CN106861690A - 一种规整结构Pt单原子分散催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种规整结构Pt单原子分散催化剂及其制备方法：将CeO2‑ZrO2氧化物固溶体粉末加水湿磨成氧化物浆液，将催化剂基体置于酸液中浸泡后清洗、烘干；将烘干后的催化剂基体浸入氧化物浆液中进行涂覆处理，随后取出催化剂基体烘干、焙烧；重复进行上步骤直至催化剂基体增重10～20wt％，得到规整催化剂载体；将规整催化剂载体埋在Pt/Al2O3催化剂粉末中并在空气气氛中焙烧，随后从Pt/Al2O3催化剂粉末中取出得到规整结构Pt单原子分散催化剂。本发明制备的催化剂为规整的蜂窝状结构且其中活性元素Pt为单原子分散，该催化剂中Pt与载体之间有很强的相互作用，不会发生Pt的团聚与烧结，具有很好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂合成的技术领域，更具体地讲，涉及一种规整结构Pt单原子分散催化剂及其制备方法。
背景技术
贵金属Pt由于其突出的催化活性被广泛用于各类催化剂，为了提高其利用率常常将Pt负载于高表面积的载体表面。负载型催化剂中Pt的分散度对催化性能至关重要，分散度越高催化活性越好，同时Pt颗粒越小利用率越高。
但是在使用过程中Pt会发生团聚、烧结(尤其在温度较高的情况下)，这是造成负载型催化剂降活、失活的重要原因。采用可还原的氧化物作为催化剂载体可以在一定程度上阻止Pt的团聚、烧结，因为Pt与可还原载体之间存在较强的相互作用，它起到稳定Pt的作用。制备Pt单原子分散的催化剂可进一步提高Pt的利用率，此时Pt具有理想的分散度，催化活性也会很高。
但是，如何解决单原子分散的Pt的稳定性一直是该类催化剂制备的难点。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种能够解决现有Pt单原子催化剂稳定性不足和规整催化剂制备过程繁琐等问题的规整结构Pt单原子分散催化剂及其制备方法。
本发明的一方面提供了一种规整结构Pt单原子分散催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
A、将CeO2-ZrO2氧化物固溶体粉末加水湿磨成氧化物浆液，将催化剂基体置于酸液中浸泡后清洗、烘干；
B、将烘干后的催化剂基体浸入氧化物浆液中进行涂覆处理，随后取出催化剂基体烘干、焙烧；
C、重复进行步骤B直至催化剂基体增重10～20wt％，得到规整催化剂载体；
D、将所述规整催化剂载体埋在Pt/Al2O3催化剂粉末中并在空气气氛中焙烧，随后从Pt/Al2O3催化剂粉末中取出得到所述规整结构Pt单原子分散催化剂。
根据本发明规整结构Pt单原子分散催化剂的制备方法的一个实施例，在步骤A中，将所述CeO2-ZrO2氧化物固溶体粉末与水在高能球磨机中球磨10～15h得到所述氧化物浆液；将所述催化剂基体在质量浓度为5～10％的稀硝酸溶液中浸泡20～24h后清洗、烘干。
根据本发明规整结构Pt单原子分散催化剂的制备方法的一个实施例，所述催化剂基体为蜂窝状堇青石陶瓷。
根据本发明规整结构Pt单原子分散催化剂的制备方法的一个实施例，在步骤B中，所述涂覆处理为在超声振荡条件下进行的超声辅助涂覆处理。
根据本发明规整结构Pt单原子分散催化剂的制备方法的一个实施例，所述Pt/Al2O3催化剂粉末的催化剂载体为活性氧化铝且Pt负载量为0.5～2％。
根据本发明规整结构Pt单原子分散催化剂的制备方法的一个实施例，所述Pt/Al2O3催化剂粉末采用以下步骤制备：
配制质量浓度为0.5～1％的H2PtCl6.6H2O溶液，按Pt负载量为0.5～2％称取活性氧化铝粉末浸入所述H2PtCl6.6H2O溶液中并置于40～50℃的水浴中搅拌，升高温度至80～100℃缓慢蒸干，随后干燥、焙烧得到所述Pt/Al2O3催化剂粉末。
