CN101948195B - 一种用四价铈进行水处理的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用四价铈进行水处理的方法，属于污水处理领域。利用四价铈在酸性条件的氧化性氧化分解废水中的有机物、还原性物质，使有机色团脱色，有效地去除废水的COD和色度，经氧化处理后再通过加入碱性物质形成铈的氢氧化物类絮凝物进一步吸附、絮凝悬浮物，降低废水的色度和浊度，并沉淀去除氟离子、砷化合物、磷酸根等，以及重金属离子如Pb2+、Cr3+、Cd2+等，降低废水有害成分。本方法操作简单，选料相对低廉，废水的COD去除率可达95％以上，同时对色度、浊度、悬浮物、F-、总砷、总磷、铅、铬、镉有较好的去除效果。可广泛适用于处理制药企业废水、电子行业废水、精细化工废水。
Description
技术领域
一种用四价铈进行水处理的方法，属于水处理技术领域，具体涉及一种直接使用含有四价铈的溶液，或使用含铈的氧化物、氢氧化物、灼烧后的氟碳铈镧矿进行污水处理的技术。
背景技术
废水处理方法主要有化学法、传质法、热处理法和生物处理法，其中应用较普通的方法是化学法和生物处理法。化学法中主要方法是混凝法和氧化还原处理法。氧化还原法主要是利用氧化剂如：臭氧、二氧化氯、次氯酸盐、双氧水～硫酸亚铁(Fenton法)、高铁酸钾等，氧化废水中的有机物和还原性物质，从而达到降低化学耗氧量(COD)的目的，混凝法主要是使用混凝剂如：氯化铁、硫酸铝、聚铝、聚铁等，利用其在废水中产生的高比表面、大体积的沉淀物吸咐废水的颗粒物、极性基团和有机分子。上述两种处理方法存在的主要问题是：COD的实际去除率普遍较低，仅达到50％～60％，每种处理剂的作用比较单一，或只能吸附去除水中的悬浮物，或只能氧化降低废水中COD。
铈是储量最丰富的稀土元素，常见于独居石矿(Ce(PO4))及氟碳铈镧矿等许多矿物中。废水处理中四价铈常用在催化湿式氧化技术中，催化湿式氧化技术是目前公认的一种处理高浓度、有毒、难降解有机废水的有效氧化技术。例如中国专利《稀土二氧化铈负载型湿式氧化催化剂及其制备方法》(专利公开号CN1672786A)公开了以二氧化铈(CeO2)为载体，负载1～3wt％贵金属，经干燥、焙烧或还原得到用于湿式氧化中的Mox/CeO2和M/CeO2催化剂，该催化剂催化性能稳定，催化效果好，但选用钌、铑、钯、金等贵金属，生产成本高。论文《催化湿式氧化吡虫啉农药废水的研究》(韩玉英等，《工业催化》2005年2月，第十三卷第二期)，通过共沉淀法制备了一系列Cu/Ce催化剂，并研究了温度、硝酸盐和Cu/Ce复合金属氧化物作催化剂对废水氧化程度的影响。由于选用过渡金属和稀土元素构成催化剂，价格相对便宜，但存在较严重的催化剂活性组分溶出现象，使催化性能下降，并会造成二次污染问题。上述两种方法为了获得理想的催化剂，催化剂的制备步骤比较复杂，不利于连续进行污水处理。
本发明找到并优化了一种用Ce(Ⅳ)处理废水的方法，用此法处理废水可起到多种水处理剂同时处理废水的效果且操作简单，不会引起二次污染，也不会破坏大气臭氧层，尤其是在高附加值产业的废水处理上有广阔的应用前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、造价低廉、适用面广的使用四价铈进行水处理的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种用四价铈进行水处理的方法，其特征在于：包括下列步骤：
1向废水中加入Ce4+溶液，Ce4+溶液(折合CeO2质量)∶废水的CODCr总量＝0.05～0.5∶1，持续搅拌，得处理后废水；
