CN108270020A - 一种Pt单原子催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Pt单原子催化剂的制备方法和应用，属于燃料电池技术领域。本发明将铂原子通过氧原子接枝在炭基底上，用铂原子代替传统铂纳米粒子用做燃料电池的阴/阳极催化剂，本发明的Pt1/C是第一例长在炭基底上用氧固定的铂单原子催化剂。将所述的铂单原子催化剂应用在质子膜燃料电池中有活化过程，并且有稳定阶段。本发明用铂原子代替铂纳米颗粒，极大降低催化剂中铂金用量，从而降低燃料电池成本。本发明提供的Pt1/C催化剂在质子膜燃料电池中展现出可观的稳定性和活性，因而具有切实替代昂贵Pt/C催化剂的可能性。

Description

一种Pt单原子催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种新型催化剂，具体地说，是指一种Pt单原子催化剂及其在质子膜燃料电池中的应用。
背景技术
现有商用质子膜燃料电池所用催化剂为碳黑负载铂金纳米颗粒(Pt/C)。【HubertA.Gasteiger*,Shyam S.Kocha,Bhaskar Sompalli,Frederick T.Wagner，AppliedCatalysis B:Environmental 56(2005)9–35】这种催化剂的铂金用量占电池成本约40％左右。在Pt/C催化剂里，起到催化剂作用的铂只是颗粒表面的铂原子，而颗粒内的铂原子只起到支撑作用，对贵金属造成极大浪费。并且随着燃料电池大规模应用，铂金这种稀缺资源的原料成本会急剧上升，导致燃料电池汽车不能大规模应用。极大降低铂金用量是燃料电池发展的最重要方向。目前传统认识铂纳米粒子的粒径不能过于小，不然会导致催化效果不佳。尤其是小到原子尺度，铂原子过去被简单得认为是不能催化4电子氧还原过程，主要以2电子氧还原过程为主，也即不能将氧气还原成水，只能还原成双氧水，因而被认为不合适作为燃料电池氧还原催化剂，【Yang,S.,Kim,J.,Tak,Y.J.,Soon,A.&Lee,H.Single-atomcatalyst of platinum supported on titanium nitride for selectiveelectrochemical reactions.Angew.Chem.Int.Ed.55,2058–2062(2016)】。2017年发表在nature communications上Pt1-N/C催化剂也是一类单原子催化剂，其活性中心是铂原子与多个氮原子的配位键，对应的燃料电池稳定性较差，从测试一开始电池性能即开始逐渐衰减，类似于非贵金属催化剂的快速衰减。【Liu,J.et al.High performance platinumsingle atom electrocatalyst for oxygen reduction reaction.Nat.Commun.(2017)8,15938.】而传统铂纳米粒子催化剂(Pt/C)在电池中往往先有个活化过程，在此过程，恒压下电流逐渐上升，直至稳定。因而这类Pt1-N/C被定义为类非贵金属催化剂。由于较差的稳定性，目前不具备应用价值。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种廉价的Pt单原子催化剂，用于质子膜燃料电池。本发明将铂原子通过氧原子接枝在炭基底上，用铂原子代替传统铂纳米粒子用做燃料电池的阴/阳极催化剂，这种Pt1/C催化剂在电池中有一个活化过程和稳定阶段，类似于传统纳米颗粒Pt/C催化剂，不同于已报到的Pt1-N/C催化剂。本发明的Pt1/C是第一例长在炭基底上用氧固定的铂单原子催化剂。将所述的铂单原子催化剂应用在质子膜燃料电池中有活化过程，并且有稳定阶段。
本发明首先提供一种Pt单原子催化剂的制备方法，具体步骤如下：
