CN103043773A - 一种烟气脱硫废液的催化湿式氧化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种烟气脱硫废液的催化湿式氧化方法，在催化剂存在下，烟气脱硫废液与空气接触，将其中的亚硫酸盐氧化为硫酸盐，其中的催化剂以纳米级TiO₂为载体，催化剂活性组分为贵金属元素Pt、Pd、Ru和Rh中的一种及几种，助剂为稀土金属元素La、Ce、Pr和Nd中的一种及几种，催化剂中各组分元素的重量百分比为：贵金属元素为0.05%~0.5%，稀土金属元素为1%~10%，稀土金属元素与贵金属元素的质量比为10～200。本发明方法采有适宜的催化剂，在提高反应性能的同时，降低催化剂成本，并且催化剂的稳定性好，不产生二次污染。

Description

一种烟气脱硫废液的催化湿式氧化方法

技术领域

本发明涉及一种烟气脱硫废液的处理方法，特别是采用催化湿式氧化方法处理烟气脱硫废液的方法。

背景技术

在烟气脱硫的处理工艺中，国内外大多采用湿式烟气脱硫技术，原理是采用碱性物料作为吸收剂在吸收塔内对含有SO₂的烟气进行喷淋洗涤，使SO₂和吸收剂反应生成亚硫酸盐和硫酸盐，在此工艺中，亚硫酸盐的氧化是脱硫废液处理的一个重要过程，由于亚硫酸盐氧化过程缓慢，在废液中直接通入空气氧化后仍然含有过多亚硫酸根离子使废水COD很难达到排放标准。通过适当的方法提高亚硫酸盐的氧化效率对整个脱硫工艺具有重要意义。

国内外对亚硫酸盐的氧化过程有很多研究，其中，催化湿式氧化技术由于其高效性已经受到普遍的关注，研究的催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂是含有铂系金属的负载型催化剂，贵金属催化剂成本较高，在活性组分负载量较高时，工业应用成本较高，在活性组分负载量较低时，使用性能不够理想。更多的研究者集中于非贵金属催化剂的研究，其中过渡金属铜、铁、锰等，表现出了较好的催化活性。

CN1900713提出一种测定亚硫酸盐氧化的反应装置和方法，发现在亚硫酸钙浆液中添加FeSO₄和MnSO₄粉末可以极大地加速氧化过程，使反应在快速机制下进行，同时发现Mn离子的催化效果优于Fe离子。CN101244360在石灰石-石膏脱硫浆液中加入可溶性亚铁盐，锰盐的混合物作为催化剂来提高亚硫酸钙的氧化率，稳定系统的pH值。CN1358567A提供了一种适用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂，特征在于由Cu和Zn、Mg或Ni和Cr、Al或Fe及稀土金属的氧化物组成，不含贵金属，在针对某些废水一定条件下反应2小时后，Cu的流失浓度很低。CN101185887提供了一种用于湿式氧化工艺的催化剂，以γ-Al₂O₃为载体，以过渡金属Mn，稀土氧化物CeO₂和La₂O₃为活性组分，该催化剂可减少价格昂贵的贵金属材料用量，而且在一定程度上降低了铜和铁等过渡金属元素的流失，但是在反应中载体容易发生晶型转变导致催化剂失活。美国专利US5360552采用CuO/Al₂O₃，CuS/活性炭，Cu/X分子筛做湿式氧化催化剂，COD去除率很高，但是仍然不能解决Cu流失的问题。

上述研究主要以Cu²⁺，Fe²⁺，Mn²⁺等金属离子作为均相催化剂来调高亚硫酸盐的氧化速度，催化活性较高，但是不能克服催化剂随废水排放而流失的问题，产生二次污染，需要对废水进行进一步处理才能排放。对于非均相的催化剂来说，活性组分的流失问题也没有很好地解决，因此会造成催化剂活性降低以及二次污染等问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种烟气脱硫废液的催化湿式氧化方法，采有适宜的催化剂，在提高反应性能的同时，降低催化剂成本，并且催化剂的稳定性好，不产生二次污染。