2向处理后废水中加入碱中和，调整pH＝6～9，使过量的Ce4+及被还原的Ce3+生成氢氧化物沉淀；
3将中和后的废水静置，并检测各项污染物指标，达标则直接排放，若未达标，返回步骤1做二次处理。
在所述步骤1之前，对废水酸度进行预处理，加入酸调整废水为酸性，pH值≤2。所述的酸为硫酸、硝酸或者盐酸中的一种。
步骤1中所述Ce4+溶液(折合CeO2质量)∶废水的CODCr总量＝0.1～0.35∶1。
步骤1中所述Ce4+溶液(折合CeO2质量)∶废水的CODCr总量＝0.16∶1。
步骤1中所述Ce4+溶液为硝酸高铈、硫酸高铈、硝酸铈铵或其组合物的水溶液，或二氧化铈、氢氧化铈、富铈氧化稀土、灼烧后的氟碳铈镧矿的浓硝酸或浓硫酸溶液中的一种或其组合。
优选的，所述Ce4+溶液为硫酸高铈溶液。
步骤2中所述碱为碳酸钠、氢氧化钠，氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁或其水溶液中的一种。
当步骤3所述中和后的废水中的沉淀量较大时，可对沉淀进行回收处理，回收处理步骤包括：
a用间歇式负压抽滤、连续式负压抽滤、箱式压滤机过滤或离心分离的方式回收得到含铈的沉淀物；
b将含铈的沉淀物在100～300℃下烘焙6～24h，去除沉淀中存在的大量水分并将Ce3+氧化为Ce4+；
c将所得Ce4+氧化物用浓硝酸或浓硫酸溶解，再次应用到步骤1中。
优选的，所述步骤b中将含铈的沉淀物在150～200℃下烘焙6～8h。
经所述步骤b烘焙后，检测沉淀中的稀土含量，如果稀土含量在半小时内基本不变，且稀土含量＜70％，则须进行灼烧处理，同时如果稀土含量大于等于70％，但是铈的氧化率达不到98％时，也须进行灼烧处理。将烘焙后含铈的沉淀物在500～1000℃下灼烧2～6h，进一步去除沉淀中吸附的有机物并将Ce3+全部氧化为Ce4+。
优选的，烘焙后，在600～700℃下灼烧2h。
本发明所涉及的废水COD值的测定按照国标重铬酸钾氧化法测定。所述的废水的CODCr总量由用检测所得的CODCr值乘以废水体积得到。
在弱酸性或酸性溶液中，四价铈Ce(Ⅳ)是一种强氧化剂，其标准电极电位Ce(Ⅳ)+e＝Ce(Ⅲ)为1.70V(1mol/L HClO)，理论上可以有效地氧化废水中的有机物、还原性物质，使有机色团脱色，有效地去除废水的COD和色度。在四价铈或三价铈溶液调节pH为中性的过程中，Ce(Ⅳ)和Ce(Ⅲ)生成Ce(OH)4和Ce(OH)3，这些氢氧化物具有较大的比表面积，可以有效吸附和絮凝去除水中的悬浮物；同时Ce(Ⅳ)和Ce(Ⅲ)可以与有毒有害的杂质离子，如：氟离子、砷化合物、磷酸根等形成稳定的化合物沉淀，同重金属离子如：Pb2+、Cr3+、Cd2+等形成共沉淀，但此前，没有用四价铈进行废水处理的研究和方法。
本发明找到并优化了一种用Ce(Ⅳ)处理废水的方法，用此法处理废水可起到多重水处理剂同时处理废水的效果且操作简单，不会引起二次污染，也不会破坏大气臭氧层，尤其是在高附加值产业的废水处理上有广阔的发展前景。
与现有技术相比，本发明的一种用四价铈进行水处理的方法所具有的有益效果是：
1.依据本发明，废水的COD去除率可达95％以上，同时对色度、浊度、悬浮物、F-、总砷、总磷、铅、铬、镉有较好的去除效果，经过四价铈处理后的水，经检测，上述各项目完全能够达到GB 8978～1996废水综合排放标准。
2.相对现有的贵金属/CeO2催化体系，本发明所用试剂造价相对低廉，工艺简单，相对于过渡金属/Ce体系，本发明处理废水效果明显，且适用面更广。
3.在处理废水后得到的含铈的沉淀物经过烘干或灼烧可以通过酸溶再次应用到废水处理中，从而大大降低处理成本。