第一步，纳米炭颗粒的氧化：炭黑(科琴黑)在40～80℃硝酸溶液中搅拌1～3小时，得到氧化炭黑经抽滤洗涤、烘干、重新分散在去离子水中形成氧化炭黑水溶液。
第二步，铂氯酸稀溶液滴加到氧化炭黑水溶液中，室温搅拌1～3小时，让铂离子吸附在氧官能团上；然后加热溶解到70℃，搅拌8小时让铂离子还原成原子，仍然吸附在炭黑上；
第三步，将吸附铂原子的炭黑滤出，在空气中300℃处理10～100分钟，使铂原子与氧形成稳定的化学键，从而牢牢长在炭基底上，形成最终Pt单原子催化剂。
其次，本发明提供一种Pt单原子催化剂即Pt1/C催化剂及其应用，将所述Pt1/C催化剂用于质子膜燃料电池，将Pt单原子催化剂通过涂浆工艺刷在碳纸上做为电极；电极通过热压与nafion膜制成质子膜燃料电池膜电极，得到第一个有稳定性能的铂原子催化燃料电池，铂金用量远低于传统燃料电池，铂金利用率极大提高，具有很高的成本优势和产业价值。
本发明的优点在于：
1、本发明用铂原子代替铂纳米颗粒，极大降低催化剂中铂金用量，从而降低燃料电池成本。
2、本发明提供的Pt1/C催化剂在质子膜燃料电池中展现出可观的稳定性和活性，因而具有切实替代昂贵Pt/C催化剂的可能性。
附图说明
图1为本发明制备的Pt1/C催化剂的整体步骤流程图。
图2为实施例1制备的Pt1/C催化剂的扫描电镜A、透射电镜B、球差矫正透射电镜照片C、D。
实验条件：1M硝酸溶液80℃氧化炭黑，600微升5mg/mL铂氯酸稀溶液加15毫升3.33mg/mL氧化炭黑水溶液，搅拌吸附1小时，加热溶液到70℃，搅拌8小时使吸附的铂离子还原。300℃空气中热处理1.5小时。
图3为上述Pt1/C催化剂的同步辐射径向分布函数曲线。
图4为上述Pt1/C催化剂在质子膜燃料电池中的极化曲线。
图5为上述Pt1/C催化剂在质子膜燃料电池中的功率曲线。
图6为上述Pt1/C催化剂在质子膜燃料电池中恒压0.5V时的稳定性测试曲线。
图7为实施例2制备的Pt1/C催化剂的球差矫正透射电镜照片A、B。
实验条件：5M硝酸溶液40℃氧化炭黑，3毫升1mg/mL铂氯酸溶液加100毫升0.5mg/mL的氧化炭黑水溶液，搅拌吸附3小时，然后加热溶液到70℃，搅拌8小时使吸附的铂离子还原。300℃氩气中热处理0.5小时。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
本发明采用了溶液浸渍吸附法，将铂原子吸附在氧化的炭黑颗粒表面，通过氧官能团固定铂原子。通过原子级催化剂技术将贵金属铂的所有原子都充分利用上，达到节约贵金属的目的。与传统Pt/C催化剂相比具有低成本的优势，对燃料电池降成本和大规模商业化有重大意义。
具体的，本发明提供的Pt单原子催化剂的制备方法，如图1所示流程，包括以下步骤：
步骤1：纳米炭颗粒的氧化：炭黑(科琴黑)在40～80℃硝酸溶液中搅拌1～3小时。所述纳米炭颗粒表面达到氧化的效果，为的是后续吸附铂离子。氧化炭黑经抽滤洗涤、烘干、重新分散在去离子水中形成氧化炭黑水溶液。
所述硝酸溶液的浓度为1～5M。
步骤2：铂氯酸稀溶液滴加到氧化炭黑水溶液中，室温搅拌1～3小时，让铂离子吸附在氧官能团上；然后加热溶解到70℃，搅拌8小时让铂离子还原成原子，仍然吸附在炭黑上。
所述铂氯酸稀溶液的浓度为1～5mg/ml；所述氧化炭黑水溶液浓度是0.5～4mg/ml。
所述铂氯酸稀溶液和所述氧化炭黑水溶液之间按照体积比为1:25～1:100混合。
步骤3：将吸附铂原子的炭黑滤出，烘干，在空气或氩气中300℃处理10～100分钟，使铂原子与氧形成稳定的化学键，从而牢牢长在炭基底上，形成最终Pt1/C催化剂。
实施例1：
通过图1显示的工艺制备Pt1/C催化剂。首先将纳米炭黑颗粒在1M浓度80℃的硝酸溶液中回流氧化1小时，过滤洗去硝酸。将氧化炭黑再次分散在水中形成氧化炭黑水溶液。将600微升5mg/mL铂氯酸稀溶液加入到15毫升3.33mg/mL的氧化炭黑水溶液里，搅拌吸附1小时，然后加热溶液到70℃，搅拌8小时使吸附的铂离子还原。将悬浮液过滤，收集滤饼，烘干后再在300℃空气中热处理1.5小时。