本发明烟气脱硫废液的催化湿式氧化方法包括如下过程：在催化剂存在下，烟气脱硫废液与空气接触，将其中的亚硫酸盐氧化为硫酸盐，其中的催化剂以纳米级TiO₂为载体，催化剂活性组分为贵金属元素Pt、Pd、Ru和Rh中的一种及几种，助剂为稀土金属元素La、Ce、Pr和Nd中的一种及几种，并且各组分的元素含量来计算重量百分比为：贵金属元素为0.05%~0.5%，稀土金属元素为1%~10%，稀土金属元素与贵金属元素的质量比为10～200。最佳组成为：贵金属元素为0.05%~0.2%，稀土金属元素为4%~10%，稀土金属元素与贵金属元素的质量比为20～100。

本发明方法中，烟气脱硫废液与空气接触的反应时间为0.1~1h，反应温度为20~70℃，空气与脱硫废液的体积比为50：1~500：1。烟气脱硫废液可以采用间歇式氧化处理工艺，也可以采用连续式氧化处理工艺。

本发明方法中，催化剂以纳米级TiO₂为载体，纳米级TiO₂为锐钛矿结构，平均颗粒度一般为15~50 nm，经过成型为适宜的颗粒作为催化剂载体。

本发明方法使用的催化剂采用浸渍法制备，将纳米二氧化钛成型为载体，然后采用浸渍法负载贵金属元素和稀土金属元素。催化剂的具体制备过程如下：

1、             将纳米级二氧化钛材料添加粘结剂、胶溶剂、助剂和水，经过混合、捏合之后在螺杆挤条机上挤出成型，干燥、焙烧得到催化剂载体；

2、             用等体积浸渍法将TiO₂载体浸渍于含稀土金属元素化合物和贵金属元素化合化合物的混合溶液中，然后经过干燥和焙烧得到最终催化剂。

上述催化剂制备过程中，步骤（1）的干燥为在60~120℃干燥6~12h，焙烧为在300~600℃焙烧3~8h。其中的粘结剂一般为拟薄水铝石、氧化硅、天然粘土、石蜡、淀粉、聚乙烯醇等中的一种或几种，粘结剂用量一般为纳米级二氧化钛材料质量的7%~35%；胶溶剂一般为硝酸、盐酸、甲酸、乙酸中的一种或几种，胶溶剂用量一般为纳米级二氧化钛材料质量的1%~10%；助剂一般为草酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸等多元羧酸以及田菁粉和上面所提到的多元羧酸中任意一种或一种以上的组合，助剂用量一般为纳米级二氧化钛材料质量的2%~15%；水用量一般为纳米级二氧化钛材料质量的35%~55%。上述催化剂制备过程中，步骤（2）的浸渍时间为0.1~1h，干燥为在60~120℃干燥6~12h，焙烧为在300~600℃下焙烧5~8h。

本发明烟气脱硫废液氧化过程采用专门的催化剂，该催化剂采用适宜的载体，使用很少量的贵金属活性组分，同时负载相对较大比例的稀土金属元素，该催化剂对烟气脱硫废液具有非常高的氧化处理性能，同时降低了了催化剂成本。

具体地说，本发明方法具有以下优点：

1、              烟气脱硫废液采用催化湿式氧化工艺，采用本发明所述的催化剂在低温常压下可大幅度的加快亚硫酸盐的氧化反应速度，提高处理效率，降低装置规模；

2、              由于采用纳米级TiO₂原料作载体材料，活性组分在催化剂表面分散度极高，大大降低了贵金属的用量，同时采用稀土元素助剂，进一步降低贵金属的用量和降低成本；

3、              本发明所述催化剂在使用过程中，没有粉化、泥化现象，同时，反应釜出水ICP-MS分析测定结果表明，金属离子的溶出量均为ppb级，可以忽略不计，因此催化剂有良好的稳定性；

