BR112015025952B1 - Método para produção de um catalisador para células de combustível - Google Patents
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Abstract
CATALISADOR PARA CÉLULAS DE COMBUSTÍVEL E MÉTODO PARA FABRICAÇÃO DO MESMO. A presente invenção refere-se a um catalisador para células de combustível, em que a resistência de difusão de gás pode ser reduzida para um nível menor que a de um catalisador convencional, e em que características de IV são superiores àquelas de um catalisador convencional. Também é fornecido um método para fabricar o catalisador para células de combustível. Um catalisador de célula de combustível é dotado de: micropartículas catalisadoras dotadas de partículas que contêm paládio e uma camada mais externa que contém platina e cobre as partículas que contêm paládio; e um carreador que conduz as micropartículas catalisadoras; em que o catalisador para células de combustível é caracterizado por satisfazer 0,9xS1(Menor igual)S2, em que S1 representa a área superficial específica BET da matéria prima do carreador, e S2 é representa a área superficial específica BET do carreador no catalisador para células de combustível.
Description
[0001] A presente invenção refere-se a um catalisador para células de combustível, que pode inibir resistência de difusão de gás e mostrar mais altas características de IV que catalisadores convencionais, e um método produção do catalisador.
[0002] A célula de combustível converte energia química diretamente em energia elétrica pelo suprimento de um combustível e um oxidante a dois eletrodos conectados eletricamente e pela oxidação eletroquímica do combustível. Diferente da geração de potência térmica, uma célula de combustível não é limitada pelo ciclo de Carnot; portanto, mostra uma eficácia de conversão de energia alta. Uma célula de combustível é geralmente constituída de uma pilha de células individuais, cada uma das quais têm um conjunto de eletrodo de membrana como a estrutura básica, em que uma membrana de eletrólito é intercalada entre um par de eletrodos.
[0003] Materiais de liga de platina e platina sustentados foramusados como catalisador dos eletrodos anódicos e catódicos de uma célula de combustível. Entretanto, a platina em uma quantidade que é exigida do catalisador de eletrodo de hoje ainda é dispendiosa para realizar produção em massa comercial de células de combustível. Consequentemente, estudos para reduzir a quantidade de platina contida no catodo e anodo de uma célula de combustível pela combinação de platina com um metal menos dispendioso foram executados.Nos últimos anos, como um catalisador para eletrodos de células de combustível, partículas catalisadoras finas núcleo-carcaça atraíram atenção. A partir do ponto de vista de aumento da cobertura de um núcleo com uma carcaça, geralmente na área de métodos para produção de partículas catalisadoras finas núcleo-carcaça, tal método que uma camada monatômica é formada antecipadamente em uma superfície de núcleo sob um método de deposição potencial como Cu através do método de deposição potencial (mais adiante pode ser chamado de Cu-UPD) e então a camada monatômica que é substituída com uma carcaça é conhecida.
[0004] Como uma técnica que usa o método Cu-UPD, um métodopara formação de um material catalisador é revelado na Literatura de Patente 1, em que um material catalisador que contém uma camada atômica de platina é produzido pela substituição de uma camada atômica de cobre por uma camada atômica de platina na presença de um tensoativo.
[0005] Literatura de Patente 1: Publicação Internacional noWO2012/115624
[0006] Na reivindicação 9 da Literatura de Patente 1, é mencionado o uso de ácido cítrico, etc., como um tensoativo. Entretanto, conforme será descrito abaixo, como resultado de pesquisa conduzida pelos inventores da presente invenção, foi constatado que quando ácido cítrico é usado na formação de uma camada de carcaça de platina seguida por Cu-UPD, produtos modificados por ácido cítrico derivados a partir de resíduos de ácido cítrico são formados na superfície do transportador do catalisador produzido desse modo e resultam em um problema que afeta a atividade de catalisador.
[0007] A presente invenção foi alcançada à luz da circunstânciaacima. Um objetivo da presente invenção é fornecer um catalisador para células de combustível, que pode inibir resistência de difusão de gás e mostrar mais altas características de IV que catalisadores de célula de combustível convencionais, e um método produção do catalisador.
[0008] O catalisador para células de combustível de acordo com apresente invenção compreende partículas catalisadoras finas, cada uma das quais compreendem uma partícula que contém paládio e uma camada mais externa que contém platina e cobre a partícula que contém paládio, e um transportador em que as partículas catalisadoras finas são sustentadas, em que o catalisador para células de combustível satisfaz 0,9*S1<S2 em que S1 é a área superficial específica BET de um material para o transportador, e S2 é a área superficial específica BET no transportador no catalisador para células de combustível.
[0009] No catalisador para células de combustível de acordo coma presente invenção, o material para o transportador pode ser um material carbonáceo.
[00010] O catalisador para células de combustível de acordo com a presente invenção tem, de preferência, uma atividade de massa de 450 (A/gPt) ou mais e uma atividade específica de 4,0 (A/m2) ou mais.
[00011] O método para produção de um catalisador para células de combustível de acordo com a presente invenção é um método para produção de um catalisador para células de combustível, em que o catalisador compreende partículas catalisadoras finas, cada uma das quais compreendem uma partícula que contém paládio e uma camada mais externa que contém platina e cobre a partícula que contém paládio, e um transportador em que as partículas catalisadoras finas são sustentadas, em que o método compreende: preparar um transportador em que partículas que contêm paládio são sustentadas; cobrir as partículas que contêm paládio com uma camada monatômica; sintetizar as partículas catalisadoras finas pela substituição da camada mo- natômica pela camada mais externa que contém platina na presença de um aditivo; e lavar um precursor catalisador em que as partículas catalisadoras finas são sustentadas no transportador com água, e em que a razão da massa total do aditivo usado para a síntese das partículas catalisadoras finas e um derivado do mesmo, ambos os quais permanecem no catalisador para células de combustível após a lavagem, à massa total do aditivo é de 2,5% em massa ou menos.
[00012] No método de produção da presente invenção, de preferência, o precursor catalisador é disperso e lavado em água quando é lavado com água.
[00013] No método de produção da presente invenção, de preferência, a temperatura da água usada para a lavagem é de 30°C ou mais e inferior a 100°C.
[00014] No método de produção da presente invenção, de preferência, o aditivo é pelo menos um tensoativo selecionado a partir do grupo que consiste em ácido cítrico e ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), e sais de sódio e sais de potássio dos mesmos.
[00015] No método de produção da presente invenção, de preferência, um ácido é usado adicionalmente quando a camada monatô- mica é substituída pela camada mais externa.
[00016] No método de produção da presente invenção, quando o transportador em que as partículas que contêm paládio são sustentadas é preparado, o transportador é de preferência submetido a um tratamento ácido.
[00017] A célula de combustível da presente invenção é uma célula de combustível que compreende uma célula unitária, que compreende um conjunto de eletrodo de membrana em que um eletrodo anódico que compreende pelo menos uma camada catalisadora anódica é disposto em um lado de uma membrana de polieletrólito e um eletrodo catódico que compreende pelo menos uma camada catalisadora cató- dica é disposto em outro lado da membrana de polieletrólito, em que o catalisador para células de combustível acima ou um catalisador para células de combustível produzido pelo método de produção acima é contido em pelo menos qualquer uma dentre a camada catalisadora anódica e a camada catalisadora catódica.
[00018] De acordo com a presente invenção, em relação à área superficial específica BET do material para o transportador, a área superficial específica BET do transportador no catalisador para células de combustível é de 90% ou mais; portanto, o catalisador da presente invenção pode inibir a resistência de difusão de gás e mostrar mais altas características de IV que catalisadores de célula de combustível convencionais que tem uma estrutura núcleo-carcaça.
[00019] A Figura 1 é uma vista que mostra um exemplo da célula unitária da célula de combustível da presente invenção, e também é uma vista que mostra esquematicamente uma seção da célula unitária cortada ao longo de uma direção de laminação.
[00020] A Figura 2 é um gráfico de barras que compara áreas superficiais específicas BET S2 dos catalisadores for células de combustível do Exemplo 1 e Exemplos Comparativos 1 a 3.
[00021] A Figura 3 é um gráfico de barras que compara áreas superficiais específicas BET nas etapas de produção no Exemplo 1.
[00022] A Figura 4 é um gráfico que mostra curvas de IV sobrepostas de conjuntos de eletrodo de membrana do Exemplo 2 e Exemplos Comparativos 4 e 5 sob uma condição de concentração de oxigênio baixa.
[00023] A Figura 5 é um gráfico de barras que compara resistências de difusão de gás de conjuntos de eletrodo de membrana do Exemplo 2 e Exemplos Comparativos 4 e 5.
[00024] A Figura 6 é um gráfico que mostra curvas de IV sobrepostas de conjuntos de eletrodo de membrana do Exemplo 2 e Exemplos Comparativos 4 e 6 no ar.
[00025] A Figura 7 mostra uma curva de calibração de condutivida- de de água de lavagem em relação à concentração de ácido cítrico.
[00026] A Figura 8 é uma imagem obtida por SEM de uma seção de uma camada eletrocatalisadora que contém um catalisador núcleo- carcaça convencional produzido com o uso de ácido cítrico.
[00027] A Figura 9 é uma imagem obtida por SEM de uma seção de uma camada eletrocatalisadora que contém um catalisador de liga de platina-cobalto convencional.
[00028] O catalisador para células de combustível de acordo com a presente invenção compreende partículas catalisadoras finas, cada uma das quais compreendem uma partícula que contém paládio e uma camada mais externa que contém platina e cobre a partícula que contém paládio, e um transportador em que as partículas catalisadoras finas são sustentadas, em que o catalisador para células de combustível satisfaz 0,9*S1<S2 em que S1 é a área superficial específica BET de um material para o transportador, e S2 é a área superficial específica BET no transportador no catalisador para células de combustível.
[00029] Conforme descrito acima, na área de métodos de produção de catalisador núcleo-carcaça, como uma técnica anterior, é conhecida a adição de ácido cítrico na substituição por uma camada de carcaça de platina.
[00030] Entretanto, como resultado de uma pesquisa detalhada feita pelos inventores da presente invenção, foi constatado que quando uma etapa pós-tratamento (como etapa de tratamento ácido ou etapa de aquecimento a fogo) é executada sob tal condição convencional que a remoção de ácido cítrico é insuficiente, em que o ácido cítrico que adsorve fisicamente na superfície transportadora é modificado. Especialmente quando um transportador que tem grupos funcionais hidrofílicos é usado, como um material carbonáceo, uma reação de desidratação-condensação ocorre entre os grupos funcionais na superfície do transportador e o ácido cítrico, desse modo se forma um produto modificado por ácido cítrico. A fórmula seguinte (1) mostra esquematicamente a reação de desidratação-condensação entre o ácido cítrico e os grupos funcionais na superfície transportadora. Na fórmula (1), uma elipse descrita como "transportador" indica o transportador, e um grupo hidroxila (-OH) e um grupo carboxila (-COOH) presente na superfície transportadora indica os grupos funcionais hidrofílicos na superfície transportadora.
[00031] Conforme é mostrado na fórmula (1), o produto modificado por ácido cítrico é fortemente ligado aos grupos funcionais na superfície transportadora através de ligações de éster. Consequentemente, quando um catalisador núcleo-carcaça que contém tal produto modificado por ácido cítrico é usado no eletrodo para células de combustível, a adsorção de um ionômero na superfície transportadora é inibida pelo produto modificado por ácido cítrico. O ionômero que não adsorve na superfície transportadora se torna um ionômero livre e flutua no eletrodo.