4.本发明不会引起二次污染，环境亲和性好，可广泛用于处理制药企业废水、电子行业废水、精细化工行业废水。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图
具体实施方式
实施例1
本实施例中处理的废水为包头稀土精矿碱法处理废水，原水色度：24Hazen、浊度：80NTU、悬浮物：32mg/L、CODCr：467mg/L、总磷：26mg/L、F-：16mg/L，废水中有机物成份较复杂，主要为稀土精矿捕收剂、制药和化工副产盐酸中有机物。工艺流程图如图1所示，依次进行以下步骤：
(1)调节废水pH值
向10L废水中加入100mL硫酸，检测酸度显示[H+]＝0.37mol/L。
(2)氧化处理
向调节酸度后的废水中加入配制好的浓度为0.58mol/L(折CeO2含量100g/L)的硫酸高铈溶液10mL，折合氧化铈重量1g，再在60r/min的转速下搅拌1h。
(3)中和
加入工业氢氧化钙166g，中和废水pH为7.3，静置5min。
(4)沉淀分离
检测处理后废水中各项污染物相应指标。处理后废水上清液的色度：5Hazen、浊度：12NTU、悬浮物：2mg/L、CODCr：32mg/L、总磷：0.43mg/L、F-：1.2mg/L。符合排放要求，直接排放。
实施例2
本实施例废水为稀土萃取分离废水，原水色度：22Hazen、浊度：156NTU、悬浮物：53mg/L、CODCr：1846mg/L、总磷：4.43mg/L，废水中主要有机物为溶解在水中的辛醇、P507、煤油和辛醇、P507、煤油与水形成的乳化物等。
(1)调节废水pH值
向废水处理池打入10m3稀土萃取分离废水，向废水中加150L浓硫酸，检测调整酸度为[H+]＝0.55mol/L。
(2)氧化处理
向调节酸度后的废水中加入配制好的浓度为0.58mol/L的硫酸高铈溶液(折CeO2含量100g/L)30L，折合氧化铈重量3kg，之后在50r/min的转速下搅拌2h。
(3)中和
加入工业隔膜氢氧化钠(浓度：30.7％)560L中和废水pH为6.7，静置30min。取样过滤检测相应指标，处理后废水的色度：5Hazen、浊度：16NTU、悬浮物：1.6mg/L、CODCr：49mg/L。
(4)沉淀分离
把处理好的废水经过箱式压滤机分离沉淀，废水直接排放。
(5)沉淀烘干灼烧
打开箱式压滤机得到17.8Kg沉淀物，此沉淀物在100℃烘焙24h，得4.58Kg铈的氢氧化物沉淀(TREO＝64％)，经1000℃灼烧2h得到2.93Kg氧化铈。此沉淀缓慢加入用3L浓硫酸中，并小心稀释到29L(100g/L)可再次用于废水的处理。
实施例3
本实施例废水为P507生产废水，原水色度：46Hazen、浊度：195NTU、悬浮物：13mg/L、CODCr：4918mg/L、总磷：196mg/L，酸度[H+]＝0.18mol/L，满足四价铈氧化要求，故不需调节废水pH。废水中主要有机物为溶解在水中的辛醇、P507、膦酸酯、膦酸亚酯和辛醇、P507、膦酸酯、膦酸亚酯与水形成的乳化物等。
(1)氧化处理
向废水处理池打入P507生产废水10m3，向废水中加入配好的的浓度为0.58mol/L的硫酸高铈溶液(折CeO2含量100g/L)80L，折合氧化铈重量为8Kg，再在50r/min的转速下搅拌3h。
(2)中和
加入工业隔膜液碱(浓度：30.5％)650L中和废水pH为7.7，静置30min。取样过滤检测相应指标，处理后废水的色度：6Hazen、浊度：19NTU、悬浮物：1.46mg/L、CODCr：69mg/L、总磷：0.26mg/L。
(3)沉淀分离
把处理好的废水经过板框压滤机分离沉淀，废水回用。
(4)沉淀烘干灼烧