4、             本发明所述催化剂生产工艺简单易行，设备投资成本低，有广泛的应用前景。

具体实施方式

本发明的目的是提供一种应用于催化湿式氧化工艺中，针对亚硫酸钠废水具有较高的活性和稳定性，成本较低，生产工艺简单，而且氧化后不产生二次污染，废水可以直接排放，适于工业应用的烟气脱硫废液处理方法。

下面通过具体的实施例对本发明的技术给予进一步的说明，但是本发明所述的催化剂不局限于实施例。其中的百分数为质量分数。

（一）催化剂的制备

实施例1（催化剂载体制备）

催化剂载体TOS-1的制备：将40g纳米二氧化钛（平均粒径30nm）和拟薄水铝石15g，65%硝酸2g，蒸馏水25g，田菁粉3g，捏合，在双螺杆挤条机上进行挤条成型处理，将成型载体在空气中阴干24小时，120℃下烘干12小时，再在500℃焙烧12小时，制得圆柱状TiO₂载体TOS-1。

催化剂载体TOS-2的制备：将40g非纳米二氧化钛（常规二氧化钛材料，平均粒径为450nm左右）和拟薄水铝石15g，65%硝酸2g，蒸馏水25g，田菁粉3g，捏合，在双螺杆挤条机上进行挤条成型处理，将成型载体在空气中阴干24小时，120℃下烘干12小时，再在500℃焙烧12小时，制得圆柱状TiO₂载体TOS-2。

实施例2（本发明方法使用催化剂的制备）

用浸渍法将TOS-1载体浸渍于硝酸铈和氯铂酸配成的混合水溶液中，担载量为Ce 4%，Pt 0.2%，浸渍时间为0.1h，之后阴干20小时，然后在空气气氛的烘箱中120℃烘干12小时，最后置于马弗炉在空气氛围下550℃焙烧5小时，得到催化湿式氧化催化剂A。

实施例3（本发明方法使用催化剂的制备）

用浸渍法将TOS-1载体浸渍于硝酸镧和氯化钌配成的混合水溶液中，担载量为La 5%，Ru 0.2%，浸渍时间为0.2h，之后在一定湿度的空气中阴干20小时，然后在空气气氛的烘箱中80℃烘干12小时，最后置于马弗炉在空气氛围下600℃焙烧3小时，得到催化湿式氧化催化剂B。

实施例4（本发明方法使用催化剂的制备）

用浸渍法将TOS-1载体浸渍于硝酸镧和氯化钌配成的混合水溶液中，担载量为La 5%，Ce 4%，Pt 0.05%，浸渍时间为0.2h，之后在一定湿度的空气中阴干24小时，然后在空气气氛的烘箱中100℃烘干12小时，最后置于马弗炉在空气氛围下550℃焙烧3小时，得到催化湿式氧化催化剂C。

实施例5（本发明方法使用催化剂的制备）

用等体积浸渍法将TOS-1载体浸渍于硝酸镧和氯化钌配成的混合水溶液中，担载量为La 5%，Ce 4%，Pt 0.1%，浸渍时间为0.2h，之后在一定湿度的空气中阴干24小时，然后在空气气氛的烘箱中120℃烘干12小时，最后置于马弗炉在空气氛围下550℃焙烧3小时，得到催化湿式氧化催化剂D。

实施例6（参比催化剂的制备）

用浸渍法将TOS-2载体浸渍于硝酸铈和氯铂酸配成的混合水溶液中，担载量为Ce 4%，Pt 0.2%，浸渍时间为0.1h，之后阴干20小时，然后在空气气氛的烘箱中120℃烘干12小时，最后置于马弗炉在空气氛围下550℃焙烧5小时，得到催化湿式氧化催化剂A-1。

