CN1121322A - 废水处理用催化剂、其制造方法及使用该催化剂的废水处理方法 - Google Patents

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Abstract

含有锰的氧化物和/或复合氧化物以及从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物和/或复合氧化物、必要时还含有贵金属的废水处理用催化剂，其制造方法，以及使用所述催化剂、在使废水保持液相的压力下用含氧气体以对废水进行湿式氧化处理的废水处理方法。

Description

废水处理用催化剂、其制造方法及 使用该催化剂的废水处理方法
                技术领域
本发明涉及废水处理用催化剂、其制造方法及使用该催化剂的废水处理方法。更具体地说，本发明可在化工厂设备、电镀工业设备、制革设备、金属工业设备、金属矿山设备、食品加工设备、制药设备、纺织工业设备、制浆造纸工业设备、染料工业设备、电子工业设备、机械工业设备、印刷制版设备、玻璃工业设备、照像洗印设备等所排出废水进行净化处理的情况下使用。尤其，除其它废水净化方法外，可在以催化湿式氧化处理方法使该废水净化的情况下使用。涉及在这种情况下用于使废水中的有机物和/或无机COD(化学需氧量)成分分解的催化剂以及该催化剂的制造方法，还涉及在该催化剂存在下对该废水进行湿式氧化处理的该废水净化方法。
                背景技术
以前，作为废水处理方法，已知有通常称为活性污泥法的生物处理法，以及借助于焚烧的燃烧处理法，称为Zimmerman法的无催化剂湿式氧化处理法等。
生物处理法的缺点在于，有机物等的分解需要很长时间，氨等难降解含氮化合物的处理需要复杂的工艺，而且由于必须把废水稀释到适合于藻类、细菌等微生物繁殖的浓度，把废水调节到适合于微生物繁殖的pH等，处理设施的占地面积大。
燃烧处理的缺点是，除燃烧所需的燃料费等费用外，还有尾气等的二次污染问题等。
称为Zimmerman法的无催化剂湿式氧化处理法，是在高温高压下在氧气存在下处理废水，使有机物和/或无机COD成分等氧化或者氧化分解的方法，是一种优异的处理方法，但由于一般处理效率低，需要二次处理设备的情况居多。
因此，提出了以提高这种湿式氧化处理法的处理效率为主要目的而使用各种催化剂的方法。尤其使用固体催化剂的湿式氧化法(以下也称“催化湿式氧化处理”)，由于其废水净化能力强以及经济性优异，近年来特别引人瞩目。这一方面所提出的先有催化剂是钯、铂等贵金属类载带在氧化铝、二氧化硅、硅胶、活性炭等载体上的催化剂(特开昭49-44556号，特开昭49-94157号)。
然而，废水一般很少含有种类相同的成分，例如，废水中除了不含氮原子、硫原子、卤原子的有机物外还含有含氮化合物、含硫化合物、含卤素化合物的情况经常发生。
但是，只使用上述催化剂，多半还不能充分处理之些成分。
以上列举的先有方法，对于含有经常存在于各种化工厂废水中的胺化合物、酰胺化合物、氨基酸化合物等有机氮化合物或氨、肼等无机氮化合物等的含氮化合物的废水，含有经常存在于石油化工和照像洗印等废水中的硫代硫酸及亚硫酸、硫化物等无机硫化合物、表面活性剂和溶剂中经常使用的有机硫化合物等的含硫化合物的废水，含有经常存在于洗涤剂和精细化工等废水中的有机卤素化合物等的含卤素化合物的废水等各种废水的处理，处理效率还不是特别令人满意。而且，在上述先有催化湿式氧化处理的情况下，本发明者的研究表明，经过长期使用，会发生催化剂强度降低并破碎成粉末，也有进一步发生催化剂溶解的情况，因而耐久性差，不实用。
此外，作为解决其它问题的技术，提出了用氧化钛或氧化锆作为载体的方法(特开昭58-64188号)。若采用此方法，则公开了在球状或圆柱状氧化钛或氧化锆载体上载带了钯、铂等贵金属及铁、钴等重金属的催化剂，据报道，具有比先有载体更好的强度。然而，这些催化剂终究在催化活性和耐久性方面还不能充分满足要求。
为了解决这些问题，本发明者曾提出了采用钛和锆的复合氧化物与由钯和铂等贵金属类和/或钴、镍等重金属类组成的催化剂的废水处理方法(特公平3-34997号)；还提出了含有从铁、钛、硅和锆组成的这一组中选择的至少一种元素的氧化物与由钯和铂等贵金属类和/或钴、镍等重金属类组成的催化剂及使用该催化剂的废水处理方法(特开平5-138027号)。这些催化剂终究是催化活性高、耐久性方面也高，若能提高废水处理的经济性和净化效率，则还能得到更好的结果。
此外，一般在废水的催化湿式氧化处理中，从费用的观点来看可以使用不锈钢等的反应管，但这种反应管由于在酸性范围内易受腐蚀，因而废水pH调节到碱性范围再供给反应的情况居多。尤其是含有含氮化合物、含硫化合物、含卤素化合物的废水，由于通过该处理会生成硝酸根、硫酸根、卤根等离子，因而在酸性范围内的处理多数难以进行。但在这种情况下，这些催化剂中也有一些在碱性范围使用时不能充分显示耐久性和处理活性，因而希望开发出即使废水在碱性范围也具有充分耐久性和处理活性的催化剂。
因此，本发明的目的是提供新型废水处理用催化剂、其制造方法及使用该催化剂的废水处理方法。
本发明的另一个目的是提供一种在催化湿式氧化处理时即使对于除含有不含氮原子、硫原子、卤素原子的烃类有机物外还含有含氮化合物、含硫化合物、含卤素化合物等的难处理废水，换言之，即使对于含有任何种类的有机物和/或无机COD成分等对河流等水体有污染的有害物质的废水也能高净化率地进行处理而且经济性也很好的废水处理方法，并提供与此有关的、催化活性高、耐久性和耐碱性优异的废水处理用催化剂、其制造方法及使用该催化剂的废水处理方法。
本发明的进一步目的是提供催化活性高、耐久性和耐碱性优异的废水处理用催化剂、尤其对有机氮化合物、含硫化合物和有机卤素化合物催化活性高、耐久性和耐碱性优异的废水处理用催化剂的使用方法，和借助于与此有关的催化湿式氧化处理的废水处理方法。
                发明的公开
上述诸目的是借助于废水处理用催化剂达到的，该催化剂含有锰的氧化物和从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物。
上述诸目的是借助于废水处理用催化剂达到的，该催化剂含有锰的氧化物以及铁与钛的复合氧化物和/或铁与锆的复合氧化物。
上述诸目的是借助于废水处理用催化剂达到的，该催化剂含有锰和从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的复合氧化物。
上述诸目的是借助于废水处理用催化剂达到的，该催化剂含有锰和从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的复合氧化物，还含有从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物和/或复合氧化物。
上述诸目的是借助于废水处理用催化剂达到的，该催化剂含有锰和从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的复合氧化物，还含有锰的氧化物。
上述诸目的是借助于废水处理用催化剂达到的，该催化剂是在上述催化剂中进一步含有从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物和/或复合氧化钠。
上述诸目的是借助于废水处理用催化剂的制造方法达到的，该方法包括锰的氧化物前体和从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物前体在氧化性气氛中在300℃以上的温度进行热处理。
上述诸目的是借助于废水处理用催化剂的制造方法达到的，该方法包括锰的氧化物前体以及铁与钛的复合氧化物前体和/或铁与锆的复合氧化物前体在氧化性气氛中在300℃以上的温度进行热处理。
上述诸目的是借助于废水处理用催化剂的制造方法达到的，该方法包括锰和从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的复合氧化物前体在氧化性气氛中在300℃以上的温度进行热处理。
上述诸目的是借助于废水处理用催化剂的制造方法达到的，该方法包括在锰和从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种的复合氧化物前体或将其热处理得到的催化剂中，与从铁、钛和锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物前体和/或复合氧化物前体一起在氧化性气氛中在300℃以上的温度进行热处理。
上述诸目的是借助于废水处理用催化剂的制造方法达到的，该方法包括在锰和从铁、钛与锆组成的一组中选择的至少一种金属的复合氧化物前体或将其热处理得到的催化剂中，进一步添加从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物前体和/或复合氧化物前体，再添加锰的氧化物前体，在氧化性气氛中在300℃以上的温度进行热处理。
上述诸目的是借助于废水处理方法达到的，该方法包括废水在140℃以上且370℃以下的温度，在使废水保持液相的压力下，在上述催化剂的存在下，通入含分子氧的气体，对废水进行湿式氧化处理。
              附图的简单说明
图1是说明按照本发明的废水处理方法的一个实施方案的流程图。
            实施本发明的最佳方式
本发明的第一种废水处理用催化剂含有锰的氧化物和从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物。即，由于锰的氧化物和从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物并用，因而形成了催化活性的耐久性优异的催化剂。
各成分的比例没有具体限定，但在锰的氧化物换算成MnO2为0.05～50％(重量)和从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物换算成Fe2O3、TiO2与ZrO2合计为99.95～50％(重量)的情况下是有效的，较好的是锰的氧化物换算成MnO2为0.5～30％(重量)和从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物换算成Fe2O3、TiO2与ZrO2合计为99.5～70％(重量)，更好的是其组成为锰的氧化物换算成MnO2为1～20％(重量)和从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物换算成Fe2O3、TiO2与ZrO2合计为99～80％(重量)。锰的氧化物的比例在换算成MnO2不足0.05％(重量)的情况下，在按照本发明的催化湿式氧化处理条件下使用该催化剂时，催化剂的活性不十分令人满意；在高于50％(重量)的情况下，在按照本发明的催化湿式氧化处理条件下使用该催化剂时，催化剂的活性十分令人满意，但其缺点是保持该催化剂形状的机械强度降低了。因此，考虑到催化剂应具备的各种条件，确定了上述较好范围内的锰的氧化物以及从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物的使用比例。
本发明的第二种废水处理用催化剂含有锰的氧化物以及铁与钛的复合氧化物和/或铁与锆的复合氧化物。即，由于锰的氧化物以及铁与钛的复合氧化物和/或铁与锆的复合氧化物并用，因而形成了催化活性和耐久性优异的催化剂。
各成分的比例没有具体限定，但在锰的氧化物换算成MnO2为0.05～50％(重量)、铁与钛的复合氧化物和/或铁与锆的复合氧化物换算成Fe2O3、TiO2与ZrO2合计为99.95～50％(重量)的情况下是有效的，较好的是锰的氧化物换算成MnO2为0.5～30％(重量)、铁与钛的复合氧化物和/或铁与锆的复合氧化物换算成Fe2O3、TiO2与ZrO2合计为99.5～70(重量)，更好的是其组成为锰的氧化物换算成MnO2为1～20％(重量)、铁与钛的复合氧化物和/或铁与锆的复合氧化物换算成Fe2O3、TiO2与ZrO2合计为99～80％(重量)。锰的氧化物的比例在换算成MnO2不足0.05％(重量)的情况下，在按照本发明的催化湿式氧化处理的条件下使用该催化剂时，催化剂的活性不十分令人满意；在高于50％(重量)的情况下，在按照本发明的催化湿式氧化处理条件下使用该催化剂时，催化剂的活性十分令人满意，但其缺点是保持该催化形状的机械强度降低了。因此，考虑到催化剂应具备的各种条件，确定了上述较好范围的锰的氧化物以及铁与钛的复合氧化物和/或铁与锆的复合氧化物的使用比例。
本发明的第三种废水处理用催化剂含有锰和从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属所形成的复合氧化物。即，由于锰和从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属所形成的复合氧化物并用，因而形成了催化活性和耐久性优异的催化剂。
各成分的比例没有具体限定，但在锰的复合氧化物换算成MnO2为0.05～50％(重量)、从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的复合氧化物换算成Fe2O3、TiO2与ZrO2合计为99.95～50％的情况下是有效的，较好的是锰的复合氧化物换算成MnO2为0.5～30％(重量)、从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的复合氧化物换算成Fe2O3、TiO2与ZrO2合计为99.5～70％(重量)，更好的是其组成为锰的复合氧化物换算成MnO2为1～20％(重量)、从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的复合氧化物换算成Fe2O3、TiO2与ZrO2合计为99～80％(重量)。锰的复合氧化物的比例在换算成MnO2为不足为0.05％(重量)的情况下，在按照本发明的催化湿式氧化处理条件下使用该催化剂时，催化剂的活性不十分令人满意；在高于50％(重量)的情况下，在按照本发明的催化湿式氧化处理条件下使用该催化剂时，催化剂的活性十分令人满意，在高于50％(重量)的情况下，在按照本发明的催化湿式氧化处理条件下使用该催化剂时，催化剂的活性十分令人满意，但其缺点是保持该催化剂形状的机械强度降低了。因此，考虑到催化剂应具备的各种条件，确定了上述较好的范围的锰和从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属所形成的复合氧化物的使用比例。
本发明的第四种废水处理用催化剂是在上述第三种废水处理用催化剂中进一步含有从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物和/或复合氧化物。即，由于在锰和从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属所形成的复合氧化物中进一步并用了从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物和/或复合氧化物，因而形成了催化活性和耐久性优异的催化剂。
