Leitfähigkeit des Waschwassers ausreichend gering wurde (Beispiel 2), exzellente IV Eigenschaften aufweist.
Bezugszeichenliste

1.: Polyelektrolytmembran
2.: Kathodenkatalysatorschicht
3.: Anodenkatalysatorschicht
4, 5.: Gasdiffusionsschicht
6.: Kathodenelektrode
7.: Anodenelektrode
8.: Membranelektrodenanordnung
9, 10.: Separator
11, 12.: Gaskanal
100.: Einheitsbrennstoffzelle

Claims

Katalysator für Brennstoffzellen, der feine Katalysatorpartikel enthält, von denen jedes ein Palladium-umfassendes Partikel und eine äußerste Platin-umfassende und das Palladium-umfassende Partikel bedeckende äußerste Schicht und einen Träger enthält, auf dem die feinen Katalysatorpartikel geträgert sind, wobei der durchschnittliche Partikeldurchmesser der feinen Katalysatorpartikel 4 bis 40 nm beträgt, und der Katalysator für Brennstoffzellen 0,9 × S1 ≤ S2 erfüllt, wobei S1 eine BET-spezifische Oberfläche eines Materials für den Träger vor dem Trägern der feinen Katalysatorpartikel und S2 eine BET-spezifische Oberfläche des Trägers in dem Katalysator für Brennstoffzellen nach dem Trägern der feinen Katalysatorpartikel ist.
Katalysator für Brennstoffzellen nach Anspruch 1, wobei das Material für den Träger ein kohlenstoffhaltiges Material ist.
Katalysator für Brennstoffzellen nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysator eine Massenaktivität von 450 A/g_Pt oder mehr und eine spezifische Aktivität von 4,0 A/m² oder mehr aufweist.
Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für Brennstoffzellen, wobei der Katalysator feine Katalysatorpartikel umfasst von denen jedes ein Palladium-umfassendes Partikel und eine Platin-umfassende und das Palladium-umfassende Partikel bedeckende äußerste Schicht und einen Träger umfasst, auf dem die feinen Katalysatorpartikel geträgert sind, wobei der durchschnittliche Partikeldurchmesser der feinen Katalysatorpartikel 4 bis 40 nm beträgt, und das Verfahren umfasst: Vorbereiten eines Trägers auf dem die Palladium-umfassenden Partikel geträgert sind; Bedecken des Palladium-umfassenden Partikels mit einer monoatomaren Schicht; Synthetisieren der feinen Katalysatorpartikel durch Ersetzen der monoatomaren Schicht durch die äußerste Platin-umfassende Schicht in Gegenwart eines Zusatzstoffes; und Waschen des erhaltenen Katalysator-Präkursors, welcher die auf dem Träger geträgerten feinen Katalysatorpartikel umfasst, mit Wasser und wobei ein Massenanteil des für die Synthese der feinen Katalysatorpartikel verwendeten Zusatzstoffes und eines Derivats desselben, die beide nach dem Waschen in dem Katalysator für Brennstoffzellen verbleiben, zu einer Gesamtmasse des Katalysators 2,5% oder weniger beträgt.
Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für Brennstoffzellen nach Anspruch 4, wobei der Katalysator-Präkursor, wenn er mit Wasser gewaschen wird, dispergiert und in Wasser gewaschen wird.
Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für Brennstoffzellen nach Anspruch 4 oder 5, wobei eine Temperatur des für das Waschen verwendeten Wassers 30°C oder mehr und weniger als 100°C beträgt.
Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für Brennstoffzellen nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei der Zusatzstoff mindestens eine oberflächenaktive Substanz ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Zitronensäure und Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Natriumsalzen und Kaliumsalzen derselben besteht.
Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für Brennstoffzellen nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei ferner eine Säure verwendet wird, wenn die monoatomare Schicht durch die äußerste Schicht ersetzt wird.
Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für Brennstoffzellen nach einem der Ansprüche 4 bis 8, wobei, wenn der Träger, auf dem die Palladium-umfassenden Partikel geträgert werden, vorbereitet wird, der Träger einer Säurebehandlung unterworfen wird.
Brennstoffzelle, die eine Einheitszelle (100) umfasst, die eine Membranelektrodenanordnung (8) umfasst, in der eine mindestens eine Anodenkatalysatorschicht (3) umfassende Anodenelektrode (7) an einer Seite einer Polyelektrolytmembran (1) und eine mindestens eine Kathodenkatalysatorschicht (2) umfassende Kathodenelektrode (6) an einer anderen Seite der Polyelektrolytmembran (1) angeordnet ist, wobei ein Katalysator für Brennstoffzellen, der durch einen der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist oder ein Katalysator für Brennstoffzellen, der durch das Herstellungsverfahren hergestellt ist, das durch einen der Ansprüche 4 bis 9 definiert wird, in mindestens einer von der Anodenkatalysatorschicht (3) und der Kathodenkatalysatorschicht (2) umfasst ist.