CN1317070C - 稀土二氧化铈负载型湿式氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
稀土二氧化铈负载型湿式氧化催化剂及其制备方法，属于水处理技术和环境功能材料领域。本发明公开了一种稀土二氧化铈负载型湿式氧化催化剂，以稀土CeO2为载体，贵金属M或贵金属氧化物MOx为活性成分，贵金属负载量为1-3wt%。它的制备方法包括如下步骤：以铈盐和碱性物质为原料，采用共沉淀法制备得到CeO2载体；将CeO2载体浸渍于贵金属盐溶液中，贵金属负载量为1-3wt%，经干燥、焙烧或还原得到用于湿式氧化中的MOx/CeO2和M/CeO2催化剂。本发明所述的MOx/CeO2或M/CeO2催化剂能降低湿式氧化降解高浓度、难降解有机物的操作条件，提高有机物的深度氧化效果，有利于催化湿式氧化技术的推广。
Description
技术领域
本发明涉及以稀土氧化物二氧化铈为载体，以贵金属为活性成分的负载型催化剂及其制备方法，可以用于催化湿式氧化处理高浓度、难降解工业废水中，属于水处理技术和环境功能材料领域。
背景技术
催化湿式氧化技术是目前公认的一种处理高浓度、有毒、有害、难降解有机废水的有效氧化技术，以其设备体积小、反应时间短、二次污染少等优点而受到广泛的关注，具有良好的应用前景。高活性、稳定性的催化剂是催化湿式氧化技术的应用关键技术之一。均相催化剂具有活性高、反应速度快等优点，但是由于催化剂溶于水，为了避免催化剂流失，需要进行后续处理。多相催化剂具有活性高、易分离、稳定性好等优点，受到了普遍的关注，成为湿式氧化催化剂的研究热点。其中贵金属系列催化剂具有较高的催化活性和稳定性，但催化剂成本较高；金属铜、铁、锰、钴等系列氧化物催化剂，虽然有较好的催化活性，但在反应中存在较严重的催化剂活性组分溶出现象，使催化剂活性下降，并会造成二次污染问题。
发明内容
本发明的目的是提出一种用于催化湿式氧化反应中，具有处理难降解有机酸等有机物的活性高和稳定性的催化剂及其制备方法，以降低湿式氧化反应的操作条件，并提高有机物的氧化速率，从而促进催化湿式氧化技术的广泛应用。
本发明提供了一种稀土二氧化铈负载型湿式氧化催化剂，其特征在于：该催化剂以稀土CeO2为载体，贵金属M或贵金属氧化物MOx为活性成分，贵金属负载量为1-3wt％。
本发明还提供了上述稀土二氧化铈负载型湿式氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)以铈盐和碱性物质为原料，采用共沉淀法制备CeO2载体前驱物；将所述载体前驱物干燥，然后在空气气氛、350-600℃的马福炉焙烧2-7h，得到CeO2载体；
2)将CeO2载体浸渍于贵金属盐溶液中，贵金属负载量为1-3wt％，浸渍时间为10-20h，之后干燥；
3)干燥后的混合物在空气气氛中、300-600℃的马福炉中焙烧2-7h，得到用于湿式氧化中的MOx/CeO2催化剂；或将干燥后的混合物在氢气气氛中、300-500℃的马福炉中焙烧2-7h，得到用于湿式氧化中的M/CeO2催化剂。
在本发明中，所述贵金属为Ru、Pt、Pd、Rh或Au中的一种或几种。