各成分的比例没有具体限定，但在锰的复合氧化物换算成MnO2为0.05～50％(重量)、从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物和/或复合氧化物换算成Fe2O3、TiO2与ZrO2合计为99.95～50％(重量)的情况下是有效的；较好的是锰的复合氧化物换算成MnO2为0.5～30％(重量)、从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物和/或复合氧化物换算成Fe2O3、TiO2与ZrO2合计为99.5～70％(重量)；更好的是其组成为锰的复合氧化物换算成MnO2为1～20％(重量)、从铁、钛与锰组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物和/或复合氧化物换算成Fe2O3、TiO2与ZrO2合计为99～80％(重量)。锰的复合氧化物的比例在换算成MnO2不足0.05％(重量)的情况下，在按照本发明的催化湿式氧化处理条件下使用该催化剂时，催化剂的活性不十分令人满意；在高于50％(重量)的情况下，在按照本发明的催化湿式氧化处理条件下使用该催化剂时，催化剂的活性十分令人满意，但其缺点是保持该催化剂形状的机械强度降低了。因此，考虑到催化剂应具备的各种条件，确定了上述较好的范围的锰的复合氧化物的使用比例，以及从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物和/或复合氧化物的使用比例。
本发明的第五种废水处理用催化剂是在上述第三种或第四种废水处理用催化剂中进一步含有锰的氧化物。即，由于在第三种或第四种废水处理用催化剂中进一步并用了锰的氧化物，因而形成了催化活性和耐久性优异的催化剂。
各成分的比例没有具体限定，在锰的氧化物和复合氧化物换算成MnO2为0.05～50％(重量)、从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物和/或复合氧化物换算成Fe2O3、TiO2与ZrO2合计为99.95～50％(重量)的情况下是有效的；较好的是锰的氧化物和复合氧化物换算成MnO2为0.5～30％(重量)、从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物和/或复合氧化物换算成Fe2O3、TiO2与ZrO2合计为99.5～70％(重量)；更好的是其组成为锰的氧化物和复合氧化物换算成MnO2为1～20％(重量)、从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物和/或复合氧化物换算成Fe2O3、TiO2与ZrO2合计为99～80％(重量)。锰的氧化物和复合氧化物的比例在换算成MnO2不足0.05％(重量)的情况下，在按照本发明的催化湿式氧化处理条件下使用该催化剂时，催化剂的活性不十分令人满意；在高于50％(重量)的情况下，在按照本发明的催化湿式氧化处理条件下使用该催化剂时，催化剂的活性十分令人满意，但其缺点是保持该催化剂形状的机械强度降低了。因此，考虑到催化剂应具备的各种条件，确定了上述较好范围的锰的氧化物和复合氧化物的使用比例，以及从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物和/或复合氧化物的使用比例。
本发明涉及的废水处理用催化剂是在上述第一至五种废水处理用催化剂中还含有从钌、铑、钯、铱和铂组成的这一组中选择的至少一种金属元素和/或该金属的化合物。
这类贵金属元素的有效含量范围，以催化剂氧化物成分总量100份(重量)为基准，分别为0.05～10份(重量)，较好为0.1～2.5份(重量)。在不足0.05份(重量)的情况下，贵金属元素类的效果差，不能提高催化剂活性；在超过10份(重量)的情况下，由于不能得到与催化剂费用上升相称的催化剂性能提高，因而经济效益不好。此外，催化剂的耐久性与催化剂的机械强度也会降低。
本发明涉及的催化剂都可能含有杂质，例如该催化剂前体中所含的物质和杂质，以及该催化剂制造工艺中混入的物质和杂质等。例如，有硅、铝、硫、卤素、钠、钾、钙、镁、氮、铬、镍等物质，但即使微量含有这些物质，只要对本发明催化剂的物理性能不产生显著影响，其作为催化剂的功能就不会受到任何损害。
本发明涉及的催化剂可以制成诸如片状、粒状、球状或环状物，或者蜂窝等整体构造体等各种各样的形状再使用。也可以载带在有上述形状的无机氧化物载体、金属载体等上使用。在催化剂成形的情况下，可以在催化剂中添加无机氧化物来成形。在这种情况下，无机氧化物也可以同玻璃纤维等成形辅助材料一样与按照本发明的催化剂成分混合、成形、使用，在这种情况下能有效提高催化剂的成形性和机械强度等。
无机氧化物包括含钴、镍、铬、铜、锡、铌、钡、镧、铈、镨、铝、硅、钠、钾等的氧化物，这些元素的复合氧化物，玻璃纤维等。这些无机氧化物也可以与本发明的催化剂成分混合、成形、使用，在这种情况下能有效提高催化剂的成形性、机械强度等。
这些无机氧化物(除钛、锆、铁、锰元素的氧化物类外)在与催化剂成分混合、成形、使用的情况下，以催化剂总量为基准，较好是70～0.01％(重量)，更好的是10～0.1％(重量)。在超过70％(重量)的情况下，催化剂的效果降低，而在不足0.01％(重量)的情况下则可视为杂质。
这些无机氧化物载体(除钛、锆、铁、锰元素的氧化物类外)或金属载体，在按照本发明的催化剂成分载带于这些载体上使用的情况下，以催化剂总量为基准，其有效量较好是99.5～20％(重量)、更好的是95～50％(重量)。在超过99.5％(重量)的情况下，催化剂的效果减少，而在不足20％(重量)的情况下，载体的效果差，保持催化剂形状所需的机械强度降低。
按照本发明的粒状和球状催化剂，较好是平均粒径为1～10mm，更好的是2～7mm。若平均粒径不足1mm，则填充了催化剂的反应塔的压力损失会增大，而在大于10mm的情况下不能获得充分的几何表面积，接触效率低，不能达到充分的处理能力。
按照本发明的片状催化剂较好是平均直径1～10mm、更好的是3～8mm，且较好的是平均长度2～15mm、更好的是3～10mm。平均直径不足1mm或平均长度不足2mm会使压力损失增大，而在平均直径大于10mm或平均长度大于15mm的情况下，不能获得充分的几何表面积，接触效率低，不能达到充分的处理能力。
按照本发明的环状催化剂较好是平均外径4～15mm、更好的是6～12mm，较好的是平均长度是2～15mm、更好的是3～10mm，较好的平均厚度0.5～5mm、更好的是1～4mm。若平均外径不足4mm或平均长度不足2mm，则压力损失增大且难以成形，而在平均外径大于15mm或平均长度大于15mm的情况下，不能获得充分的几何表面积，接触效率低，不能达到充分的处理能力。此外，在平均厚度不足0.5mm的情况下压力损失减小，其优点是可以使催化剂重量减轻，但催化剂的机械强度会降低，而在平均厚度超过5mm的情况下有足够的机械强度，但不能获得充分的几何表面积，接触效率低，不能达到充分的处理能力。
按照本发明的蜂窝状催化剂形状，较好是贯通孔等效直径2～20mm、小孔壁厚0.1～3mm及开孔率范围为50～90％。而更好的是贯通孔等效直径2.5～15mm、小孔壁厚0.5～3mm及开孔率范围为50～90％。在贯通孔等效直径不足2mm的情况下压力损失大，而在等效直径超过20mm的情况下压力损失变小，但接触效率降低，吸附效率也下降。此外，在小孔壁厚不足0.1mm的情况下，压力损失变小，有可以使催化剂重量减轻这样的优点，但也有催化剂机械强度降低的缺点。在小孔壁厚超过3mm的情况下有足够的机械强度，但压力损失增大。对于开孔率，也由于与上述同样的理由，较好是在50～90％的范围。
按照本发明的催化剂的Brunauer-Emmett-Teller(以下称BET)法比表面积较好是5～200m2/g，更好的是10～150m2/g，进一步更好的是30～120m2/g。在不足5m2/g的情况下被处理物质与催化剂接触的效率降低，催化剂的活性低，而在大于200m2/g的情况下催化剂的机械强度减弱。
以下说明本发明废水处理用催化剂的制造方法。
按照本发明的催化剂的制造方法没有具体限定，可以用各种不同的制造方法制作。基本上是在含有锰元素的化合物与含有钛和/或锆和/或铁元素的化合物混合之后，任选地在干燥后进一步在氧化性气氛中焙烧来制备的。
而且，对于上述的混合之后干燥、焙烧等步骤是按照完全相同的顺序进行的，因而在下文中予以省略，现以举例的方式具体说明含有锰元素的化合物与含有钛和/或锆和/或铁元素的化合物的混合方法。
(A)含有锰元素的化合物的水溶液与含有钛和/或锆元素的化合物和/或含有铁元素的化合物的水溶液混合，用氨水或氢氧化钠水溶液等碱调整pH，使上述化合物成为氢氧化物而共沉淀。即用共沉淀法调制。
(B)含有锰元素的凝胶状或固体的氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、氯化物、氧化物等化合物，与含有钛和/或锆和/或铁元素的凝胶状或固体的氢氧化物、硝酸盐、有机酸盐、氯化物、氧化物等化合物充分混合，即用捏合混炼法调制。
(C)可以用在含有钛和/或锆和/或铁元素的凝胶状或固体的氢氧化物、硝酸盐、有机酸盐、氯化物、氧化物等化合物添加含有锰元素的化合物水溶液的添加法调制，或反过来，用在含有锰元素的凝胶状或固体的凝胶状或固体的氢氧化物、硝酸盐、有机酸盐、氯化物、氧化物等化合物中添加含有钛和/或锆和/或铁元素的化合物水溶液的添加法调制。
(D)在含有钛和/或锆元素和/或铁元素的氧化物等化合物的成形体上浸渍含有锰元素的化合物水溶液，即用浸渍法调制。
(E)还可以列举上述方法组合调制等的方法。
虽然没有具体限定，但当在催化体系中引进锰元素和/或钛和/或锆元素和/或铁元素时，或当引进贵金属元素类时，还可以在上述(A)～(E)方法中的任意时刻添加含有各该元素的化合物。即，含有锰元素的化合物和/或钛和/或锆元素和/或铁元素的化合物，或其一部分，可以用含有各该元素的化合物替换使用，还可以进行多次操作。此外，对各种化合物的添加顺序也可以进行适当选择。
按照本发明的催化剂是选自下列的至少一种类型：(1)锰与铁形成了呈充分混合状态的氧化物和/或复合氧化物；(2)锰与钛和/或锆形成了呈充分混合状态的氧化物和/或复合氧化物；(3)锰和铁与钛和/或锆形成了呈充分混合状态的氧化物和/或复合氧化物。因此，这种催化剂尤其表现出各构成成分的单独氧化物所没有的特异物理性质。因而，在该催化剂作为废水处理用催化剂使用的情况下，预期能够达到催化活性提高、耐久性和耐碱性提高以及该催化剂机械强度提高均十分显著的效果。尤其是，若对按照本发明的催化剂进行催化剂X射线衍射图分析，则没有出现所考虑的氧化物的峰，或者即使出现，与只是锰氧化物和其它氧化物的简单混合物的X射线衍射峰比较，其峰强度也是非常弱的。由此推测，本发明的锰的氧化物并非只是以锰的简单氧化物形式存在，而被认为是与钛和/或锆和/或铁形成了复合氧化物。
另一方面，按照本发明的催化剂是含有铁与钛的复合氧化物、铁与锆的复合氧化物、钛与锆的复合氧化物以及铁与钛与锆的复合氧化物的催化剂。在使用这些复合氧化物的情况下，发现了在各氧化物单独使用的情况下未见到的特异物理性能。特别是，铁与钛和/或锆的复合氧化物表现出在各氧化物各自单独使用的情况下未曾见到的特异物理性能。与铁的氧化物比较，在使用这些复合氧化物作为催化剂成形的情况下，这样得到的成形物表现出能达到高机械强度的特征。此外，与钛的氧化物或锆的氧化物比较，在湿式氧化处理的情况下，使用了它们与铁的复合氧化物的催化剂表现出耐碱性更加优异、处理活性也有所提高的特征。因此，按照本发明的催化剂更好的是以这些元素的复合氧化物形式使用，而不是以其简单氧化物形式使用。
这种情况下的铁与钛的复合氧化物、铁与锆的复合氧化物、钛与锆的复合氧化物以及铁与钛与锆的复合氧化物，系指这些元素形成了呈充分混合状态的氧化物。此时若测定这些化合物的X射线衍射图，则这些化合物的X射线衍射图结果表明可以得到对应简单氧化物所得不到的复合氧化物峰，要不然，这些(简单氧化物的)峰与只是将彼此独立制备的氧化物混合而成的氧化物在X射线衍射图中类似产生的峰相比，其强度要低。由此推测，可以认为是这些元素充分混合而形成的氧化物构成了复合氧化物。
作为按照本发明的催化剂中的锰的氧化物前体，可以使用各种含锰化合物，包括锰的氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、氯化物、硫酸盐等化合物，或者活性二氧化锰、电解二氧化锰等氧化物，或者高锰酸钾等复合氧化物等。作为钛或锆的氧化物前体，有氢氧化物、硫酸盐或氯化物等化合物，二氧化钛或二氧化锆等氧化物，或钛酸钡等复合氧化物等。作为铁的氧化物前体，有氢氧化物、硝酸盐、有机酸盐、氯化物、硫酸盐等化合物，或氧化亚铁、氧化铁、四氧化三铁等氧化物等。作为贵金属元素类的原料，有氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、氯化物、硫酸盐、氧化物等化合物及金属。
按照本发明的催化剂的成形方法也没有具体限定，可以使用各种成形方法使催化剂成形，还可以使用适合于形成预期催化剂形状的成形机。
在按照本发明的催化剂制造时，采用了对用上述(A)～(E)的调制方法得到的锰的氧化物和/或锰的氧化物前体和从钛、锆、铁组成的这一组中选择的至少一种的氧化物和/或其氧化物前体在氧化性气氛中在300～550℃、较好在350～500℃进行热处理的废水处理用催化剂制造方法。即，在催化剂调制或成形的情况下，尤其有效的是含有锰的氧化物和/或锰的氧化物前体的催化剂前体在氧化性气氛中在300℃以上、550℃以下焙烧。所谓在氧化性气氛中焙烧，效果较好的是在供给含氧气体的情况下焙烧，而含氧气体较好的是空气。在这种情况下的焙烧时间，从达到催化剂均匀焙烧的必要性来看，较好在1小时以上。更好的是焙烧温度350～500℃、焙烧时间1～5小时。在焙烧温度不足300℃或焙烧时间不足1小时的情况下，因催化剂的机械强度低下、催化剂的活性也低下而不好；进而在这样处理的催化剂用于湿式氧化处理的情况下，因最初催化剂成分会在水中溶解而不好。而在高于550℃的情况下会造成催化剂的活性低下，而且催化剂的耐久性也降低。在按照本发明的催化剂制造方法中，催化剂在氧化性气氛中的热处理可以事先用焙烧炉等进行，也可以在装填到湿式氧化反应塔内之后在反应塔内进行，没有具体限定。
按照本发明的催化剂成分之一的锰的氧化物，由于呈与钛和/或锆和/或铁的氧化物都充分混合的状态形成氧化物，因而难以准确确定其氧化数，但已知锰的氧化物一般是氧化数因培烧温度的不同而异，所以要求出这个氧化数。基于这一点，可以估计按照本发明的锰的氧化数。以下若具体说明，可以认为在550℃以上温度焙烧的锰的氧化物与550℃以下温度焙烧的氧化物相比，是氧化数更低的氧化物。而且可以认为在300℃以下温度焙烧的物质与300℃以上温度焙烧的氧化物相比，是氧化数更高的氧化物，或者是尚未转化成锰的氧化物和/或复合氧化物的产物。由此可以认为，在按照本发明的催化剂中，锰的氧化物和/或复合氧化物中锰的氧化数，换算成MnOx的形态时x＝1.5～2.0是有效的，换言之，锰的氧化数为三价或四价是有效的形态。此外，还可以认为，换算成MnOx的形态时x＝1.7～2.0是有效的，尤其可以认为锰的氧化数为四价是有效的。
锰的氧化物也能形成各种不同形态，但本发明的催化剂不受它的限制。
