CN108404908A - 一种Ce改性提高TiO2担载Pt单原子催化剂抗硫性的原位熔融盐法 - Google Patents

一种Ce改性提高TiO2担载Pt单原子催化剂抗硫性的原位熔融盐法 Download PDF

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Abstract

一种Ce改性提高TiO2担载Pt单原子催化剂抗硫性的原位熔融盐法，属于材料制备领域。首先称量一定量的NaNO3、NaF、TiO2，量取一定体积的H2PtCl6和Ce(NO3)3溶液，充分干燥后将其均匀混合，之后转移至马弗炉内焙烧，以1℃/min的速率从室温升至300℃，保温3h，自然冷却至室温，经溶解、抽滤、洗涤、干燥后得到Ce改性的Pt/TiO2单原子催化剂。本发明所陈述的方法工艺流程简单，便于工业化生产，Ce改性的Pt/TiO2单原子催化剂的抗硫性有了较大提高。

Description

一种Ce改性提高TiO2担载Pt单原子催化剂抗硫性的原位熔融 盐法
技术领域
本发明涉及一种Ce改性提高TiO2担载Pt单原子催化剂抗硫性的原位熔融盐法，从而提高其抗硫中毒性能的方法，属于材料制备领域。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)是主要大气污染物之一。催化氧化法具有高效节能、去除率高的特点，是消除低浓度VOCs的有效方法之一。这项技术的核心是高效催化剂的研发。目前用于催化氧化VOCs的催化剂主要有过渡金属氧化物催化剂和负载贵金属催化剂，其中负载贵金属催化剂具有较高的低温活性。尽管负载贵金属催化剂应用广泛，但在减少贵金属用量、提高催化剂抗水性和抗硫性等方面仍需要改进。我们课题组在前期工作中开发了制备Mn2O3负载超低含量Ag纳米催化剂的原位熔融盐法(Environ.Sci.Technol.49(2015)11089-11095)，虽然催化剂具有较高的催化甲苯氧化的活性，但是其稳定性很差。与Ag相比，Pt对反应物的吸附和活化能力更强，同时TiO2性质也很稳定，所以我们制备了TiO2负载低含量Pt单原子催化剂，尽管该催化剂表现出了良好的稳定性和抗水性，但考虑到实际应用，我们需要对催化剂的抗硫性能进行改进。稀土氧化物CeO2由于具有优异的储存和释放氧气的性能，广泛应用于多相催化领域。在本发明中，我们尝试通过CeO2的掺杂，来提高TiO2担载Pt单原子催化剂的抗硫性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ce改性提高TiO2担载Pt单原子催化剂抗硫性的原位熔融盐法。
为实现上述目的，本发明步骤包括如下：
(1)称取一定量的NaNO3、NaF和TiO2，混合均匀；
(2)配置H2PtCl6水溶液和Ce(NO3)3水溶液；
(3)将步骤(2)的H2PtCl6水溶液和Ce(NO3)3水溶液依次滴加到步骤(1)的混合粉末上，然后将所得粉末充分烘干，再进行研磨混合均匀，之后转移至马弗炉内，以1℃/min的速率从室温升至300℃，保温3h，自然冷却至室温，经溶解、抽滤、洗涤、干燥后得到CeO2-Pt/TiO2催化剂。
步骤(1)选用的熔融盐体系中NaNO3、NaF、TiO2的质量比为29.4：0.6：1，步骤(2)中H2PtCl6和Ce(NO3)3的用量根据最终所得催化剂中Pt负载量和CeO2的负载量进行调整。
进一步最终催化剂CeO2-Pt/TiO2催化剂中Pt的实际负载量优选为0.05-0.68wt％，CeO2的实际负载量优选为0.07-1.61wt％。
考虑到实际应用中要尽可能采用低含量的贵金属催化剂，所以进一步优选Pt负载量为0.05wt％，CeO2掺杂量为催化活性较好时的负载量为0.57wt％。
在丙酮浓度为1000ppm、丙酮/氧气的摩尔比为1/400、反应空速为40000mL/(g h)的常压条件下，0.05wt％Pt/TiO2催化剂的T50％(丙酮转化率达到50％的反应温度)和T90％(丙酮转化率达到90％的反应温度)分别为236℃和274℃。而掺杂了CeO2(掺杂量为0.57wt％时)的0.57wt％CeO2-0.05wt％Pt/TiO2催化剂的活性有所提高，T50％和T90％分别为211℃和245℃。在反应体系中通入100ppm SO2后，0.05wt％Pt/TiO2催化剂的活性在270℃持续反应15h后从86％降低到46％，而0.57wt％CeO2-0.05wt％Pt/TiO2催化剂的活性仅下降了25％。
本发明所陈述的方法工艺流程简单，制备的催化剂具有较好的结晶度，掺杂Ce之后，贵金属Pt单原子催化剂的抗硫性能有了较大提高。
附图说明
图1为所制得的x wt％Pt/TiO2(x＝0.05,0.17,0.46和0.68)催化剂在丙酮浓度为1000ppm、丙酮与氧气的摩尔比为1/400和空速为40000mL/(g h)条件下催化丙酮氧化的活性曲线；
图2为0.05wt％Pt/TiO2催化剂在丙酮浓度为1000ppm、丙酮/氧气摩尔比为1/400、空速为40000mL/(g h)和反应温度为270℃条件下，通入100ppm SO2后的活性曲线；
图3为所制得的0.07-1.61wt％CeO2-0.05wt％Pt/TiO2催化剂在丙酮浓度为1000ppm、丙酮/氧气的摩尔比为1/400和空速为40000mL/(g h)条件下催化丙酮氧化的活性曲线；
图4为0.57wt％CeO2-0.05wt％Pt/TiO2催化剂在丙酮浓度为1000ppm、丙酮/氧气摩尔比为1/400、空速为40000mL/(g h)和反应温度为250℃条件下，通入100ppm SO2后的活性曲线。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，结合附图描述本发明得到的Ce掺杂提高Pt/TiO2催化剂催化VOCs氧化的性能，但本发明并不限于以下实施例。
对比例1：称取1.036g氯铂酸，置于烧杯中，加入50mL去离子水使其溶解，搅拌10min使其完全溶解，并转移至200mL容量瓶内定容，之后将溶液转移至250mL棕色广口瓶中保存，静置待用。称取29.4g NaNO3、0.6g NaF和1.0g TiO2置于100mL坩埚中，分别量取0.513mL、1.538mL、2.563mL或5.126mL配置好的氯铂酸溶液，逐滴加入到TiO2粉末上，置于80℃烘箱中充分干燥。之后在球磨机中球磨15min，使其混合均匀，然后转移到马弗炉内焙烧，以1℃/min的速率从室温升至300℃，保温3h，自然冷却至室温，经溶解、抽滤、洗涤、干燥后得到负载量为0.05wt％、0.17wt％、0.46wt％或0.68wt％Pt/TiO2催化剂。
实施例1：称取1.036g氯铂酸，置于烧杯中，加入50mL去离子水使其溶解，搅拌10min使其混合均匀，并转移至200mL容量瓶内定容，之后将溶液转移至250mL棕色广口瓶中保存，静置待用。称取8.684g硝酸铈，置于烧杯中，加入50mL去离子水将其溶解，超声10min使其完全溶解，并转移至200mL容量瓶定容，即可得到硝酸铈溶液。称取29.4g NaNO3、0.6gNaF和1.0g TiO2置于100mL坩埚中，量取0.513mL配置好的氯铂酸溶液，以及0.058mL、0.290mL、0.581mL或1.743mL配置好的硝酸铈溶液，逐滴加入到TiO2粉末中，置于80℃烘箱进行干燥。完全烘干后，在球磨机中球磨15min，使其混合均匀，然后转移至马弗炉内焙烧，以1℃/min的速率从室温升至300℃，保温3h，自然冷却至室温，经溶解、抽滤、洗涤、干燥后，即得0.07wt％、0.26wt％、0.57wt％和1.61wt％CeO2-0.05wt％Pt/TiO2催化剂。
本发明所陈述的方法工艺流程简单，便于工业化生产，制备的催化剂具有较好的结晶度。在丙酮浓度为1000ppm、丙酮/氧气的摩尔比为1/400、反应空速为40000mL/(g h)的常压条件下，0.05wt％Pt/TiO2催化剂的T50％(丙酮转化率达到50％的反应温度)和T90％(丙酮转化率达到90％的反应温度)分别为236℃和274℃。而0.57wt％CeO2-0.05wt％Pt/TiO2催化剂的活性有所提高，T50％和T90％分别为211℃和245℃。在反应体系中通入100ppm SO2后，0.05wt％Pt/TiO2催化剂的活性在270℃持续反应15h后从86％降低到46％，而0.57wt％CeO2-0.05wt％Pt/TiO2催化剂的活性仅下降了25％。掺杂Ce之后，催化剂的抗硫性有了较大提高。

