CN1593755A - 用于湿式氧化中的稀土基负载型催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
用于湿式氧化中的稀土基负载型催化剂及其制备方法，属于水处理技术和环境功能材料领域。本发明提出了一种用于湿式氧化中活性高、稳定性好的纳米级CeO2多组分负载型催化剂及其制备方法，以降低湿式氧化反应的操作条件，提高废水中有机物的深度氧化效果或预处理性能。本发明所述的催化剂包含CeO2－TiO2和贵金属氧化物MOx，通过如下方法制备：首先以铈盐和钛盐为原料，采用溶胶－凝胶法制备得到CeO2－TiO2；然后将CeO2－TiO2浸渍于贵金属盐溶液中，贵金属的负载量为1－3wt％，经过浸渍、干燥、焙烧得到MOx/CeO2－TiO2催化剂。
Description
技术领域
本发明以纳米材料制备工艺为基础，开发研制稀土基负载型催化剂及其制备方法，可以用于湿式氧化处理高浓度、难降解工业废水中，属于水处理技术和环境功能材料领域。
背景技术
湿式氧化技术是一种有效处理高浓度、有毒、有害、难降解有机废水的氧化技术，反应设备体积小、时间短、二次污染少等优点而受到极大关注，呈现出良好的应用前景，其中催化剂是湿式氧化技术的应用关键之一。
催化剂按形态可分为均相和多相催化剂。均相催化剂具有活性高、反应速度快等优点，但是催化剂溶于水，为了避免催化剂流失和对环境的二次污染，需要进行后续处理，使工艺流程变得复杂。多相催化剂是以固态形式存在，易与废水分离，避免了催化剂流失，流程简单，因此研究具有活性高、易分离、稳定性好等优点的多相催化剂受到了普遍的关注，已成为湿式氧化催化剂的研究热点。其中，贵金属系列催化剂具有较高的催化活性和稳定性，但催化剂成本较高；金属氧化物催化剂，例如铜、铁、锰、钴系列等催化剂，虽然有较好的催化活性，但在反应中存在较严重的催化剂组分溶出现象，催化剂活性下降，并会造成二次污染问题。
我国的稀土资源非常丰富，稀土氧化物CeO2有较好的活性和稳定性，能用于湿式氧化反应的苛刻反应，因此开展稀土CeO2多组分催化剂的研究，即减少或避开了价格昂贵的贵金属材料，又解决了铜、铁、锰系过渡金属氧化物的溶出问题，受到了广泛的重视。催化剂的粒子尺度控制在纳米级别，使催化剂拥有巨大的比表面积和众多的表面缺陷位，这有利于物质在催化剂上的吸附和催化反应，活性大大高于传统的催化剂。因此采用纳米粒子制备工艺，研制活性高、稳定性好、成本低且适合我国发展的纳米CeO2负载型多组分催化剂，将有利于湿式氧化技术的应用与推广。
发明内容
本发明目的是提出一种用于湿式氧化中活性高、稳定性好的纳米级CeO2多组分负载型催化剂及其制备方法，以降低湿式氧化反应的操作条件，提高废水中有机物的深度氧化效果或预处理性能，促进湿式氧化技术的广泛应用。
本发明提供了一种用于湿式氧化中的稀土基负载型催化剂，其特征在于，该催化剂包含CeO2-TiO2和贵金属氧化物MOx，M为贵金属，所述催化剂通过如下方法制备：
1)以铈盐和钛盐为原料，Ce摩尔百分数为15％-85％，采用溶胶-凝胶法制备得到Ce和Ti的混合物；
2)将所述混合物干燥24-48小时，然后在空气气氛、350-700℃的马福炉焙烧2-5小时，得到CeO2-TiO2；
3)将CeO2-TiO2浸渍于贵金属盐溶液中，贵金属负载量为1-3wt％，浸渍时间为10-20小时，之后干燥12-24小时；
4)干燥后的混合物在空气气氛中、350-600℃的马福炉中焙烧2-7小时，得到用于湿式氧化的MOx/CeO2-TiO2催化剂。