在本发明中，在不含锰的本发明催化剂的制造过程中，对于从钛、锆与铁组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物等化合物来说，可以在高于500℃的焙烧温度焙烧，还可以在500℃以上的焙烧温度进一步焙烧。在这种情况下按照本发明的催化剂的活性有所下降，但催化剂的机械强度增加。但即使在这种情况下，焙烧温度在800℃以下也是有效的。在超过800℃的情况下，由于生成的氧化物和/或复合氧化物的比表面积降低，因而与被处理物质接触的接触效率下降，催化剂的活性随之下降。
以下说明使用按照本发明的废水处理用催化剂的废水处理方法。
本发明中催化湿式氧化处理的处理温度是140℃以上370℃以下，较好是150℃以上300℃以下，更好的是160℃以上280℃以下。处理温度在370℃以上的情况下无法使废水保持液相，而在300℃以上的情况下需要颇高的加压条件才能保持液相，因而设备费用和运转费用都较高。此外，在处理温度低于140℃的情况下有机和无机COD成分等的处理效率低下，废水净化不完全，即使在150℃以下的情况下多半也仍不能使COD成分等充分分解，因而废水不能充分净化的情况经常发生。
此外，本发明中含氧气体的种类没有具体限定，可以使用氧、臭氧等气体，但较好是价格低廉的空气，因情况而异，这些气体还可以用适当的不活泼气体等稀释后再使用。除这些气体外，还可以适当使用其它装置等所产生的含氧废气。
这种含氧气体的使用量可根据所处理废水的浓度适当选择，但较好是使废水中的COD成分完全转化成水、二氧化碳、无机盐及其它灰分等所需氧量的0.3～5倍，更好的是1.0～3倍。超过5倍时造成氧的供给过量而浪费，在不足0.3倍的情况下由于氧量不足而造成废水净化不完全。而且在0.3～1.0倍的范围内，虽然使废水中的COD成分等完全转化成水、二氧化碳、无机盐、其它灰分等所需要的氧量仍然不足，但由于在通常的湿式氧化处理中COD的处理效率达不到100％，例如，以1.0倍供给的氧最终并没有被100％利用，因而往往还残留在处理后的尾气中。因此，在这样的情况下供给的氧量要根据实际处理效率减少到1.0倍以下，只要保持处理后仍有氧残留的氧过剩状态，处理就不会受影响。
在使用了按照本发明的催化剂的废水处理中液体的处理量一般是空速为0.1～10小时-1，更好的是0.5～5小时-1。在空速超过10小时-1的情况下，废水的处理效率低下，而在空速低于0.1小时-1的情况下废水处理量低，造成设备过大。
在用按照本发明的催化剂进行废水湿式氧化处理时，pH没有具体限定，可以适当设定。尤其由于该催化剂的耐碱性比先有催化剂更加优异这样的特征，其pH在碱性范围的废水也能很好地进行处理。例如，较好在pH6以上使用，更好的是在pH7.5以上使用。对于湿式氧化处理后的处理液pH以及湿式氧化处理过程中的处理液pH也有同样特点，即较好在pH6以上使用，更好的是在pH7.5以上使用。
一般来说，要用于催化湿式氧化处理的配管和反应器等的材质可以使用不锈钢，但在酸性范围仍有配管等的腐蚀问题。因此，废水较好先调节到碱性范围的pH再供给反应，但先有催化剂多数有活性在处理液pH处于碱性范围的情况下比在酸性范围的情况下低的问题。然而，按照本发明的催化剂由于有耐碱性优异、活性也高这样的特点，因而有即使在碱性范围也可以使用这样的优点。因此，可以把废水的pH调节到高碱性范围，从而能提高装置材质表面的耐腐蚀性。
具体地说，这个装置材质的耐腐性问题，以往在废水中含有氯离子、溴离子、有机含卤素化合物等含卤素化合物，硫代硫酸根、亚硫酸根、硫化物、有机硫化合物等含硫化合物，硝酸根、亚硝酸根、镀离子、有机氮化合物等含氮化合物的情况下是一个特别严重的问题，但按照本发明的催化剂即使对于含有这些物质的废水也是有效的。
此外，用按照本发明的催化剂对废水进行湿式氧化处理时的pH上限没有具体限定，但较为有效的是湿式氧化处理后处理液的pH在12以下，更有效的是pH在10以下。在pH高于12的情况下，处理效率比处理后的pH在10以下的情况下低。而且在处理液排入河流等水体的情况下，碱性高时必须调节pH以使碱中和，但若处理液的pH高，也会发生此时用酸量增加的问题。此外，在使用不锈钢等材质制作反应塔等设备的情况下，pH高于12时会产生材质的碱腐蚀等问题。
此外，先有催化剂对于含有胺化合物、酰胺化合物、氨基酸化合物等有机氮化合物的废水、含有有机硫化合物等含硫化合物的废水以及含有有机卤素化合物的废水的处理，在耐久性方面是特别有问题的，但若使用按照本发明的催化剂，则耐久性好，而且能高效率地处理废水。
在调节废水的pH时，可以通过适当添加氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等或这些物质的水溶液等进行调节，没有具体限定。而且若有必要，可以添加硫酸等酸性的pH调节用药剂，对此也没有具体限定。而且在这种情况下添加方法也没有具体限定。既可以在废水储罐等中事先添加，也可以用进料泵等连续添加来调节pH。
用按照本发明的催化剂处理废水后的处理液同样可以用与如上所述相同的方法进行适当pH调节，使之达到适合于排放或适合于实施后处理的pH，也可以添加氢氧化钠.氢氧化钾、碳酸钠、硫酸等或这些物质的水溶液等，没有具体限定，关于这种添加方法也没有具体限定。
在本发明中，可以在本发明实施之前预先用先有废水净化方法处理废水，对此没有具体限定。例如，可以进行与去除会在催化湿式氧化处理中引起结垢等问题的重金属类或钙、镁、硅、铝、磷等有关的净化处理，具体地说，也可以采用使用了活性炭、无机吸附材料或有机高分子材料等的吸附分离去除法及电渗析法等方法去除。还可以进行能分离去除废水中的固形物等的净化处理，也可以采用能分解有机物和无机COD成分等的无催化剂湿式氧化处理法等的净化处理。
此外，本发明实施后同样也可以用先有废水净化方法处理按照本发明处理过的处理液。例如，在本发明实施后，即使在要进行生物处理或化学处理的情况下，也可以预先从废水中去除大部分有害物质等，而且也能大大降低COD成分等。况且，用本发明处理后的处理液中的COD成分和含氮化合物等，是在生物处理或化学处理中非常容易分解处理的物质，因而给生物处理设备或化学处理设备带来的负担非常小，COD成分和硝酸、亚硝酸等含氮化合物可以容易地进行处理。甚至在添加钙化合物等使处理液中的磷等物质形成不溶态磷而去除的情况下，也由于预先使磷化合物分解成磷酸而可以容易地去除。
此外，如果采用按照本发明的方法，则由于占地小、装置紧凑，因而与在采用先有废水处理设备例如生物处理设备、燃烧处理设备等的情况下比较，处理设备小、处理工艺简化，即使在设备投资和运行费用方面也很有利。
按照本发明的催化剂可以适当洗涤，其洗涤方法等没有具体限定，例如，可以用水和碱性水溶液实施，效果较好的用碱性水溶液实施。尽管只用水也能洗掉弱物理吸附的结垢物，但难以洗掉强物理吸附的结垢物和化学吸附的结垢物。这解释了何以要使用碱性水溶液的理由，但即使在这样的情况下，按照本发明的催化剂也不会因这种洗涤而恶化。
作为这种洗涤剂使用的碱性水溶液没有具体限定，可以使用诸如氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液等各种碱水溶液。这些洗涤剂是因在所要洗涤的催化剂上吸附的物质种类而异而有选择地使用的，但一般较好的是氢氧化钠水溶液。
这种碱水溶液的浓度，例如在使用氢氧化钠水溶液的情况下氢氧化钠的浓度，若在洗涤液中含有1g/l以上便能有效洗涤，更有效的是含有10g/l以上。在氢氧化钠浓度不足1g/l的情况下，洗涤效效果显著降低。而在不足10g/l的情况下洗涤液的数量过多，洗涤后的处理复杂，为了在短时间内完成洗涤处理，需要把处理温度提高到比较高的水平。氢氧化钠浓度较好低于400g/l，更好的是低于300g/l。在高于400g/l的情况下该洗涤液的粘度增大，因而洗涤液难以进料，而且若在高温下使用，则会导致装置材质的耐腐蚀性下降。
此外，用碱性洗涤液洗涤的实施温度，只要是在50℃～300℃的温度就没有具体限定，但较好是130℃～270℃。在处理温度低的情况下洗涤效果差、洗涤时间也会太长。因此，在高温下进行以缩短洗涤时间，洗涤能力也会随之提高，但必须在能使洗涤液保持液相的压力下的相应温度洗涤。过高的温度条件不仅会增加运转费用，也会降低装置材质的耐腐蚀性。
催化剂洗涤时的处理压力可根据其洗涤温度的相关性适当选择，只要在能使洗涤液保持液相的压力下，就没有具体限定。
本发明中的洗涤方法，可以是在该洗涤液处于不断流动状态下的洗涤的连续式洗涤方法，也可以是在装填了催化剂的容器内滞留放置一定时间进行洗涤并随时取出的间歇式洗涤方法，没有具体限定。
按本发明处理的废水的COD浓度没有具体限定，但在含有1g/l～200g/l的情况下是有效的，更有效的是10g/l～100g/l。在COD浓度超过200g/l的情况下，由于COD的氧化热非常大，处理装置难以控制，而即使在COD超过100g/l的情况下，由于COD的氧化热仍然很大，经常需要有冷却系统的设备，从而使费用提高。在低于1g/l的情况下，升温所需要的热量几乎全部必须依靠供热装置供给。而在低于10g/l的情况下，COD的氧化热小，即使利用作为附属设备的热交换装置来回收热量，仅依靠这种热也经常难以使湿式氧化处理装置独立运转。
因此，在这样的情况下，也经常需要其它供热装置，从能源消耗的观点来看也是相当不利的。
装填了本发明中要使用的催化剂的温式氧化处理装置，即催化湿式氧化处理装置，是常用标准设备，其处理塔或反应塔可以是单管式和多管式中的任何一种形式，也可以根据废水中所含成分及其数量等单独或组合使用单管式和多管式，在适合于这种处理的条件下处理。
此外，本发明采用了在能使废水保持液相的压力下，在含氧气体供给下，用催化剂对废水进行湿式氧化处理的废水处理方法。
以下参照作为本发明具体实施例的催化剂制备实例、催化剂成形实例和废水处理实例，以及作为比较例的制备例和废水处理例，来详细说明本发明，但本发明不限于这些实例。
实施例1
用以下所述方法制备锰和铁的氧化物和/或复合氧化物。
在100L水中溶解9.10Kg硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]，添加0.80L硝酸锰水溶液[Mn(NO3)2](换算成MnO2为250g/l)，充分混合。混合液保持在30℃的温度，边搅拌边徐徐滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶状)。过滤这种凝胶，用水洗涤后在120℃干燥10小时。然后在空气气氛中于500℃焙烧3小时。所得到的复合氧化物粉末中各成分的重量比，用荧光X射线法测定为MnO2∶Fe2O3＝10∶90。其比表面积用BET法测定时为51m2/g。然后，用X射线衍射法测定锰氧化物的晶体结构，没有出现锰氧化物的衍射图。
实施例2
用以下所述方法制备锰、铁与钛的氧化物和/或复合氧化物。作为钛源，使用的是有如下组成的硫酸水溶液：
TiOSO4       250g/l(以TiO2计)
总H2SO4   1,100g/l
在100L水中溶解7.08Kg硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]，添加0.80L硝酸锰水溶液[Mn(NO3)2](换算成MnO2为250g/l)，充分混合。混合液保持在30℃的温度，边搅拌边徐徐滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶)。再次把这种凝胶水溶液保持在30℃的温度，边搅拌边添加1.60L有上述组成的硫酸氧钛硫酸水溶液，然后徐徐滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶)。过滤这种凝胶，用水洗涤后在120℃干燥10小时。然后在空气气氛中于500℃焙烧3小时。所得到的粉末中各成分的重量比，用荧光X射线法测定为MnO2∶Fe2O3∶TiO2＝10∶70∶20。其比表面积用BET法测定时为65m2/g。然后用X射线衍射法测定锰氧化物的晶体结构，没有出现锰氧化物的衍射图。随后，用以下所述方法，利用这里所得到的粉未制成催化剂。
实施例3
将水、实施例2所得到的粉末与淀粉混合，用捏合机充分混炼。这种混炼物用成形机制成平均粒径5mm、平均长度6mm的片状，在空气气氛中于450℃焙烧3小时。所得到的催化剂的比表面积用BET法测定为65m2/g。
实施例4
在100L水中溶解7.08Kg硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]和0.87Kg硝酸氧锆[ZrO(NO3)2·2H2O]，添加0.80L氯化锰水溶液[MnCl2](换算成MnO2为250g/l)，充分混合。混合液保持在30℃的温度，边搅拌边徐徐滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶)。过滤这种凝胶，用水洗涤后在120℃干燥10小时。然后在空气气氛中于480℃焙烧3小时。所得到的粉末中各成分的重量比，用荧光X射线法测定为MnO2∶Fe2O3∶ZrO2＝10∶70∶20。其比表面积用BET法测定时为60m2/g。然后用X射线衍射法测定锰氧化物的晶体结构，没有得到锰氧化物的衍射图。随后，利用这里所得到的粉末，用与实施例3所述方法相同的方法使催化剂成形。
实施例5
在100L水中溶解7.28Kg硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]和0.52Kg硝酸氧锆[ZrO(NO3)2·2H2O]，添加0.32L硝酸锰水溶液[Mn(NO3)2](换算成MnO2为250g/l)和0.96L硫酸氧钛硫酸水溶液，充分混合。混合液保持在30℃的温度，边搅拌边徐徐滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶)。过滤这种凝胶，用水洗涤后在120℃干燥10小时。然后在空气气氛中于480℃焙烧3小时。所得到的粉末中各成分的重量比，用荧光X射线法测定为MnO2∶Fe2O3∶TiO2∶ZrO2＝4∶72∶12∶12。然后用BET法测定比表面积为65m2/g。然后用X射线衍射法测定锰氧化物的晶体结构，没有得到锰氧化物的衍射图。随后利用这里所得到的粉末，用与实施例3所述方法相同的方法使催化剂成形。
实施例6
在100L水中溶解8.90Kg硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]，添加O.80L硫酸氧钛硫酸水溶液，充分混合。混合液保持在30℃的温度，边搅拌边徐徐滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶)。过滤这种凝胶，用水洗涤后，添加0.040Kg活性二氧化锰粉末，用捏合机充分混炼，在120℃干燥10小时。然后在空气气氛中于450℃焙烧4小时。所得到的粉末中各成分的重量比，用荧光X射线法测定，为MnO2∶Fe2O3∶TiO2＝2∶88∶10。用BET法测定比表面积为63m2/g。然后，用X射线衍射法测定锰氧化物的晶体结构，得到与β-MnO2一致的衍射峰。不过，在衍射图中这个峰的强度，与用如下方法制成、同样用X射线衍射法测定的β-MnO2的衍射峰比较，是非常小的，约为1/5强度。
用于X射线衍射法比较的样品，是将0.040Kg上述活性二氧化锰粉末在450℃焙烧4小时，再与1.96Kg用与上述相同的方法制备的、从硝酸铁和硫酸氧钛硫酸水溶液形成的沉淀(凝胶)在450℃焙烧4小时而成的铁与钛的氧化物和/或复合氧化物粉末简单充分混合而得到的。