[00032] A Figura 8 é uma imagem obtida por SEM de uma seção de uma camada eletrocatalisadora que contém um catalisador núcleo- carcaça convencional produzido com o uso de ácido cítrico. A Figura 9 é uma imagem obtida por SEM de uma seção de uma camada eletro- catalisadora que contém um catalisador de liga de platina-cobalto convencional. Conforme é evidenciado na Figura 8, no catalisador núcleo- carcaça convencional produzido com o uso de ácido cítrico, a presença de um ionômero livre foi confirmada (uma parte relativamente branca que é linear na direção horizontal). Enquanto isso, conforme é evidenciado na Figura 9, qualquer ionômero livre não foi constatado no catalisador de liga de platina-cobalto produzido sem o uso de ácido cítrico. Consequentemente, pode ser dito que tal geração de ionômero livre é um problema específico para o catalisador produzido com o uso de ácido cítrico.
[00033] O ionômero livre bloqueia trajetórias condutoras de gás na camada eletrocatalisadora ou aumenta a quantidade de poros hidrofíli- cos na camada eletrocatalisadora; portanto, pode ser uma causa para alagamento especialmente sob uma condição de umidade excessiva a baixa temperatura. Como resultado, a difusividade de gás na camada catalisadora de eletrodo é rapidamente deteriorada, e a sobretensão de concentração que controla características de faixa de densidade de corrente alta é muito aumentada, o que, desse modo, causa um problema de desempenho de geração de potência baixa de uma célula de combustível produzida desse modo.
[00034] Como um resultado de uma pesquisa diligente, os inventores da presente invenção constataram que o catalisador desempenho do catalisador para células de combustível pode ser aumentado pela remoção e pela diminuição de ácido cítrico que adsorve fisicamente na superfície do transportador no precursor catalisador do catalisador para células de combustível antes da etapa pós-tratamento. Um método concreto para remoção de ácido cítrico a partir da superfície transportadora é um método para lavagem do precursor catalisador com água morna após a produção do precursor catalisador e antes da etapa pós- tratamento. Os inventores da presente invenção constataram que as características de IV do catalisador para células de combustível obtidas desse modo podem ser aumentadas, mediante a lavagem com água morna, pela medição da condutividade da água após a lavagem, e repetir a lavagem até que a condutividade se torne igual ou inferior a um valor específico. Os inventores também constataram que a área superficial específica BET do catalisador para células de combustível obtido desse modo é maior que uma área superficial específica BET de catalisadores núcleo-carcaça convencionais. Com base nessas constatações, os inventores alcançaram finalmente a presente invenção.
[00035] Na presente invenção, o termo "partículas que contêm paládio" é usado como um termo geral para partículas de paládio e partículas de liga de paládio.
[00036] Conforme será descrito abaixo, a camada mais externa que cobre as partículas que contêm paládio contém platina. Platina é excelente em atividade catalítica, especialmente em atividade de reação de redução de oxigênio (ORR). Quando a constante de rede de platina é de 3,92 Â, a constante de rede de paládio é de 3,89 Â e é um valor que está dentro de uma faixa de 5% em qualquer lado da constante de rede de platina. Consequentemente, nenhuma não correspondência de rede ocorre entre platina e paládio, e paládio é suficientemente coberto com platina.
[00037] Na presente invenção, a partir do ponto de vista de redução de custos, se prefere que as partículas que contêm paládio contenham um material metálico que é menos dispendioso que os materiais des- critos abaixo usados para a camada mais externa. Também se prefere que as partículas que contêm paládio contenham um material metálico que contribui para continuidade elétrica.
[00038] A partir dos pontos de vista mencionados acima, na presente invenção, as partículas que contêm paládio são de preferência partículas de paládio ou partículas de uma liga de paládio com um metal como irídio, ródio ou ouro. No caso de uso de partículas de liga de paládio, as partículas de liga de paládio podem conter apenas um tipo de metal ou dois ou mais tipos de metais em combinação com paládio.
[00039] O diâmetro de partícula médio das partículas que contêm paládio não é particularmente limitado, desde que seja igual ou menor que o diâmetro de partícula médio das partículas catalisadoras finas descritas abaixo. A partir do ponto de vista que a razão da área superficial para custo por partícula que contém paládio é alta, o diâmetro de partícula médio das partículas que contêm paládio é de preferência 30 nm ou menos, mais preferencialmente de 5 a 10 nm.
[00040] Na presente invenção, o diâmetro de partícula médio das partículas que contêm paládio e das partículas catalisadoras finas é calculado por um método convencional. Um exemplo do método para calcular o diâmetro de partícula médio das partículas que contêm paládio e as partículas catalisadoras finas é conforme o seguinte. Primeiro, o diâmetro de partícula de uma partícula mostrada em uma imagem obtida por TEM em uma ampliação de 400.000 a 1.000.000 de vezes é calculado, fornecido de modo que a partícula seja esférica. Como um cálculo de diâmetro de partícula por observação de TEM é executado em 200 a 300 partículas do mesmo tipo, e a média dessas partículas é considerada como o diâmetro de partícula médio.
[00041] Na presente invenção, se prefere que a camada mais externa na superfície das partículas catalisadoras finas tenha uma atividade catalítica alta. Conforme usado no presente documento, "ativida- de catalítica" significa a atividade do catalisador para células de combustível, especialmente a atividade de reação de redução de oxigênio (ORR) do mesmo.
[00042] A camada mais externa pode conter apenas platina, ou pode conter irídio, rutênio, ródio ou ouro em combinação com platina. No caso de uso de uma liga de platina para a camada mais externa, a liga de platina pode conter apenas um tipo de metal ou mais tipos de metais em combinação com platina.
[00043] A partir do ponto de vista que a eluição de partículas de núcleo possa ser inibida adicionalmente, a cobertura da partícula que contém paládio com a camada mais externa é geralmente de 0,5 a 2, de preferência, 0,8 a 1. Quando a cobertura da partícula que contém paládio com a camada mais externa é menor que 0,5, as partículas que contêm paládio podem ser eluídas durante uma reação eletroquímica e, como resultado, as partículas catalisadoras finas podem deteriorar.
[00044] Aqui, "a cobertura da partícula que contém paládio com a camada mais externa" significa a razão da área da partícula que contém paládio coberta com a camada mais externa fornecida de modo que a área superficial total da partícula que contém paládio seja igual a 1. Um exemplo do método para calcular a cobertura será descrito. Primeiro, um teor metálico (A) na camada mais externa da partícula catalisadora fina é medido por espectrometria de massa por plasma acoplado indutivamente (ICP-MS) ou similares. Enquanto isso, o diâmetro de partícula médio das partículas catalisadoras finas é medido com um microscópio eletrônico de transmissão (TEM), etc. A partir do diâmetro de partícula médio medido, o número de átomos na superfície de uma partícula que têm o mesmo diâmetro como o diâmetro de partícula médio é estimado. Então, um teor metálico (B) na camada mais externa no caso de substituição de uma camada atômica na su-perfície de partícula com o metal contido na camada mais externa é estimado. O valor obtido pela divisão do teor metálico (A) da camada mais externa pelo teor metálico (B) da camada mais externa é a cobertura da partícula que contém paládio com a camada mais externa.
[00045] A camada mais externa que cobre as partículas que contêm paládio é de preferência uma camada monatômica. Isso é devido ao fato de que há tais vantagens que o desempenho catalítico da camada mais externa das partículas catalisadoras finas têm tal estrutura que é extremamente maior que partículas catalisadoras finas em que a camada mais externa é composta de duas ou mais camadas atômicas, e que a quantidade da camada mais externa que cobre as partículas que contêm paládio é pequena e resulta em custos de material baixos.
[00046] O limite inferior do diâmetro de partícula médio das partículas catalisadoras finas é de preferência 4 nm ou mais, mais preferencialmente 5 nm ou mais, e o limite superior é de preferência 40 nm ou menos, mais preferencialmente 10 nm ou menos.
[00047] O material para o transportador pode ser um material car- bonáceo. Devido a isso, eletrocondutividade pode ser conferida à camada eletrocatalisadora quando o catalisador para células de combustível de acordo com a presente invenção é usado para a camada ele- trocatalisadora de uma célula de combustível.
[00048] Exemplos concretos de materiais carbonáceos que podem ser usados como o transportador incluem materiais carbonáceos ele- trocondutores que incluem partículas de carbono e fibras de carbono, como Ketjen Black (nome do produto; fabricado por: Ketjen Black International Company), Vulcan (nome do produto; fabricado por: Cabot), Norit (nome do produto; fabricado por: Norit), Black Pearls (nome do produto; fabricado por: Cabot) e Acetylene black (nome do produto; fabricado por: Chevron).
[00049] Também, o material para o transportador pode ser um material metálico como partículas metálicas ou fibras metálicas.
[00050] Uma das características principais da presente invenção é que o catalisador para células de combustível satisfaz 0,9*S1<S2 em que S1 é a área superficial específica BET (m2/g) do material para o transportador, e S2 é a área superficial específica BET (m2/g) do transportador no catalisador para células de combustível.
[00051] Conforme descrito acima, na cobertura das partículas que contêm paládio com a camada mais externa que contém platina, quando um aditivo como ácido cítrico é usado, um produto modificado do aditivo adsorve fisicamente na superfície transportadora. Como resultado, a área superficial específica BET da superfície transportadora é diminuída pelo produto modificado, de modo que a área superficial específica BET convencional (S2) do transportador no catalisador para células de combustível não exceda 70% da área superficial específica BET (S1) do material para o transportador.
[00052] A área superficial específica BET S2 é de preferência 0,95XS1<S2, mais preferencialmente 0,99*S1<S2. Também, a área superficial específica BET S2 não tem nenhum limite superior particular. Por exemplo, pode ser de S2<2*S1.
[00053] Na presente invenção, a área superficial específica BET é uma área superficial específica obtida pelo método BET (como método de absorção de gás N2).
[00054] Mais adiante, um exemplo da medição das áreas superficiais específicas BET S1 e S2 será descrito. Primeiro, a área superficial específica BET do material para o transportador é medida e considerada como S1 (m2/g-transportador). Em seguida, o catalisador para células de combustível é produzido por sustentação das partículas catalisadoras finas no material para o transportador. Então, a área superficial específica BET S (m2/g-catalisador para células de combustível) do catalisador para células de combustível é medida, e uma razão sustentada de metal x (% em massa) é medida por espectrometria de massa por plasma acoplado indutivamente (ICP-MS). A S medida desse modo é a área superficial específica BET de todo o catalisador para células de combustível. Finalmente, a partir dos valores S e x, a área superficial específica BET S2 (m2/g-transportador) do transportador no catalisador para células de combustível é calculado pela seguinte fórmula (2):Fórmula (2): S2=Sx{(l00-x)/l00}
[00055] Pela fórmula (2), a área superficial específica BET S2 apenas do transportador (se exclui a contribuição do metal) pode ser calculada.
[00056] Quando o catalisador para células de combustível de acordo com a presente invenção é produzido com o uso do aditivo, geralmente, traços do produto modificado do aditivo podem ser constatados no catalisador para células de combustível. Para constatar os traços do produto modificado por aditivo, por exemplo, pode ser mencionado um método em que um catalisador para células de combustível é produzido com o uso de um aditivo marcado isotopicamente (como ácido cítrico que tem carbono-13 e/ou oxigênio-17) e espectroscopia por RMN de 13C em estado sólido e/ou espectroscopia por RMN de 17O em estado sólido é executada no catalisador para células de combustível obtido desse modo ou espectroscopia por RMN de 13C e/ou espectros- copia por RMN de 17O é executada em uma solução em que o catalisador para células de combustível é dissolvido em que, desse modo, se constatam os traços do produto modificado por aditivo. Para encontrar os traços do produto modificado por aditivo, o método de medição de espectro de absorção de infravermelho transformada de Fourier (FT-IR) também pode ser usado.
[00057] O catalisador para células de combustível de acordo com a presente invenção tem, de preferência, uma atividade de massa de 450 (A/gPt) ou mais e uma atividade específica de 4,0 (A/m2) ou mais.