（二）对于亚硫酸钠的催化湿式氧化实验

催化湿式氧化实验在小型连续反应器中反应，空气通过空气泵通入反应器中，气量由气体流量计控制，亚硫酸钠溶液通过蠕动泵输入反应器，水量由液体流量接控制，反应连续进行。

实施例7

模拟配制亚硫酸钠的废水溶液，COD（铬法，下同）为10000mg/L，溶液的pH值为6~7，反应连续进行，V（空气）：V（液）为350:1，反应停留时间0.5h，反应温度为常温25℃。结果如表1所示。没有添加催化剂时，湿式氧化亚硫酸钠溶液反应后，COD去除率仅为18.67%；分别加入本发明的催化剂（800ml）A、B、C、D反应后，COD去除率均达到82%以上，催化剂表现出了显著的催化活性。相同条件下使用催化剂A-1，COD去除率较低。

表1本发明催化剂使用效果。

	无催化剂	A	B	C	D	A-1
							COD去除率（%）	18.67	83.20	85.53	82.46	86.12	62.78

实施例8

模拟配制亚硫酸钠的废水溶液，COD为10000mg/L，溶液的pH值为6~7，在反应器中加入实施例3所合成的催化剂B，反应连续进行，V（气）：V（液）为370:1，反应停留时间0.5h，反应温度为50℃。COD去除率为99.27%，运转1000小时后催化剂活性维持不变。

实施例9

模拟配制亚硫酸钠的废水溶液，COD含量为700mg/L，溶液的pH值为8~9，在反应器中加入实施例3所合成的催化剂B，反应连续进行，V（气）：V（液）为100:1，反应停留时间0.5h，反应温度为50℃。COD去除率为91.93%，运转1000小时后催化剂活性维持不变。

由以上实施例可以得知，本发明开发研制的催化剂有较高的催化活性，而且贵金属含量低，稀土元素的添加增加了催化剂的稳定性和活性，并且进一步降低成本。另外本发明研制的催化剂生产简单易行，设备投资低，有较好的工业应用前景。

Claims (10)

1.一种烟气脱硫废液的催化湿式氧化方法，在催化剂存在下，烟气脱硫废液与空气接触，将其中的亚硫酸盐氧化为硫酸盐，其特征在于：其中的催化剂以纳米级TiO₂为载体，催化剂活性组分为贵金属元素Pt、Pd、Ru和Rh中的一种及几种，助剂为稀土金属元素La、Ce、Pr和Nd中的一种及几种，催化剂中各组分元素的重量百分比为：贵金属元素为0.05%~0.5%，稀土金属元素为1%~10%，稀土金属元素与贵金属元素的质量比为10～200。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：贵金属元素含量为0.05%~0.2%，稀土金属元素含量为4%~10%，稀土金属元素与贵金属元素的质量比为20～100。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：烟气脱硫废液与空气接触的反应时间为0.1~1h，反应温度为20~70℃，空气与脱硫废液的体积比为50：1~500：1。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：烟气脱硫废液氧化采用间歇式氧化处理工艺，或者采用连续式氧化处理工艺。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂以纳米级TiO₂为载体，纳米级TiO₂为锐钛矿结构，平均颗粒度为 15~50 nm，经过成型的颗粒作为催化剂载体。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂采用浸渍法制备，将纳米二氧化钛成型为载体，然后采用浸渍法负载贵金属元素和稀土金属元素。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：催化剂制备过程包括如下步骤（1）将纳米级二氧化钛材料添加粘结剂、胶溶剂、助剂和水，经过混合、捏合之后成型，干燥、焙烧得到催化剂载体；（2）用等体积浸渍法将TiO₂载体浸渍于含稀土金属元素化合物和贵金属元素化合化合物的混合溶液中，然后经过干燥和焙烧得到最终催化剂。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）的干燥为在60~120℃干燥6~12h，焙烧为在300~600℃焙烧3~8h。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：其中的粘结剂为拟薄水铝石、氧化硅、天然粘土、石蜡、淀粉、聚乙烯醇中的一种或几中，胶溶剂为硝酸、盐酸、甲酸、乙酸中的一种或几种，助剂为选自草酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸的多元羧酸或田菁粉和上述多元羧酸中任意一种或一种以上的组合。

10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）的浸渍时间为0.1~1h，干燥为在60~120℃干燥6~12h，焙烧为在300~600℃下焙烧5~8h。