根据本发明规整结构Pt单原子分散催化剂的制备方法的一个实施例，在制备所述Pt/Al2O3催化剂粉末时，所述干燥的温度为120～140℃，所述焙烧的温度为500～600℃且焙烧的时间为3～5h。
根据本发明规整结构Pt单原子分散催化剂的制备方法的一个实施例，在步骤D中，所述焙烧的温度为600～700℃且焙烧的时间为10～14h。
本发明的再一方面提供了上述规整结构Pt单原子分散催化剂，所述规整结构Pt单原子分散催化剂采用上述制备方法制得。
根据本发明的规整结构Pt单原子分散催化剂的一个实施例，所述催化剂为规整的蜂窝状结构且活性元素Pt为单原子分散。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明操作简单，设备简易，易于推广；
(2)该方法制备的催化剂活性元素Pt为单原子分散，具有极高的分散度，既具有很高的催化活性，又大大减小贵金属用量，节约成本；
(3)该方法制备的催化剂中Pt与载体之间有很强的相互作用，不会发生Pt的团聚与烧结，具有很好的稳定性，提高了催化剂使用寿命；
(4)该方法制备的催化剂为规整的蜂窝状结构，该结构进一步提高了催化剂的利用率；同时规整结构有利于流体通过，降低了催化剂气阻，既降低运行成本又提高了处理能力；
附图说明
图1示出了根据本发明示例性实施例的规整结构Pt单原子分散催化剂的制备方法的工艺流程图。
图2示出了试验例1中混合物制备过程中的XRD表征结果。
图3示出了试验例2制得的片状S-Pt/CeO2-ZrO2催化剂经过不同时间处理之后的实物图。
图4示出了采用高分辨率的透射电镜对实施例1制得的催化剂表面剥离下来的粉末进行表征的结果。
图5示出了实施例1制得的规整单原子催化剂经过200℃还原活化后用于H2的催化氧化的转化率。
图6示出了采用高分辨率的透射电镜对对比例制得的催化剂粉末进行表征的结果。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
下面先对本发明规整结构Pt单原子分散催化剂的制备方法进行详细地说明。
具体地，本发明利用Pt与两类氧化物(不可还原氧化物和可还原氧化物)之间相互作用的强度差异，通过Pt原子自发扩散的方式(反Ostwald熟化过程)制备稳定的Pt单原子分散催化剂，并在规整载体上实现。
图1示出了根据本发明示例性实施例的规整结构Pt单原子分散催化剂的制备方法的工艺流程图。
如图1所示，根据本发明的示例性实施例，所述规整结构Pt单原子分散催化剂的制备方法包括以下多个步骤。
步骤A：
将CeO2-ZrO2氧化物固溶体粉末加水湿磨成氧化物浆液，将催化剂基体置于酸液中浸泡后清洗、烘干。
本步骤是催化剂基体的预处理步骤，并且配制得到作为催化剂载体的氧化物(CeO2-ZrO2)浆液，以便于后续对催化剂基体的涂覆处理。
优选地，将CeO2-ZrO2氧化物固溶体粉末与水在高能球磨机中球磨10～15h得到上述氧化物浆液；并且，将上述催化剂基体在质量浓度为5～10％的稀硝酸溶液中浸泡20～24h后清洗、烘干，其中，优选地采用硝酸进行催化剂基体的浸泡以避免残留的阴离子对催化性能的不良影响。
其中，本发明选用的催化剂基体为蜂窝状堇青石陶瓷。堇青石陶瓷表面具有大量孔洞，有利于氧化物涂层的涂覆。
CeO2-ZrO2氧化物固溶体粉末是可还原氧化物，选择它是因为Pt与CeO2-ZrO2氧化物之间存在很强的金属-载体相互作用，有助于催化剂的制备和Pt的分散；后续选用的Al2O3是不可还原氧化物，Pt与Al2O3之间的金属-载体相互作用很弱。正是利用了Pt与CeO2-ZrO2、Al2O3之间的相互作用差异实现了本发明的单原子催化剂制备。
步骤B：
将烘干后的催化剂基体浸入氧化物浆液中进行涂覆处理，随后取出催化剂基体烘干、焙烧。
根据本发明，上述涂覆处理为在超声振荡条件下进行的超声辅助涂覆处理，有助于在催化剂基体上涂覆形成CeO2-ZrO2氧化物层，该涂覆方式有助于氧化物浆液中CeO2-ZrO2颗粒进入催化剂基体表面孔洞进行牢固结合，有助于提高涂层与催化剂基体的结合力，这是制备催化剂的前提条件。
