CN104549529B

CN104549529B - 一种高牢固度蜂窝陶瓷载体及其制备方法

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Publication number: CN104549529B
Application number: CN201310495660.7A
Authority: CN
Inventors: 刘淑鹤; 王学海; 陈玉香; 程明珠
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2033-10-22
Also published as: CN104549529A

Abstract

本发明公开了一种高牢固度蜂窝陶瓷载体及其制备方法，以堇青石蜂窝陶瓷为基体，基体表面依次有氧化铝涂层和复合涂层，以蜂窝陶瓷载体总重量计，蜂窝陶瓷载体含有酸处理堇青石蜂窝陶瓷85wt%~95wt%，氧化铝涂层2wt%~7wt%，复合涂层3wt%~8wt%；其中以复合涂层总重量计，复合涂层含有二氧化钛40wt%~80wt%，二氧化硅5wt%~35wt%，氧化铝1wt%~10wt%，助剂10wt%~40wt%。制备方法如下：（1）将酸处理堇青石蜂窝陶瓷基体浸入到铝溶胶中处理，取出，吹去残液，干燥，焙烧，得到负载氧化铝涂层的堇青石蜂窝陶瓷基体；（2）将步骤（1）得到的载体在复合涂层浆液中浸渍处理，取出，吹去残液，干燥，焙烧，得到最终产物。本发明蜂窝陶瓷载体涂层负载量大，牢固度高，制备工艺简单，不破坏基体的机械强度，适用于工业应用。

Description

一种高牢固度蜂窝陶瓷载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高牢固度蜂窝陶瓷载体及其制备方法。

背景技术

整体式催化剂是由很多狭窄的平行孔道整齐排列的一体化催化剂。相对于传统的粉状催化剂或者颗粒状催化剂，整体式催化剂有床层压降低、催化效率高、放大效应低等优点。目前主要用于汽车尾气净化处理、挥发性有机物（VOC）的催化燃烧以及烟气脱硝等领域。

整体式催化剂一般由基体、涂层和活性组分组成。该类催化剂通常为蜂窝陶瓷型结构，即采用蜂窝陶瓷作为基体，涂覆载体涂层，然后再负载催化剂活性组分。催化剂的催化效果，与催化剂涂层和基体的结合强度以及负载量密切相关，如果涂层与基体的结合强低、负载量少，则涂层在高空速气流的冲刷及热冲击下容易龟裂、剥落，造成催化剂的失活。因此，涂层与基体紧密结合以及负载量是保证催化剂长期稳定运行的关键。

CN1415410A公开了一种催化燃烧催化剂及其制备方法，是将Al₂O₃、TiO₂、CeO₂、ZrO₂等组分加水制成浆液涂覆蜂窝陶瓷基体，再利用有机酸竞争吸附将贵金属负载在涂层上。该方法解决了贵金属分散不均匀的问题，但是载体涂层负载量比较低，在高空速气流的冲刷下易剥落。CN1488435A公开了一种催化燃烧催化剂及其制备方法。该发明是将硝酸铝与氨水混合调配成悬浊液，再按比例加入硅溶胶和碱金属硝酸盐的水溶液，形成涂覆液。该方法提高了载体涂层的牢固度，但是该发明要求浆液必须较稀，因此载体涂层的负载量比较低。CN102861594A公开了一种涂层浆液及其制备方法，该方法将拟薄水铝石、铈锆氧化物或者硝酸盐、硝酸镧、二氧化钛、硝酸铝、硝酸锰和硝酸铜球磨成均匀的浆液，之后用浓硝酸调节，制成涂层浆液。该方法需严格控制球磨浆液中颗粒的粒径，若粒径控制不当，得到的浆液涂层会发生龟裂。CN101439290A公开了一种蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂及其制备和应用，其中包括了浆液的制备，取适量的γ-Al₂O₃、Ce_mZr_1-mO₂、LaMnAl₁₁O₁₉、BaMnAl₁₁O₁₉或Sr₁₂Al₁₄O₂₁的金属氧化物和柠檬酸与去离子水混合搅拌制成稳定悬浮液，即涂层浆液。该浆液组分复杂，涂层比表面积低，需要多次涂覆，容易造成涂层脱落。