随后，利用这里得到的粉末，用与实施例3所述方法相同的方法使催化剂成形。
实施例7
在100L水中添加2.00L硫酸氧钛硫酸水溶液，充分混合。混合液保持在30℃的温度，边搅拌边徐徐滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶)。然后，所得到的凝胶过滤，用水洗涤。此外，单独地在捏合机中加入1.52Kg铁的氢氧化物(FeOOH)和0.56L硝酸锰水溶液[Mn(NO3)2](换算成MnO2为250g/l)，充分混炼。所得到的混炼物中再添加以上制备、过滤、水洗的凝胶，在捏合机中充分混炼，然后在120℃干燥10小时。然后在空气气氛中于450℃焙烧4小时。所得到的粉末用荧光X射线法测定，各成分的重量比为MnO2∶Fe2O3∶TiO2＝7∶68∶25。此外，用BET法测定比表面为70m2/g。进而用X射线衍射法测定锰氧化物的晶体结构，但没有得到锰氧化物的衍射图。随后利用这里得到的粉末，用与实施例3所述方法相同的方法使催化剂成形。
实施例8
在100L水中添加1.60L硫酸氧钛硫酸水溶液，充分混合。混合液保持在30℃的温度，边搅拌边徐徐滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶)。然后，所得到的凝胶过滤，用水洗涤。此外，单独地在捏合机中加入1.34Kg铁的氢氧化物(FeOOH)和0.53Kg碳酸锰[MnCO3]，充分混炼。在所得到的混炼物中再添加以上制备、过滤、水洗的凝胶，用捏合机充分混炼，然后在120℃干燥10小时。然后在空气气氛中于250℃焙烧4小时。所得到的粉末用荧光X射线法测定，各成分的重量比为MnO2∶Fe2O3∶TiO2＝20∶60∶20。此外，用BET法测定比表面积为92m2/g。进而用X射线衍射法测定锰氧化物的晶体结构，但没有得到锰氧化物的衍射图。随后利用这里得到的粉末，除焙烧温度为230℃外，用与实施例3所述方法相同的方法使催化剂成形。
实施例9
在100L水中溶解9.00Kg硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]，添加0.80L硫酸氧钛硫酸水溶液，充分混合。混合液保持在30℃的温度，边搅拌边徐徐滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶)。这种凝胶过滤、水洗后，在120℃干燥10小时。然后在空气气氛中于700℃焙烧5小时。所得到的粉末用荧光X射线法测定，各成分的重量比为Fe2O3∶TiO2＝90∶10。随后用这里得到的粉末，用与实施例3所述方法相同的方法成形。
用1.98Kg所得到的片状成形体，使之浸渍0.40L硝酸锰水溶液[Mn(NO3)2](换算成MnO2为50g/l)，在120℃干燥10小时。然后在空气气氛中于480℃焙烧3小时。用BET法测定比表面积为34m2/g。进而用X射线衍射法测定锰氧化物的晶体结构，没有得到锰氧化物的衍射图。所得到的催化剂用荧光X射线法测定，各成分的重量比为MnO2∶Fe2O3∶TiO2＝1∶89∶10。
实施例10
在100L水中溶解7.08Kg硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]，添加0.80L硝酸锰水溶液[Mn(NO3)2](换算成MnO2为250g/l)，1.20L硫酸钯水溶液(换算成Pd为5g/l)，充分混合。混合液保持在30℃的温度，边搅拌边徐徐滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶)。再次将这种凝胶水溶液保持在30℃的温度，边搅拌边添加1.60L上述组成的硫酸氧钛硫酸水溶液，然后徐徐滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶)。这种凝胶过滤、水洗后，在120℃干燥10小时。然后在空气气氛中于500℃焙烧3小时。所得到的粉末用荧光X射线法测定，各成分的重量比为MnO2∶Fe2O3∶TiO2∶Pd＝10∶70∶20∶0.3。此外，用BET法测定比表面积为68m2/g。进而用X射线衍射法测定锰氧化物的晶体结构，没有得到锰氧化物的衍射图。随后利用这里所得到的粉末，用与实施例3所述方法相同的方法使催化剂成形。
实施例11
在100L水中溶解7.08Kg硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]和0.52Kg硝酸氧锆[ZrO(NO3)2·2H2O]，添加0.80L硝酸锰水溶液[Mn(NO3)2](换算成MnO2为250g/l)、4.00L硝酸钌水溶液(换算成Ru为5g/l)，充分混合。混合液保持在30℃的温度，边搅拌边徐徐滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶)。这种凝胶过滤、水洗后，在120℃干燥10小时。然后在空气气氛中于450℃焙烧3小时。所得到的粉末用荧光X射线法测定，各成分重量比为MnO2∶Fe2O3∶ZrO2∶Ru＝10∶70∶20∶1.0。此外，用BET法测定比表面积为65m2/g。进而用X射线衍射法测定锰氧化物的晶体结构，没有得到锰氧化物的衍射图。随后利用这里得到的粉末，除焙烧温度为400℃外，用与实施例3所述方法相同的方法使催化剂成形。
实施例12
在100L水中溶解8.60Kg硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]，添加0.40L硝酸锰水溶液[Mn(NO3)2](换算成MnO2为250g/l)、0.80L硝酸铂水溶液(换算成Pt为5g/l)，充分混合。混合液保持在30℃的温度，边搅拌边徐徐滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶)。再次将这种凝胶水溶液保持在30℃的温度，边搅拌过添加0.80L上述组成的硫酸氧钛硫酸水溶液，然后徐徐滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶)。这种凝胶过滤、水洗后，在120℃干燥10小时。然后在空气气氛中于350℃焙烧4小时。所得到的粉末用荧光X射线法测定，各成分的重量比为MnO2∶Fe2O3∶TiO2∶Pt＝5∶85∶10∶0.2。此外，用BET法测定比表面积为80m2/g。进而用X射线衍射法测定锰氧化物的晶体结构，没有得到锰氧化物的衍射图。随后利用这里所得到的粉末，除焙除温度为330℃外，用与实施例3所述方法相同的方法使催化剂成形。
实施例13
在100L水中添加1.60L硫酸氧钛硫酸水溶液，充分混合。混合液保持在30℃的温度，边搅拌边徐徐滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶)。然后，所得到的凝胶过滤、水洗。然后，在捏合机中加入1.68Kg铁的氢氧化物(FeOOH)以及上述得到的凝胶，充分混炼。所得到的混炼物在空气气氛中于600℃焙烧3小时，然后粉碎，得到粉末。随后利用这里得到的粉末，除焙烧温度为500℃外，用与实施例3所述方法相同的方法使上述组成的粉末成形。所得到的片状成形体浸渍2.00L硝酸锰水溶液[Mn(NO3)2](换算成MnO2为50g/l)和5.00L氯化铱水溶液(换算成Ir为2g/l)，在120℃干燥10小时。然后在空气气氛中于400℃焙烧3小时。所得到的粉末用荧光X射线法分析，各成分的重量比为MnO2∶Fe2O3∶TiO2∶Ir＝5∶75∶20∶0.5。此外，用BET法测定比表面积为45m2/g。进而用X射线衍射法测定锰氧化物的晶体结构，没有得到锰氧化物的衍射图。
实施例14
在100L水中溶解9.10Kg硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]，添加0.80L硝酸锰水溶液[Mn(NO3)2](换算成MnO2为250g/l)、2.00L硝酸铑水溶液(换算成Rh为5g/l)，充分混合。混合液保持在30℃的温度，边搅拌边徐徐滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶)。这种凝胶过滤、水洗后，在120℃干燥10小时。然后在空气气氛中在300℃焙烧5小时。所得到的粉末用荧光X射线法测定，各成分的重量比为MnO2∶Fe2O3∶Rh＝10∶90∶0.5。此外，用BET法测定比表面积为60m2/g。进而用X射线衍射法测定锰氧化物的晶体结构，没有得到锰氧化物的衍射图。
实施例15
用与实施例2相同的方法得到的凝胶过滤、水洗后，在120℃干燥10小时。然后在空气气氛中于600℃焙烧3时。所得到的粉末用荧光X射线法测定，各成分的重量比为MnO2∶Fe2O3∶TiO2＝9.2∶70.6∶20.2。此外，用BET法测定比表面积为43m2/g。进而用X射线衍射法测定锰氧化物的晶体结构，没有得到锰氧化物的衍射图。随后用这里得到的粉末，用与实施例3所述方法相同的方法使催化剂成形。
实施例16
除粉末焙烧温度为600℃以外用与实施例6相同的方法得到的粉末，用与实施例3所述方法相同的方法成形。所得到的粉末用荧光X射线法测定，各成分的重量比为Mn2O3∶Fe2O3∶TiO2＝1.8∶88.2∶10。此外，用BET法测定比表面积为38m2/g。而且，用X射线衍射法测定锰的氧化物时，发现与α-Mn2O3一致的衍射峰。然而，这个衍射峰的强度，与用下述方法制备的样品同样用X射线衍射法测定的α-Mn2O3的衍射峰比较，是非常小的，仅约1/6强度。用于比较的样品是0.982Kg用与实施例6相同的方法制备的含铁与钛的凝胶在120℃干燥10小时后在空气气氛中于600℃焙烧3小时而得到的粉末与0.018Kg如实施例6所用的活性二氧化锰粉末在600℃焙烧3小时而得到的粉末简单充分混合而成的。
比较例1
除了不用实施例1中的硝酸锰水溶液外，按照与实施例1相同的方法进行，得到了粉末。所得到的粉末的组成，用荧光X射线法测定为Fe2O3＝100％。
比较例2
除了不用实施例2中的硝酸锰水溶液外，按照与实施例2相同的方法进行，得到了粉末，然后用与实施例3所述方法相同的方法得到了成形体。所得到的粉末用荧光X射线法测定，各成分的重量比为Fe2O3∶TiO2＝78∶22。
比较例3
在100L水中添加1.20L硫酸钯水溶液(换算成钯为5g/l)和8.00L硫酸氧钛硫酸水溶液，充分混合。混合液保持在30℃的温度，边搅拌边徐徐滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶)。这种凝胶过滤、水洗后，在120℃干燥10小时。然后在空气气氛中于500℃焙烧3小时。所得到的粉末用荧光X射线法测定，各成分的重量比为TiO2∶Pd＝100∶0.3。随后利用这里得到的粉末，用与实施例3所述方法相同的方法得到的成形体。
比较例4
在100L水中添加1.20L硝酸铂水溶液(换算成Pt为5g/l)和8.00L硫酸氧钛硫酸水溶液，充分混合。混合液保持在30℃的温度，边搅拌边徐徐滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶)。这种凝胶过滤、水洗后，在120℃干燥10小时。然后在空气气氛中于400℃焙烧5小时。所得到的粉末用荧光X射线法测定，各成分的重量比为TiO2∶Pt＝100∶0.3。随后，利用这里得到的粉末，除焙烧温度为380℃外，用与实施例3所述方法相同的方法得到了成形体。
比较例5
除了不用实施例11中的硝酸锰水溶液外，按照与实施例11相同的方法得到了粉末，而且用除焙烧温度为400℃外与实施例3所述方法相同的方法得到了成形体。
所得到的粉末用荧光X射线法测定，各成分的重量为Fe2O3∶ZrO2∶Ru＝78∶22∶1.0。
实施例17
使用容积1升的钛制高压釜，在这个高压釜中装填30g按实施例1制备的催化剂和250g废水，并通入压力为25Kg/cm2(表压)的空气。然后升温至250℃，在82Kg/cm2(表压)压力下进行3小时处理。冷却后排出液体，测定处理前废水原液和处理水的COD(Cr)浓度，计算处理效率。用于这种处理的废水，采用的是经过前处理，即在不使用催化剂的无催化剂条件下用与上述相同的方法进行过一次湿式氧化处理的废水处理水。这种废水的特征是COD(Cr)浓度17g/l，pH9.5。得到的结果是，COD(Cr)浓度0.7g/l，COD(Cr)处理效率96％，pH8.2。
比较例6
使用与实施例17相同的方法和相同的废水，用30g按照比较例1制备的粉末进行处理。得到的结果是，COD(Cr)浓度14g/l，COD(Cr)处理效率18％，pH9.3。
实施例18
使用图1中所示湿式氧化处理装置，在这个湿式氧化反应塔中填充1L按照实施例3制备的催化剂，在湿式氧化处理条件下连续处理500小时。然后，测定500小时后得到的处理水的COD(Cr)浓度和pH，并采用气相色谱分析法分析三乙醇胺。以下详细说明实验方法和结果。
在使用催化剂的湿式氧化条件下的处理的详细方法是，由废水供给管线7输送的废水用废水供给泵2以2L/hr的流量，在升至80Kg/cm2(表压)的压力下进料。另一方面，由含氧气体供给管线8供给的空气用压缩机3升压后，以O2/COD(Cr)(空气中的氧量/化学需氧量)＝2.0的比例混入上述废水中。这种气液混合物经由气液混合物供给管线9，从下部导入填充了催化剂的湿式氧化反应塔1中，用电加热器4加热，在250℃的处理温度进行催化湿式氧化处理，被处理水暂时经由处理水管线10，在冷却器5被管线11供给的冷却水冷却，然后流到气液分离器6。通过催化剂床的废水空速是2小时-1。在气液分离器6中，由液面控制器(LC)检测液面，并借助于液面控制阀12保持恒定液面，同时由压力控制器(PC)检测压力，并借助于压力控制阀14控制排气管15的排气来保持恒定压力，处理水从处理水排出管线13排出。供给处理的废水特征是COD(Cr)为37g/l，pH8.7，含三乙醇胺5.0g/l。500小时后得到的处理水的结果是，COD(Cr)为1.2g/l，COD(Cr)处理效率为97％，pH7.7。而且没有检出三乙醇胺。此后停止废水处理，取出填充在湿式氧化反应塔内的催化剂，未发现与废水处理前相比有任何显著变化的迹象。
实施例19
除使用实施例4得到的催化剂代替实施例18中使用的催化剂外，在与实施例18所述条件相同的条件下进行处理。500小时后得到的处理水的结果是，COD(Cr)浓度1.8g/l，COD(Cr)处理效率95％，pH7.8。也没有检出三乙醇胺。而且，此后停止废水处理，取出填充在湿式氧化反应塔内的催化剂，与废水处理前相比，未发现任何显著变化。
实施例20
除使用实施例10得到的催化剂代替实施例18中使用的催化剂外，在与实施例18所述条件相同的条件下进行处理。500小时后得到的处理水的结果是，COD(Cr)浓度1.1g/l，COD(Cr)处理效率97％，pH7.7。此外，没有检出三乙醇胺。而且，此后停止废水处理，取出填充在湿式氧化反应塔内的催化剂，与废水处理前相比，没有发现任何显著变化。
比较例7
除使用比较例2得到的成形体代替实施例18中使用的催化剂外，在与实施例18所述条件相同的条件下进行处理。处理开始后立即得到的处理水的结果是，COD(Cr)浓度19g/l，COD(Cr)处理效率49％，pH8.2。而且测定三乙醇胺时检出1.9g/l。