步骤C：
重复进行上述步骤B直至催化剂基体增重10～20wt％，得到规整催化剂载体。
10～20wt％的涂覆量既保证了足够的CeO2-ZrO2用于负载Pt，又容易实现制备，涂覆量太大、涂层太厚则容易脱落。
步骤D：
将步骤C得到的规整催化剂载体埋在Pt/Al2O3催化剂粉末中并在空气气氛中焙烧，随后从Pt/Al2O3催化剂粉末中取出得到规整结构Pt单原子分散催化剂。
其中，将规整催化剂载体与Pt/Al2O3催化剂粉末在马弗炉中焙烧，以实现高温老化，随后即可分离得到规整结构Pt单原子分散催化剂。优选地，控制焙烧的温度为600～700℃且焙烧的时间为10～20h。
优选地，本发明采用的Pt/Al2O3催化剂粉末的催化剂载体为活性氧化铝且Pt负载量为0.5～2％。上述Pt的负载量能够保证本步骤提供足够的Pt，其中，Pt负载量优选为1％。
根据本发明的优选实施例，上述Pt/Al2O3催化剂粉末采用以下步骤制备：
配制质量浓度为0.5～1％的H2PtCl6.6H2O溶液，按Pt负载量为0.5～2％称取活性氧化铝粉末浸入所述H2PtCl6.6H2O溶液中并置于40～50℃的水浴中搅拌，升高温度至80～100℃缓慢蒸干，随后干燥、焙烧得到所述Pt/Al2O3催化剂粉末。其中，活性氧化铝粉末的质量乘以0.5～2％即为所需的Pt质量，按Pt原子量和H2PtCl6.6H2O分子量可计算得到所需的H2PtCl6.6H2O质量，然后除以H2PtCl6.6H2O溶液的浓度就得到H2PtCl6.6H2O溶液的量。当然，如果先确定了H2PtCl6.6H2O溶液的量，反过来也能计算得到活性氧化铝粉末的量。
在制备上述Pt/Al2O3催化剂粉末时，控制干燥的温度为120～140℃，控制焙烧的温度为500～600℃且焙烧的时间为3-5h。
本发明提供的规整结构Pt单原子分散催化剂则是采用上述制备方法制得。所制备的催化剂中活性元素Pt为单原子分散，具有极高的分散度，既具有很高的催化活性，又大大减小贵金属用量，节约成本；所制备的催化剂中Pt与载体之间有很强的相互作用，不会发生Pt的团聚与烧结，具有很好的稳定性，提高了催化剂使用寿命；所制备的催化剂为规整的蜂窝状结构，该结构进一步提高了催化剂的利用率，同时规整结构有利于流体通过，降低了催化剂气阻，既降低运行成本又提高了处理能力。
接下来先通过两个试验例证明本发明制备方法的可行性。
试验例1：
本试验例制备的是粉末状Pt单原子分散催化剂S-Pt/CeO2-ZrO2与Pt/Al2O3催化剂粉末的混合物，其制备过程如下：将负载1％Pt的Pt/Al2O3催化剂粉末与CeO2-ZrO2氧化物固溶体粉末按质量比2:1充分混合，然后置于马弗炉内并在空气气氛下于650℃焙烧12h。
图2示出了试验例1中混合物制备过程中的XRD表征结果。由图2的曲线c可以看出该混合物经过空气焙烧之后Pt的衍射峰明显低于对比样(曲线b)，表明在焙烧过程中Pt确实发生了从Al2O3表面向CeO2-ZrO2表面的扩散。经过还原老化之后Pt衍射峰(曲线e)仍低于对比样(曲线d)，表明S-Pt/CeO2-ZrO2表面的Pt原子较Pt/Al2O3中Pt更稳定。本实施例初步证明了本发明制备方法的可行性。
试验例2：
本试验例与试验例1的不同点在于，将CeO2-ZrO2粉末压成片后再与负载1％Pt的Pt/Al2O3催化剂粉末混合进行焙烧，处理完成之后可分离得到片状S-Pt/CeO2-ZrO2催化剂。
图3示出了试验例2制得的片状S-Pt/CeO2-ZrO2催化剂经过不同时间处理之后的实物图。从图3可以看出，经过焙烧之后，片状CeO2-ZrO2表面出现了深色斑点，经过XPS表征证明深色斑点中有Pt的成分存在，这表明在制备过程中Al2O3表面部分Pt转移到片状CeO2-ZrO2上。片状S-Pt/CeO2-ZrO2催化剂经过更长时间(24h)、更高温度(700℃)焙烧之后，斑点没有扩大，表明片状CeO2-ZrO2表面Pt的稳定性很好。如果在片状CeO2-ZrO2中心放置一定量的负载1％Pt的Pt/Al2O3催化剂粉末进行焙烧，可以看到随着焙烧时间的延长，深色斑点逐步扩大，表明在有Pt源存在的情况下Pt会持续在CeO2-ZrO2表面扩散。本试验例进一步证明了本发明方法制备规整结构Pt单原子分散催化剂的可行性。
