CN105529475B - 一种铂单原子分散的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种铂单原子分散的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铂单原子分散的催化剂及其制备方法。解决现有技术中贵金属氧还原催化剂制备成本高、铂的利用率低的技术问题。该铂单原子分散的催化剂是以碳载体、非金属杂原子试剂和铂化合物为原料，通过搅拌回流，旋蒸干燥，研磨，于滑轨炉中高温处理相互作用而制备得到的。测试结果显示该催化剂中铂元素以单原子铂的形式存在，催化活性高，在酸性和碱性体系中，氧还原起始电位和半波电位都和铂含量为20％的商业碳载铂催化剂相当；且制备过程中不会引入其他金属元素，稳定性较好。本发明提供的催化剂的制备方法，成本较低，简单易行。该催化剂适合于制备燃料电池，很大程度上提高了铂的利用率，降低了催化剂的成本，能够推进燃料电池的商业化进程。

Description

一种铂单原子分散的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种铂单原子分散的催化剂及其制备方法。
背景技术
能源是人类进步的先决条件，随着能源危机的到来，新能源的开发已经成为国际上最为紧迫、最为重要的战略需求。目前，人们正在开发利用的新型可持续利用的能源包括太阳能、风能、水能、核能、燃料电池等。其中，燃料电池，如质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池，是通过电化学反应将化学能转化为电能的一种装置。不需要进行燃烧，染料电池直接将燃料的化学能通过电化学催化反应转换为电能，其转化率高达60％-80％。因其具有环境友好、快速启动、无电解液流失、寿命长、功率密度和能量密度高等优点，燃料电池被认为是最可能实现商业化的电池。但目前制约燃料电池商业化的一个主要因素是阴极氧还原催化剂。碳载铂及铂合金催化剂是使用最广泛的燃料电池氧还原催化剂。但实现低温燃料电池的大规模商业化应用还有许多急需解决的问题，例如贵金属铂等价格高昂、资源短缺等关键问题。开发廉价、高性能的非铂以及低铂氧还原催化剂来代替常规碳载铂及铂合金等贵金属催化剂具有非常重要的意义。
事实上，碳载铂及铂基合金催化剂中只有表面的一部分铂原子起到了催化作用，这致使铂的利用率大大降低，无形中增加了铂基催化剂的成本。降低铂基催化剂中铂纳米粒子的尺寸，制备几个铂原子的纳米簇甚至于单个铂原子分散的催化剂，可以大大提高铂的利用率，从而降低催化剂的成本。目前为止，已有人报道金属单个原子的催化活性比金属纳米簇或者某些纳米粒子更高。因此，制备单原子铂分散的催化剂，最大限度的利用每个铂原子的催化能力，是解决常规铂基催化剂中贵金属价格高昂、资源短缺等关键问题的最佳途径。我国大连化物所张涛等人报道金属铂、铱等负载在FeOx，Al2O3和ZnO等金属氧化物上制备的金属原子高分散的催化剂用于CO/NO氧化、硝基苯加氢等反应。然而，用于燃料电池阴极氧还原中的单原子铂催化剂还没有被报道。如果单原子铂基催化剂能成功使用在燃料电池阴极体系中，拥有低于常规铂基催化剂中100倍的铂含量同时又具有和其相当的催化活性，这将大大推动燃料电池的商业化发展进程。
发明内容
本发明为解决现有技术中常规铂及铂基合金氧还原催化剂制备成本高、铂的利用率低的技术问题，提供了一种具有良好稳定性、较高氧还原性能且充分利用每一个铂原子催化能力的铂单原子分散的催化剂及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
一种铂单原子分散的催化剂，该催化剂是通过将铂原子和非金属杂原子吸附在碳载体上，再通过化学反应，非金属杂原子掺杂进入碳载体的层状结构中，铂原子与非金属杂原子及碳原子相互作用、且以铂单原子的形式存在。
在上述技术方案中，所述催化剂中的碳原子、非金属杂原子和铂原子的比例为10:0～5:0.01～0.7。
在上述技术方案中，所述非金属杂原子为N、B、P、S或F。
一种铂单原子分散的催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤1、将碳载体和铂化合物加入到硝酸溶液中然后在油浴40℃以上，搅拌回流4h以上；
步骤2、将步骤1中得到的回流后的液体样品在35℃以上旋蒸干燥，得到固体粉末；