本发明所述的MOx/CeO2或M/CeO2催化剂(M表示贵金属)对于降解高浓度、难降解的有机酸具有良好的性能。利用1L高压反应釜，对本发明所述催化剂进行了湿式氧化降解有机酸的实验。以高浓度、难降解的小分子羧酸——乙酸和丁酸为目标物，在反应温度为230℃，总压力为5MPa，反应约30min后，湿式氧化降解羧酸的化学需氧量(简写为COD)去处率可达到90％以上。此外，以复杂含苯环类的大分子有机物——苯酚作为湿式氧化的目标物，开展了湿式氧化降解高浓度苯酚溶液的实验，在反应温度为150℃，总压力为4MPa，反应2h后，苯酚的去处率也较高。表明本发明所述催化剂具有良好的催化活性。另外，利用ICP-MS对催化剂在湿式氧化降解有机物过程中M和Ce离子的溶出情况进行测定，金属离子的溶出量均小于0.6mg/L，说明本发明所述催化剂具有良好的稳定性。同时，利用X-射线粉末衍射对本发明所述催化剂进行了分析，得到催化剂中的晶粒尺寸在15nm以内，表明氧化铈负载型催化剂有好的分散性。另外，在本发明所述催化剂中，贵金属的用量较小，从而降低了催化剂的成本。因此，采用以上催化剂制备工艺可以得到高活性、稳定性和价格低的MOx/CeO2或M/CeO2催化剂，这有利于湿式氧化技术的推广应用。
综合以上结果，本发明的稀土氧化铈负载型MOx/CeO2或M/CeO2催化剂具有以下优点：
(1)催化剂对于高浓度、难降解有机羧酸非常高的活性；
(2)催化剂对于高浓度的废水具有良好的催化活性；
(2)催化剂在湿式氧化降解有机物过程中有良好的稳定性；
(3)催化剂尺寸为纳米级，且在表面有良好的分散性；
(4)催化剂的生产成本较低。
具体实施方式
本发明所述的MOx/CeO2或M/CeO2催化剂能降低湿式氧化降解高浓度、难降解有机物的操作条件，提高有机物的深度氧化效果，有利于催化湿式氧化技术的推广。
下面结合实施例和附图来详细说明本发明。
实施例1：
以Ce(NO3)3·6H2O和NaOH为原料，采用共沉淀法，将Ce(NO3)3溶液滴加到NaOH中，得到的载体前驱物，在空气气氛中于100℃左右的烘箱中干燥约24h，之后置于马福炉中，在空气气氛中350℃焙烧7h，得到CeO2载体；将5g CeO2浸渍于含0.3073g RuCl3的水溶液中，在室温下浸渍10h，之后在空气气氛中110℃左右烘箱中干燥约12h，然后在空气中、于马福炉中300℃焙烧7h，制备得到RuO2/CeO2催化剂。
取2.5gRuO2/CeO2催化剂湿式氧化小分子酸——乙酸，COD为5600mg/L，反应温度为230℃，反应总压力为5MPa，反应时间为2h，结果见图1。由图1看出，没有使用催化剂时，湿式氧化降解乙酸中，反应2h后，乙酸几乎不降解；当在反应过程中加入CeO2载体后，湿式氧化降解乙酸反应2h后，其COD去除率约为15％；但是加入本发明的RuO2/CeO2催化剂，反应30min后，COD去除率已经达到96％。
实施例2：
以CeCl3和NH3·H2O为原料，采用共沉淀法，将NH3·H2O滴加到CeCl3溶液中，生成载体前驱物，在空气气氛中，于110℃左右烘箱中干燥约24h，之后于马福炉中，在空气气氛中500℃焙烧3h，得到CeO2载体；3g CeO2载体浸渍于含0.3796g Ru3(CO)12的水溶液中，在室温下浸渍15h，之后在空气中100℃左右烘箱中干燥约24h，然后在空气中、于马福炉中400℃焙烧3h，制备得到RuO2/CeO2催化剂。
取2.5gRuO2/CeO2-TiO2催化剂湿式氧化降解小分子有机酸——正丁酸，COD为8700mg/L，反应温度为230℃，反应总压力为5MPa，反应时间为2h，结果如图2所示。由图可知，加入RuO2/CeO2催化剂时，反应45min后，COD去除率达到100％，远高于无催化剂的降解效果。
实施例3：