CN102872920A以及CN102872865A公开的方法中，都采用了对蜂窝陶瓷基体进行超声预处理的方法，预处理后的蜂窝陶瓷基体负载载体涂层，干燥和焙烧，浸渍活性金属组分，制成催化剂。该法解决了涂层容易龟裂和剥落的问题，但是严格控制超声预处理的时间及频率，以免导致微孔的孔壁过度塌陷，尤其是对于不同强度的基体，超声预处理要求较高，不利于工业化。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高牢固度蜂窝陶瓷载体及其制备方法，本发明蜂窝陶瓷载体涂层负载量大，牢固度高，制备工艺简单，不破坏基体的机械强度，适用于工业应用。

本发明高牢固度蜂窝陶瓷载体，以蜂窝状堇青石为基体，基体表面依次有氧化铝涂层和复合涂层，以蜂窝陶瓷载体总重量计，蜂窝陶瓷载体含有酸处理蜂窝状堇青石85wt%~95wt%，氧化铝涂层2wt%~7wt%，复合涂层3wt%~8wt%；其中以复合涂层总重量计，复合涂层含有二氧化钛40wt%~80wt%，二氧化硅5wt%~35wt%，氧化铝1wt%~10wt%，助剂10wt%~40wt%；其中助剂选自氧化铈、氧化锆或氧化镧中的一种或几种。

本发明中，所述的酸处理蜂窝状堇青石，蜂窝状堇青石孔道表面分布硅钛氧化物，按质量百分比计，硅钛氧化物的含量为0.1%~3%，硅钛氧化物中SiO₂与TiO₂的质量比为0.8:1~2:1。蜂窝状堇青石的比表面积为190~240m²/g；蜂窝状堇青石的机械强度不低于2.6kN/cm²。其中制备方法如下：将整体式蜂窝状堇青石在酸性溶液中进行水热处理，然后洗涤、干燥、焙烧得到产物。

所述的酸性溶液为盐酸、硝酸或硫酸中的一种或几种的水溶液，其中酸性溶液的质量百分比浓度为5%~20%。

所述的酸性溶液的用量应至少浸没蜂窝状堇青石。

所述的水热处理是指在高压釜中进行的密闭热处理，水热处理的温度为100~250℃，优选为150~230℃，水热处理的时间为0.5~4小时。水热处理压力为处理过程的自生压力，与处理温度有关，温度为100℃时，压力值（表压）一般0.1MPa，150℃时，压力值一般为0.43MPa，250℃时，压力值一般为1.95 MPa。

所述的干燥条件为90~120℃干燥5~10小时，焙烧条件为450~650℃焙烧1~6小时。

本发明中，二氧化钛为纳米级二氧化钛，粒度为10~200nm；二氧化硅的粒度为10~100nm；助剂为纳米级氧化铈、氧化锆或氧化镧中的一种或几种，粒度为10~200nm。

本发明的高牢固度蜂窝陶瓷载体的制备方法，包括如下内容：

（1）将酸处理蜂窝状堇青石基体浸入到铝溶胶中处理，取出，吹去残液，干燥，焙烧，得到负载氧化铝涂层的堇青石蜂窝陶瓷基体；

（2）将步骤（1）得到的载体在复合涂层浆液中浸渍处理，取出，吹去残液，干燥，焙烧，得到最终产物。

本发明方法中，所述的堇青石蜂窝陶瓷基体可以为经过酸处理活化或未经酸处理活化的堇青石蜂窝陶瓷基体，优选经过酸处理活化的堇青石蜂窝陶瓷基体。其中酸处理活化过程按照本领域技术人员熟知方法进行。

本发明方法中，步骤（1）所述的铝溶胶以氧化铝计浓度为5wt%~30wt%，pH值为2~5。所述的铝溶胶可以使用市售商品，也可按本领域技术人员熟知的方法进行制备。

本发明方法中，步骤（1）所述的浸入处理时间为1~60分钟，取出后用压缩空气吹净基体空隙中多余液体。

本发明方法中，步骤（2）所述的浸渍处理时间为1~60分钟，取出后用压缩空气吹净基体空隙中多余液体。

本发明方法中，步骤（1）和（2）中所述的干燥温度为60~150℃，干燥时间为3~12小时；所述的焙烧温度为400~600℃，焙烧时间为2~10小时。

本发明方法中，步骤（2）所述的复合涂层浆液以重量百分含量计，包括二氧化钛5wt%~30wt%，白炭黑1wt%~15wt%，助剂1wt%~20wt%，铝溶胶10wt%~40wt%，酸溶液50wt%~70wt%，表面活性剂1wt%~3wt%。