比较例8
除使用比较例3得到的成形体代替实施例18中使用的催化剂外，在与实施例18所述条件相同的条件下进行处理。处理开始后立即得到的处理水的结果是，COD(Cr)浓度3.1g/l，COD(Cr)处理效率92％，pH7.8。而且测定三乙醇胺时未检出。然而，500小时后得到的处理水的结果是，COD(Cr)浓度8.3g/l，COD(Cr)处理效率78％，pH8.0。而且，测定三乙醇胺时检出0.3g/l。
此外，此后停止废水处理，取出填充在湿式氧化反应塔内的成形体。用荧光X射线法剖析所取出的成形体的组成变化，结果表明，成形体中的含钯量比废水处理前减少了。
实施例21
使用图1所示的湿式氧化处理装置，在这个湿式氧化反应塔内填充实施例5制备的催化剂1升，在湿式氧化处理条件下连续处理500小时。然后测定500小时后得到的处理水的COD(Cr)浓度和pH，并用液体色谱分析法分析乙二胺四乙酸。供给处理的废水的特征是COD(Cr)浓度为26g/l、pH12.8、乙二胺四乙酸为2.1g/l。而废水处理条件是处理温度270℃、处理压力90Kg/cm2(表压)、O2/COD(Cr)(空气中的氧量/化学需氧量)＝1.2、废水的空速为1小时-1，按照与实施例18相同的方法进行处理。500小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度0.32g/l，COD(Cr)处理效率99％，pH9.4。而且没有检出乙二胺四乙酸。此外，此后停止废水处理，取出填充在湿式氧化反应塔内的催化剂，与废水处理前相比，没有发现任何显著变化。
实施例22
除使用实施例7得到的催化剂代替实施例21中使用的催化剂外，在与实施例21所述条件相同的条件下进行处理。500小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为0.37g/l，COD(Cr)处理效率99％，pH9.4。而且没有检出乙二胺四乙酸。此外，此后停止疲水处理，取出填充在湿式氧化反应塔内的催化剂，与废水处理前相比，没有发现任何显著变化。
实施例23
除使用实施例8得到的催化剂代替实施例21中使用的催化剂外，在与实施例21所述条件相同的条件下进行处理。500小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为0.21g/l，COD(Cr)处理效率99％，pH9.4。而且没有检出乙二胺四乙酸。此外，此后停止废水处理，取出填充在湿式氧化反应塔内的催化剂，与废水处理前相比，没有发现任何显著变化。
比较例9
除使用比较例2得到的成形体代替实施例21中使用的催化剂外，在与实施例21所述条件相同的条件下进行处理。处理开始后立即得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为16g/l，COD(Cr)处理效率38％，pH10.4。而且检出了乙二胺四乙酸为0.74g/l。
实施例24
使用图1所示的湿式氧化处理装置，在这个湿式氧化反应塔中填充实施例6制备的催化剂1L，在湿式氧化处理条件下进行连续500小时处理。然后，测定500小时后得到的处理水的COD(Cr)浓度、pH，并用气相色谱分析法分析二甲基甲酰胺。供给处理的废水的特征是COD(Cr)浓度为46g/l，pH10.2，二甲基甲酰胺为7.8g/l。废水处理条件是处理温度200℃，处理压力40Kg/cm2(表压)，O2/COD(Cr)(空气中的氧量/化学需氧量)＝1.2，废水空速为1小时-1，按照与实施例18相同的方法进行处理。
500小时后得到的处理水的结果是，COD(Cr)浓度为3.7g/l，COD(Cr)处理效率92％，pH8.7。而且没有检出二甲基甲酰胺。此外，此后停止废水处理，取出填充在湿式氧化反应塔内的催化剂，与废水处理前相比，没有发现任何显著变化。
实施例25
除使用实施例9得到的催化剂代替实施例24中使用的催化剂外，在与实施例24所述条件相同的条件下进行处理。500小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为4.2g/l，COD(Cr)处理效率91％，pH8.7。而且没有检出二甲基甲酰胺。此外，此后停止废水处理，取出填充在湿式氧化反应塔内的催化剂，与废水处理前相比，没有发现任何显著变化。
比较例10
除使用比较例2得到的成形体代替实施例24中使用的催化剂外，在与实施例24所述条件相同的条件下进行处理。处理开始后立即得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为20g/l，COD(Cr)处理效率为57％，pH为9.3。而且，测定二甲基甲酰胺时检出2.1g/l。
实施例26
使用图1所示的湿式氧化处理装置，在这个湿式氧化反应塔中填充1L实施例7制备的催化剂，在湿式氧化处理条件下进行100小时连续处理。然后测定100小时后得到的处理水的COD(Cr)浓度、pH，并用气相色谱分析法分析对氯苯酚。
供给处理的废水的特征是COD(Cr)浓度为24g/l，pH9.1，对氯苯酚为0.9g/l。废水处理条件是处理温度250℃，处理压力75Kg/cm2(表压)，O2/COD(Cr)(空气中的氧量/化学需氧量)＝1.2，废水空速为1小时-1，按照与实施例18相同的方法进行处理。100小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为0.4g/l，COD(Cr)处理效率98％，pH8.4。而且没有检出对氯苯酚。此外，此后停止废水处理，取出填充在湿式氧化反应塔内的催化剂，与废水处理前相比，没有发现任何显著变化。
比较例11
除使用比较例2得到的成形体代替实施例26中使用的催化剂外，在与实施例26所述条件相同的条件下进行处理。处理开始后立即得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为7.5g/l，COD(Cr)处理效率69％，pH为8.7。而且检出对氯苯酚为0.35g/l。
实施例27
使用图1所示的湿式氧化处理装置，在这个湿式氧化反应塔中填充实施例3制备的催化剂1L，在湿式氧化处理条件下进行100小时连续处理。然后测定100小时后得到的处理水的COD(Cr)浓度、pH，并用气相色谱分析法分析二甲基亚砜(以下也称DMSO)。
供给处理的废水的特征是COD(Cr)浓度为33g/l，pH为13.1，DMSO为4.5g/l。废水处理条件是，处理温度220℃，处理压力50Kg/cm2(表压)，O2/COD(Cr)(空气中的氧量/化学需氧量)＝2.0，废水空速为1小时-1，按照与实施例18相同的方法进行处理。100小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为1.0g/l，COD(Cr)处理效率97％，pH为9.1。而且没有检出DMSO。此外，此后停止废水处理，取出填充在湿式氧化反应塔内的催化剂，与废水处理前相比，没有发现任何显著变化。
比较例12
除使用比较例2得到的成形体代替实施例27中使用的催化剂外，在与实施例27所述条件相同的条件下进行处理。处理开始后立即得到的处理水的结果是，COD(Cr)浓度为12g/l，COD(Cr)处理效率64％，pH8.6。而且检出0.8g/l DMSO。
比较例13
除使用比较例4得到的成形体代替实施例27中使用的催化剂外，在与实施例27所述条件相同的条件下进行处理。处理开始后立即得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为2.3g/l，COD(Cr)处理效率为93％，pH8.3。而且没有检出DMSO。然而，100小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为6.3g/l，COD(Cr)处理效率81％，pH8.5。而且检出0.11g/l DMSO。此外，此时停止废水处理，取出填充在湿式氧化反应塔内的成形体。用荧光X射线法剖析所取出的成形体的组成，结果表明，成形体、尤其反应塔入口处的成形体中的铂含量比废水处理前有所减少。入口处成形体各成分的重量比为TiO2∶Pt＝100∶0.16 。
实施例28
使用图1所示的湿式氧化处理装置，在这种湿式氧化反应塔中填充实施例5制备的催化剂1L，在湿式氧化处理条件下进行500小时连续处理。然后测定500小时后得到的处理水的COD(Cr)浓度、pH，并用检测管分析硫离子，用阴离子色谱分析法分析硫代硫酸根。供给处理的废水的特征是COD(Cr)浓度为10.5g/l，pH为13.3，硫代硫酸根为0.30g/l。废水的处理条件是处理温度160℃，处理压力9Kg/cm2(表压)，O2/COD(Cr)(空气中的氧量/化学需氧量)＝2.5，废水空速为1小时-1，按照与实施例18相同的方法进行处理。100小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为2.8g/l，COD(Cr)处理效率73％，pH为8.2。而且没有检出硫离子和硫代硫酸根。此外，此后停止废水处理，取出填充在湿式氧化反应塔内的催化剂，与废水处理前相比，没有发现任何显著变化。
比较例14
除使用比较例2得到的成形体代替实施例28中使用的催化剂外，在与实施例28所述条件相同的条件下进行处理。处理开始后立即得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为3.9g/l，COD(Cr)处理效率为63％，pH8.7。此外，虽然没有检出硫离子，但检出0.35g/l硫代硫酸根。
实施例29
使用图1所示的湿式氧化处理装置，在这种湿式氧化反应塔中填充1L实施例11制备的催化剂，在湿式氧化处理条件下进行100小时连续处理。然后测定100小时后得到的处理水的COD(Cr)浓度、pH，并用色谱分析法分析苯胺。供给处理的废水的特征是COD(Cr)浓度为28g/l，pH为12.9，苯胺为1.80g/l。废水的处理条件是处理温度250℃，处理压力75Kg/cm2(表压)，O2/COD(Cr)(空气中的氧量/化学需氧量)＝1.2，废水空速是1小时-1，按照与实施例18相同的方法进行处理。100小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为0.17g/l，COD(Cr)处理效率99％，pH为8.6。而且没有检出苯胺，此外，此后停止废水处理，取出填充在湿式氧化反应塔内的催化剂，与废水处理前相比，没有发现任何显著变化。
实施例30
除使用实施例13得到的催化剂代替实施例29中使用的催化剂外，在与实施例29所述条件相同的条件下进行处理。100小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为1.4g/l，COD(Cr)处理效率95％，pH8.8。而且没有检出苯胺。此外，此后停止废水处理，取出填充在湿式氧化反应塔内的催化剂，与废水处理前相比，没有发现任何显著变化。
比较例15
除使用比较例2得到的成形体代替实施例29中使用的催化剂外，在与实施例29所述条件相同的条件下进行处理。处理开始后立即得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为13.5g/l，COD(Cr)处理效率为52％，pH10.7。而且检出0.5g/l苯胺。
比较例16
除使用比较例5得到的成形体代替实施例29中使用的催化剂外，在与实施例29所述条件相同的条件下进行处理。处理开始后立即得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为2.5g/l，COD(Cr)处理效率91％，pH8.9。而且没有检出苯胺。然而，100小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为4.8g/l，COD(Cr)处理效率83％，pH9.4。而且检出0.15g/l苯胺。
实施例31
除使用实施例14得到的催化剂代替实施例17中使用的催化剂外，在与实施例17所述条件相同的条件下进行处理。得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为0.4g/l，COD(Cr)处理效率98％，pH为7.6。而且此后取出催化剂，与废水处理前相比，没有发现任何显著变化。
实施例32
除使用实施例15得到的催化剂代替实施例18中使用的催化剂外，在与实施例18所述条件相同的条件下进行处理。处理开始后立即得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为2.2g/l，COD(Cr)处理效率93％，pH7.8。而且没有检出三乙醇胺。然而，250小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为4.0g/l，COD(Cr)处理效率89％，pH为7.9。而且没有检出三乙醇胺。
实施例33
除使用实施例16得到的催化剂代替实施例24中使用的催化剂外，在与实施例24所述条件相同的条件下进行处理。处理开始后立即得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为6.0g/l，COD(Cr)处理效率87％，pH8.9。而且没有检出二甲基甲酰胺。然而，250小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为8.3g/l，COD(Cr)处理效率82％，pH为9.2。而且没有检出二甲基甲酰胺。
实施例34
在50L水中溶解1.63Kg硝酸氧锆[ZrO(NO3)2·2H2O]，添加1.00L硝酸锰水溶液[Mn(NO3)2](换算成MnO2为250g/l)。混合液保持在30℃的温度，边搅拌边徐徐滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶)。这种凝胶过滤，水洗后，在120℃干燥10小时。然后在空气气氛中于450℃焙烧3小时。所得到的粉末催化剂用荧光X射线法分析，各成分的重量比换算成MnO2∶ZrO2为25∶75。用BET法测定比表面积时为68m2/g。用X射线衍射法测定锰氧化物的晶体结构，但没有得到锰氧化物的衍射图。
实施例35
用以下所述方法制备锰和钛生成的氧化物和/或复合氧化物。作为钛源，使用具有如下组成的硫酸水溶液：
TiOSO4      250g/l(换算成TiO2)
总H2SO4   1,100g/l
在50L水中添加0.80L氯化锰水溶液，[MnCl2](换算成MnO2为250g/l)。混合液保持在30℃的温度，边搅拌边徐徐滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶)。这种凝胶水溶液再次保持在30℃的温度，边搅拌边添加3.20L上述组成的硫酸氧钛硫酸水溶液，然后徐徐滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶)。这种凝胶过滤、水洗后，在120℃干燥10小时。然后在空气气氛中于430℃焙烧4小时。所得到的粉末用荧光X射线法分析，各成分的重量比换算成MnO2∶TiO2为20∶80。此外，用BET法测定比表面积时为101m2/g。而且用X射线衍射法测定锰氧化物的晶体结构，得没有得到锰氧化的衍射图。随后，利用这里得到的粉末，除焙烧温度为350℃外，用与实施例3所述方法相同的方法形成催化剂。所得到的催化剂的比表面积，用BET法测定时为101m2/g。