Claims (5)

1.一种Ce改性提高TiO2担载Pt单原子催化剂抗硫性的原位熔融盐法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取一定量的NaNO3、NaF和TiO2，混合均匀；
(2)配置H2PtCl6水溶液和Ce(NO3)3水溶液；
(3)将步骤(2)的H2PtCl6水溶液和Ce(NO3)3水溶液依次滴加到步骤(1)的混合粉末上，然后将所得粉末充分烘干，再进行研磨混合均匀，之后转移至马弗炉内，以1℃/min的速率从室温升至300℃，保温3h，自然冷却至室温，经溶解、抽滤、洗涤、干燥后得到CeO2-Pt/TiO2催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种Ce改性提高TiO2担载Pt单原子催化剂抗硫性的原位熔融盐法，其特征在于，步骤(1)选用的熔融盐体系中NaNO3、NaF、TiO2的质量比为29.4：0.6：1。
3.按照权利要求1所述的一种Ce改性提高TiO2担载Pt单原子催化剂抗硫性的原位熔融盐法，其特征在于，步骤(2)中H2PtCl6和Ce(NO3)3的用量根据最终所得催化剂中Pt负载量和CeO2的负载量进行调整。
4.按照权利要求1所述的一种Ce改性提高TiO2担载Pt单原子催化剂抗硫性的原位熔融盐法，其特征在于，最终催化剂CeO2-Pt/TiO2催化剂中Pt的实际负载量优选为0.05-0.68wt％，CeO2的实际负载量优选为0.07-1.61wt％。
5.按照权利要求1所述的一种Ce改性提高TiO2担载Pt单原子催化剂抗硫性的原位熔融盐法，其特征在于，Pt负载量为0.05wt％，CeO2负载量为0.57wt％。
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