其中，所述的二氧化钛为纳米级二氧化钛，粒度为10~200nm；助剂为纳米级氧化铈、氧化锆或氧化镧中的一种或几种，粒度为10~200nm。

其中，所述的白炭黑的粒度为10~100nm，可以为粉末状气相白炭黑或者沉淀白炭黑中的一种，优选气相白炭黑，白炭黑中二氧化硅含量大于99%。

其中，所述的铝溶胶可以使用市售商品，也可按本领域技术人员熟知的方法进行制备。所述的酸溶液为碳酸溶液、草酸溶液、盐酸溶液、柠檬酸溶液或硝酸溶液中的一种或几种，所述的酸溶液的浓度为0.1mol/L~0.3mol/L。

其中，所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚以及仲辛醇聚氧乙烯醚中的一种或几种；其中脂肪醇聚氧乙烯醚的分子式为RO(CH₂CH₂O)₅H，R为C₇~C₉；烷基酚聚氧乙烯醚的分子式为RC₆H₄O(CH₂CH₂O)_nH，R为C₉~C₁₂，n为9~12；仲辛醇聚氧乙烯醚的分子式为C₈H₁₇(CH₂CH₂O)_nH，n为1~6。

本发明方法中，步骤（2）中的复合涂层浆液的制备方法如下：首先将二氧化钛、白炭黑、助剂和酸溶液混合均匀，然后加入铝溶胶混合均匀，再加入表面活性剂，混合1~120分钟，即可得到浆液。

其中，所述的混合过程采用搅拌、超声或高剪切等方式，优选采用高剪切方式，高剪切的转速为10000~28000rpm。

本发明蜂窝陶瓷载体在汽车尾气净化、挥发性有机废气催化燃烧以及烟气脱硝等领域有着广泛应用前景。

与现有技术相比，本发明蜂窝陶瓷载体具有如下特点：

1、本发明蜂窝状堇青石经脱镁、脱铝后，剩余的硅氧四面体在密封、水热条件下发生重结晶，晶体粒子重新生长，得到酸处理后的堇青石，增加了载体的机械强度以及涂层与载体之间的结合力。本发明方法在密封、高温、高压的酸性溶液中对堇青石进行处理，有利于载体表面氧化镁和氧化铝的溶出，使载体表面形成较多的微孔和介孔，有效的增加了堇青石的比表面积。

2、本发明载体涂层中添加的纳米级二氧化钛和纳米级助剂，能够有效的改善涂层的结构，使涂层中各组分混合均匀；白炭黑具有粒径小、比表面积大、表面吸附能力强、分散性能好等特点，加入白炭黑后，能提高涂层的负载量，增强涂层中各组分间的相互作用以及涂层间的作用力，提高了涂层间的牢固度，同时复合涂层中TiO₂-SiO₂-Al₂O₃复合组分，能够提高负载催化剂的抗毒化性能。

3、本发明中，所采用的复合涂层浆液中添加了表面活性剂，该类表面活性剂具有很好的渗透性能和润湿性能，可以促进浆液中的纳米二氧化钛，二氧化硅和助剂粒子向堇青石内部渗透，从而增加浆液涂层负载量，提高了涂层间的相互作用及涂层与蜂窝型陶瓷基体表面的作用力，有效防止涂层脱落和活性组分流失，提高了涂层的负载量。

4、本发明蜂窝陶瓷载体涂层牢固度高，负载量大，不破坏基体的机械强度，制备工艺简单，易于操作。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作更为详细地说明，而且所述实施例不应理解为本发明范围的限制。

实施例1

堇青石酸处理：向内衬中加入5%的盐酸溶液使堇青石完全浸没，高压釜密封后置于烘箱中于250℃，水热处理2小时。水热处理后的堇青石载体用蒸馏水冲洗至洗涤液呈中性，用空气压缩机吹去表面的蒸馏水，120℃下干燥8小时，550℃焙烧3小时制得硅钛氧化物含量为2.8wt%的产物A1，性质见表1。

铝溶胶制备：将20克拟薄水铝石加入到150mL去离子水中，在搅拌的同时滴加7克浓硝酸。搅拌一定时间后，加热至80℃，滴加硝酸至完全胶溶，控制溶液pH值在2~5，陈化24小时，得到透明铝溶胶，以氧化铝计含量为8%。

复合涂层浆液制备：将60克纳米二氧化钛（15-50nm），17克气相白炭黑（10-80nm），25克纳米氧化铈和11.6克纳米氧化锆，加入178ml的硝酸溶液(0.1mol/L)中，搅拌均匀后，向其中加入52克铝溶胶，采用高剪切分散乳化机（FLUKO FA25 10000rpm）剪切分散10分钟，然后加入10.5克脂肪醇聚氧乙烯醚（分子式为RO(CH₂CH₂O)₅H，其中R为C₇~C₉），再剪切分散1分钟后制得涂层浆液。