实施例36
在50L水中添加3.88L硫酸氧钛硫酸水溶液，充分混合。混合液保持在30℃的温度，边搅拌边徐徐滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶)。这种凝胶过滤，水洗后，添加0.030Kg电解二氧化锰粉末，在捏合机中充分混炼，在120℃干燥10小时。然后在空气气氛中于420℃焙烧5小时。所得到的粉末用荧光X射线法分析，各成分的重量比换算成MnO2∶TiO2为3∶97。随后利用这里得到的粉末，队焙烧温度为400℃外，用与实施例3所述方法相同的方法形成催化剂。所得到的催化剂的比表面积用BET法测定为105m2/g。而且用X射线衍射法测定锰氧化物时，得到与β-MnO2一致的衍射峰。然而，这个衍射峰的强度，与0.030Kg上述电解二氧化锰粉末在420℃焙烧5小时再和0.970Kg用与以下所述实施例38相同的方法制备的二氧化钛粉末简单充分混合、同样用X射线衍射法测定的β-MnO2的衍射峰比较，是非常小的，约为1/4强度。
实施例37
在50L水中添加1.95Kg硝酸氧锆[ZrO(NO3)2·2H2O]，使之溶解。此溶液保持在30℃的温度，边搅拌边滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶)。然后，所得到的凝胶过滤，水洗后，进一步在该凝胶中添加0.40L硝酸锰水溶液[Mn(NO2)2](换算成MnO2为250g/l)，充分混炼。所得到的混炼物在120℃干燥10小时，在空气气氛中于450℃焙烧3小时。所得到的粉末用荧光X射线法分析，各成分的重量比换算成MnO2∶ZrO2为10∶90。此外，用BET法测定比表面积时为72m2/g。进而用X射线衍射法测定锰氧化物的晶体结构，但没有得到锰氧化物的衍射图。随后利用这里得到的粉末，除焙烧温度为430℃外，用与实施例3所述方法相同的方法形成催化剂。
实施例38
在100L水中添加8.00L上述硫酸氧钛硫酸水溶液，保持在30℃的温度，边搅拌边徐徐滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶)。这种凝胶过滤，水洗后在120℃干燥10小时，然后在空气气氛中于700℃焙烧5小时。得到二氧化钛粉末。
然后将950g由此得到的二氧化钛粉末加入捏合机中，进一步添加66g碳酸锰[MnCO3]和水，充分混炼。得到的混炼物在120℃干燥10小时，在空气气氛中于350℃焙烧4小时。得到的粉末用荧光X射线法分析，各成分的重量比换算成MnO2∶TiO2为5∶95。此外，用BET法测定比表面积时为35m2/g。进而用X射线衍射法测定锰氧化物，但没有得到锰氧化物的衍射图。随后利用这里得到的粉末，除焙烧温度为330℃外，用与实施例3所述方法相同的方法形成催化剂。
实施例39
在970g用与实施例38相同的方法制备的二氧化钛粉末中添加0.30L硝酸锰水溶液[Mn(NO3)2](换算成MnO2为100g/l)，充分混炼。得到的混炼物在120℃干燥10小时，进而在空气气氛中于430℃焙烧4小时。得到的粉末用荧光X射线法分析，各成分的重量比换算成MnO2∶TiO2为3∶97。此外，用BET法测定比表面积时为34m2/g。进而用X射线衍射法测定锰氧化物，但没有得到锰氧化物的衍射图。随后利用这里得到的粉末，除焙烧温度为400℃外，用与实施例3所述方法相同的方法形成催化剂。
实施例40
用与实施例38相同的方法制备的二氧化钛粉末，用除焙烧温度为600℃外与实施例3所述方法相同的方法成形。990g所得到的片状二氧化钛成形体用0.20L硝酸锰水溶液[Mn(NO3)2](换算成MnO2为50g/l)浸渍。然后在120℃干燥10小时。随后在空气气氛中于300℃焙烧5小时。所得到的催化剂用荧光X射线法分析，各成分的重量比换算成MnO2∶TiO2为1∶99。此外，用BET法测定比表面积时为30m2/g。而且用X射线衍射法测定锰氧化物的晶体结构，但没有得到锰氧化物的衍射图。
实施例41
在100L水中溶解3.26Kg硝酸氧锆[ZrO(NO3)2·2H2O]，保持在30℃的温度，边搅拌边徐徐滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶)。这种凝胶过滤、水洗后在120℃干燥10小时。然后在空气气氛中于700℃焙烧5小时。得到二氧化锆粉末。
在0.5Kg这种二氧化锆粉末中添加0.5Kg实施例35得到的、换算成MnO2∶TiO2为20∶80的粉末，在捏合机中充分混炼，用除焙烧温度为350℃外与实施例3所述方法相同的方法成形。所得到的催化剂用荧光X射线法分析，各成分的重量比换算成MnO2∶TiO2∶ZrO2为10∶40∶50。此外，用BET法测定比表面积时为70m2/g。
实施例42
在50L水中添加0.40L硝酸锰水溶液[Mn(NO3)2](换算成MnO2为250g/l)、0.60L硝酸钯水溶液(换算成Pd为5g/l)和3.60L上述硫酸氧钛硫酸水溶液，充分混合。混合液保持在30℃的温度，边搅拌边徐徐滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶)。这种凝胶过滤，水洗后，在120℃干燥10小时。然后在空气气氛中于400℃焙烧5小时。得到的粉末用荧光X射线法分析，各成分的重量比换算成MnO2∶TiO2∶Pd为10∶90∶0.3。此外，用BET法测定比表面积时为110m2/g。而且用X射线衍射法测定锰氧化物的晶体结构，但没有得到锰氧化物的衍射图。随后，利用这里得到的粉末，用除焙烧温度为380℃外与实施例3所述方法相同的方法形成催化剂。
实施例43
在50L水中添加0.40L硝酸锰水溶液[Mn(NO3)2](换算成MnO2为250g/l)、1.20L硝酸钌水溶液(换算成Ru为5g/l)和3.60L上述硫酸氧钛硫酸水溶液，充分混合。混合液保持在30℃的温度，边搅拌边徐徐滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶)。这种凝胶过滤，水洗后，在120℃干燥10小时，然后在空气气氛中于450℃焙烧3小时。得到的粉末用荧光X射线法分析，各成分的重量比换算成MnO2∶TiO2∶Ru为10∶90∶0.6。此外，用BET法测定比表面积时为100m2/g。进而用X射线衍射法测定锰氧化物的晶体结晶，但没有得到锰氧化物的衍射图。随后，利用这里得到的粉末，除焙烧温度为400℃外，用与实施例3所述方法相同的方法形成催化剂。
实施例44
在50L水中溶解1.55Kg硝酸氧锆[ZrO(NO3)2·2H2O]，添加0.15L硝酸锰水溶液[Mn(NO3)2](换算成MnO2为250g/l)、0.50L硝酸铂水溶液(换算成Pt为3g/l)，充分混合。混合液保持在30℃的温度，边搅拌边徐徐滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶)。这种凝胶过滤，水洗后，在120℃干燥10小时。然后在空气气氛中于350℃焙烧4小时。得到的粉末用荧光X射线法分析，各成分的重量比换算成MnO2∶ZrO2∶Pt为5∶95∶0.2。此外，用BET法测定比表面积时为93m2/g。进而用X射线衍射法测定锰氧化物的晶体结构，但没有得到锰氧化物的衍射图。随后，利用这里得到的粉末，除焙烧温度为330℃外，用与实施例3所述方法相同的方法形成催化剂。
实施例45
在50L水中添加0.40L硝酸锰水溶液[Mn(NO3)2](换算成MnO2为250g/l)、2.50L硫酸铑水溶液(换算成Rh为2g/l)和3.60L上述硫酸氧钛硫酸水溶液，充分混合。混合液保持在30℃的温度，边搅拌边徐徐滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶)。这种凝胶过滤、水洗后，在120℃干燥10小时，然后在空气气氛中于450℃焙烧3小时。得到的粉末用荧光X射线法分析，各成分的重量比换算成MnO2∶TiO2∶Rh为10∶90∶0.5。此外，用BET法测定比表面积时为109m2/g。进而用X射线衍射法测定锰氧化物的晶体结构，但没有得到锰氧化物的衍射图。随后，利用这里得到的粉末，除焙烧温度为400℃外，用与实施例3所述方法相同的方法形成催化剂。
实施例46
在50L水中添加0.40L硝酸锰水溶液[Mn(NO3)2](换算成MnO2为250g/l)、2.50L氯化铱水溶液(换算成Ir为2g/l)和3.60L上述硫酸氧钛硫酸水溶液，充分混合。混合液保持在30℃的温度，边搅拌边徐徐滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶)。这种凝胶过滤、水洗后，在120℃干燥10小时。然后在空气气氛中于450℃焙烧3小时。得到的粉末用荧光X射线法分析，各成分的重量比换算成MnO2∶TiO2∶Tr为10∶90∶0.9。此外，用BET法测定比表面积时为105m2/g。进而用X射线衍射法测定锰氧化物的晶体结构，但没有得到锰氧化物的衍射图。随后，利用这里得到的粉末，除焙烧温度为400℃外，用与实施例3所述方法相同的方法形成催化剂。
实施例47
用与实施例35相同的方法得到的凝胶过滤、水洗后，在120℃干燥10小时。然后在空气气氛中于600℃焙烧3小时。得到的粉末用荧光X射线法分析，各成分的重量比换算成Mn2O3∶TiO2为18.5∶81.5。此外，用BET法测定比表面积时为60m2/g。进而用X射线衍射法测定锰氧化物的晶体结构，但没有得到锰氧化物的衍射图。随后利用这里得到的粉末，除焙烧温度为350℃外与实施例3所述方法相同的方法形成催化剂。
实施例48
用除粉末焙烧温度为600℃外与实施例36相同的方法得到的粉末，在与实施例36相同的成形时用与焙烧温度为400℃相同的方法成形。得到的粉末用荧光X射线法分析，各成分的重量比换算成Mn2O3∶TiO2为2.7∶97.3。此外，所得的催化剂的比表面积用BET法测定时为52m2/g。进而用X射线衍射法测定锰氧化物的晶体结构，得到与α-Mn2O3一致的衍射峰。然而，这个衍射峰的强度，与0.027Kg试剂α-Mn2O3粉末和0.970Kg用与实施例38相同的方法制备的二氧化钛粉末简单充分混合、同样用X射线衍射法测定的α-Mn2O3的衍射峰比较，是非常小的，约为1/5强度。
比较例17
除了不使用实施例34中的硝酸锰水溶液外，像实施例34那样得到二氧化锆粉末。
比较例18
除了不浸渍实施例40中的硝酸锰水溶液外，像实施例40那样得到二氧化钛成形体。
比较例19
在50L水中添加0.60L硝酸钯水溶液(换算成Pd为5g/l)和4.00L硫酸氧钛硫酸水溶液，充分混合。混合液保持在30℃的温度，边搅拌边徐徐滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶)。这种凝胶过滤，水洗后，在120℃干燥10小时，然后在空气气氛中于480℃焙烧3小时。得到的粉末用荧光X射线法分析，各成分的重量比换算成TiO2∶Pd为100∶0.30。随后，利用这里得到的粉末，除焙烧温度为400℃外，用与实施例3所述方法相同的方法得到成形体。
比较例20
在50L水中添加1.20L硝酸钌水溶液(换算成Ru为5g/l)和4.00L硫酸氧钛硫酸水溶液，充分混合。混合液保持在30℃的温度，边搅拌边徐徐滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶)。这种凝胶过滤，水洗后，在120℃干燥10小时，然后在空气气氛中于400℃焙烧5小时。得到的粉末用荧光X射线法分析，各成分的重量比换算成TiO2∶Ru为100∶0.60。随后，利用这里得到的粉末，除焙烧温度为380℃外，用与实施例3所述方法相同的方法得到成形体。
比较例21
在50L水中溶解1.63Kg硝酸氧锆[ZrO(NO3)2·2H2O]，添加0.50L硝酸铂水溶液(换算成Pt为3g/l)，充分混合。混合液保持在30℃的温度，边搅拌边徐徐滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶)。这种凝胶过滤，水洗后，在120℃干燥10小时，然后在空气气氛中于450℃焙烧3小时。得到的粉末用荧光X射线法分析，各成分的重量比换算成ZrO2∶Pt为100∶0.20。随后，利用这里得到的粉末，除焙烧温度为400℃外，用与实施例3所述方法相同的方法得到成形体。
比较例22
在50L水中添加2.50L硝酸铑水溶液(换算成Rh为2g/l)和4.00L硫酸氧钛硫酸水溶液，充分混合。混合液保持在30℃的温度，边搅拌边徐徐滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶)。这种凝胶过滤，水洗后，在120℃干燥10小时，然后在空气气氛中于450℃焙烧3小时。得到的粉末用荧光X射线法分析，各成分的重量比换算成TiO2∶Rh为100∶0.50。随后，利用这里得到的粉末，除焙烧温度为400℃外，用与实施例3所述方法相同的方法得到成形体。
比较例23
在50L水中添加2.50L氯化铱水溶液(换算成Ir为2g/l)和4.00L硫酸氧钛硫酸水溶液，充分混合。混合液保持在30℃的温度，边搅拌边徐徐滴加氨水，直至达到pH8，然后静置15小时以生成沉淀(凝胶)。这种凝胶过滤，水洗后，在120℃干燥10小时，然后在空气气氛中于450℃焙烧3小时。得到的粉末用荧光X射线法分析，各成分的重量比换算成TiO2∶Ir为100∶0.50。随后，利用这里得到的粉末，除焙烧温度为400℃外，用与实施例3所述方法相同的方法得到成形体。
实施例49
使用容积为1L的钛制高压釜，在这个高压釜中填充30g实施例34制备的催化剂和250g废水，进一步通入压力为25Kg/cm2(表压)的空气。然后，升温至250℃，在82Kg/cm2(表压)的压力下进行3小时处理。然后，在冷却后取出液体，测定处理前的废水原液和处理后的COD(Cr)浓度、pH，并用液相色谱分析法分析乙二胺。
此处理中使用的废水的特征是COD(Cr)浓度25g/l，pH9.3，含有0.5g/l乙二胺。得到的结果是COD(Cr)浓度0.9g/l，COD(Cr)处理效率96％，pH8.3。而且没有检出乙二胺。
比较例24
使用与实施例49相同的方法和相同的废水，但使用30g比较例17制备的二氧化锆粉末进行处理。得到的结果是COD(Cr)浓度14g/l，COD(Cr)处理效率44％，pH8.8。而且检出0.12g/l乙二胺。
实施例50
使用图1所示的湿式氧化处理装置，在这个湿式氧化反应塔1中填充1L实施例35制备的催化剂，在湿式氧化处理条件下进行500小时连续处理。然后，测定500小时后得到的处理水的COD(Cr)浓度、pH，并用气相色谱分析法分析苯胺。此外，实验方法除处理温度为260℃外与实施例18相同。结果如以下所述。
供给处理的废水的特征是COD(Cr)浓度42g/l、pH10.2，含有3.0苯胺。500小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度1.4g/l，COD(Cr)处理效率97％，pH8.5。而且没有检出苯胺。此外，此后停止废水处理，取出湿式氧化反应塔内填充的催化剂，与废水处理前相比，没有发现任何显著变化。
