CN101385971A - 一种高效催化臭氧氧化水中有机污染物的催化剂制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高效催化臭氧氧化催化剂MnO_X/ZrO₂的研制方法，催化剂的制备采用等体积浸渍法，将一定量的乙酸锰加入到去离子水中，然后向溶液中加入中孔氧化锆，使Mn/ZrO₂中Mn(以MnO₂计算)百分含量为1－15wt％，在室温下浸渍0.5－6小时，得到的体系在烘箱100－140℃干燥1－6小时，然后用去离子水洗涤，再用100－140℃干燥1－6小时，最后将所得粉体在300－500℃下煅烧2－6小时，得到MnO_X/ZrO₂样品，从而得到了高度分散的纳米锰氧化物。该催化剂在酸性和中性条件下都有很高的臭氧催化活性，能够完全矿化2，4－二氯苯氧乙酸。

Description

一种高效催化臭氧氧化水中有机污染物的催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于催化臭氧氧化的催化剂的研制方法，具体指一种中孔二氧化锆负载纳米氧化锰催化剂的制备方法及催化臭氧化水中有机污染物的研究。

背景技术

臭氧由于其强氧化性和消毒能力，近年来在水处理领域受到了广泛的关注。虽然臭氧能氧化水中许多难降解有机物，但是也有一些不足之处，这些限制了臭氧在实际水处理技术中的应用，如：臭氧在水中的溶解度低并且易于分解，和与有机物的反应选择性差，且不易将有机物彻底分解为CO₂和H₂O。单纯臭氧化对臭氧的利用率和有机污染物的降解效率都比较低，因此需要通过催化方法来提高臭氧的氧化能力。

多相催化臭氧化技术是一种新兴的高级氧化技术，其克服了单独臭氧氧化的许多不足之处，通过催化臭氧分解产生氧化性更强的羟基自由基，可以降解水中难以单独臭氧氧化的有机污染物并将其完全矿化去除。同均相催化臭氧化相比，多相催化剂具有不容易流失，、不引入二次污染、可再生重复使用等优点，具有更好的应用前景。

多相催化臭氧化工艺中目前所用的催化剂主要是金属氧化物(MnO₂、TiO₂、Al₂O₃等)和负载在载体上的金属或金属氧化物(Cu/Al₂O₃、Ru/CeO₂、V-O/硅胶和TiO₂/Al₂O₃、Co₃O₄/Al₂O₃等)，其催化活性取决于催化剂的粒径和形态，催化剂的粒径越小其活性越好。这些催化剂一般在酸性条件下具有较好的催化效果，但金属溶出现象严重，而在pH中性条件下往往效果不佳。

发明内容

本发明的目的在于制备一种具备优异的催化臭氧氧化活性，且稳定性好的催化剂，能够有效矿化去除水中的有机污染物。

为实现上述目的，本发明选用乙酸锰作为前驱体，中孔氧化锆为载体，通过等体积浸渍和水洗的方法将纳米氧化锰高度分散到载体的孔道和表面上，制备了MnO_X/ZrO₂催化剂。同单独臭氧氧化相比，该催化剂显示了很高的臭氧催化活性，能够完全无机矿化2，4-二氯苯氧乙酸，而且性质稳定，金属溶出很少，在中性条件下也有很好的活性，很有希望应用于实际水处理领域。

具体的说，本发明的制备方法如下：

催化剂的制备采用等体积浸渍法，将一定量的乙酸锰加入到去离子水中，然后向溶液中加入一定量的中孔氧化锆，使MnO_X/ZrO₂中Mn(以MnO₂计算)百分含量为1—15wt％，在室温下浸渍0.5-6小时，得到的体系在烘箱100-140℃干燥1-6小时，然后用去离子水洗涤，再用100-140℃干燥1-6小时，最后将所得粉体在300-500℃下煅烧2-6小时，得到MnOx/ZrO₂样品。

附图说明

图1为本发明制备的MnO_X/ZrO₂样品催化臭氧氧化降解有机污染物TOC随时间的变化曲线图。

图2为本发明制备的MnO_X/ZrO₂样品催化臭氧氧化降解不同浓度有机污染物TOC随时间的变化曲线图。

具体实施方式

通过下面给出的实施例和应用例，可以看出本发明的技术特征和优点。

1、MnO_X/ZrO₂催化剂的结构特性

催化剂的制备采用等体积浸渍法，将一定量的乙酸锰加入到去离子水中，然后向溶液中加入一定量的中孔氧化锆，使MnO_X/ZrO₂中Mn(以MnO₂计算)百分含量为1—15wt％，在室温下浸渍0.5-6小时，得到的体系在烘箱100-140℃干燥1-6小时，然后用去离子水洗涤，再用100-140℃干燥1-6小时，最后将所得粉体在300-500℃下煅烧2-6小时，得到MnO_X/ZrO₂样品。为了比较本发明制备的催化剂的优越性，同时以中孔氧化锆和市售氧化锆为载体采用相同的制备方法，但没有用去离子水洗涤，制备了另两种催化剂MnO_X/ZrO₂(I)和MnO_X/市售ZrO₂。