[00058] A estrutura de catalisadores convencionais de platina sustentados por carbono não é prejudicada quando aquecimento a fogo a temperatura alta é executado na produção dos mesmos, e o desempenho catalítico não é afetado adversamente. Entretanto, no caso do catalisador para células de combustível de acordo com a presente invenção, quando a temperatura do aquecimento a fogo é muito alta, a estrutura da camada mais externa que contém platina pode não ser mantida. Por outro lado, impurezas como aditivos (por exemplo, ácido cítrico) não podem ser removidos sem aumentar a temperatura do aquecimento a fogo para uma temperatura alta o suficiente.
[00059] Consequentemente, conforme descrito acima, é um efeito específico para o catalisador para células de combustível de acordo com a presente invenção, que a atividade de massa e atividade específica podem ser mantidas tão altas quanto acima enquanto se mantém a área superficial específica BET S2 do transportador do catalisador para células de combustível suficientemente altas. O catalisador para células de combustível que tem a atividade de massa e atividade específica mencionadas acima e podem manter a estrutura núcleo- carcaça é considerado por ter sido submetido a aquecimento a fogo em uma temperatura relativamente baixa. Nunca houve tal catalisador núcleo-carcaça cuja área superficial específica BET do transportador é tão alta quanto acima dentro das restrições de tratamento a baixa temperatura.
[00060] A atividade de massa do catalisador para células de combustível de acordo com a presente invenção é de preferência de 500 (A/gPt) ou mais, mais preferencialmente 550 (A/gPt) ou mais. A atividade específica do catalisador para células de combustível de acordo com a presente invenção é de preferência 4,2 (A/m2) ou mais, mais preferencialmente 4,4 (A/m2) ou mais.
[00061] Conforme descrito acima, no catalisador para células de combustível de acordo com a presente invenção, a área superficial específica BET S2 do transportador é suficientemente grande. Portanto, em uma célula de combustível que inclui o catalisador para células de combustível, a superfície transportadora pode absorver uma quantidade suficiente de ionômero e, como resultado, não há possibilidade de que trajetórias condutoras de gás na camada eletrocatalisadora sejam bloqueadas por ionômero livre ou não há possibilidade de alagamento derivado de ionômero livre; ademais, resistência de difusão de gás po-de ser inibida, e altas características de IV são exibidas.
[00062] O método para produção de um catalisador para células de combustível de acordo com a presente invenção é um método para produção de um catalisador para células de combustível, em que o catalisador compreende partículas catalisadoras finas, cada uma das quais compreendem uma partícula que contém paládio e uma camada mais externa que contém platina e cobre a partícula que contém paládio, e um transportador em que as partículas catalisadoras finas são sustentadas, em que o método compreende: preparar um transportador em que partículas que contêm paládio são sustentadas; cobrir as partículas que contêm paládio com uma camada monatômica; sintetizar as partículas catalisadoras finas pela substituição da camada mo- natômica pela camada mais externa que contém platina na presença de um aditivo; e lavar um precursor catalisador em que as partículas catalisadoras finas são sustentadas no transportador com água, e em que a razão da massa total do aditivo usado para a síntese das partículas catalisadoras finas e um derivado do mesmo, ambos os quais permanecem no catalisador para células de combustível após a lavagem, à massa total do aditivo é de 2,5% em massa ou menos.
[00063] O método para produção do catalisador para células de combustível de acordo com a presente invenção inclui as etapas de: (1) preparar o material; (2) cobrir as partículas que contêm paládio com uma camada monatômica; (3) sintetizar as partículas catalisadoras finas pela substituição da camada monatômica pela camada mais externa; e (4) lavar o precursor catalisador com água. A presente invenção não é limitada apenas a essas quatro etapas. Por exemplo, pode incluir as etapas de filtração, lavagem, secagem, etc. descritas abaixo, em adição às quatro etapas.
[00064] Mais adiante, as etapas (1) a (4) e outras etapas serão descritas em ordem.
[00065] Essa é uma etapa de preparo do transportador em que as partículas que contêm paládio são sustentadas. As partículas que contêm paládio e transportador que podem ser usadas na presente invenção são conforme é descrito acima.
[00066] O transportador em que as partículas que contêm paládio são sustentadas pode ser um transportador anteriormente preparado ou um transportador comercialmente disponível. Para sustentar as partículas que contêm paládio no transportador, qualquer método de sustentação convencional pode ser usado. No caso de uso de partículas de liga de paládio, o preparo da liga de paládio pode ser executado concorrentemente com a sustentação das partículas de liga de paládio no transportador.
[00067] Nessa etapa, de preferência, o transportador em que as partículas que contêm paládio são sustentadas é submetido a um tratamento ácido. Conforme usado no presente documento, "tratamento ácido" abrange tal tratamento que o transportador em que as partículas que contêm paládio são sustentadas é simplesmente adicionado a uma solução ácida, e tal tratamento que o transportador em que as partículas que contêm paládio são sustentadas é adicionado a uma solução ácida e então um potencial é aplicado a isso.
[00068] A solução ácida que é de preferência usada na presente invenção é uma solução ácida que tem um poder de oxidação que é suficiente para remover óxidos na superfície das partículas que contêm paládio. Exemplos concretos da mesma incluem ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido perclórico, ácido clorídrico e ácido hipocloroso. Especialmente, a partir do ponto de vista de ter um poder de oxidação que é suficiente para dissolver principalmente paládio, ácido sulfúrico é preferido. A concentração da solução ácida e o controle da atmosfera da solução ácida por borbulhamento pode ser ajustado apropriadamente dependendo do tipo da solução ácida.
[00069] A partir do ponto de vista que o tratamento potencial é executado igualmente e rapidamente em todas as partículas que contêm paládio, se prefere que na solução ácida em que as partículas que contêm paládio são dispersas, as partículas que contêm paládio não se agreguem entre si e sejam dispersas de modo uniforme na solução ácida.
[00070] Quando um potencial é aplicado à dispersão no tratamento ácido, o potencial aplicado não é particularmente limitado. Por exemplo, um padrão de onda quadrada de 0,1 a 1,1 V pode ser aplicado.
[00071] Especialmente, uma faixa de potencial de 0,4 a 0,6 V (vs. RHE) é preferida visto que é uma faixa de potencial que possibilita a remoção de óxidos (filme de óxido) na superfície das partículas que contêm paládio. Um potencial inferior a 0,4 V (vs. RHE) pode fazer com que o paládio obstrua hidrogênio. Por outro lado, um potencial maior que 0,6 V (vs. RHE) pode fazer com que metais nas partículas que contêm paládio como paládio sejam eluídos. Mesmo quando o potencial aplicado é de cerca de 0,2 V abaixo do limite inferior de 0,4 V (vs. RHE), o efeito de limpeza de remoção dos óxidos na superfície das partículas que contêm paládio é comparável ao efeito de uma var- redura em uma faixa de potencial de 0,4 a 0,6 V (vs. RHE). A faixa do potencial aplicado no tratamento ácido é de preferência uma faixa de 0,4 a 0.45 V (vs. RHE).
[00072] No tratamento ácido, o tratamento potencial pode ser executado pela fixação do potencial em um valor predeterminado, desde que o potencial esteja em uma faixa de 0,4 a 0,6 V (vs. RHE), ou uma varredura em uma faixa de potencial predeterminado pode ser executada uma ou mais vezes. A partir do ponto de vista que a dessorção de materiais que absorvem na superfície das partículas que contêm paládio pode ser repetida e óxidos presentes na superfície podem ser removidos de modo eficaz, o tratamento potencial executado no tratamento ácido é de preferência tal tratamento potencial cujo potencial é varrido entre quaisquer dois potenciais em uma faixa de 0,4 a 0,6 V (vs. RHE).
[00073] Quando o potencial é varrido entre quaisquer dois potenciais, o número de varreduras pode ser apropriadamente controlado dependendo da escala de reação. Por exemplo, o número de varreduras é de cerca de 1 a 1.000 ciclos em relação a 1 a 100 g das partículas que contêm paládio.
[00074] No tratamento ácido, o tempo de aplicação de potencial não é particularmente limitado, desde que seja um tempo durante o qual os óxidos na superfície das partículas que contêm paládio sejam removidos suficientemente. O tempo pode ser controlado apropriadamente dependendo da escala de síntese. Por exemplo, no caso de um tratamento potencial em que o potencial é varrido entre quaisquer dois potenciais em uma faixa de 0,4 a 0,6 V (vs. RHE), um estado em que um traço da forma de onda do tratamento potencial quase se sobrepõe com o traço da forma de onda da última varredura e, mesmo após o potencial ser varrido diversas vezes, os traços das formas de onda das varreduras de potencial se tornam quase as mesmas visto que podem servir como uma indicação para finalizar a aplicação do potencial. Nesse caso, flutuação de corrente é constante em relação ao tratamento potencial, e pode ser considerado que quase todos os óxidos na superfície das partículas que contêm paládio desapareceram.
[00075] O tempo de aplicação de potencial é, por exemplo, de cerca de 1 a 24 horas em relação a 1 a 100 g das partículas que contêm paládio.
[00076] Um exemplo concreto do tratamento ácido é conforme o seguinte. Primeiro, um carbono sustentado por paládio é adicionado a uma solução ácida e apropriadamente disperso na mesma. Então, um padrão de onda quadrada potencial de 0,1 a 1,1 V é varrido para frente e para trás. Nesse momento, se prefere remover oxigênio e assim por diante da solução ácida tanto o quanto possível, pelo borbulhamento de um gás inerte como gás nitrogênio ou gás argônio na solução ácida antecipadamente.
[00077] Conforme descrito, pela execução do tratamento potencial antecipadamente nas partículas que contêm paládio antes de serem revestidas com platina, óxidos que adsorvem na superfície das partículas que contêm paládio, como óxido de paládio, podem ser removidos, de modo que a superfície das partículas que contêm paládio possam ser limpas. Ao configurar o potencial aplicado para estar em uma faixa de 0,4 a 0,6 V (vs. RHE), de preferência em uma faixa de 0,4 a 0.45 V (vs. RHE), não há possibilidade que metais como paládio sejam eluí- dos a partir das partículas que contêm paládio, e que hidrogênio seja obstruído pelo paládio. Portanto, não há possibilidade que óxidos novos apareçam na superfície das partículas que contêm paládio.
[00078] Essa é uma etapa de cobertura das partículas que contêm paládio com uma camada monatômica.
[00079] Uma modalidade concreta dessa etapa é tal que uma camada monatômica é formada na superfície das partículas que contêm paládio por deposição sob potencial. Se prefere usar Cu-UPD como a deposição sob potencial. Por Cu-UPD, a quantidade de cobre depositado nas partículas que contêm paládio pode ser uniforme quando as partículas que contêm paládio são cobertas com cobre.
[00080] No caso de uso de uma camada de platina como a camada mais externa, visto que a constante de rede de paládio e a constante de rede de platina são próximas entre si, o catalisador para células de combustível que tem uma cobertura alta com platina e durabilidade excelente pode ser produzido por Cu-UPD.
[00081] Um exemplo concreto dessa etapa é conforme o seguinte. Primeiro, um composto de cobre como sulfato de cobre é adicionado ao recipiente de reação submetido ao tratamento ácido. Em seguida, um potencial que é aproximadamente igual ao potencial da deposição sob potencial (potencial da UPD) é aplicado à mistura de reação de modo que apenas uma camada atômica de cobre seja depositada na superfície das partículas que contêm paládio. O potencial é mantido como está até que o valor de corrente se aproxime de 0 A e alcance um platô (isto e, até que a reação de redução de cobre termine) que, desse modo, faz com que a cobertura com camada monatômica de cobre tenha progresso.
[00082] Essa é uma etapa de síntese das partículas catalisadoras finas pela substituição da camada monatômica pela camada mais externa que contém platina na presença de um aditivo. Mais adiante, o caso de formação de uma camada de platina como a camada mais externa será descrito.