通过上述实验条件制备的Pt1/C样品的各项表征显示在图2至图6中。图2A显示催化剂炭基底是纳米颗粒状；图2B显示纳米炭颗粒是空心的。有明显的石墨化纹路；图2C显示出的白点是铂原子；图2D进一步将这些单分散的铂原子放大，显示出铂原子。图3为Pt1/C催化剂的同步辐射径向分布函数曲线。此图显示Pt1/C催化剂样品主峰与Pt-Pt金属键差距很大，表明没有金属铂颗粒存在，推论铂是原子态分布。Pt1/C主峰与Pt-O键接近，表明Pt1/C中铂原子可能连接在氧上，此处的氧是炭黑氧化所产生的表面氧。
将实施例1所制备的Pt1/C催化剂通过涂浆工艺刷在碳纸上做为电极；电极通过热压与nafion膜(全氟磺酸膜)制成膜电极(MEA)；膜电极在质子膜燃料电池测试平台进行性能测试。
图4为Pt1/C催化剂在质子膜燃料电池中的极化曲线。极化曲线反映Pt1/C在质子膜燃料电池中输出的电流和电压之间的关系。Pt1/C催化剂在电池中表现出显著活化过程，在扫描多次极化曲线后，电池的极化曲线逐渐上抬。图5为Pt1/C催化剂在质子膜燃料电池中的功率曲线。功率曲线反映Pt1/C在质子膜燃料电池中输出功率和电流之间的关系。Pt1/C催化剂在电池中初始表现出约0.6瓦/平方厘米的功率密度，在扫描多次极化曲线后，电池的功率曲线逐渐上抬至0.9瓦/平方厘米，表现出显著活化过程。图6显示Pt1/C电池先经历0.5V恒压测试，在初始3小时内电池表现出电流上升，也即活化过程。随后3～6小时内电流略有下降。将电池放电电压升至0.7V，电池电流下降。在随后的6～33小时内电池性能相对稳定，略有下降。
实施例2：
与实施例1在材料制备条件上不同，材料制备条件可以在一定范围内调整，皆可制备出Pt1/C催化剂。通过图1显示的工艺流程制备Pt1/C催化剂。改变首先将纳米炭黑颗粒在5M浓度的硝酸溶液中40℃搅拌3小时，过滤洗去硝酸。将氧化炭黑再次分散在水中形成氧化炭黑水溶液。将3毫升1mg/mL铂氯酸溶液滴加到100毫升0.5mg/mL的氧化炭黑水溶液里，搅拌吸附3小时，然后加热溶液到70℃，搅拌8小时使吸附的铂离子还原。将悬浮液过滤，收集滤饼，烘干后再在300℃氩气中热处理0.5小时。
通过上述实验条件制备的Pt1/C样品的各项表征显示在图7中。图7A显示出的白点是铂原子；图7B进一步将这些单分散的铂原子放大。

Claims (4)

1.一种Pt单原子催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下，
第一步，纳米炭颗粒的氧化：炭黑在40～80℃硝酸溶液中搅拌3小时，得到氧化炭黑经抽滤洗涤、烘干、重新分散在去离子水中形成氧化炭黑水溶液；
第二步，铂离子先吸附，然后在热水中还原：铂氯酸稀溶液滴加到氧化炭黑水溶液中，室温搅拌1～3小时，让铂离子吸附在氧官能团上；然后加热溶解到70℃，搅拌8小时让铂离子还原成原子，仍然吸附在炭黑上；
第三步，将吸附铂原子的炭黑滤出，在空气或氩气中300℃处理10～100分钟，使铂原子与氧形成稳定的化学键，从而牢牢长在炭基底上，形成Pt单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种Pt单原子催化剂的制备方法，其特征在于：第一步所述硝酸溶液的浓度为1～5M。
3.根据权利要求1所述的一种Pt单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述铂氯酸稀溶液的浓度为1～5mg/ml；所述氧化炭黑水溶液浓度是0.5～4mg/ml；所述铂氯酸稀溶液和所述氧化炭黑水溶液之间按照体积比为1:25～1:100混合。
4.一种Pt单原子催化剂用于质子膜燃料电池，其特征在于：将权利要求1的方法制备的Pt单原子催化剂用作质子膜燃料电池阴极氧气还原催化剂和阳极氢气氧化催化剂。
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