将所得样品用XPS(X射线光电子能谱)和ICP(电感耦合等离子体质谱)分析其体相和表面锰的百分含量。结果表明，Mn在MnO_X/ZrO₂表面的含量(2.81wt％)远低于其体相含量(4.92wt％)，而MnO_X/ZrO₂(I)并没有出现该现象，锰在其表面的含量(5.71wt％)略低于其体相含量(6.28wt％)。由于中孔ZrO₂具有丰富的孔结构、表面羟基以及大的比表面(231m²/g)，Mn首先与表面羟基键合，然后大部分Mn通过水的洗涤作用进一步扩散进孔道中，只有少量的锰氧化物分散在载体表面。而MnO_X/市售ZrO₂与之相反，因为市售ZrO₂比表面积小、表面羟基少、无孔，所以锰在其表面的含量(21.8wt％)远大于其体相含量(6.32wt％)。为了证明这一点，市售ZrO₂也在浸渍后用去离子水洗涤，结果Mn几乎都被洗掉，基本没有Mn负载到市售ZrO₂上。由此看出，表面羟基在催化剂制备过程中起了重要作用，锰离子通过与羟基键合分散到载体表面，然后通过水洗的扩散作用和高温煅烧，最后形成了负载型高度分散的纳米氧化锰。

2、MnO_X/ZrO₂的催化臭氧氧化活性

在1L柱状鼓泡式半连续反应器中，以2，4-二氯苯氧乙酸为目标物污染物来评价本发明所述的MnO_X/ZrO₂催化臭氧氧化活性。反应温度为室温，pH＝3.7-7，臭氧氧气混合气体的气体流量为0.2L/min，气体中臭氧浓度为30mg/L，催化剂的投加量为1.5g/L。

图2给出了pH＝3.7时MnO_X/ZrO₂对2，4-二氯苯氧乙酸TOC的去除效率随时间变化图，因为TOC去除率表示有机物矿化程度，能更好地反映处理效果。由图中可知，单独臭氧氧化对2，4-二氯苯氧乙酸的TOC去除效果并不明显，40分钟内TOC的去除率只有28％。加入MnO_X/ZrO₂(I)和MnO_X/市售ZrO₂分别使TOC分别去除了58％和49％左右。而在相同条件下，在投加催化剂MnO_X/ZrO₂以后，TOC的去除速率明显加快，40分钟内就可达到83％的去除率。结果表明，本发明制备的催化剂由于中孔ZrO₂丰富的表面羟基和水洗的扩散作用，氧化锰在载体表面分散度更高，从而提供了更多的活性位点，所以具有更好的催化效果。

如图3所示，pH＝7时，随着2，4-D初始浓度的减少，TOC的去除率增加。在2，4-D初始浓度为10mg/L时，反应20分钟TOC的去除率基本就达到100％。该催化剂不仅能有效降解高浓度有机污染物，并且对低浓度污染物也有很好的去除效果，能够短时间将其完全矿化去除，可以应用于实际水体的深度处理技术。

Claims (5)

1、一种高效催化臭氧氧化催化剂MnO_X/ZrO₂的制备方法，其主要步骤为：催化剂的制备采用等体积浸渍法，将一定量的乙酸锰加入到去离子水中，然后向溶液中加入一定量的中孔氧化锆，使MnO_X/ZrO₂中Mn(以MnO₂计算)百分含量为1—15wt％，在室温下浸渍0.5-6小时，得到的体系在烘箱100-140℃干燥1-6小时，然后用去离子水洗涤，再用100-140℃干燥1-6小时，最后将所得粉体在300-500℃下煅烧2-6小时，得到MnO_X/ZrO₂样品。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于以乙酸锰为前驱体，中孔氧化锆为载体。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于MnO_X/ZrO₂中Mn(以MnO₂计算)百分含量为1—15wt％。

4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于100-140℃干燥1-6小时后用去离子水洗涤。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所得材料在300-500℃下煅烧2-6小时。

Images