[00083] Primeiro, um composto de platina como K2PtCl4 e um aditivo são dissolvidos apropriadamente de preferência em ácido e, desse modo, se prepara uma solução que contém um elemento platina. Se for preferido, borbulhar um gás inerte como nitrogênio na solução que contém o elemento platina, antecipadamente.
[00084] Como o aditivo adicionado à solução que contém o elemento platina, tensoativos como ácido cítrico, sal sódico de ácido cítrico, sal de potássio de ácido cítrico, ácido etilenodiaminotetracético (mais adiante pode ser chamado de EDTA), sal sódico de EDTA e sal de potássio de EDTA são preferidos. Esses aditivos formam um complexo com a platina na solução, de modo que a dispersibilidade do elemento platina na solução é aumentada e, como resultado, a superfície das partículas que contêm paládio pode ser coberta de modo uniforme com a camada mais externa. Esses aditivos podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais tipos.
[00085] Exemplos do ácido adicionado à solução que contém o elemento platina incluem ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido perclórico, ácido clorídrico e ácido hipocloroso. Desses, o ácido sulfúrico é preferido.
[00086] A solução que contém o elemento platina é adicionada gradualmente à mistura de reação mencionada acima que contém as partículas que contêm paládio. Após a adição ser completa, a mistura de reação é agitada até que o potencial próprio da mistura de reação alcance um platô e, desse modo, complete a reação de substituição do cobre pela platina e sintetize as partículas catalisadoras finas. A dispersão que contém as partículas catalisadoras finas sintetizadas desse modo é filtrada apropriadamente, e o produto resultante é usado na próxima etapa.
[00087] Essa é uma etapa de lavagem do precursor catalisador em que as partículas catalisadoras finas são sustentadas no transportador com água.
[00088] Na presente invenção, o precursor catalisador indica pelo menos as partículas catalisadoras finas e o transportador que sustenta as partículas catalisadoras finas, ambos os quais estão em um estágio antes da lavagem com água nessa etapa. O precursor catalisador é mudado no catalisador para células de combustível, por exemplo, pela lavagem com água dessa etapa e o tratamento ácido descrito abaixo, borbulhamento de hidrogênio, aquecimento a fogo, etc.
[00089] Nessa etapa, água fria pode ser usada como a água, ou água morna pode ser usada. Ou, água fria e água morna podem ser usadas em combinação para a lavagem. Mais especificamente, o precursor catalisador pode ser lavado com água fria a uma temperatura menor que 30°C e então com água morna.
[00090] A temperatura da água morna usada na presente invenção é de preferência 30°C ou mais e inferior a 100°C. Quando a temperatura da água morna é inferior a 30°C, o efeito da eluição do aditivo pode ser pequeno. Quando a temperatura da água morna é de 100°C ou mais, a água morna é transformada em vapor e pode ser inadequada para a lavagem ou pode prejudicar a estrutura das partículas catalisadoras finas sintetizadas. A temperatura da água morna é mais preferencialmente de 40 a 90°C, ainda mais preferencialmente de 50 a 70°C.
[00091] Essa etapa é de preferência uma etapa em que o precursor catalisador é disperso e lavado em água, de preferência em água morna. O método para dispersão do precursor catalisador em água não é particularmente limitado. Por exemplo, pode ser mencionado um método de dispersão ultrassônica, um método para pulverizar o precursor catalisador com um moinho de esferas e adicionar o mesmo em água, e um método para dispersar o precursor catalisador com um dispositivo que usa tensão de cisalhamento, como Nanomizer. Desses, o método de dispersão ultrassônica é de preferência usado, a partir do ponto de vista em que a estrutura das partículas catalisadoras finas é relativamente menos propenso a ser prejudicado.
[00092] Quando, diferente dessa etapa, o precursor catalisador não é submetido à lavagem com água, especialmente à lavagem com água morna, é difícil remover absolutamente o aditivo que adsorve fisicamente na superfície transportadora. Isso é devido ao fato de que a formação de ligação entre o aditivo e a superfície transportadora é promovida por ácido ou aquecimento na etapa de tratamento ácido ou etapa de aquecimento a fogo mencionadas abaixo.
[00093] Se for preferido, essa etapa pode ser repetida duas vezes ou mais, conforme seja necessário. Nesse momento, como uma indicação para finalizar a lavagem, pode ser mencionada a condutividade da água usada para a lavagem (mais adiante pode ser chamada de água de lavagem), por exemplo. A condutividade da água de lavagem serve como um indicador da quantidade do aditivo na água de lavagem. Portanto, quando a condutividade da água de lavagem é suficientemente alta, é considerado que a quantidade do aditivo que adsorve fisicamente na superfície transportadora ainda é grande, e pode ser determinado que é necessário lavar o precursor catalisador novamente.
[00094] Na presente invenção, se prefere repetir essa etapa até que a condutividade da água de lavagem se torne 10 μS/cm ou menos. Em particular, a água de lavagem significa um sobrenadante obtido pela adição de 10 g do precursor catalisador por litro de água em um recipiente e pela dispersão do precursor.
[00095] Conforme descrito, pela medição da condutividade da água de lavagem todas as vezes que a lavagem for finalizada, a razão restante do aditivo e assim por diante restante na superfície transportado- ra pode ser verificada facilmente, ponto por ponto.
[00096] Na presente invenção, a razão da massa total do aditivo usado para a síntese das partículas catalisadoras finas e um derivado das mesmas, ambos os quais permanecem no catalisador para células de combustível após a lavagem (mais adiante pode ser chamado de o aditivo e assim por diante) para a massa total do aditivo (mais adiante pode ser chamado de a razão restante do aditivo e assim por diante) é de 2,5% em massa ou menos. Na presente invenção, como o "derivado do aditivo", pode ser mencionado um produto modificado e assim por diante produzido na superfície transportadora pela reação do aditivo descrito acima com os grupos funcionais na superfície transportadora, por exemplo.
[00097] É difícil quantificar a quantidade do aditivo e assim por diante diretamente a partir do catalisador para células de combustível. Consequentemente, em geral, a razão restante do aditivo e assim por diante pode ser calculada pelo cálculo da razão da massa total do aditivo removido na etapa de lavagem e etapas subsequentes para a massa total do aditivo usado para a síntese (mais adiante a razão pode ser chamada de razão de remoção de aditivo) e ao subtrair a razão de remoção de aditivo (%) de 100%.
[00098] A relação entre a condutividade da água de lavagem e a razão restante do aditivo e assim por diante varia dependendo do tipo do aditivo. Por exemplo, a razão restante de ácido cítrico e um ácido cítrico derivado é de 2,4% em massa quando a condutividade da água de lavagem é de 10 μS/cm.
[00099] Após a etapa de lavagem com água (etapa de lavagem com água morna), o catalisador para células de combustível obtido desse modo pode ser submetido a tratamento ácido, borbulhamento de hidrogênio, aquecimento a fogo, etc.
[000100] O tratamento ácido e borbulhamento de hidrogênio do catalisador para células de combustível não são particularmente limitados, desde que sejam executados por métodos que podem remover impurezas sem obstruir a estrutura de cobertura das partículas catalisadoras finas.(A) ETAPA DE TRATAMENTO ÁCIDO
[000101] A etapa de tratamento ácido é uma etapa de fazer com que o precursor catalisador entre em contato com uma solução ácida que dissolve paládio mais preferencialmente que platina.
[000102] A solução ácida usada na presente invenção é uma que dissolve paládio mais preferencialmente que platina. Tem um poder de oxidação que é suficiente para eluir paládio, e pode minimizar eluição de platina.
[000103] Em geral, a solubilidade de um metal elementar é determinada pela tendência de ionização do metal elementar, isto é, o potencial de eletrodo padrão E0 (isto é, potencial de eletrodo em uma solução aquosa a 25°C e pH=0) do metal elementar. Embora o potencial de eletrodo padrão E0Pd do paládio seja +0,915 V (vs. SHE), o potencial de eletrodo padrão E0Pt da platina é de +1,188 V (vs. SHE). Portanto, a tendência de ionização do paládio é maior que a da platina.
[000104] Entretanto, a tendência de ionização pelo potencial de eletrodo padrão E0 é limitada ao interior da solução aquosa a 25°C e pH=0, e também é um valor que um metal em estado volumoso tem. Portanto, é apenas uma indicação bruta, e nem sempre é possível elu- ir seletivamente paládio em vez de platina, o que depende das condições de tratamento como temperatura e concentração de ácido. Visto que a reação de dissolução-deposição é uma reação de equilíbrio, nem sempre é verdade que platina nunca elui mesmo em uma solução ácida ideal. Também, a partícula catalisadora fina tem um tamanho em nanoescala, de modo que o potencial de eluição de platina ou o poten- cial de eluição de paládio real seja inferior ao potencial de eletrodo padrão E0. Portanto, se prefere determinar as condições de tratamento ácido (tipo de ácido, concentração de ácido, temperatura, tempo, etc.) ao considerar previamente a quantidade de paládio eluído a partir das partículas catalisadoras finas realmente usadas e aquela platina eluída a partir das mesmas.
[000105] Em particular, a solução ácida usada na presente invenção de preferência tem um potencial de oxidação-redução que é um valor em torno do potencial de eluição de paládio, 0,915 V (vs. SHE), e inferior ao potencial de eluição de platina, 1,188 V (vs. SHE).
[000106] Exemplos concretos da solução ácida incluem ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido perclórico, ácido clorídrico e ácido hipocloroso. A partir do ponto de vista de ter poder de oxidação que é suficiente para dissolver paládio, ácido nítrico é particularmente preferido.
[000107] As condições detalhadas do tratamento ácido, como a concentração da solução ácida, a temperatura da mesma e o tempo de contato com a solução ácida, são de preferência determinadas de modo que a razão da massa da camada mais externa que contém platina eluída pela solução ácida, Ms, à massa da partícula que contém paládio eluído pela solução ácida, Mc, se torna de preferência 0,4 a 2,0, particularmente, de preferência, 0,5 a 1,5 (mais adiante a razão pode ser chamada de "razão Ms/Mc"). Quando a razão Ms/Mc é inferior a 0,4, a quantidade de paládio eluído a partir da partícula que contém paládio é muito grande, o que resulta em uma diminuição possível na eficácia de produção. Quando a razão Ms/Mc é maior que 2,0, a quantidade de eluição da partícula que contém paládio é muito pequena, o que resulta em uma falha possível para obter efeitos de reparação de região defeituosa suficientes, ou a quantidade de eluição da camada mais externa que contém platina é muito grande, o que resulta em uma diminuição possível na atividade catalítica.
[000108] Em particular, a concentração da solução ácida é conforme o seguinte. Por exemplo, no caso de usar ácido nítrico como a solução ácida, a concentração do ácido nítrico é de preferência 1,0x10-4 a 2 mol/l, particularmente de preferência 1,0x10-3 a 1 mol/l, mais particularmente, de preferência, 1,0x10-2 a 1,0x10-1 mol/l. No caso de usar ácido sulfúrico como a solução ácida, a concentração do ácido sulfúri- co é de preferência 1,0x10-4 a 2 mol/l, particularmente, de preferência, 1,0x10-3 a 1 mol/l, mais particularmente, de preferência, 1,0x10-2 a 1,0x10-1 mol/l.
[000109] A temperatura da solução ácida é de preferência 40°C ou mais, particularmente, de preferência, 50°C ou mais, mais particularmente, de preferência, 60°C ou mais, devido ao fato de que a região defeituosa pode ser reparada efetivamente e de modo eficaz. Também, a temperatura é de preferência 90°C ou menos, particularmente de preferência 80°C ou menos, mais particularmente, de preferência, 60°C ou menos, a partir do ponto de vista de impedir sinterização da partícula catalisadora fina, agregação do precursor catalisador, etc.
[000110] O tempo para fazer com que o precursor catalisador entre em contato com a solução ácida pode ser determinado apropriadamente dependendo do tipo ou concentração do ácido, a temperatura da solução ácida, etc. Por exemplo, pode ser em cerca de 30 minutos a 2 horas.
