CN1095447C - 一种用于废水湿式氧化处理的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于废水湿式氧化处理的催化剂，其成分为：活性组分CeO2(60～90%)，TiO2(5～36%)，电子助剂Bi2O3(4～15%)。其制备方法为首先使原料溶于水或硝酸中，在混合液中滴入氨水并控制pH值，加温并搅拌，静置沉淀后离心洗涤，烘干，焙烧，即为产品。本发明的催化剂，在催化湿式氧化反应中表现出非常好的稳定性，由于不含有贵金属成分，因而使得催化剂的成本大大降低，有利于该催化剂的推广应用。
Description
本发明涉及一种用于废水湿式氧化处理的催化剂，属化工材料技术领域。
催化湿式氧化(Catalytic Wet Air Oxidation)为高浓度难生物降解的有机废水提供了一种有效的新型处理技术，其中催化剂是催化湿式氧化技术的核心。在催化湿式氧化领域中现已研究开发的各类催化剂中，通常分为均相催化剂和多相催化剂两种。
均相催化湿式氧化系统中，催化剂混溶于废水中。为避免催化剂流失所造成的经济损失以及对环境的二次污染，需进行后续处理以便从废水出水中回收催化剂，这样使得废水处理工艺较为复杂，废水处理的成本高。使用非均相催化剂时，催化剂以固态存在，催化剂与废水的分离比较简便，可使处理流程大大简化。由于多相催化剂具有活性高、易分离、稳定性好等优点，因此从70年代后期，湿式氧化研究人员便转移注意力至高效稳定的多相催化剂上，主要有贵金属系列、铜系列和稀土系列三大类。
贵金属催化效果较好，在西欧国家有实际应用，但生产成本较高，阻碍了其世界范围的广泛使用，尤其不适合我国国情；不含贵金属的过渡金属铜系列氧化物催化剂则由于严重的Cu2+溶出问题，使得催化剂活性成分流失，并对出水造成二次污染，也不能应用到废水的处理技术中来。
本发明的目的是提出一种用于废水湿式氧化处理的催化剂，以稀土元素替代贵金属，在保证废水污染物高去除率前提下大大降低催化剂的成本。
本发明提出的用于废水湿式氧化处理的催化剂，其成分为：
活性组分CeO2(60～90％)，TiO2(5～36％)，电子助剂Bi2O3(4～15％)
其制备方法包括以下各步骤：
(1)按比例分别称取Ce(NO3)3·6H2O和TiCl4溶于水中，称取Bi(NO3)3·5H2O溶于硝酸中，将两种溶液混合；
(2)在混合液中滴入氨水并不断搅拌，控制浑浊液的pH值为8～13；
(3)将浑浊液置于50～80℃水浴中，搅拌1～3小时，静置3～5小时；
(4)将上述第3步得到的沉淀离心洗涤5～8次，在空气气氛、常压下置于90～110℃的烘箱中干燥9～12小时；
(5)将干燥的沉淀研细，置于350～700℃马福炉中空气气氛下焙烧2～5小时，即为本发明的用于催化湿式氧化的非贵金属催化剂。
本发明的Ti-Ce-Bi非贵金属催化剂，在乙酸模型反应230℃下1小时后乙酸去除率能高达96.0％，催化活性优于或相当与文献报道中的优选贵金属催化剂。另外，本发明的Ti-Ce-Bi催化剂应用于染料中间体H酸配水和Vc制药废水的催化湿式氧化处理具有良好的活性：230℃下1小时后染料中间体H酸去除率能高达93.0％，而此时不加催化剂的湿式氧化去除率仅为63.4％；230℃下1小时后Vc制药废水污染物去除率能高达89.0％，而此时不加催化剂的湿式氧化去除率仅为51.6％。
本发明的Ti-Ce-Bi催化剂由于不含有Cu，Co，Mn等易溶出组分，在催化湿式氧化反应中表现出非常好的稳定性，经原子吸收法和ICP-MS法测得Ti，Ce，Bi的溶出量均为ppb级的，几乎可以忽略不记。
本发明的Ti-Ce-Bi催化剂由于不含有贵金属成分，因而使得催化剂的成本大大降低，有利于该催化剂的推广应用。
下面介绍本发明的实施例。
实施例1：
分别称取16克Ce(NO3)3·6H2O和5.8克TiCl4溶于水中，称取2克Bi(NO3)3·5H2O溶于硝酸中，将两种溶液混合；在混合液中滴入氨水并不断搅拌，控制浑浊液的pH值为9；将浑浊液置于50℃水浴中，搅拌1小时，静置4小时；将得到的沉淀离心洗涤5次，在空气气氛、常压下置于100℃的烘箱中干燥10小时；将干燥后的沉淀研细，置于600℃马福炉中空气气氛下焙烧3.0小时。
此催化剂在乙酸模型反应230℃下1小时后COD去除率能达85.0％。
实施例2：
分别称取20克Ce(NO3)3·6H2O和4.3克TiCl4溶于水中，称取0.8克Bi(NO3)3·5H2O溶于硝酸中，将两种溶液混合；在混合液中滴入氨水并不断搅拌，控制浑浊液的pH值为10；将浑浊液置于70℃水浴中，搅拌2小时，静置3小时；将得到的沉淀离心洗涤8次，在空气气氛、常压下置于110℃的烘箱中干燥9小时；将干燥后的沉淀研细，置于450℃马福炉中空气气氛下焙烧5.0小时。
此催化剂在乙酸模型反应230℃下1小时后COD去除率能达92.0％。
实施例3：
分别称取22克Ce(NO3)3·6H2O和1.9克TiCl4溶于水中，称取1.4克Bi(NO3)3·5H2O溶于硝酸中，将两种溶液混合；在混合液中滴入氨水并不断搅拌，控制浑浊液的pH值为12；将浑浊液置于60℃水浴中，搅拌1小时，静置5小时；将得到的沉淀离心洗涤6次，在空气气氛、常压下置于110℃的烘箱中干燥12小时；将干燥后的沉淀研细，置于650℃马福炉中空气气氛下焙烧2.0小时。
此催化剂在乙酸模型反应230℃下1小时后COD去除率能达94.0％。
Claims (2)
1、一种用于废水湿式氧化处理的催化剂，其特征在于，该催化剂的成分为：
活性组分CeO2(60～90％)，TiO2(5～36％)，电子助剂Bi2O3(4～15％)
2、一种用于废水湿式氧化处理的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下各步骤：
(1)按权利要求1的比例分别称取Ce(NO3)3·6H2O和TiCl4溶于水中，称取Bi(NO3)3·5H2O溶于硝酸中，将两种溶液混合；
(2)在混合液中滴入氨水并不断搅拌，控制浑浊液的pH值为8～13；
(3)将浑浊液置于50～80℃水浴中，搅拌1～3小时，静置3～5小时；
(4)将上述第3步得到的沉淀离心洗涤5～8次，在空气气氛、常压下置于90～110℃的烘箱中干燥9～12小时；
(5)将干燥的沉淀研细，置于350～700℃马福炉中空气气氛下焙烧2～5小时，即为本发明的用于催化湿式氧化的非贵金属催化剂。
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