实施例51
除使用实施例37得到的催化剂代替实施例50中使用的催化剂外，在与实施例50所述条件相同的条件下进行处理。500小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度2.4g/l，COD(Cr)处理效率94％，pH8.6。而且没有检出苯胺。此外，此后停止废水处理，取出湿式氧化反应塔内填充的催化剂，与废水处理前相比，没有发现任何显著变化。
实施例52
除使用实施例42得到的催化剂代替实施例50中使用的催化剂、每1L废水添加1.6g氢氧化钠进行处理外，在与实施例50所述条件相同的条件下进行处理。500小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为1.7g/l，COD(Cr)处理效率96％，pH8.8。而且没有检出苯胺。此外，此后停止废水处理，取出湿式氧化反应塔内填充的催化剂，与废水处理前相比，没有发现任何显著变化。
实施例53
除使用实施例43得到的催化剂代替实施例50中使用的催化剂、每1L废水添加1.6g氢氧化钠进行处理外，在与实施例50所述条件相同的条件下进行处理。500小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为1.8g/l，COD(Cr)处理效果96％，pH8.8。而且没有检出苯胺。此外，此后停止废水处理，取出湿式氧化反应塔内填充的催化剂，与废水处理前相比，没有发现任何显著变化。
实施例54
除使用实施例47得到的催化剂代替实施例50中使用的催化剂外，在与实施例50所述条件相同的条件下进行处理。处理开始后立即得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度3.9g/l，COD(Cr)处理效率91％，pH8.7。而且没有检出苯胺。
然而，500小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度5.5g/l，COD(Cr)处理效率87％，pH8.8。没有检出苯胺。
比较例25
除使用比较例18得到的成形体代替实施例50中使用的催化剂外，在与实施例50所述条件相同的条件下进行处理。处理开始后立即得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为26g/l，COD(Cr)处理效率38％，pH9.2。而且检出1.1g/l苯胺，其处理效率为63％。
比较例26
除使用比较例19得到的成形体代替实施例50中使用的催化剂外，在与实施例50所述条件相同的条件下进行处理。处理开始后立即得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为4.5g/l，COD(Cr)处理效率89％，pH8.8。而且没有检出苯胺。
然而，500小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为17.6g/l，COD(Cr)处理效率58％，pH为9.1。而且检出0.9g/l苯胺。此外，此后停止废水处理，取出湿式氧化反应塔内填充的成形体。用荧光X射线法剖析所取出的成形体的组成变化，结果表明，与废水处理前相比，成形体、尤其反应塔入口处的成形体中的钯含量减少了。入口处成形体各成分的重量比换算成TiO2∶Pd为100∶0.11。
比较例27
除使用比较例20得到的成形体代替实施例50中使用的催化剂外，在与实施例50所述条件相同的条件下进行处理。处理开始后立即得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为5.0g/l，COD(Cr)处理效率88％，pH8.8。而且没有检出苯胺。
然而，500小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为9.8g/l，COD(Cr)处理效率77％，pH为9.0。而且检出0.2g/l苯胺。此外，此后停止废水处理，取出湿式氧化反应塔内填充的成形体。用荧光X射线法剖析所取出的成形体的组成变化，结果表明，与废水处理前相比，成形体、尤其反应塔入口处的成形体中的钌含量减少了。入口处成形体各成分的重量比换算成TiO2∶Ru为100∶0.35。
实施例55
使用图1所示的湿式氧化处理装置，在这个湿式氧化反应塔1中填充1L实施例36制备的催化剂，在湿式氧化处理条件下进行500小时连续处理处理。然后，测定500小时后得到的处理水的COD(Cr)浓度、pH，并用液相色谱分析法分析谷氨酸。供给处理的废水的特征是COD(Cr)浓度为31g/l，pH13.1，谷氨酸为3.6g/l。废水处理条件是处理温度265℃，处理压力90Kg/cm2(表压)，O2/COD(Cr)(空气中的氧量/化学需氧量)＝1.1，废水空速为1小时-1，按照与实施例18相同的方法进行处理。
500小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为0.35g/l，COD(Cr)处理效率99％，pH8.7。而且没有检出谷氨酸。此外，此后停止废水处理，取出湿式氧化反应塔内填充的催化剂，与废水处理前相比，没有发现任何显著变化。
实施例56
除使用实施例38得到的催化剂代替实施例55中使用的催化剂外，在与实施例55所述条件相同的条件下进行处理。
500小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为0.31g/l，COD(Cr)处理效率99％，pH8.6。而且没有检出谷氨酸。此外，此后停止废水处理，取出湿式氧化反应塔内填充的催化剂，与废水处理前相比，没有发现任何显著变化。
实施例57
除使用实施例48得到的催化剂代替实施例55中使用的催化剂外，在与实施例55所述条件相同的条件下进行处理。处理开始后立即得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为1.2g/l，COD(Cr)处理效率96％，pH8.9。而且没有检出谷氨酸。
然而，500小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为4.2g/l，COD(Cr)处理效率86％，pH9.1。没有检出谷氨酸。
比较例28
除使用比较例18得到的成形体代替实施例55中使用的催化剂外，在与实施例55所述条件相同的条件下进行处理。处理开始后立即得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为18g/l，COD(Cr)处理效率为42％，pH9.7。而且检出0.47g/l谷氨酸。
实施例58
使用图1所示的湿式氧化处理装置，在这个湿式氧化反应塔1中填充1L实施例41制备的催化剂，在湿式氧化处理条件下进行500小时连续处理。然后，测定500小时后得到的处理水的COD(Cr)浓度、pH，并用气相色谱分析法分析对氯苯酚。供给处理的废水的特征是COD(Cr)浓度16g/l，pH8.3，对氯苯酚为1.4g/l。废水处理条件是处理温度240℃，处理压力65Kg/cm2(表压)，O2/COD(Cr)(空气中的氧量/化学需氧量)＝1.0，废水空速为1小时-1，按照与实施例18相同的方法进行处理。
500小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度0.49g/l，COD(Cr)处理效率97％，pH7.3。而且没有检出对氯苯酚。此外，此后停止废水处理，取出湿式氧化反应塔内填充的催化剂，与废水处理前相比，没有发现任何显著变化。
比较例29
除使用比较例18得到的成形体代替实施例58中使用的催化剂外，在与实施例58所述条件相同的条件下进行处理。处理开始后立即得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度5.3g/l，COD(Cr)处理效率67％，pH7.5。而且检出0.6g/l对氯苯酚。
实施例59
使用图1所示的湿式氧化处理装置，在这个湿式氧化反应塔1中填充1L实施例39制备的催化剂，在湿式氧化处理条件下进行500小时连续处理。然后，测定500小时后得到的处理水的COD(Cr)浓度、pH，并用气相色谱分析法分析二甲基亚砜(以下也称DMSO)。供给处理的废水的特征是COD(Cr)浓度为54g/l，pH13.5，DMSO为6.9g/l。废水处理条件是处理温度200℃，处理压力40Kg/cm2(表压)，O2/COD(Cr)(空气中的氧量/化学需氧量)＝1.5，废水空速为1小时-1，按照与实施例18相同的方法进行处理。500小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为3.3g/l，COD(Cr)处理效率94％，pH8.6。而且没有检出DMSO。此外，此后停止废水处理，取出湿式氧化反应塔内填充的催化剂，与废水处理前相比，没有发现任何显著变化。
比较例30
除使用比较例18得到的成形体代替实施例59中使用的催化剂外，在与实施例59所述条件相同的条件下进行处理。处理开始后立即得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为28g/l，COD(Cr)处理效率48％，pH9.3。而且检出2.1g/l DMSO。
比较例31
除使用比较例19得到的成形体代替实施例59中使用的催化剂外，在与实施例59所述条件相同的条件下进行处理。处理开始后立即得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为4.2g/l，COD(Cr)处理效率92％，pH8.6。而且没有检出DMSO。
然而，500小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为16g/l，COD(Cr)处理效率70％，pH9.0。而且检出0.3g/l DMSO。此外，此后停止废水处理，取出湿式氧化反应塔内填充的成形体。用荧光X射线法剖析所取出的成形体的组成变化，结果表明，与废水处理前相比，成形体、尤其反应塔入口处的成形体中的钯含量有所减少。入口处成形体各成分的重量比换算成TiO2∶Pd为100∶0.14。
实施例60
使用图1所示的湿式氧化处理装置，在这个湿式氧化反应塔1中填充1L实施例40制备的催化剂，在湿式氧化处理条件下进行500小时连续处理。然后，测定500小时后得到的处理水的COD(Cr)浓度、pH，并用检测管分析硫离子，用阴离子色谱分析法分析硫代硫酸根。供给处理的废水的特征是COD(Cr)浓度11g/l，pH13.4，硫离子4.0g/l，硫代硫酸根0.30g/l。废水处理条件是处理温度160℃，处理压力9Kg/cm2(表压)，O2/COD(Cr)(空气中的氧量/化学需氧量)＝3.0，废水空速为1小时-1，按照与实施例18相同的方法进行处理。
500小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为3.4g/l，COD(Cr)处理效率69％，pH8.5。而且没有检出硫离子和硫代硫酸根。此外，此后停止废水处理，取出湿式氧化反应塔内填充的催化剂，与废水处理前相比，没有发现任何显著变化。
比较例32
除使用比较例18得到的成形体代替实施例60中使用的催化剂外，在与实施例60所述条件相同的条件下进行处理。处理开始后立即得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为4.2g/l，COD(Cr)处理效率62％，pH8.7。虽然没有检出硫离子，但检出0.60g/l硫代硫酸根。
实施例61
使用图1所示的湿式氧化处理装置，在这个湿式氧化反应塔1中填充1L实施例44制备的催化剂，在湿式氧化处理条件下进行500小时连续处理。然后，测定500小时后得到的处理水的COD(Cr)浓度、pH，并用气相色谱分析法分析二甲基甲酰胺。供给处理的废水的特征是COD(Cr)浓度39g/l，pH13.3，二甲基甲酰胺8.5g/l。废水的处理条件是处理温度235℃，处理压力60Kg/cm2(表压)，O2/COD(Cr)(空气中的氧量/化学需氧量)＝1.2，废水空速为1小时-1，按照与实施例18相同的方法进行处理。
500小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为1.7g/l，COD(Cr)处理效率96％，pH8.8。而且没有检出二甲基甲酰胺，此外，此后停止废水处理，取出湿式氧化反应塔内填充的催化剂，与废水处理前相比，没有发现任何显著变化。
比较例33
除使用比较例21得到的成形体代替实施例61中使用的催化剂外，在与实施例61所述条件相同的条件下进行处理。处理开始后立即得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为2.4g/l，COD(Cr)处理效率94％，pH9.0。而且没有检出二甲基甲酰胺。
然而，500小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为15.7g/l，COD(Cr)处理效率60％，pH10.3。而且检出二甲基甲酰胺为2.1g/l。此外，此后停止废水处理，取出湿式氧化反应塔内填充的成形体。用荧光X射线法剖析所取出的成形体的组成变化，结果表明，与废水处理前相比，成形体、尤其反应塔入口处的成形体中的铂含量减少了。入口处成形体各成分的重量比换算成ZrO2∶Pt为100∶0.03。
实施例62
除使用实施例45得到的催化剂代替实施例61中使用的催化剂外，在与实施例61所述条件相同的条件下进行处理。500小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为1.9g/l，COD(Cr)处理效率95％，pH8.8。而且没有检出二甲基甲酰胺。此外，此后停止废水处理，取出湿式氧化反应塔内的催化剂，与废水处理前相比，没有发现任何显著变化。
比较例34
除使用比较例22得到的成形体代替实施例61中使用的催化剂外，在与实施例61所述条件相同的条件下进行处理。处理开始后立即得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为3.3g/l，COD(Cr)处理效率92％，pH9.0。而且没有检出二甲基甲酰胺。
然而，500小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为15.9g/l，COD(Cr)处理效率59％，pH10.6。而且检出二甲基甲酰胺为2.7g/l。此外，此后停止废水处理，取出湿式氧化反应塔中填充的成形体。用荧光X射线法剖析所取出的成形体的组成变化，结果表明，与废水处理前相比，成形体、尤其反应塔入口处的成形体中的铑含量减少了。入口处成形体各成分的重量比换算成TiO2∶Rh为100∶0.08 。
实施例63
除使用实施例46得到的催化剂代替实施例61中使用的催化剂外，在与实施例61所述条件相同的条件下进行处理。500小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为2.4g/l，COD(Cr)处理效率94％，pH8.8。而且没有检出二甲基甲酰胺。此外，此后停止废水处理，取出湿式氧化反应塔内填充的催化剂，与废水处理前相比，没有发现任何显著变化。