[000111] A razão Ms/Mc também pode ser controlada pelo método de combinação de dois ou mais tipos de ácido e pelo controle da razão entre os mesmos, método para controlar a atmosfera da solução ácida por borbulhamento ou similares, etc., além da concentração da solução ácida, a temperatura da mesma, o tipo do ácido, o tempo de contato, etc.
[000112] Exemplos do método para otimizar as condições de tratamento ácido incluem o método para avaliar a atividade catalítica por um método de eletrodo por disco rotatório (mais adiante pode ser chamado de RDE).
[000113] Nenhuma limitação particular é imposta no método para fazer com que o precursor catalisador entre em contato com a solução ácida. A partir do ponto de vista de progresso suficiente do tratamento ácido, o método para imersão do precursor catalisador na solução ácida é preferido. Durante a imersão, se prefere dispersar e agitar a solução ácida por meio de um homogeneizador ultrassônico, um agitador magnético, um motor dotado de lâminas de agitação, etc.
[000114] Conforme descrito acima, o ácido pode servir como um catalisador para promover a formação de ligação entre o transportador e o aditivo. Por exemplo, quando o ácido cítrico é usado como o aditivo, o ácido pode servir como um catalisador para reação de desidratação- condensação entre o grupo carboxila ou hidroxila na superfície transportadora e o grupo hidroxila ou carboxila no ácido cítrico. Quando grande parte do aditivo resta antes da etapa de tratamento ácido, o aditivo forma uma ligação covalente e assim por diante com o transportador pelo tratamento ácido, de modo que a quantidade do aditivo restante no precursor catalisador na forma de produto modificado por aditivo aumenta. Portanto, quando o tratamento ácido é executado na presente invenção, é importante executar a etapa de lavagem com água antes do tratamento ácido.(B) ETAPA DE BORBULHAMENTO DE HIDROGÊNIO
[000115] O catalisador método de produção da presente invenção de preferência tem a etapa de borbulhamento de um gás hidrogênio em uma dispersão do precursor catalisador após a etapa de tratamento ácido e antes da etapa de aquecimento a fogo. O revestimento de óxido na superfície do precursor catalisador pode ser removido efetivamente na etapa de aquecimento a fogo por fornecer tal etapa de bor- bulhamento e desse modo adsorver hidrogênio na superfície do pre- cursor catalisador submetido ao tratamento ácido.
[000116] A dispersão do precursor catalisador não é particularmente limitada e pode ser selecionada apropriadamente. Um meio de dispersão preferido é uma solução ácida. Como a solução ácida, por exemplo, pode ser usada a mesma usada como solução ácida no tratamento ácido.
[000117] A concentração do gás hidrogênio não é particularmente limitada. Por exemplo, pode ser de cerca de 10 a 90% em volume. O tempo para borbulhar o gás hidrogênio pode ser determinado apropriadamente dependendo da concentração de gás hidrogênio, a quantidade do precursor catalisador a ser processado, etc. Por exemplo, pode ser cerca de 0,5 a 1 hora.
[000118] No caso de incluir a etapa de borbulhamento, se prefere fornecer a etapa de lavagem conforme descrito acima antes do borbu- lhamento.
[000119] Antes de borbulhar o gás hidrogênio, se prefere borbulhar um gás inerte na dispersão do precursor catalisador. Isso é devido ao fato de que é possível aumentar a segurança durante o borbulhamento de gás hidrogênio. A partir do mesmo ponto de vista, se prefere borbulhar um gás inerte após o borbulhamento de gás hidrogênio. Como o gás inerte, um gás comum como gás nitrogênio ou gás argônio pode ser usado. O tempo de borbulhamento e assim por diante pode ser determinado apropriadamente.
[000120] Também se prefere fornecer etapas de lavagem com água e secagem conforme descrito acima após o borbulhamento de gás hidrogênio. Isso é devido ao fato de que é possível conduzir a etapa de aquecimento a fogo sucessiva de modo eficaz.(C) ETAPA DE AQUECIMENTO A FOGO
[000121] A etapa de aquecimento a fogo é uma etapa de aquecimento a fogo do precursor catalisador a uma temperatura de 80°C ou mais e inferior a 200°C em uma atmosfera de gás de redução após a etapa de borbulhamento de hidrogênio.
[000122] O tipo, concentração e assim por diante da atmosfera de gás de redução não são particularmente limitados desde que a atmosfera de gás de redução contenha um gás de redução. Um exemplo do gás de redução é o gás H2.
[000123] A concentração da atmosfera de gás de redução é de preferência 1% em volume ou mais, particularmente de preferência 2,5% em volume ou mais, a partir do ponto de vista de remoção eficaz do revestimento de óxido.
[000124] A temperatura do aquecimento a fogo necessita estar em uma faixa de 80°C ou mais e inferior a 200°C. A partir do ponto de vista de energia de iniciação de difusão superficial de platina, é de preferência 90°C ou mais, particularmente, de preferência, 100°C ou mais. Também, a partir do ponto de vista de manter a estrutura núcleo- carcaça, é de preferência 170°C ou menos, particularmente, de preferência, 150°C ou menos.
[000125] O tempo de aquecimento a fogo pode ser determinado apropriadamente dependendo da temperatura do aquecimento a fogo, a quantidade de uma amostra, etc. Por exemplo, pode ser cerca de uma a três horas.
[000126] Quando o catalisador para células de combustível que contém as partículas catalisadoras finas que tem a estrutura núcleo- carcaça tem uma atividade de massa de 450 (A/gPt) ou mais e uma atividade específica de 4,0 (A/m2) ou mais, é estimado que o catalisador para células de combustível é um catalisador produzido por aquecimento a fogo em uma temperatura de 80°C ou mais e inferior a 200°C. Isso é devido ao fato de que se é aquecido a fogo em temperaturas diferentes de uma temperatura relativamente baixa do aquecimento a fogo, portanto, é difícil manter a estrutura núcleo-carcaça e exibir atividade catalítica excelente. Na presente invenção, quando o precursor catalisador é aquecido a fogo sob tal condição de temperatura baixa, o transportador que sustenta as partículas catalisadoras finas pode obter uma área superficial específica BET maior que as anteriores.
[000127] A célula de combustível da presente invenção é uma célula de combustível que compreende uma célula unitária, que tem um conjunto de eletrodo de membrana em que um eletrodo anódico que compreende pelo menos uma camada catalisadora anódica é disposto em um lado de uma membrana de polieletrólito e um eletrodo catódico que compreende pelo menos uma camada catalisadora catódica é disposto em outro lado da membrana de polieletrólito, em "1. Catalisador para células de combustível" acima ou um catalisador para células de combustível produzido por "2. Método para produção de um catalisador para células de combustível" acima é contido em pelo menos qualquer uma dentre a camada catalisadora anódica e a camada catalisadora catódica.
[000128] A Figura 1 é uma vista que mostra um exemplo da célula unitária da célula de combustível da presente invenção, e também é uma vista que mostra esquematicamente uma seção da célula unitária cortada ao longo de uma direção de laminação. O conjunto de eletrodo de membrana 8 inclui a membrana de polieletrólito condutora de íon hidrogênio (mais adiante pode ser simplesmente chamada de membrana de eletrólito) 1 e um par de eletrodos catódicos 6 e o eletrodo anódico 7 que ensanduicha a membrana de eletrólito 1. A célula unitária 100 inclui o conjunto de eletrodo de membrana 8 e um par de separadores 9 e 10 que ensanduicha o conjunto de eletrodo de membrana 8 do lado de fora dos eletrodos. Os canais de gás 11 e 12 são dispostos nas divisórias dos separadores e dos eletrodos. Em geral, um laminado de uma camada catalisadora e uma camada de difusão de gás empilhadas nessa ordem, mais próxima ao lado de membrana de ele- trólito, é usado como os eletrodos. Isto é, o eletrodo catódico 6 inclui um laminado da camada catalisadora catódica 2 e a camada de difusão de gás 4, e o eletrodo anódico 7 includes a camada catalisadora anódica 3 e a camada de difusão de gás 5. O catalisador para células de combustível de acordo com a presente invenção é usado em pelo menos qualquer uma dentre a camada catalisadora anódica e a camada catalisadora catódica.
[000129] A membrana de polieletrólito é uma membrana de poliele- trólito usada em células de combustível. Exemplos das mesmas incluem membranas de polieletrólito à base de flúor que contêm polieletróli- tos à base de flúor como resina de ácido sulfônico de perfluorocarboneto conforme tipificado por Nafion (marca registrada), e membranas de polieletrólito à base de hidrocarboneto que contêm polieletrólitos à base de hidrocarboneto obtidos por introdução de um grupo ácido pro- tônico (grupo condutor de próton) como grupo ácido sulfônico, grupo ácido carboxílico, grupo ácido fosfórico ou grupo ácido borônico para um plástico de engenharia como poliéter éter cetona, poliéter cetona, poliéter sulfona, sulfeto de polifenileno, éter de polifenileno ou polipara- fenileno ou a um plástico comum como polietileno, polipropileno ou poliestireno.
[000130] Cada um dos eletrodos inclui a camada catalisadora e a camada de difusão de gás.
[000131] Ambas as camadas catalisadora anódica e catalisadora catódica podem ser formadas com o uso de uma tinta catalisadora que contém um catalisador, um material eletrocondutor e um polieletrólito. Como o polieletrólito, pode ser usado o mesmo material que o usado na membrana de polieletrólito mencionada acima. Como o catalisador, o catalisador para células de combustível de acordo com a presente invenção é usado.
[000132] O catalisador para células de combustível de acordo com a presente invenção pode ser usado apenas para a camada catalisadora anódica, apenas para a camada catalisadora catódica, ou para ambas as camadas catalisadora anódica e catalisadora catódica. Quando o catalisador para células de combustível de acordo com a presente invenção é usado apenas para a camada catalisadora anódica, um catalisador diferente é usado para a camada catalisadora catódica. Quando o catalisador para células de combustível de acordo com a presente invenção é usado apenas para a camada catalisadora catódica, um catalisador diferente é usado para a camada catalisadora anódica.
[000133] Como o catalisador diferente, tal catalisador que um componente catalítico é sustentado em partículas eletrocondutoras é geralmente usado. O componente catalítico não é particularmente limitado, desde que tenha atividade catalítica para a reação de oxidação de um combustível suprido ao eletrodo anódico ou para a reação de redução de um oxidante suprido ao eletrodo catódico, e pode ser usado um catalisador que é geralmente usado para células de combustível de tipo polímero sólido. Por exemplo, pode ser usada platina ou uma liga de platina e um metal como rutênio, ferro, níquel, manganês, cobalto ou cobre. Como as partículas eletrocondutoras que servem como transportador catalisador pode ser usado um material eletrocondutor carbonáceo como partículas de carbono ou fibras de carbono (por exemplo, negro de carbono) ou um material metálico como partículas metálicas ou fibras metálicas. O material eletrocondutor também tem um papel em conferir eletrocondutividade à camada catalisadora.
[000134] O método para formar a camada catalisadora não é particularmente limitado. Por exemplo, a camada catalisadora pode ser formada em uma folha de difusão de gás pela aplicação da tinta catalisadora a uma superfície da folha de difusão de gás e secagem da tinta aplicada, ou a camada catalisadora pode ser formada na membrana de polieletrólito pela aplicação da tinta catalisadora a uma superfície da membrana de polieletrólito e secagem da tinta aplicada. Ou, a camada catalisadora pode ser formada na membrana de polieletrólito ou na folha de difusão de gás pelo método seguinte: uma folha de transferência é produzida pela aplicação da tinta catalisadora da uma superfície de um substrato de transferência e pela secagem da tinta aplicada; a folha de transferência é fixada à membrana de polieletrólito ou à folha de difusão de gás por prensagem a quente ou similares; e o filme de substrato da folha de transferência é removido e, desse modo, se forma a camada catalisadora na membrana de polieletrólito ou na folha de difusão de gás.