步骤3、将步骤2中获得的固体粉末和非金属杂原子试剂混合，放入玛瑙研钵中研磨0.1h以上，再放入管式炉中，于800℃以上处理0.5h以上，得到铂单原子分散的催化剂。
在上述技术方案中，所述碳载体、非金属杂原子试剂和铂化合物的质量比为1:0～20:0.2～22。
在上述技术方案中，所述碳载体为黑珍珠BP-2000、VXC-72、乙炔炭黑、石墨烯或碳纳米管。
在上述技术方案中，所述非金属杂原子试剂为三聚氰胺、尿素、二氰二氨、硼酸、氨基磷酸树脂、硫脲或氟化铵。
在上述技术方案中，所述铂化合物为氯铂酸、铂盐或乙酰丙酮铂；所述硝酸溶液浓度为4mol/L～8mol/L。
在上述技术方案中，所述油浴回流温度为40～100℃，回流时间为4～10h；所述旋蒸干燥温度为35～65℃；所述的反应原料的研磨时间为0.1～1h，将反应原料放入管式炉中处理的温度为800～1000℃，处理时间为0.5～5h。
在上述技术方案中，所述油浴回流温度为80℃，回流时间为6h；所述旋蒸干燥温度为60℃；所述的反应原料的研磨时间为0.5h，将反应原料放入管式炉中处理的温度为950℃，处理时间为1h。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的铂单原子分散的催化剂是以碳载体、非金属杂原子试剂和氯化合物为原料，只需通过搅拌回流，旋蒸干燥，研磨及高温处理的方法配合使用，便可以制得。制备的催化剂中铂元素以单原子的形式存在，如实施例1制备的催化剂在高分辨率电子显微镜下观察所示(图1)，铂元素以单原子铂的形式均匀负载在碳载体上，这大大提高了贵金属铂的利用率，从而降低了燃料电池氧还原催化剂的制备成本。
2、本发明提供的铂单原子分散的催化剂的制备方法，只需将原料通过搅拌回流，旋蒸干燥，研磨及高温处理的方法配合使用，便可以制得最终产物。因此该方法制备成本较低，简单易行。如当反应原料的回流温度为80℃，回流时间为6h，研磨时间为0.5小时，并于单温区滑轨炉中在950℃下，处理1小时制备得到的碳、氮和铂原子的比例为10:1:0.02的催化剂在碱性和酸性环境下都具有相当高的氧还原催化活性。测试得到氧还原起始电位及半波电位最高，在0.1mol/L的KOH电解液中，其氧还原起始电位可达到8mV，半波电位为-134mV，与负载型Pt/C催化剂相比，氧还原起始电位及半波电位更正，氧还原性能最高；在0.5mol/L的H2SO4电解液中，其氧还原起始电位可达到560mV，半波电位为332mV，与负载型Pt/C催化剂的氧还原催化活性相当。并且，由于在制备的过程中，不会引入其他杂质元素，稳定性较好，因此，本发明的铂单原子分散的催化剂适合用于制备燃料电池，能够推进燃料电池的商业化进程。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为实施例1制备的铂单原子分散的催化剂的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的表征图像。
图2中：
图21为实施例1制备的铂单原子分散的催化剂在0.1mol/L的KOH溶液中，氧气饱和下，转速为1600rpm/s，扫速为5mV/s时的线性扫描伏安曲线；
图22为对比例1中商业Pt/C催化剂在0.1mol/L的KOH溶液中，氧气饱和下，转速为1600rpm/s，扫速为5mV/s时的线性扫描伏安曲线；
图23为对比例2中制备的BP-2000催化剂在0.1mol/L KOH的溶液中，氧气饱和下，转速为1600rpm/s，扫速为5mV/s时的线性扫描伏安曲线。
图3中：
图31为实施例1制备的铂单原子分散的催化剂在0.5mol/L的H2SO4溶液中，氧气饱和下，转速为1600rpm/s，扫速为5mV/s时的线性扫描伏安曲线；
图32为对比例1中商业Pt/C催化剂在0.5mol/L H2SO4的溶液中，氧气饱和下，转速为1600rpm/s，扫速为5mV/s时的线性扫描伏安曲线；
图33为对比例2中制备的BP-2000催化剂在0.5mol/L H2SO4的溶液中，氧气饱和下，转速为1600rpm/s，扫速为5mV/s时的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做以详细说明。