回收沉淀得到61.1Kg沉淀物，此沉淀物在150℃烘焙8h，得13.92Kg含铈的沉淀物(TREO＝59.2％)，经600℃灼烧2h得到8.43Kg氧化铈和磷酸高铈的混合物。此沉淀分批次加入总体积10L浓硫酸，并小心稀释到80L过滤，可再次用于废水的处理。
实施例4
本实施例废水为用分析纯2-甲基苯胺配制成，2-甲基苯胺含量200mg/L，原水色度：169NTU、CODCr：641mg/L。
(1)调节废水pH值
取10L 2-甲基苯胺废水，向废水中加100mL浓硫酸，检测酸度为[H+]＝0.36mol/L。
(2)氧化处理
加入配好的硫酸高铈溶液(折CeO2含量100g/L)20mL，折合氧化铈重量2g，然后在60r/min的转速下搅拌1小时。
(3)中和
加入工业氢氧化钙190g，中和废水pH为7.8，静置5min。
(4)沉淀分离
把处理好的废水真空吸滤，并检测相应指标。处理后废水的色度：15Hazen、浊度：16NTU、CODCr：59mg/L。废水排放。
实施例5～7
实施例8～10
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种用四价铈进行水处理的方法，其特征在于：包括下列步骤：
1.1向废水中加入Ce4+溶液，溶液中折合成CeO2的Ce4+质量∶废水的CODCr总量＝0.05～0.5∶1，持续搅拌，得处理后废水；
1.2向处理后废水中加入碱中和，调整pH＝6～9，使过量的Ce4+及被还原的Ce3+生成氢氧化物沉淀；
1.3将中和后的废水静置，并检测各项污染物指标，达标则直接排放，若未达标，返回步骤1.1做二次处理。
2.根据权利要求1所述的一种用四价铈进行水处理的方法，其特征在于：在所述步骤1.1之前，对废水酸度进行预处理，加入酸调整废水pH值≤2。
3.根据权利要求1所述的一种用四价铈进行水处理的方法，其特征在于：步骤1.1中所述溶液中折合成CeO2的Ce4+质量∶废水的CODCr总量＝0.1～0.35∶1。
4.根据权利要求1所述的一种用四价铈进行水处理的方法，其特征在于：步骤1.1中所述溶液中折合成CeO2的Ce4+质量∶废水的CODCr总量＝0.16∶1。
5.根据权利要求1、3或4所述的一种用四价铈进行水处理的方法，其特征在于：所述Ce4+溶液为硝酸高铈、硫酸高铈、硝酸铈铵或其组合物的水溶液，或二氧化铈、氢氧化铈、富铈氧化稀土、灼烧后的氟碳铈镧矿的浓硝酸或浓硫酸溶液中的一种或其组合。
6.根据权利要求1、3或4所述的一种用四价铈进行水处理的方法，其特征在于：所述Ce4+溶液为硫酸高铈溶液。
7.根据权利要求1所述的一种用四价铈进行水处理的方法，其特征在于：当步骤1.3所述中和后的废水中的沉淀量较大时，对沉淀进行回收处理，回收处理步骤包括：
7.1用间歇式负压抽滤、连续式负压抽滤、箱式压滤机过滤或离心分离的方式回收得到含铈的沉淀物；
7.2将含铈的沉淀物在100～300℃下烘焙6～24h，去除沉淀中存在的大量水分并将Ce3+氧化为Ce4+；
7.3将所得Ce4+氧化物用浓硝酸或浓硫酸溶解，再次应用到步骤1.1中。
8.根据权利要求7所述的一种用四价铈进行水处理的方法，其特征在于：所述步骤7.2中将含铈的沉淀物在150～200℃下烘焙6～8h。
9.根据权利要求7或8所述的一种用四价铈进行水处理的方法，其特征在于：经所述步骤7.2烘焙后，在500～1000℃下灼烧2～6h，进一步去除沉淀中吸附的有机物并将Ce3+全部氧化为Ce4+。
10.根据权利要求9所述的一种用四价铈进行水处理的方法，其特征在于：烘焙后，在600～700℃下灼烧2h。
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