[000135] A tinta catalisadora pode ser obtida pela dispersão do catalisador mencionado acima, um eletrólito para eletrodos, e assim por diante em um solvente. O solvente para a tinta catalisadora pode ser selecionado apropriadamente. Por exemplo, pode ser usado um solvente orgânico como álcool (por exemplo, metanol, etanol, propanol), N-metil-2-pirrolidona (NMP) ou dimetilsulfóxido (DMSO), uma mistura dos solventes orgânicos, ou uma mistura de água e qualquer um dos solventes orgânicos. Em adição ao catalisador e ao eletrólito, a tinta catalisadora pode conter outros componentes como um ligante e uma resina de repelente de água, conforme necessário.
[000136] O método para aplicar a tinta catalisadora, o método para secagem da tinta catalisadora, etc., pode ser selecionado apropriadamente. Como o método de aplicação da tinta catalisadora, por exemplo, pode ser mencionado um método de aspersão, um método de impressão serigráfica, um método de lâmina raspadora, um método de impressão por gravura e um método de revestimento por matriz. Como o método de secagem de tinta catalisadora, por exemplo, pode ser mencionada secagem por pressão reduzida, secagem a quente e secagem a quente sob pressão reduzida. As condições detalhadas da secagem por pressão reduzida ou da secagem a quente não são parti-cularmente limitadas e podem ser determinadas apropriadamente. A espessura da camada catalisadora não é particularmente limitada e pode ser de cerca de 1 a 50 μm.
[000137] Como a folha de difusão de gás para formar a camada de difusão de gás, pode ser mencionada uma que tem difusividade de gás que possibilita suprimento de combustível eficaz para a camada catalisadora, eletrocondutividade, e força exigida do material para constituir a camada de difusão de gás. Exemplos da mesma incluem materiais porosos carbonáceos como papel carbono, pano de carbono e feltro de carbono, e materiais porosos eletrocondutores como malha metálica e materiais porosos metálicos feitos de metais como titânio, alumínio e ligas dos mesmos, níquel, liga de níquel-crômio, cobre e ligas dos mesmos, prata, liga de zinco, liga de chumbo, nióbio, tântalo, ferro, aço inoxidável, ouro, platina, etc. A espessura do material poroso eletrocondutor é de preferência cerca de 50 a 500 μm.
[000138] A folha de difusão de gás pode ser feita de uma camada única do material poroso eletrocondutor, ou uma camada repelente de água pode ser fornecida em um lado voltado para a camada catalisadora da folha. Em geral, a camada repelente de água tem uma estrutura porosa que contém um pó eletrocondutor e um material granular como partículas de carbono ou fibras de carbono, uma resina de repelente de água como politetrafluoroetileno (PTFE), etc. A camada repelente de água nem sempre é necessária; entretanto, tem tal vantagem que a propriedade de drenagem da camada de difusão de gás pode ser aumentada, ao manter apropriadamente o teor de água na camada catalisadora e a membrana de polieletrólito, e o contato elétrico entre a camada catalisadora e a camada de difusão de gás pode ser melhorado.
[000139] A membrana de polieletrólito que tem a camada catalisadora formada na mesma pelo método mencionado acima e a folha de difusão de gás podem ser empilhados apropriadamente e fixados entre si por prensagem a quente ou similares e, desse modo, obter um conjunto de eletrodo de membrana.
[000140] O conjunto de eletrodo de membrana produzido desse modo é ensanduichado de preferência entre um par de separadores que têm um canal de gás de reação, que forma desse modo uma célula unitária. Como os separadores, podem ser usados separadores que têm eletrocondutividade e propriedades vedantes de gás e pode servir como um coletor de corrente e vedante de gás, como separadores de carbono que contêm fibras de carbono em concentração alta e são feitos de um compósito com uma resina, ou separadores metálicos feitos de um material metálico. Exemplos dos separadores metálicos incluem separadores feitos de um material metálico com resistência à corrosão excelente e separadores revestidos com carbono ou um material metálico com resistência à corrosão excelente e desse modo que tem um revestimento no mesmo para resistência à corrosão aumentada. O canal de gás de reação descrito acima pode ser formado apropriadamente por moldagem por corte ou compressão dos separadores, por exemplo.
[000141] Ao executar a medição de IV com o uso do conjunto de eletrodo de membrana, a difusividade de gás do conjunto de eletrodo de membrana pode ser avaliada. Em particular, resistência de difusão de gás R (sec/m) pode ser obtida pela substituição do valor limitante de corrente Ilim (A/cm2) obtido pela medição de IV, pressão parcial de oxigênio PO2 (KPa-abs) e temperatura de célula T (K), ambos os quais são condições de avaliação, constante de Faraday F (=96,485 (C/mol)) e constante de gás R (=8.314 (J/moLK)) na seguinte fórmula (3): FÓRMULA (3)R (sec/m)=(4FxPo2xi.ooo)/(RxTx||imxio.ooo) EXEMPLOS
[000142] Mais adiante, a presente invenção será descrita em mais detalhes, por meio de exemplos e exemplos comparativos. Entretanto, a presente invenção não é limitada a esses exemplos.
[000143] Primeiro, paládio foi sustentado em um transportador de carbono (Vulcan) por um método conhecido. Um produto sustentado obtido desse modo foi lavado apropriadamente e então aquecido a fogo e, desse modo, se prepara um pó de partícula de paládio sustentado por carbono.
[000144] Em seguida, 10 g do pó de partícula de paládio sustentado por carbono foi disperso em 1 l de ácido sulfúrico a 0,05 mol/l, e uma dispersão obtida desse modo foi colocada em um reator eletroquímico. Um gás inerte (gás N2) foi borbulhado suficientemente na dispersão e, desse modo, foi desoxidada a dispersão. Então, um ciclo potencial de padrão de onda quadrada 0,1 a 1,1 V (vs. RHE) foi executado e, desse modo, foram removidas as impurezas e óxidos da superfície das partículas de paládio.1-2. COBERTURA DAS PARTÍCULAS DE PALÁDIO COM CAMADA MONATÔMICA DE COBRE
[000145] Uma quantidade predeterminada de CuSO4^5H2O foi adicionada ao reator eletroquímico de modo a ter uma concentração de íon cobre de 0,05 mol/l e então, foi dissolvido. A adição e dissolução de CuSO^5H2O foi executada com borbulhamento de gás de N2 na mistura. Então, um potencial predeterminado foi aplicado a um eletrodo em funcionamento e mantido até que o valor de corrente se aproximou de 0 A e chegou a um platô, isto é, até que uma reação (Cu2++2e-^Cu) termine. O potencial predeterminado aplicado ao eletrodo em funcio- namento é um potencial que é aproximadamente igual a um potencial da UPD confirmado por medição por eletrodo por disco rotatório (RDE) de modo que apenas uma camada atômica de cobre tenha sido depositada na superfície das partículas de paládio. Por essa operação, as partículas de paládio foram cobertas com uma camada monatômica de cobre.1-3. SUBSTITUIÇÃO DA CAMADA MONATÔMICA DE COBRE PELA CAMADA DE PLATINA MAIS EXTERNA
[000146] Uma mistura de 3,32 g de K2PtCl4, 75 g de ácido cítrico e 100 ml de ácido sulfúrico desoxidado foi gradualmente adicionada ao reator eletroquímico. Após a adição ser completa, a mistura de reação foi mantida sob agitação até que o potencial próprio da mistura de reação tenha chegado a um platô (isto é, até que nenhuma variação tenha sido vista no potencial próprio). Por essa operação, a camada monatômica de cobre na superfície das partículas de paládio foi substituída por uma camada de platina e, desse modo, foram sintetizadas partículas catalisadoras finas.1-4. LAVAGEM COM ÁGUA FRIA E LAVAGEM COM ÁGUA MORNA
[000147] A mistura de reação que contém partículas catalisadoras finas sintetizadas acima foi filtrada. Então, o produto resultante foi lavado com 4 l de água pura (água fria) (lavagem com água fria).
[000148] Após a lavagem com água fria, o produto foi colocado em 1 l de água pura. O sólido foi disperso suficientemente na água pura com um homogeneizador ultrassônico. Então, ao agitar a dispersão resultante, a temperatura foi aumentada para 60°C e mantida na mesma temperatura durante uma hora (lavagem com água morna). Em seguida, 40 ml do sobrenadante (água de lavagem) da dispersão foi coletado e filtrado com o uso de uma seringa dotada de um filtro. Então, a condutividade da água de lavagem foi medida sob as seguintes condições.
[000149] Dispositivo de medição: Medidor de condutividade ("CONDUCTIVITY METER AOL-40" fabricado por DKK)
[000150] Temperatura de medição: 25°C
[000151] Quando a condutividade da água de lavagem foi maior que 10 μS/cm, a quantidade do ácido cítrico restante no catalisador foi considerado como maior que 2,5% em massa. Nesse caso, a dispersão foi filtrada, e o produto resultante foi colocado em 1 l de água pura novamente e submetido repetidamente à lavagem com água morna. Por outro lado, quando a condutividade da água de lavagem foi 10 μS/cm ou menos, a quantidade do ácido cítrico restante no catalisador foi considerada a ser 2,5% em massa ou menos. Nesse caso, a dispersão foi filtrada, e a lavagem com água morna foi completa.
[000152] A Figura 7 mostra uma curva de calibração da condutivida- de (μS/cm) de água de lavagem em relação à concentração de ácido cítrico (g/l). A fórmula aproximada da curva de calibração é conforme o seguinte.y=-423,18x2+1051,1x+3,7025 (R2=0,9999)
[000153] Com o uso da Figura 7, a condutividade da água de lavagem foi convertida para a concentração de ácido cítrico. A condutivi- dade da água de lavagem e a concentração de ácido cítrico foram mostradas na Tabela 2.1-5. TRATAMENTO ÁCIDO E BORBULHAMENTO DE HIDROGÊNIO
[000154] Após a lavagem com água morna, o produto foi coletado, colocado em água pura e então disperso com o homogeneizador ul- trassônico. Então, uma quantidade predeterminada de ácido nítrico concentrado foi adicionada a isso e, desse modo, se prepara uma dispersão de ácido nítrico a 1 mol/l. A concentração sólida da dispersão de ácido nítrico foi definida para 1 g/ml. A dispersão preparada foi agitada durante 30 minutos em uma temperatura de 60°C. Então, a dispersão de ácido nítrico foi filtrada e lavada repetidamente com água pura até que o filtrado se torne neutro.
[000155] Após a lavagem, o pó catalisador resultante foi colocado em 1 l de água pura e disperso com o homogeneizador ultrassônico. Posteriormente, primeiro, o gás N2 foi borbulhado na dispersão durante 30 minutos. Em seguida, o gás H2 foi borbulhado na dispersão durante 30 minutos. Além disso, o gás N2 foi borbulhado na dispersão durante 3 minutos. Após o borbulhamento, a dispersão foi filtrada e então lavada com água pura. Um bolo catalisador obtido desse modo foi seco sob pressão reduzida a 60°C durante 8 horas ou mais e, desse modo, foi obtido um pó catalisador.1-6. AQUECIMENTO A FOGO
[000156] Após o borbulhamento de hidrogênio, 5 g do pó catalisador foi colocado em um forno de aquecimento a fogo sob uma atmosfera de gás inerte (Ar). O forno de aquecimento a fogo foi colocado sob 2,5% de atmosfera de gás H2/Ar. A temperatura do forno de aquecimento a fogo foi aumentada para 150°C e então deixada durante uma hora, desse modo, aquecendo a fogo o pó catalisador. O pó catalisador foi resfriado por ar após o aquecimento a fogo e, desse modo, produziu o catalisador para células de combustível do Exemplo 1.