比较例35
除使用比较例23得到的成形体代替实施例61中使用的催化剂外，在与实施例61所述条件相同的条件下进行处理。处理开始后立即得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为3.5g/l，COD(Cr)处理效率91％，pH9.0。而且没有检出二甲基甲酰胺。
然而，500小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为16.2g/l，COD(Cr)处理效率58％，pH11.0。而且检出二甲基甲酰胺为3.6g/l。此外，此后停止废水处理，取出湿式氧化反应塔中填充的成形体。用荧光X射线法剖析所取出的成形体的组成变化，结果表明，与废水处理前相比，成形体、尤其反应塔入口处的成形体中的铱含量减少了。入口处成形体各成分的重量比换算成TiO2∶Ir为100∶0.04 。
实施例64
使用图1所示的湿式氧化处理装置，在这个湿式氧化反应塔1中填充1L实施例39制备的催化剂，在湿式氧化处理条件下进行500小时连续处理。然后，用离子色谱分析法测定500小时后得到的处理水的铵离子浓度、硝酸根浓度和亚硝酸根浓度，用总氮法测定总氮浓度，并测定pH。供给处理的废水的特征是pH10.2，铵离子3.5g/l，不含亚硝酸根和硝酸根。而且总氮浓度是2.7g/l。废水处理条件是处理温度250℃，处理压力75Kg/cm2(表压)，废水空速为1小时-1，此外，空气供给量每供给1mol铵离子就供给3mol分子氧。然后，按照与实施例18相同的方法进行处理。
500小时后得到的处理水的结果是pH7.4。硝酸根浓度0.44g/l，没有检出铵离子和亚硝酸根。此外，总氮浓度为0.10g/l，总氮处理效率96％。而且，此后停止废水处理，取出湿式氧化反应塔内填充的催化剂，与废水处理前相比，没有发现任何显著变化。
实施例65
使用图1所示的湿式氧化处理装置，在这个湿式氧化反应塔1中填充1L实施例8制备的催化剂，在湿式氧化处理条件下进行500小时连续处理。然后，用离子色谱分析法测定500小时后得到的处理水的铵离子浓度、硝酸根浓度和亚硝酸根浓度，用总氮法测定总氮浓度，并测定pH。供给处理的废水的特征是pH10.2，铵离子3.5g/l，不含亚硝酸根和硝酸根。此外，总氮浓度为2.7g/l。废水处理条件是处理温度250℃，处理压力75Kg/cm2(表压)，废水空速为1小时-1，此外，空气供给量是每供给1mol铵离子就供给3mol分子氧。然后，按照与实施例18相同的方法进行处理。500小时后得到的处理水的结果是pH7.4。硝酸根浓度为0.31g/l，没有检出镀离子和亚硝酸根。而且总氮浓度为0.09g/l，总氮处理效率97％。此外，此后停止废水处理，取出湿式氧化反应塔内填充的催化剂，与废水处理前相比，没有发现任何显著变化。
比较例36
除使用比较例18得到的成形体代替实施例64中使用的催化剂外，在与实施例64所述条件相同的条件下进行处理。处理开始后立即得到的处理水的结果是pH10.0。铵离子浓度为3.2g/l，亚硝酸根浓度为0.40g/l。而且总氮浓度为2.6g/l，总氮处理效率为4％。没有检出硝酸根。
实施例66
用1.98Kg实施例9得到的Fe2O3∶TiO2＝90∶10片状成形体浸渍以下溶液、焙烧来制备催化剂。用来浸渍的溶液是0.40L硝酸锰水溶液[Mn(NO3)2](换算成MnO2为50g/l)和0.45L硝酸钾水溶液[KNO3](换算成K为2.5g/l)的混合溶液。这样浸渍之后，在120℃干燥10小时。然后在空气气氛中于300℃焙烧3小时。
所得到的催化剂用荧光X射线法测定，发现各成分的重量比是MnO2∶Fe2O3∶∶TiO2∶K＝1∶89∶10∶0.06。此外，用BET法测定比表面积时为34m2/g。进而用X射线衍射法测定锰的氧化物和/或复合氧化物的晶体结构，没有得到锰氧化物的衍射图。
实施例67
除使用实施例66得到的催化剂代替实施例24中使用的催化剂外，在与实施例24所述条件相同的条件下进行处理。
500小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为4.0g/l，COD(Cr)处理效率91％，pH8.7。而且没有检出二甲基甲酰胺。
此外，此后停止废水处理，取出湿式氧化反应塔内填充的催化剂。与废水处理前相比，没有发现任何显著变化。
实施例68
除使用实施例12得到的催化剂代替实施例29中使用的催化剂外，在与实施例29所述条件相同的条件下进行处理。
100小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)浓度为0.62g/l，COD(Cr)处理效率98％，pH8.6。而且没有检出苯胺。
此外，此后停止废水处理，取出湿式氧化反应塔内填充的催化剂。与废水处理前相比，没有发现任何显著变化。
工业上利用的可能性
本发明涉及的废水，一般是以化工厂设备、电镀工业设备、制革设备、金属工业设备、金属矿山设备、食品加工设备、医药制造设备、纺织工业设备、制浆造纸工业设备、染料工业设备、电子工业设备、机械工业设备、印刷制版设备、玻璃制造设备、照像洗印设备等排出的废水为对象的，但较好是在废水中含有从含氮化合物、含硫化合物和含卤素化合物组成的这一组中选择的至少一种化合物。此外，在含氮化合物为有机氮化合物、含卤素化合物为有机卤素化合物的情况下，按照本发明的废水处理效果尤其具有比先有技术更好的结果。
按照本发明，含氮化合物系指氨、肼等无机氮化合物和有机氮化合物。有机氮化合物是含有至少一个氮原子的有机化合物。例如，二甲基甲酰胺、吡啶、甲基吡啶、乙酰胺、苯胺、甘氨酸、丙氨酸、苯基丙氨酸、谷氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、丝氨酸、甲硫氨酸、组氨酸、乙二胺、乙醇胺、三乙醇胺等含有氮原子的低分子有机物，或十二烷胺等阳离子型或两性型表面活性剂，或聚丙烯酰胺等含有氮原子的聚合物等。
而按照本发明的含硫化合物系指除硫酸根外含有至少一个硫原子的无机或有机化合物，例如，二甲基亚砜、二甲基砜、甲磺酸、噻吩、并噻吩、对甲苯磺酸、磺基苯甲酸、硫代乙酸、萘磺酸等含有硫原子的低分子有机物，或十二烷基苯磺酸等阴离子型或两性型表面活性剂，或多磺酸类等含有硫原子的聚合物，或硫代硫酸、亚硫酸、硫化钠等含有硫原子的无机物等。
而按照本发明的含卤素化合物系指氯化钠、溴酸钠等无机卤素化合物和有机卤素化合物。此外，有机卤素化合物系指含有至少一个卤原子的有机化合物，例如，甲基氯、甲基溴、乙基氯、乙基溴、二氯乙烯、四氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、氯乙烯、苄基溴、对氯苯酚、三氯氟甲烷、二氯氟甲烷等含有卤原子的有机物等。
这些化合物的浓度没有具体限定，但在无机COD成分和有机物的情况下，较好是在废水中含有10mg/l～100g/l，更好的是100mg/l～50g/l。在低于10mg/l的情况下，即使不实施使用按照本发明的催化剂的处理，也能特别充分地处理；在超过100g/l的情况下，由于浓度过高，湿式氧化处理的处理温度、含氧气体供给量等各种参数均难以控制。此外，在无机盐类等情况下，浓度过高时会从其所在溶液中析出而发生管道堵塞等故障。因此，无机盐类较好在200g/l以下。

Claims (44)

1.含有锰的氧化物和从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物的废水处理用催化剂。
2.权利要求1所述的催化剂，其中，锰的氧化物换算成MnO2为0.05～50％(重量)，且从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物换算成Fe2O3、换算成TiO2和换算成ZrO2时，其合计为99.5～50％(重量)。
3.权利要求2所述的催化剂，其中，作为催化剂成分的氧化物与其它无机氧化物混合并且成形。
4.权利要求3所述的催化剂，其中，以催化剂总量为基准，所述其它无机氧化物的混合量为70～0.01％(重量)。
5.权利要求2所述的催化剂，其中，作为催化剂成分的氧化物载带在无机氧化物载体或金属载体上。
6.权利要求5所述的催化剂，其中，以催化剂总量为基准，所述载体为99.5～20％(重量)。
7.权利要求1～6中任何一项所述的催化剂，其中，锰的氧化物换算成MnOx形态时x＝1.5～2.0。
8.权利要求1～7中任何一项所述的催化剂，其中，BET法测定的比表面积为5～200m2/g。
9.权利要求1～8中任何一项所述的催化剂，其中，进一步含有从钌、铑、钯、铱与铂组成的这一组中选择的至少一种贵金属。
10.权利要求9所述的催化剂，其中，以100份(重量)作为催化剂成分的氧化物为基准，所述贵金属的含量为0.05～10％(重量)。
11.权利要求1～10中任何一项所述的催化剂，其中所述废水处理是湿式氧化处理。
12.含有锰的氧化物以及铁与钛的复合氧化物和/或铁与锆的复合氧化物的废水处理用催化剂。
13.权利要求12所述的催化剂，其中，锰的氧化物换算成MnO2为0.05～50％(重量)，铁与钛的复合氧化物和/或铁与锆的复合氧化物换算成Fe2O3、换算成TiO2和换算成ZrO2时，其合计为99.95～50％(重量)。
14.权利要求13所述的催化剂，其中，作为催化剂成分的氧化物与其它无机氧化物混合并且成形。
15.权利要求14所述的催化剂，其中，以催化剂总量为基准，所述其它无机氧化物的混合量为70～0.01％(重量)。
16.权利要求13所述的催化剂，其中，作为催化剂成分的氧化物载带在无机氧化物载体或金属载体上。
17.权利要求16所述的催化剂，其中，以催化剂总量为基准，所述载体为99.5～20％(重量)。
18.权利要求12～17中任何一项所述的催化剂，其中锰的氧化物换算成MnOx形态时x＝1.5～2.0。
19.权利要求12～18中任何一项所述的催化剂，其中用BET法测定的比表面积为5～200m2/g。
20.权利要求12～19中任何一项所述的催化剂，其中进一步含有从钌、铑、钯、铱与铂组成的这一组中选择的至少一种贵金属。
21.权利要求20所述的催化剂，其中，以100份(重量)作为催化剂成分的氧化物为基准，所述贵金属的含量为0.05～10％(重量)。
22.权利要求12～21中任何一项所述的催化剂，其中所述废水处理是湿式氧化处理。
23.含有锰和从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属所形成的复合氧化物的废水处理用催化剂。
24.权利要求23所述的催化剂，其中，锰的复合氧化物换算成MnO2为0.05～50％(重量)，而且从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的复合氧化物换算成Fe2O3、换算成TiO2和换算成ZrO2时，其合计为99.95～50％(重量)。
25.权利要求24所述的催化剂，其中，作为催化剂成分的氧化物与其它无机氧化物混合并且成形。
26.权利要求25所述的催化剂，其中，以催化剂总量为基准，所述其它无机氧化物的混合量为70～0.01％(重量)。
27.权利要求24所述的催化剂，其中，作为催化剂成分的氧化物载带在无机氧化物载体或金属载体上。
28.权利要求27所述的催化剂，其中，以催化剂总量为基准，所述载体为99.5～20％(重量)。
29.权利要求23～28中任何一项所述的催化剂，其中锰的复合氧化物换算成MnOx形态时，x＝1.5～2.0。
30.权利要求23～29中任何一项所述的催化剂，其中用BET法测定的比表面积为5～200m2/g。
31.权利要求23～30中任何一项所述的催化剂，其中进一步含有从钌、铑、钯、铱与铂组成的这一组中选择的至少一种贵金属。
32.权利要求31所述的催化剂，其中，以100份(重量)作为催化剂成分的氧化物为基准，所述贵金属的含量为0.05～10％(重量)。
33.权利要求23～32中任何一项所述的催化剂，其中所述废水处理是湿式氧化处理。
34.权利要求23～33中任何一项所述的催化剂，其中进一步含有从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物和/或复合氧化物。
35.权利要求34所述的催化剂，其中，锰的复合氧化物换算成MnO2为0.05～50％(重量)，从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物和/或复合氧化物换算成Fe2O3、换算成TiO2和换算成ZrO2时，其合计为99.95～50％(重量)。
36.权利要求23～34中任何一项所述的催化剂，其中进一步含有锰的氧化物。
37.权利要求36所述的催化剂，其中，锰的氧化物和/或复合氧化物换算成MnO2为0.05～50％(重量)，从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物和/或复合氧化物换算成Fe2O3、换算成TiO2和换算成ZrO2时，其合计为99.95～50％(重量)。
38.废水处理用催化剂的制造方法，其中，锰的氧化物前体和从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物前体，在氧化性气氛中，在300℃以上的温度进行热处理。
39.废水处理用催化剂的制造方法，其中，锰的氧化物前体以及铁与钛和/或铁与锆的复合氧化物前体，在氧化性气氛中，在300℃以上的温度进行热处理。
40.废水处理用催化剂的制造方法，其中，锰和从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的复合氧化物前体，在氧化性气氛中，在300℃以上的温度进行热处理。
41.废水处理用催化剂的制造方法，其特征是，锰和从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的复合氧化物前体或所述前体在氧化性气氛中在300℃以上的温度进行热处理所得到的催化剂，和从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物前体和/或复合氧化物前体一起，在氧化性气氛中，在300℃以上的温度进行热处理。
42.废水处理用催化剂的制造方法，其特征是，在锰和从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的复合氧化物前体或所述前体在氧化性气氛中在300℃以上的温度进行热处理所得到的催化剂中，进一步添加从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物前体和/或复合氧化物前体，然后再添加锰的氧化物前体，在氧化性气氛中在300℃以上的温度进行热处理。
43.废水处理方法，其中，废水在140℃以上，370℃以下的温度，在使废水保持液相的压力下，在上述催化剂存在下，用含氧气体对废水进行湿式氧化处理。
44.权利要求43所述方法，其中，废水含有含氮化合物、含硫化合物和含卤素化合物中的至少一种。
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