以CeCl3和尿素为原料，采用共沉淀法，CeCl3溶液滴加到尿素中，加热得到载体前驱物，在空气气氛中85℃左右的烘箱中干燥约36h，之后置于于马福炉中700℃焙烧2h，得到CeO2载体；2g CeO2浸渍于含0.0409g RuCl3的水溶液中，在室温下浸渍20h，之后在空气气氛中，在120℃左右烘箱中干燥约10h，然后在空气中、600℃焙烧2h，制备得到RuO2/CeO2催化剂。
取2g所制备的催化剂湿式氧化降解苯酚溶液，溶液COD为11000mg/L，在反应温度为150℃，反应总压力为4MPa，反应为2h后，苯酚的COD为70.5％以上，表现出良好的催化活性。
实施例4：
以Ce(NO3)3·6H2O和NH3·H2O为原料，采用共沉淀法，将Ce(NO3)3溶液滴加到NH3·H2O中，得到的载体前驱物，在空气气氛中于110℃左右的烘箱中干燥约12h，之后置于马福炉中，在空气气氛中400℃焙烧3h，得到CeO2载体；将4g CeO2浸渍于含0.2523g H2PtCl6的水溶液中，在室温下浸渍12h，之后在空气气氛中110℃左右烘箱中干燥约12h，然后在氢气中300℃还原3h，制备得到Pt/CeO2催化剂。
实施例5：
以CeCl3和NH3·H2O为原料，采用共沉淀法，将CeCl3溶液滴加到NH3·H2O中，得到的载体前驱物，在空气气氛中于100℃左右的烘箱中干燥约15h，之后置于马福炉中，在空气气氛中350℃焙烧3.5h，得到CeO2载体；将5gCeO2浸渍于含0.2409g RuCl3和0.0410g H2PtCl6的水溶液中，在室温下浸渍20h，之后在空气气氛中110℃左右烘箱中干燥约24h，然后在氢气中350℃还原3h，制备得到Ru-Pt/CeO2催化剂。
同理，利用贵金属Pd、Rh或Au盐溶液进行负载，同样可以制备出稀土二氧化铈负载型湿式氧化催化剂，实现本发明。
本发明的特点是利用了我国非常丰富的稀土资源原材料，发明了以稀土氧化物CeO2为载体的负载型催化剂，可减少价格昂贵贵金属材料的用量，又可解决铜、铁、锰系列等过渡金属氧化物的溶出问题，因此本发明所述的二氧化铈为载体的高活性负载型湿式氧化催化剂及其制备方法对于湿式氧化技术的广泛应用具有重要的意义。
Claims (4)
1.稀土二氧化铈负载型湿式氧化催化剂，其特征在于：该催化剂以稀土CeO2为载体，贵金属M或贵金属氧化物MOx为活性成分，贵金属负载量为1-3wt％。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于：所述贵金属为Ru、Pt、Pd、Rh或Au中的一种或几种。
3.稀土二氧化铈负载型湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)以铈盐和碱性物质为原料，采用共沉淀法制备CeO2载体前驱物；将所述载体前驱物干燥，然后在空气气氛、350-600℃的马福炉焙烧2-7h，得到CeO2载体；
2)将CeO2载体浸渍于贵金属盐溶液中，贵金属负载量为1-3wt％，浸渍时间为10-20h，之后干燥；
3)干燥后的混合物在空气气氛中、300-600℃的马福炉中焙烧2-7h，得到用于湿式氧化中的MOx/CeO2催化剂；或将干燥后的混合物在氢气气氛中、300-500℃的马福炉中焙烧2-7h，得到用于湿式氧化中的M/CeO2催化剂。
4.根据权利要求3所述的稀土二氧化铈负载型湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述贵金属为Ru、Pt、Pd、Rh或Au中的一种或几种。
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