本发明还提供了一种用于湿式氧化中的稀土基负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)以铈盐和钛盐为原料，Ce摩尔百分数为15％-85％，采用溶胶-凝胶法制备得到Ce和Ti的混合物；
2)将所述混合物干燥24-48小时，然后在空气气氛、350-700℃的马福炉焙烧2-5小时，得到CeO2-TiO2；
3)将CeO2-TiO2浸渍于贵金属盐溶液中，贵金属的负载量为1-3wt％，浸渍时间为10-20小时，之后干燥12-24小时；
4)干燥后的混合物在空气气氛中、350-600℃的马福炉中焙烧2-7小时，得到用于湿式氧化的MOx/CeO2-TiO2催化剂。
本发明所述的贵金属为Ru、Pt或Pd。
利用1L高压反应釜对本发明的MOx/CeO2-TiO2催化剂进行了湿式氧化降解有机物研究，以高浓度的小分子羧酸——乙酸和丁酸为目标物时，在反应温度为230℃，总压力为5MPa，反应2小时后，湿式氧化降解羧酸的化学需氧量(简写为COD)去处率较高，并且用此催化剂进行了湿式氧化降解高浓度苯酚溶液的研究，在反应温度为150℃，总压力为3MPa，反应2小时后，苯酚的去处率也较高，这说明MOx/CeO2-TiO2催化剂具有良好的催化活性。另外，利用ICP-MS对MOx/CeO2-TiO2催化剂在湿式氧化降解有机物过程中M、Ce和Ti三种离子的溶出情况进行测定，发现金属离子的溶出量均小于0.6mg/L，这说明此催化剂具有良好的稳定性。此外，利用X-射线粉末衍射对发明的MOx/CeO2-TiO2催化剂进行了分析，得到催化剂中的晶粒尺寸在10-20nm，表明采用此制备工艺可以制备得到较小粒子尺寸的纳米催化剂。同时，本发明的MOx/CeO2-TiO2催化剂中贵金属的用量较小，从而降低了催化剂的成本。因此，采用以上催化剂制备工艺可以得到高活性、稳定性和价格低的纳米级MOx/CeO2-TiO2催化剂，这有利于湿式氧化技术的推广应用。
综合以上结果，本发明的MOx/CeO2-TiO2稀土基负载型催化剂具有以下优点：
(1)催化剂对于高浓度、难降解有机废水具有良好的催化活性；
(2)催化剂在湿式氧化降解有机物过程中有良好的稳定性；
(3)催化剂晶粒尺寸为纳米级；
(4)催化剂的生产成本较低。
附图说明
图1表示湿式氧化降解乙酸的COD去除率(230℃，5MPa，120min)。
图2表示湿式氧化降解丁酸的COD去除率(230C，5MPa，120min)。
具体实施方式
本发明的MOx/CeO2-TiO2催化剂有利于降低湿式氧化解高浓降度、难降解有机物的操作条件，并能够提高有机物的深度氧化效果。
本发明所述的用于湿式氧化中的稀土基负载型催化剂，包含CeO2-TiO2和贵金属氧化物MOx，M为贵金属，可为Ru、Pt或Pd。所述催化剂的制备方法举例如下：
实施例1：
以Ce(NO3)3·6H2O和Ti(OC4H9)4为原料，Ce摩尔百分数为25％-50％，采用溶胶-凝胶法制备得到Ce和Ti的混合物，在空气气氛中于80℃的烘箱中干燥48h，之后置于马福炉中，在空气气氛中400℃焙烧3h，得到CeO2-TiO2；将5g CeO2-TiO2浸渍于含0.3881g RuCl3的RuCl3溶液中，在室温下浸渍12h，之后在空气气氛中110℃烘箱中干燥12h，然后在空气中、于马福炉中300℃焙烧3h，制备得到RuO2/CeO2-TiO2催化剂。
取2.5gRuO2/CeO2-TiO2催化剂湿式氧化小分子酸——乙酸，COD为5600mg/L，反应温度为230℃，反应总压力为5MPa，反应时间为2h，结果见图1。由图1看出，没有使用催化剂时，湿式氧化降解乙酸中，反应2h后，乙酸几乎不降解；当在反应过程中加入RuO2/CeO2-TiO2催化剂后，湿式氧化降解乙酸反应2h后，其COD去除率为90％以上。