氧化铝涂层负载：将A1浸入到上述制备的铝溶胶中4分钟后，取出，吹去残液，在110℃干燥10小时，500℃焙烧5小时。

复合涂层负载：将涂好氧化铝涂层的载体浸渍上述助剂溶液中6分钟后，取出，吹去残液，110℃干燥10小时，500℃焙烧5小时，得到最终产物，产物增重比及脱落率见表2。

实施例2

堇青石酸处理：同实例1，只是改用15%的硝酸溶液于100℃水热处理3小时制得硅钛氧化物含量为0.5wt%的产物A2，性质见表1。

铝溶胶为市售商品（固含量为15%，pH为3-4）。

复合涂层浆液制备：将54克纳米二氧化钛（50-100nm），32克气相白炭黑（10-80nm），17.2克纳米氧化铈，加入280ml的碳酸溶液(0.2mol/L)中，搅拌均匀后，向其中加入43克铝溶胶，搅拌混合90分钟至均匀后，加入4.3克烷基酚聚氧乙烯醚（分子式为RC₆H₄O(CH₂CH₂O)_nH，其中R为C₉~C₁₂，n为9~12），再搅拌混合30分钟至均匀后，制得涂层浆液。

涂层负载：将A2浸入到上述的铝溶胶中10分钟，取出，吹去残液，在120℃干燥8小时，550℃焙烧5小时。

复合涂层负载：将涂好氧化铝涂层的载体浸渍上述助剂溶液中5分钟后，取出，吹去残液，120℃干燥8小时，550℃焙烧5小时，得到最终产物，产物增重比及脱落率见表2。

实施例3

堇青石酸处理：同实例1，只是改用10%的硫酸溶液于175℃水热处理1.5小时制得硅钛氧化物含量为1.2wt%的产物A3，性质见表1。

铝溶胶制备：同实施例1。

复合涂层浆液制备：将25克纳米二氧化钛（100-150nm），5克气相白炭黑（10-80nm），9.2克纳米氧化锆，加入210ml的碳酸溶液（0.3mol/L）中，搅拌均匀后，向其中加入45克铝溶胶，采用高剪切分散乳化机（FLUKO FA25 10000rpm）剪切分散10分钟后加入6.1克仲辛醇聚氧乙烯醚(分子式为C₈H₁₇(CH₂CH₂O)_nH，其中n为1~6)，再剪切分散5分钟后制得涂层浆液。

氧化铝涂层负载：将A3浸入到上述制备的铝溶胶中8分钟后，取出，吹去残液，在110℃干燥10小时，500℃焙烧5小时。

复合涂层负载：将涂好氧化铝涂层的载体浸渍上述助剂溶液中8分钟后，取出，吹去残液，110℃干燥10小时，500℃焙烧5小时，得到最终产物，产物增重比及脱落率见表2。

对比例1

堇青石预处理：将堇青石蜂窝陶瓷完全浸没于5wt%的硝酸溶液中，浸泡时间为1小时，取出后用去离子水冲洗3次，放入烘箱在120℃条件下，干燥10小时，得到表面活化的堇青石蜂窝陶瓷载体。

未添加脂肪醇聚氧乙烯醚和白炭黑，其他同实施例1。

对比例2

堇青石预处理：同对比例1。只是未添加烷基酚聚氧乙烯醚，其他同实施例2。

对比例3

堇青石预处理：同对比例1。只是未添加白炭黑，其他同实施例3。

表1 酸处理堇青石的性质。

表2 样品增重比及涂层超声脱落结果。

编号	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2	对比例3
							增重比，%	14.2	15.8	16.3	2.31	6.03	5.40
超声脱落率，%	1.7	2.1	1.9	11.2	5.4	4.9

其中，增重比=（焙烧后重量-堇青石原重）/堇青石原重×100%

涂层牢固度通过超声振动实验进行评价，将样品放入到介质为水的超声波清洗器中（KQ-250D，功率150W，频率100KHz），超声30分钟后计算脱落率。

其中，超声脱落率=（涂层重量-超声振荡后重量）/涂层重量×100%。

由以上数据可以看出，实施例1~3样品涂层负载量增重10%以上，说明本发明方法可以有效的提高涂层负载量，实施例1~3的样品涂层脱落率更低，说明其具有更好的涂层牢固度。