本发明提供的铂单原子分散的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、将碳载体和铂化合物加入到硝酸溶液中然后在油浴40℃以上，搅拌回流4h以上；所述油浴回流温度优选为40～100℃，更优选为80℃；回流时间优选为4～10h，更优选为6h；
步骤2、将步骤1中得到的回流后的液体样品在35℃以上旋蒸干燥，得到固体粉末；所述旋蒸干燥温度优选为35～65℃，更优选为60℃；
步骤3、将步骤2中获得的固体粉末和非金属杂原子试剂混合，放入玛瑙研钵中研磨0.1h以上，再放入管式炉中，于800℃以上处理0.5h以上，得到铂单原子分散的催化剂；所述反应原料的研磨时间优选为0.1～1h，更优选为0.5h；将反应原料放入管式炉中处理的温度优选为800～1000℃，更优选为950℃；处理时间优选为0.5～5h，更优选为1h。
所述碳载体、非金属杂原子试剂和铂化合物的质量比为1:0～20:0.2～22。所述碳载体为黑珍珠BP-2000、VXC-72、乙炔炭黑、石墨烯或碳纳米管。所述非金属杂原子试剂为三聚氰胺、尿素、二氰二氨、硼酸、氨基磷酸树脂、硫脲或氟化铵。所述铂化合物为氯铂酸、铂盐或乙酰丙酮铂；所述硝酸溶液浓度为4mol/L～8mol/L，优选为6mol/L。
实施例1
将0.1g黑珍珠2000(以下简称BP 2000)加入到含有30mL浓度为6mol/L HNO3的50mL圆底烧瓶中，然后向烧瓶中加入130μL含铂为3.102mg·mL-1的H2PtCl溶液，将烧瓶置于油浴温度为80℃的油浴锅中回流6h。
将回流后的悬浊液转移到200mL的锥形瓶中，并且通过旋转蒸发仪在60℃下旋蒸干燥，得到铂掺杂的碳黑粉末。然后将得到的碳黑粉末和1g三聚氰胺放入玛瑙研钵中混合，研磨0.5h后，将得到的混合均匀的粉末置于单温区滑轨炉中，于950℃下高温处理1小时，得到氮掺杂的铂单原子分散的催化剂粉末，待温度降到室温后，取出，备用。通过XPS测试得到：碳、氮和铂原子的比例为10:1:0.02。如图1所示：制备的催化剂中铂元素以单原子的形式存在，铂元素以单原子铂的形式均匀负载在碳载体上。
向含有50μL质量浓度为5％的Nafion和950μL无水乙醇溶液中加入5mg上述制备的铂单原子分散的催化剂，超声分散30min，得到溶液；然后对催化剂分别进行0.1mol/L的KOH电解液和0.5mol/L的H2SO4电解液中测试：
实施例1.1、0.1mol/L的KOH电解液中测试：
取10μL所述溶液滴涂于旋转圆盘电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以SCE电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系，在经过氧气除氮的0.1mol/L的KOH溶液中利用旋转圆盘电极进行线性伏安测试，扫描速度为5mV/s，结果参见图2中的曲线21。由图2可知，实施例1制备的催化剂的氧还原起始电位为8mV，其半波电位为-134mV。实施例1和对比例商业铂含量为20％的Pt/C催化剂相比，氧还原起始电位及半波电位更正。
实施例1.2、0.5mol/L的H2SO4电解液中测试
取10μL所述溶液滴涂于旋转圆盘电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以SCE电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系，在经过氧气除氮的0.5mol/L的H2SO4电解液中利用旋转圆盘电极进行线性伏安测试，扫描速度为5mV/s，结果参见图3中的曲线31。由图3可知，实施例1制备的催化剂的氧还原起始电位为560mV，其半波电位为332mV。实施例1和对比例商业铂含量为20％的Pt/C催化剂相比，氧还原催化活性相当。
对比例1
向含有50μL质量浓度为5％的Nafion和950ul无水乙醇溶液中加入1mg商业Pt/C(Pt含量为20％)催化剂，超声分散30min，得到溶液；然后对商业Pt/C催化剂分别进行0.1mol/L的KOH电解液和0.5mol/L的H2SO4电解液中测试：
对比例1.1、0.1mol/L的KOH电解液中测试