实施例2：
以CeCl3和TiCl4为原料，Ce摩尔百分数为50％-85％，采用溶胶-凝胶法制备得到Ce和Ti的混合物，在空气气氛中，于100℃烘箱中干燥24h，之后于马福炉中，在空气气氛中500℃焙烧3h，得到CeO2-TiO2；5g CeO2-TiO2浸渍于含0.2584g RuCl3的RuCl3溶液中，在室温下浸渍10h，之后在空气中100℃烘箱中干燥24h，然后在空气中、于马福炉中400℃焙烧3h，制备得到RuO2/CeO2-TiO2催化剂。
取2.5gRuO2/CeO2-TiO2催化剂湿式氧化降解小分子有机酸——正丁酸，COD为8700mg/L，反应温度为230℃，反应总压力为5MPa，反应时间为2h，结果如图2所示。由图可知，加入RuO2/CeO2-TiO2催化剂时，反应1h后，COD去除率达到85％，远高于无催化剂的降解效果。
实施例3：
以CeCl3和Ti(SO4)2为原料，Ce摩尔百分数为15％-60％，采用溶胶-凝胶法制备得到Ce和Ti的混合物，在空气气氛中85℃的烘箱中干燥36h，之后置于于马福炉中500℃焙烧2h，得到CeO2-TiO2；5g CeO2-TiO2浸渍于含0.0981g氯铂酸的水溶液中，在室温下浸渍15h，之后在空气气氛中，在120℃烘箱中干燥10h，然后在空气中、400℃焙烧3h，制备得到催化剂。
取2.5g所制备的催化剂，湿式氧化降解苯酚溶液，溶液COD为10000mg/L，在反应温度为150℃，反应总压力为3MPa，反应为2h后，苯酚的COD为40％以上，表现出良好的催化活性。
同理，利用贵金属Pd的盐溶液进行负载，同样可以实现本发明。
Claims (4)
1.用于湿式氧化中的稀土基负载型催化剂，其特征在于，该催化剂包含CeO2-TiO2和贵金属氧化物MOx，M为贵金属，所述催化剂通过如下方法制备：
1)以铈盐和钛盐为原料，Ce摩尔百分数为15％-85％，采用溶胶-凝胶法制备得到Ce和Ti的混合物；
2)将所述混合物干燥24-48小时，然后在空气气氛、350-700℃的马福炉焙烧2-5小时，得到CeO2-TiO2；
3)将CeO2-TiO2浸渍于贵金属盐溶液中，贵金属负载量为1-3wt％，浸渍时间为10-20小时，之后干燥12-24小时；
4)干燥后的混合物在空气气氛中、350-600℃的马福炉中焙烧2-7小时，得到用于湿式氧化的MOx/CeO2-TiO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的贵金属为Ru、Pt或Pd。
3.用于湿式氧化中的稀土基负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)以铈盐和钛盐为原料，Ce摩尔百分数为15％-85％，采用溶胶-凝胶法制备得到Ce和Ti的混合物；
2)将所述混合物干燥24-48小时，然后在空气气氛、350-700℃的马福炉焙烧2-5小时，得到CeO2-TiO2；
3)将CeO2-TiO2浸渍于贵金属盐溶液中，贵金属的负载量为1-3wt％，浸渍时间为10-20小时，之后干燥12-24小时；
4)干燥后的混合物在空气气氛中、350-600℃的马福炉中焙烧2-7小时，得到用于湿式氧化的MOx/CeO2-TiO2催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的贵金属为Ru、Pt或Pd。
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