Claims

1.一种高牢固度蜂窝陶瓷载体，其特征在于：以堇青石蜂窝陶瓷为基体，基体表面依次有氧化铝涂层和复合涂层，以蜂窝陶瓷载体总重量计，蜂窝陶瓷载体含有酸处理蜂窝状堇青石85wt%~95wt%，氧化铝涂层2wt%~7wt%，复合涂层3wt%~8wt%；其中以复合涂层总重量计，复合涂层含有二氧化钛40wt%~80wt%，二氧化硅5wt%~35wt%，氧化铝1wt%~10wt%，助剂10wt%~40wt%；其中助剂选自氧化铈、氧化锆或氧化镧中的一种或几种；其中所述的酸处理蜂窝状堇青石，蜂窝状堇青石孔道表面分布硅钛氧化物，按质量百分比计，硅钛氧化物的含量为0.1%~3%，硅钛氧化物中SiO₂与TiO₂的质量比为0.8:1~2:1；所述的高牢固度蜂窝陶瓷载体的制备方法，包括如下内容：（1）将酸处理堇青石蜂窝陶瓷基体浸入到铝溶胶中处理，取出，吹去残液，干燥，焙烧，得到负载氧化铝涂层的堇青石蜂窝陶瓷基体；（2）将步骤（1）得到的载体在复合涂层浆液中浸渍处理，取出，吹去残液，干燥，焙烧，得到最终产物；步骤（2）所述的复合涂层浆液以重量百分含量计，包括二氧化钛5wt%~30wt%，白炭黑1wt%~15wt%，助剂1wt%~20wt%，铝溶胶10wt%~40wt%，酸溶液50wt%~70wt%，表面活性剂1wt%~3wt%；所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚以及仲辛醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。

2.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：酸处理蜂窝状堇青石的比表面积为190~240m2/g；蜂窝状堇青石的机械强度不低于2.6kN/cm²。

3.按照权利要求1或2所述的载体，其特征在于：酸处理蜂窝状堇青石的制备方法如下：将整体式蜂窝状堇青石在酸性溶液中进行水热处理，然后洗涤、干燥、焙烧得到产物。

4.按照权利要求3所述的载体，其特征在于：所述的酸性溶液为盐酸、硝酸或硫酸中的一种或几种的水溶液，其中酸性溶液的质量百分比浓度为5%~20%。

5.按照权利要求3所述的载体，其特征在于：所述的酸性溶液的用量应至少浸没蜂窝状堇青石。

6.按照权利要求3所述的载体，其特征在于：所述的水热处理是指在高压釜中进行的密闭热处理，水热处理的温度为100~250℃，水热处理的时间为0.5~4小时。

7.按照权利要求3所述的载体，其特征在于：所述的干燥条件为90~120℃干燥5~10小时，焙烧条件为450~650℃焙烧1~6小时。

8.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：二氧化钛为纳米级二氧化钛，粒度为10~200nm；二氧化硅的粒度为10~100nm；助剂为纳米级氧化铈、氧化锆或氧化镧中的一种或几种，粒度为10~200nm。

9.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：步骤（1）所述的铝溶胶以氧化铝计浓度为5wt%~30wt%，pH值为2~5。

10.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：步骤（1）所述的浸入处理时间为1~60分钟，取出后用压缩空气吹净基体空隙中多余液体。

11.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：步骤（2）所述的浸渍处理时间为1~60分钟，取出后用压缩空气吹净基体空隙中多余液体。

12.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：步骤（1）和（2）中所述的干燥温度为60~150℃，干燥时间为3~12小时。

13.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：步骤（1）和（2）中所述的焙烧温度为400~600℃，焙烧时间为2~10小时。

14.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述的酸溶液为碳酸溶液、草酸溶液、盐酸溶液、柠檬酸溶液或硝酸溶液中的一种或几种，酸溶液的浓度为0.1mol/L~0.3mol/L。

15.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述的白炭黑的粒度为10~100nm，白炭黑中二氧化硅含量大于99wt%。

16.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：其中脂肪醇聚氧乙烯醚的分子式为RO(CH₂CH₂O)₅H，R为C₇~C₉；烷基酚聚氧乙烯醚的分子式为RC₆H₄O(CH₂CH₂O)nH，R为C₉~C₁₂，n为9~12；仲辛醇聚氧乙烯醚的分子式为C₈H₁₇ O (CH₂CH₂O)nH，n为1~6。

17.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：步骤（2）中的复合涂层浆液的制备方法如下：首先将二氧化钛、助剂、白炭黑和酸溶液混合，然后加入铝溶胶混合均匀，再加入表面活性剂，混合1~120分钟后，即可得到浆液。