取15μL所述溶液滴涂于旋转圆盘电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以SCE电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系。在经过氧气除氮的0.1mol/L的KOH溶液中利用旋转圆盘电极进行线性伏安测试，扫描速度为5mV/s，结果见图2中的曲线22。由图2可知，对比例商业铂含量为20％的Pt/C催化剂的氧还原起始电位为-29mV，半波电位为-170mV。所以实施例1中制备的铂单原子分散的催化剂在0.1mol/L的KOH溶液的氧还原起始电位及半波电位和商业铂含量为20％的Pt/C催化剂相当。
对比例1.2、0.5mol/L的H2SO4电解液中测试
取15μL所述溶液滴涂于旋转圆盘电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以SCE电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系。在经过氧气除氮的0.5mol/L的H2SO4溶液中利用旋转圆盘电极进行线性伏安测试，扫描速度为5mV/s，结果见图3中的曲线32。由图3可知，对比例商业铂含量为20％的Pt/C催化剂的氧还原起始电位为650mV，半波电位为486mV。所以实施例1中制备的铂单原子分散的催化剂在0.5mol/L的H2SO4溶液中的氧还原起始电位及半波电位和商业铂含量为20％的Pt/C催化剂相当。
对比例2
向含有50μL质量浓度为5％的Nafion和950ul无水乙醇溶液中加入5mgBP 2000催化剂，超声分散30min，得到溶液；然后对BP 2000催化剂分别进行0.1mol/L的KOH电解液和0.5mol/L的H2SO4电解液中测试：
对比例2.1、0.1mol/L的KOH电解液中测试
取10μL所述溶液滴涂于旋转圆盘电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以SCE电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系。在经过氧气除氮的0.1mol/L的KOH溶液中利用旋转圆盘电极进行线性伏安测试，扫描速度为5mV/s，结果见图2中的曲线23。由图2可知，对比例BP 2000的氧还原起始电位为-145mV，半波电位为-286mV。这就说明本发明中实施例1制备的铂单原子分散的催化剂在0.1mol/L的KOH溶液中的氧还原起始电位及半波电位要比BP 2000正的多。
对比例2.2、0.5mol/L的H2SO4电解液中测试
取10μL所述溶液滴涂于旋转圆盘电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以SCE电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系。在经过氧气除氮的0.5mol/L的H2SO4溶液中利用旋转圆盘电极进行线性伏安测试，扫描速度为5mV/s，结果见图3中的曲线33。由图3可知，对比例BP 2000的氧还原起始电位为80mV，半波电位为-124mV。这就说明本发明中实施例1制备的铂单原子分散的催化剂在0.5mol/L的H2SO4溶液中的氧还原起始电位及半波电位要比BP 2000正的多。
实施例2
将0.1g黑珍珠2000(以下简称BP 2000)加入到含有30mL浓度为4mol/L HNO3的50ml圆底烧瓶中，然后向烧瓶中加入130μL含铂为3.102mg·mL-1的H2PtCl溶液，将烧瓶置于油浴温度为100℃的油浴锅中回流10h。
将回流后的悬浊液转移到200mL的锥形瓶中，并且通过旋转蒸发仪在65℃下旋蒸干燥，得到铂掺杂的碳黑粉末。然后将得到的碳黑粉末放入玛瑙研钵中混合，研磨0.1h后，将得到的混合均匀的粉末置于单温区滑轨炉中，于800℃下高温处理5小时，得到铂单原子分散的催化剂粉末，待温度降到室温后，取出，备用。通过XPS测试得到：碳、铂原子的比例为10:0.02。高分辨率电子显微镜测试显示其中的铂以单原子的形式存在。
向含有50μL质量浓度为5％的Nafion和950μL无水乙醇溶液中加入5mg上述制备的铂单原子分散的催化剂，超声分散30min，得到溶液；然后对催化剂分别进行0.1mol/L的KOH电解液和0.5mol/L的H2SO4电解液中测试，测试结果显示，相对于没有掺杂铂的催化剂，这种铂单原子分散的催化剂的氧还原催化性能在酸性和碱性条件下都有很大提高。