[000157] O catalisador para células de combustível do Exemplo Comparativo 1 foi produzido pela execução da síntese das partículas catalisadoras finas, tratamento ácido, borbulhamento de hidrogênio e pelo aquecimento a fogo na mesma maneira que o Exemplo 1, exceto pelo fato de que a lavagem com água morna não foi executada.
[000158] A condutividade da água de lavagem usada na lavagem com água fria foi medida sob as mesmas condições do Exemplo 1 e convertida para a concentração de ácido cítrico com o uso da Figura 7. A condutividade e concentração de ácido cítrico da água de lavagem são mostradas abaixo na Tabela 2.
[000159] Primeiro, a primeira etapa para a etapa de lavagem com água a frio foi executada na mesma maneira que o Exemplo 1.
[000160] Em seguida, após a lavagem com água fria, o produto resultante foi colocado em 1 l de água pura. O sólido foi disperso suficientemente na água pura com o homogeneizador ultrassônico. Então, ao agitar a dispersão resultante, a temperatura foi aumentada para 60°C e mantida na mesma temperatura durante uma hora (lavagem com água morna). Em seguida, 40 ml do sobrenadante (água de lavagem) da dispersão foi coletado e filtrado com o uso de uma seringa dotada de um filtro. Então, a condutividade da água de lavagem foi medida sob as mesmas condições do Exemplo 1. Portanto, a conduti- vidade da dispersão foi de 164 μS/cm. Então, a dispersão foi filtrada, e a lavagem com água morna foi completa. A condutividade da água de lavagem foi convertida para a concentração de ácido cítrico com o uso da Figura 7. A condutividade e concentração de ácido cítrico da água de lavagem são mostradas na Tabela 2.
[000161] Posteriormente, o catalisador para células de combustível do Exemplo Comparativo 2 foi produzido ao executar o tratamento ácido, borbulhamento de hidrogênio e aquecimento a fogo na mesma maneira do Exemplo 1.
[000162] O catalisador para células de combustível do Exemplo Comparativo 3, que é um catalisador de liga de platina-cobalto, foi produzido pelos métodos descritos em "2. Detalhes Experimentais" e "2.1 Preparação de Catalisador" em um documento conhecido publicamente (Platinum Metals Rev., 2010, 54, (4), 223 a 232).
[000163] As áreas superficiais específicas BET dos catalisadores pa- ra células de combustível do Exemplo 1 e dos Exemplos Comparativos 1 a 3 foram medidas. As amostras de ácido cítrico coletadas nas etapas do Exemplo 1 foram quantificadas. Os detalhes são conforme o seguinte.2-1. MEDIÇÃO DA ÁREA SUPERFICIAL ESPECÍFICA BET
[000164] Primeiro, a área superficial específica BET do transportador de carbono (Vulcan) contido no material foi medida com um dispositivo automático de medição de distribuição de poros/área superficial específica (nome do produto: Tristar 3020; fabricado por: Micromeritics). A área superficial específica BET medida foi considerada como S1 (m2/g- carbono).
[000165] Em seguida, a razão sustentada de metal x (% em massa) de cada catalisador para células de combustível foi medida por ICP- MS. Também, a área superficial específica BET de cada catalisador para células de combustível foi medida. A área superficial específica BET medida foi considerada como S (m2/g-catalisador).
[000166] A área superficial específica BET S2 (m2/g-carbono) do transportador de carbono de cada catalisador para células de combustível foi calculada pela seguinte fórmula (2) a partir da área superficial específica BET S e a razão sustentada de metal x:FÓRMULA (2)S2=Sx{(100-x)/100}
[000167] Como para o Exemplo 1, a área superficial específica BET do transportador de carbono do precursor catalisador foi calculada em cada etapa de produção. Isto é, a área superficial específica BET S e a razão sustentada de metal x foram medidas (a) após a sustentação do paládio, (b) após o aquecimento a fogo após a sustentação do paládio, (c) após executar o ciclo potencial, (d) após a Cu-UPD, (e) após a substituição pela platina, (f) após a lavagem com água fria, (g) após a lavagem com água morna, (h) após o tratamento ácido e (i) após o borbulhamento de hidrogênio. Então, as áreas superficiais específicas BET do transportador de carbono do precursor catalisador foram calculadas pela fórmula acima (2). A ordem (a) a (i) corresponde à ordem das etapas de produção.
[000168] A Figura 2 é um gráfico de barras que compara as áreas superficiais específicas BET S2 dos catalisadores for células de combustível do Exemplo 1 e Exemplos Comparativos 1 a 3. Como referência, a área superficial específica BET S1 do transportador de carbono (Vulcan) é mostrado lado a lado.
[000169] A área superficial específica BET S2 do Exemplo Comparativo 1 é de 151 (m2/g-carbono). Esse é o menor valor entre o Exemplo 1 e os Exemplos Comparativos 1 a 3. Portanto, é evidente que o ácido cítrico não foi removido suficientemente no Exemplo Comparativo 1 em que a lavagem com água morna não foi executada, de modo que a área superficial específica BET se tornou a menor.
[000170] A área superficial específica BET S2 do Exemplo Comparativo 2 é de 180 (m2/g-carbono) e inferior a 200 (m2/g-carbono). Portanto, é evidente que o ácido cítrico não foi removido suficientemente no Exemplo Comparativo 2 em que a lavagem com água morna foi completa quando a condutividade da dispersão foi tão alta quanto 164 μS/cm, de modo que a área superficial específica BET foi pequena.
[000171] Enquanto isso, a área superficial específica BET S2 do Exemplo 1 é de 215 (m2/g-carbono). A área superficial específica BET S2 do Exemplo Comparativo 3 é de 200 (m2/g-carbono). Ambas são de 200 (m2/g-carbono) ou mais. Visto que a área superficial específica BET S1 do carbono, que é o material para o catalisador, é de 220 (m2/g-carbono), a área superficial específica BET S2 do Exemplo 1 e aquela do Exemplo Comparativo 3 são ambas 90% ou mais da área superficial específica BET S1.
[000172] A Figura 3 é um gráfico de barras que compara as áreas superficiais específicas BET nas etapas de produção no Exemplo 1, e compara a área superficial específica BET S1 do transportador de carbono (Vulcan), as áreas superficiais específicas BET do precursor catalisador nas etapas (a) a (i) e a área superficial específica BET S2 do catalisador para células de combustível obtida desse modo. Cada uma das áreas superficiais específicas BET é expressa como um valor relativo quando a área superficial específica BET S1 do transportador de carbono (Vulcan) é considerada como 100%.
[000173] Primeiro, (a) após a sustentação do paládio, a área superficial específica BET diminuiu de 100% para 59%. Isso é devido ao fato de que o aditivo e assim por diante, que foram adicionados quando se sustentou o paládio no material transportador, foi fixado ao transportador. Em seguida, a área superficial específica BET foi aumentada para 99% através (b) do aquecimento a fogo após a sustentação do paládio e (c) da execução do ciclo potencial. Isso é devido ao fato de que impurezas como óxido de paládio e grupos funcionais em excesso foram removidos da superfície transportadora pelo ciclo potencial. Então, a área superficial específica BET diminuiu para 60% através (d) da Cu- UPD e (e) da substituição pela platina. Conforme descrito acima, isso é devido ao fato de que o ácido cítrico adsorveu fisicamente na superfície transportadora. Posteriormente, a área superficial específica BET foi aumentada para 68% (f) pela lavagem com água fria, para 81% (g) pela lavagem com água morna, para 85% (h) pelo tratamento ácido, e para 98% (i) pelo borbulhamento de hidrogênio, e a área superficial específica BET (S2) quase retornou para 100% pelo aquecimento a fogo.2-2. QUANTIFICAÇÃO DO ÁCIDO CÍTRICO
[000174] No Exemplo 1, a água de lavagem e o filtrado usados a partir da etapa de lavagem com água a frio para a etapa de borbulhamen- to de hidrogênio foram coletados em cada processo e analisados por cromatografia de íon e, desse modo, foi quantificada a quantidade do ácido cítrico removido do precursor catalisador. As condições de quantificação detalhada são conforme o seguinte.Dispositivo: Dispositivo de cromatografia de íon (nome do produto: DX-600; fabricado por: DIONEX)Coluna de separação: IonPac AG11-HC + AS11-HC (diâmetro de 2 mm) (fabricada por: DIONEX)Eluente: gradiente de KOH, 0,38 ml/min Detector: Detector de condutividade elétrica
[000175] A seguinte Tabela 1 mostra a quantidade de ácido cítrico quantificada por cromatografia de íon e a razão de remoção de ácido cítrico em cada etapa. Na Tabela 1, "N.D" indica que a quantidade estava abaixo do limite de detecção. Também na Tabela 1, "(f) Lavagem com água fria", "(g) Lavagem com água morna", "(h) Tratamento ácido" e "(i) Borbulhamento de hidrogênio" correspondem às etapas (f) a (i) mostradas na Figura 3, respectivamente.
[000176] Conforme é mostrado na Tabela 1, enquanto a quantidade do ácido cítrico quantificado a partir da água de lavagem usada (f) na lavagem com água fria foi de 74,5 g, a quantidade do ácido cítrico quantificado a partir da água de lavagem usada na (g) lavagem com água morna foi de 0,202 g. Portanto, em relação à quantidade do ácido cítrico adicionado (75 g), a quantidade total do ácido cítrico e derivados do mesmo que não foram removidos e permaneceram no catalisador para células de combustível é de 0,3 g. Portanto, a massa total do catalisador para células de combustível obtido desse modo é a soma da massa do pó de partícula de paládio sustentado por carbono usado como o material, que é 10 g, a massa da platina que cobre as partículas de paládio (medidas por ICP-MS), que é 2 g, e a massa total do ácido cítrico restante e derivados do mesmo, que é 0,3 g. Portanto, conforme foi descrito acima, quando a condutividade da água de lavagem usada (g) na lavagem com água morna é de 10 μS/cm ou menos, a quantidade do ácido cítrico restante é conforme o seguinte: {0,3/(10+2+0,3)}x100=2,4 (% em massa)
[000177] Primeiro, 0,9 g do catalisador para células de combustível do Exemplo 1 e 14,24 g de água foram agitados por agitação centrífuga para misturar o catalisador para células de combustível com o poço de água. Em seguida, 8,16 g de etanol foi adicionado à mistura, e a mistura foi misturada inteiramente, de modo similar e de modo uniforme por agitação centrífuga. Além disso, 1,9 g de um eletrólito (nome do produto: DE2020CS; fabricado por: DuPont) foi adicionado à mistura, e a mistura também foi misturada de modo uniforme por agitação centrífuga e, desse modo, foi obtido um material de tinta catalisadora.
[000178] Sob uma atmosfera seca, 20 ml do material de tinta catalisadora e 60 g de esferas de trituração de PTFE (2,4 mm diâmetro) foram colocadas em um receptáculo de PTFE, e o receptáculo foi fechado hermeticamente. Então, o recipiente foi fixado a um moinho de esferas planetário e submetido a moagem mecânica sob uma condição de frequência rotacional de placa de 600 rpm, uma condição de temperatura de 20°C e uma condição de tempo de tratamento de uma hora.
[000179] Após a moagem mecânica ser completa, a mistura no recipiente foi filtrada com uma malha para remover as esferas e, desse modo, se obteve uma tinta catalisadora.