上述两个试验例充分验证了本发明所描述的制备方法能够实现规整结构Pt单原子分散催化剂的制备。
应理解，本发明详述的上述实施方式及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
下面结合具体实施例对本发明的规整结构Pt单原子分散催化剂及其制备方法作进一步说明。
实施例1：
(1)配制质量浓度为0.5％的H2PtCl6.6H2O溶液，按Pt负载量1％称取相应的活性氧化铝粉末浸入该H2PtCl6.6H2O溶液并置于40℃水浴中搅拌，升高温度至80℃缓慢蒸干溶剂；在120℃干燥后置于马弗炉中500℃焙烧，制成1％Pt/Al2O3催化剂粉末；
(2)将蜂窝状堇青石陶瓷作为催化剂基体在5％的稀硝酸溶液中浸泡20h，然后取出清洗、烘干；
(3)将CeO2-ZrO2氧化物固溶体粉末加水在高能球磨机中球磨12h成氧化物浆液；
(4)将烘干后的催化剂基体与氧化物浆液一起加入到超声波清洗器中并在超声振荡条件对基体进行涂覆处理，随后取出烘干、焙烧；
(5)重复步骤(4)，直至催化剂基体增重10％，得到规整催化剂载体；
(6)将上述规整催化剂载体埋在1％Pt/Al2O3催化剂粉末中并置于马弗炉于空气气氛650℃下焙烧12h；
(7)从1％Pt/Al2O3催化剂粉末中取出得到规整结构Pt单原子分散催化剂。
产物检测结果：
图4示出了采用高分辨率的透射电镜对本实施例制得的催化剂表面剥离下来的粉末进行表征的结果。由图4可见，在原子尺度上没有观测到Pt的颗粒和团聚，可以说明其极高的分散性。
图5示出了本实施例制得的规整单原子催化剂经过200℃还原活化后用于H2的催化氧化的转化率，其中，使用空速为1.2×104h-1。由图5可知，相比于普通催化剂，该催化剂规整的结构将使用空速提高了一个数量级，大大提高了效率；另外，Pt高度分散保证了催化活性，室温下H2的转化率超过70％，完全转化也只需要80℃。
实施例2：
(1)配制质量浓度为1％的H2PtCl6.6H2O溶液，按Pt负载量2％称取相应的活性氧化铝粉末浸入该H2PtCl6.6H2O溶液并置于45℃水浴中搅拌，升高温度至90℃缓慢蒸干溶剂；在130℃干燥后置于马弗炉中550℃焙烧，制成2％Pt/Al2O3催化剂粉末；
(2)将蜂窝状堇青石陶瓷作为催化剂基体在8％的稀硝酸溶液中浸泡22h，然后取出清洗、烘干；
(3)将CeO2-ZrO2氧化物固溶体粉末加水在高能球磨机中球磨14h成氧化物浆液；
(4)将烘干后的催化剂基体与氧化物浆液一起加入到超声波清洗器中并在超声振荡条件对基体进行涂覆处理，随后取出烘干、焙烧；
(5)重复步骤(4)，直至催化剂基体增重15％，得到规整催化剂载体；
(6)将上述规整催化剂载体埋在2％Pt/Al2O3催化剂粉末中并置于马弗炉于空气气氛660℃下焙烧13h；
(7)从2％Pt/Al2O3催化剂粉末中取出得到规整结构Pt单原子分散催化剂。
产物检测结果与实施例1基本相同。
实施例3：
(1)配制质量浓度为0.8％的H2PtCl6.6H2O溶液，按Pt负载量0.5％称取相应的活性氧化铝粉末浸入该H2PtCl6.6H2O溶液并置于50℃水浴中搅拌，升高温度至100℃缓慢蒸干溶剂；在135℃干燥后置于马弗炉中580℃焙烧，制成0.5％Pt/Al2O3催化剂粉末；
(2)将蜂窝状堇青石陶瓷作为催化剂基体在10％的稀硝酸溶液中浸泡21h，然后取出清洗、烘干；
(3)将CeO2-ZrO2氧化物固溶体粉末加水在高能球磨机中球磨10h成氧化物浆液；
(4)将烘干后的催化剂基体与氧化物浆液一起加入到超声波清洗器中并在超声振荡条件对基体进行涂覆处理，随后取出烘干、焙烧；
(5)重复步骤(4)，直至催化剂基体增重20％，得到规整催化剂载体；