实施例3
将0.1g石墨烯加入到含有30mL浓度为8mol/L HNO3的50ml圆底烧瓶中，然后向烧瓶中加入130μL含铂为3.102mg·mL-1的H2PtCl溶液，将烧瓶置于油浴温度为40℃的油浴锅中回流4h。
将回流后的悬浊液转移到200mL的锥形瓶中，并且通过旋转蒸发仪在35℃下旋蒸干燥，得到铂掺杂的碳黑粉末。然后将得到的碳黑和1g氟化铵粉末放入玛瑙研钵中混合，研磨0.5h后，将得到的混合均匀的粉末置于单温区滑轨炉中，于1000℃下高温处理0.5小时，得到氟掺杂的铂单原子分散的催化剂粉末，待温度降到室温后，取出，备用。通过XPS测试得到：碳、氟和铂原子的比例为10:1:0.02。高分辨率电子显微镜测试显示其中的铂以单原子的形式存在。
向含有50μL质量浓度为5％的Nafion和950μL无水乙醇溶液中加入5mg上述制备的铂单原子分散的催化剂，超声分散30min，得到溶液；然后对催化剂分别进行0.1mol/L的KOH电解液和0.5mol/L的H2SO4电解液中测试，测试结果显示，相对于没有掺杂铂和氟的催化剂，这种铂单原子分散的催化剂的氧还原催化性能在酸性和碱性条件下都有很大提高，而且其催化性能和商业碳载铂相当。
上述实施例中，所述碳载体、非金属杂原子试剂和铂化合物的质量比还可以为1:0～20:0.2～22范围中的任意比例。所述碳载体还可以为VXC-72、乙炔炭黑或碳纳米管。所述非金属杂原子试剂还可以为尿素、二氰二氨、硼酸、氨基磷酸树脂或硫脲。所述铂化合物还可以为铂盐或乙酰丙酮铂。这里不再一一列举。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种铂单原子分散的催化剂，其特征在于，该催化剂是通过将铂原子和非金属杂原子吸附在碳载体上，再通过化学反应，非金属杂原子掺杂进入碳载体的层状结构中，铂原子与非金属杂原子及碳原子相互作用、且以铂单原子的形式存在；所述非金属杂原子为N、B、P、S或F。
2.根据权利要求1所述的铂单原子分散的催化剂，其特征在于，所述催化剂中的碳原子、非金属杂原子和铂原子的比例为10:0～5:0.01～0.7。
3.根据权利要求1或2任意一项所述的铂单原子分散的催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
步骤1、将碳载体和铂化合物加入到硝酸溶液中然后在油浴40℃以上，搅拌回流4h以上；
步骤2、将步骤1中得到的回流后的液体样品在35℃以上旋蒸干燥，得到固体粉末；
步骤3、将步骤2中获得的固体粉末和非金属杂原子试剂混合，放入玛瑙研钵中研磨0.1h以上，再放入管式炉中，于800℃以上处理0.5h以上，得到铂单原子分散的催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳载体、非金属杂原子试剂和铂化合物的质量比为1:0～20:0.2～22。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳载体为黑珍珠BP-2000、VXC-72、乙炔炭黑、石墨烯或碳纳米管。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述非金属杂原子试剂为三聚氰胺、尿素、二氰二氨、硼酸、氨基磷酸树脂、硫脲或氟化铵。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铂化合物为氯铂酸、铂盐或乙酰丙酮铂；所述硝酸溶液浓度为4mol/L～8mol/L。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述油浴回流温度为40～100℃，回流时间为4～10h；所述旋蒸干燥温度为35～65℃；所述的反应原料的研磨时间为0.1～1h，将反应原料放入管式炉中处理的温度为800～1000℃，处理时间为0.5～5h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述油浴回流温度为80℃，回流时间为6h；所述旋蒸干燥温度为60℃；所述的反应原料的研磨时间为0.5h，将反应原料放入管式炉中处理的温度为950℃，处理时间为1h。
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