[000180] A tinta catalisadora foi preenchida em uma pistola de aspersão (nome do produto: Spectrum S-920N; fabricado por: Nordson) e aplicada a ambos os lados de uma membrana de eletrólito (nome do produto: NR211; fabricado por: DuPont) de modo que a quantidade de catalisador tenha sido de 300 a 500 μg/cm2 e, desse modo, foi obtido o conjunto de eletrodo de membrana do Exemplo 2.EXEMPLO COMPARATIVO 4
[000181] O conjunto de eletrodo de membrana do Exemplo Comparativo 4 foi obtido na mesma maneira que o Exemplo 2, exceto que 0,9 g do catalisador para células de combustível do Exemplo Comparativo 1 foram usados ao invés de 0,9 g do catalisador para células de combustível do Exemplo 1.EXEMPLO COMPARATIVO 5
[000182] O conjunto de eletrodo de membrana do Exemplo Comparativo 5 foi obtido na mesma maneira que o Exemplo 2, exceto que 0,9 g do catalisador para células de combustível do Exemplo Comparativo 2 foram usados ao invés de 0,9 g do catalisador para células de combustível do Exemplo 1.EXEMPLO COMPARATIVO 6
[000183] O conjunto de eletrodo de membrana do Exemplo Comparativo 6 foi obtido na mesma maneira que o Exemplo 2, exceto que 0,9 g do catalisador para células de combustível do Exemplo Comparativo 3 foram usados ao invés de 0,9 g do catalisador para células de combustível do Exemplo 1.
[000184] Para avaliar a difusividade de gás dos conjuntos de eletro- do de membrana, uma medição de IV foi executada nos conjuntos de eletrodo de membrana do Exemplo 2 e Exemplos Comparativos 4 e 5, sob as seguintes condições.Atmosfera 2% de O2Temperatura: 40°CUmidade Ponto de condensação de anodo/catodo 55°C
[000185] Uma resistência de difusão de gás R (sec/m) foi calculada pela substituição de valor limitante de corrente Ilim (A/cm2) obtido pela medição de IV, pressão parcial de oxigênio PO2 (KPa-abs) e temperatura de célula T (K), ambas as quais são condições de avaliação, constante de Faraday F (=96,485 (C/mol)) e constante de gás R (=8.314 (J/moLK)) na seguinte fórmula (3): FÓRMULA (3)R (sec/m)=(4FxPo2x 1000)/(RxTx||imxi 0000)
[000186] A Figura 4 é um gráfico que mostra curvas de IV sobrepostas dos conjuntos de eletrodo de membrana do Exemplo 2 e Exemplos Comparativos 4 e 5 sob uma condição de concentração de oxigênio baixa. Na Figura 4, um que tem uma densidade de corrente de cerca de 0,4 A/cm2 em uma tensão de 0,1 V é os dados do Exemplo 2; um que tem uma densidade de corrente de cerca de 0,3 A/cm2 em uma tensão de 0,1 V é os dados do Exemplo Comparativo 5; e um que tem uma densidade de corrente de cerca de 0,2 A/cm2 em uma tensão de 0,1 V é os dados do Exemplo Comparativo 4.
[000187] Conforme é mostrado na Figura 4, por exemplo, em uma tensão de 0,1 V, a densidade de corrente do conjunto de eletrodo de membrana do Exemplo 2 é o dobro da densidade de corrente do conjunto de eletrodo de membrana do Exemplo Comparativo 4 e é 1,3 vezes maior que a densidade de corrente do conjunto de eletrodo de membrana do Exemplo Comparativo 5.
[000188] A Figura 5 é um gráfico de barras que compara as resistên- cias de difusão de gás dos conjuntos de eletrodo de membrana do Exemplo 2 e dos Exemplos Comparativos 4 e 5, que foram obtidos a partir das curvas de IV na Figura 4. A Tabela 2 mostra as resistências de difusão de gás dos conjuntos de eletrodo de membrana do Exemplo 2 e Exemplos Comparativos 4 e 5, e os dados na água de lavagem em relação aos catalisadores para células de combustível usadas no Exemplo 2 e Exemplos Comparativos 4 e 5. Quanto aos dados na condutividade e concentração de ácido cítrico, os dados do Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 2 são os dados na água de lavagem usada na lavagem com água morna, e os dados Exemplo Comparativo 1 são os dados na água de lavagem usada na lavagem com água fria.
[000189] De acordo com a Tabela 2, a água de lavagem do Exemplo Comparativo 1 tem uma condutividade de 452 μS/cm e uma concentração de ácido cítrico de 0,39 g/l. A partir dos dados na água de lavagem, é evidente que no Exemplo Comparativo 1 em que a lavagem com água morna não foi executada, maior parte do ácido cítrico e derivados do mesmo permaneceram no catalisador para células de combustível. O conjunto de eletrodo de membrana (Exemplo Comparativo 4) que usa tal catalisador para células de combustível do Exemplo Comparativo 1 tem uma resistência de difusão de gás de 131,2 (sec/m) e esse é o maior valor entre os conjuntos de eletrodo de membrana do Exem- plo 2 e Exemplos Comparativos 4 e 5.
[000190] Também, de acordo com a Tabela 2, a água de lavagem do Exemplo Comparativo 2 tem uma condutividade de 164 μS/cm e uma concentração de ácido cítrico de 0,14 g/l. A partir dos dados na água de lavagem, é evidente que no Exemplo Comparativo 2 em que a lavagem com água morna foi insuficiente, maior parte do ácido cítrico e derivados do mesmo ainda permaneceram no catalisador para células de combustível. O conjunto de eletrodo de membrana (Exemplo Comparativo 5) que usa tal catalisador para células de combustível do Exemplo Comparativo 2 tem uma resistência de difusão de gás de 112.7 (sec/m) e esse é um valor alto maior que 100 (sec/m).
[000191] Por outro lado, de acordo com a Tabela 2, a água de lavagem do Exemplo 1 tem uma condutividade inferior a 10 μS/cm e uma concentração de ácido cítrico de 0,016 g/l. A partir dos dados na água de lavagem, é evidente que a concentração de ácido cítrico possa ser diminuída de modo confiável pela repetição da lavagem com água morna, com o uso da condutividade da água de lavagem como um indicador. O conjunto de eletrodo de membrana (Exemplo 2) que usa tal catalisador para células de combustível do Exemplo 1 tem uma resistência de difusão de gás de 83,4 (sec/m) e isso é muito pequeno.
[000192] A partir dos citados acima, é evidente que comparado ao conjunto de eletrodo de membrana com o uso do catalisador para células de combustível produzido sem a lavagem com água morna (Exemplo Comparativo 4) e o conjunto de eletrodo de membrana com o uso do catalisador para células de combustível produzido em tal maneira que a lavagem com água morna foi completa quando a conduti- vidade da água de lavagem foi alta (Exemplo Comparativo 5), a resistência de difusão de gás do conjunto de eletrodo de membrana com o uso do catalisador para células de combustível produzido em tal maneira que a lavagem com água morna foi repetida até que a condutivi- dade da água de lavagem tenha se tornado suficientemente baixa (Exemplo 2) é 64 a 74% menor que os Exemplos Comparativos 4 e 5.
[000193] A medição de IV foi executada sob as seguintes condições, por suprimento de ar aos conjuntos de eletrodo de membrana do Exemplo 2 e Exemplos Comparativos 4 e 6.Atmosfera: ArTemperatura: 40°CUmidade Ponto de condensação de anodo/catodo 55°C
[000194] A Figura 6 é um gráfico que mostra curvas de IV sobrepostas dos conjuntos de eletrodo de membrana do Exemplo 2 e Exemplos Comparativos 4 e 6 no ar. Na Figura 6, pontos de quadrados pretos indicam os dados do Exemplo 2; pontos de losangos pretos indicam os dados do Exemplo Comparativo 4; e pontos de triângulos brancos in-dicam os dados do Exemplo Comparativo 6.
[000195] Conforme mostrado na Figura 6, o conjunto de eletrodo de membrana do Exemplo 2 mostrou tensão alta em uma região de densidade de corrente mais ampla que os conjuntos de eletrodo de membrana dos Exemplos Comparativos 4 e 6. As características de IV do conjunto de eletrodo de membrana do Exemplo 2 mostraram melhoras significantes particularmente no meio para região de densidade de corrente alta (0,5 a 3 (A/cm2)) para a qual a difusividade de gás contribui demasiadamente.
[000196] A partir do supracitado, é evidente que comparado ao conjunto de eletrodo de membrana com o uso do catalisador para células de combustível produzido sem a lavagem com água morna (Exemplo Comparativo 4) e o conjunto de eletrodo de membrana com o uso do catalisador de liga de platina-cobalto convencional (Exemplo Comparativo 6), o conjunto de eletrodo de membrana com o uso do catalisador para células de combustível produzido em tal maneira que a lavagem com água morna foi repetida até que a condutividade da água de lava gem se torne suficientemente baixa (Exemplo 2) e tenha excelente ca-racterísticas de IV.LISTAGEM DE REFERÊNCIAS NUMÉRICAS1. Membrana de polieletrólito2. Camada catalisadora catódica3. Camada catalisadora anódica4. 5. Camada de difusão de gás6. Eletrodo catódico7. Eletrodo anódico8. Conjunto de eletrodo de membrana9. 10. Separador11. 12. Canal de gás100. Célula de combustível unitária
Claims (9)
1. Método para produção de um catalisador para células de combustível, o catalisador compreendendo partículas catalisadoras finas, cada uma das quais têm uma partícula que contém paládio e uma camada mais externa que contém platina e cobre a partícula que contém paládio, e um transportador em que as partículas catalisadoras finas são sustentadas,sendo que o método compreende:preparar um transportador em que partículas que contêm paládio são sustentadas;cobrir as partículas que contêm paládio com uma camada monatômica;sintetizar as partículas catalisadoras finas pela substituição da camada monatômica pela camada mais externa que contém platina na presença de um aditivo;o referido método sendo caracterizado pelo fato de que compreende lavar um precursor catalisador em que as partículas cata-lisadoras finas são sustentadas no transportador com água, mais do que uma vez até que uma razão da massa total do aditivo usado para a síntese das partículas catalisadoras finas e um derivado do mesmo, ambos os quais permanecem no catalisador para células de combustível após a lavagem, a uma massa total do aditivo seja de 2,5% em massa ou menos determinado pela medição da água, assim o precursor catalisador é modificado no catalisador para células de combustível,sendo que o material para o transportador é um material carbonáceo, esendo que o catalisador para células de combustível satisfaz 0,9XS1<S2 em que S1 é a área superficial específica BET de um material para o transportador, e S2 é a área superficial específica BET no transportador no catalisador para células de combustível.
2. Método para produção de um catalisador para células de combustível, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o precursor catalisador é disperso e lavado em água por pelo menos um método selecionado do grupo consistindo em método de dispersão ultrassônica, um método para pulverizar o precursor catalisador com um moinho de esferas e adicionar o mesmo em água, e um método para dispersar o precursor catalisador com um dispositivo que usa tensão de cisalhamento, quando o precursor catalisador é lavado com água.
3. Método para produção de um catalisador para células de combustível, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que lava o precursor catalisador com água fria a uma temperatura menor que 30°C e então com água morna, sendo que uma temperatura da água morna usada para a lavagem é de 30°C ou mais e inferior a 100°C.
4. Método para produção de um catalisador para células de combustível, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o aditivo é pelo menos um tensoativo selecionado a partir do grupo que consiste em ácido cítrico e ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), e sais de sódio e sais de potássio dos mesmos.
5. Método para produção de um catalisador para células de combustível, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um ácido é usado adicionalmente quando a camada monatô- mica é substituída pela camada mais externa.
6. Método para produção de um catalisador para células de combustível, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, o transportador em que as partículas que contêm paládio são sustentadas é submetido a um tratamento ácido.
7. Método para produção de um catalisador para células de combustível, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão da massa total do aditivo e derivados do mesmo, ambos os quais permanecem no catalisador para células de combustível após a lavagem, para a massa total do aditivo usado para a síntese das partículas catalisadoras finas, é calculado baseado no resultado da medida de condutividade da água usada para lavagem.
8. Método para produção de um catalisador para células de combustível, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o método compreende o aquecimento a fogo do precursor catalisador a uma temperatura de 80°C ou mais e inferior a 200°C em uma atmosfera de gás de redução, após a lavagem do precursor catalisador.
9. Método para produção de um catalisador para células de combustível, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o catalisador tem uma atividade de massa de 450 (A/gPt) ou mais e uma atividade específica de 4,0 (A/m2) ou mais.
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