(6)将上述规整催化剂载体埋在0.5％Pt/Al2O3催化剂粉末中并置于马弗炉于空气气氛700℃下焙烧10h；
(7)从1％Pt/Al2O3催化剂粉末中取出得到规整结构Pt单原子分散催化剂。
产物检测结果与实施例1基本相同。
对比例：普通浸渍法制备的Pt/CeO2-ZrO2催化剂粉末
本对比例的制备过程与实施例1的步骤(1)类似，只是将活性氧化铝粉末换成CeO2-ZrO2氧化物固溶体粉末。
本对比例制得的催化剂粉末在分散度上比本发明方法制备得到的催化剂差。图6示出了采用高分辨率的透射电镜对对比例制得的催化剂粉末进行表征的结果。如图6所示，图中箭头所示亮点为Pt颗粒，尺寸约为1～2nm，可证明其分散度比本发明制备的催化剂差。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (10)
1.一种规整结构Pt单原子分散催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
A、将CeO2-ZrO2氧化物固溶体粉末加水湿磨成氧化物浆液，将催化剂基体置于酸液中浸泡后清洗、烘干；
B、将烘干后的催化剂基体浸入氧化物浆液中进行涂覆处理，随后取出催化剂基体烘干、焙烧；
C、重复进行步骤B直至催化剂基体增重10～20wt％，得到规整催化剂载体；
D、将所述规整催化剂载体埋在Pt/Al2O3催化剂粉末中并在空气气氛中焙烧，随后从Pt/Al2O3催化剂粉末中取出得到所述规整结构Pt单原子分散催化剂。
2.根据权利要求1所述规整结构Pt单原子分散催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤A中，将所述CeO2-ZrO2氧化物固溶体粉末与水在高能球磨机中球磨10～15h得到所述氧化物浆液；将所述催化剂基体在质量浓度为5～10％的稀硝酸溶液中浸泡20～24h后清洗、烘干。
3.根据权利要求1所述规整结构Pt单原子分散催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂基体为蜂窝状堇青石陶瓷。
4.根据权利要求1所述规整结构Pt单原子分散催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述涂覆处理为在超声振荡条件下进行的超声辅助涂覆处理。
5.根据权利要求1所述规整结构Pt单原子分散催化剂的制备方法，其特征在于，所述Pt/Al2O3催化剂粉末的催化剂载体为活性氧化铝且Pt负载量为0.5～2％。
6.根据权利要求1所述规整结构Pt单原子分散催化剂的制备方法，其特征在于，所述Pt/Al2O3催化剂粉末采用以下步骤制备：
配制质量浓度为0.5～1％的H2PtCl6.6H2O溶液，按Pt负载量为0.5～2％称取活性氧化铝粉末浸入所述H2PtCl6.6H2O溶液中并置于40～50℃的水浴中搅拌，升高温度至80～100℃缓慢蒸干，随后干燥、焙烧得到所述Pt/Al2O3催化剂粉末。
7.根据权利要求6所述规整结构Pt单原子分散催化剂的制备方法，其特征在于，在制备所述Pt/Al2O3催化剂粉末时，所述干燥的温度为120～140℃，所述焙烧的温度为500～600℃且焙烧的时间为3～5h。
8.根据权利要求1所述规整结构Pt单原子分散催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤D中，所述焙烧的温度为600～700℃且焙烧的时间为10～20h。
9.一种规整结构Pt单原子分散催化剂，其特征在于，所述规整结构Pt单原子分散催化剂采用权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的规整结构Pt单原子分散催化剂，其特征在于，所述催化剂为规整的蜂窝状结构且活性元素Pt为单原子分散。
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