CN111151264A - 一种催化湿式氧化处理含盐废水催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种催化湿式氧化处理含盐废水催化剂、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括TixZr1‑xO2载体；和负载在所述载体上的LaM1 1‑yM2 yO3‑δ钙钛矿型结构活性组分；其中，x＝0.05～0.95，y＝0.03～0.15；M1选自Fe、Mn、Co中的至少一种；M2选自Pt、Ru、Pd中的至少一种。该催化剂能够用于催化湿式氧化降解高盐高浓度有机废水，且稳定高效。

Description

一种催化湿式氧化处理含盐废水催化剂、其制备方法及其 应用
技术领域
本申请涉及一种催化剂，具体涉及以LaFe1-xMxO3-δ(M＝Pt、Ru、Pd)为活性组分，负载在改性TixZr1-xO2载体上的催化剂，用于催化湿式氧化处理含盐废水，属于水处理技术和环境功能材料。
背景技术
在我国的工业废水中，高浓度有机废水占70％，高浓度有机废水具有污染物含量高、生物毒性、强酸强碱性、水量少等特点，会引发水体重度污染、生态环境恶化并威胁人体健康。然而由于化工生产领域工艺的限制，使得化工生产废水不仅有机物含量高，盐含量也很高。高盐废水是指含有有机物和至少3.5％的总溶解固体物的废水，含有较高的Cl-，SO4 2-，Na+，Ca2+等无机离子。含盐量一般以氯化钠的量计，因此高盐废水也简称高氯废水。我国高盐废水产量占总废水量的5％，并且仍以每年2％的速度增长。因此亟需一种高效的方法来处理高盐高浓度有机废水。
湿式氧化法(Wet Air Oxidation，简称WAO)是从20世纪50年代发展起来的一种重要的降解有毒、有害、高浓度有机废水的有效处理方法。然而目前的工业化催化湿式氧化催化剂均不耐盐(卤素盐、硫酸盐、磷酸盐等)，其中高氯废水中催化剂会发生活性组分流失及不可逆中毒现象，严重影响催化剂活性。因此开发一种耐盐催化剂对于处理高盐高浓度有机废水十分重要，同时可以拓展催化湿式氧化的工业化应用范围。
Pt、Ru、Pd是催化湿式氧化中常用的活性组分，目前常用的工业化催化剂活性组分为Pt、Ru、Pd的氧化物，为了提高催化剂的耐盐性质，本申请提供一种新的催化剂，用于催化湿式氧化处理含盐废水。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种催化剂，该催化剂能够用于催化湿式氧化降解高盐高浓度有机废水，且稳定高效。
一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括TixZr1-xO2载体；
和负载在所述载体上的LaM1 1-yM2 yO3-δ钙钛矿型结构活性组分；其中，x＝0.05～0.95，y＝0.03～0.15；M1选自Fe、Mn、Co中的至少一种；M2选自Pt、Ru、Pd中的至少一种。
可选地，所述TixZr1-xO2载体经过添加剂改性；
所述添加剂包括尿素、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、乙二醇、纤维素、石墨中的至少一种。
根据本申请的另一个方面，提供一种所述催化剂的制备方法，该方法以LaFe1- xMxO3-δ(M＝Pt、Ru、Pd)钙钛矿型结构为催化剂活性组分，改性TixZr1-xO2为载体，用于催化湿式氧化处理含盐废水。
所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)获得经添加剂改性的TixZr1-xO2载体；
(b)将所述TixZr1-xO2载体浸渍于活性组分前驱体溶液中，得到所述催化剂。
可选地，步骤(a)包括：
(a1)将含有钛源的前驱体A、含有锆源的前驱体B饱和吸水后混合，得到混合物I；
(a2)将添加剂加入混合物I中，混合均匀，得到混合物II；混合物II经陈腐，干燥I，成型，煅烧I得到所述经添加剂改性的TixZr1-xO2载体。
可选地，步骤(a1)中所述含有钛源的前驱体A为TiO2和/或TiSO4；含有锆源的前驱体B为Zr(OH)4和/或ZrOCl2·8H2O。
可选地，步骤(a1)中所述A和B的质量比为0～1。
可选地，步骤(a1)中所述A和B的质量比的上限选自1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1；下限选自0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1或0.00001。
可选地，步骤(a2)中所述添加剂的任一组分占混合物I的质量分数为1％～15％。
可选地，步骤(a2)中所述添加剂的任一组分占混合物I的质量分数的上限选自15％、10％、8％、6％、5％、4％、3％或2％；下限选自10％、8％、6％、5％、4％、3％、2％或1％。
可选地，步骤(a2)中所述添加剂为5wt％尿素、2wt％乙二醇、3wt％石墨。
可选地，步骤(a2)中所述添加剂为4wt％碳酸氢铵、3wt％石墨。
可选地，步骤(a2)中所述添加剂为2wt％氨水(氨水的质量分数为28％)、5wt％纤维素、5wt％石墨。
可选地，所述添加剂包括尿素、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、乙二醇、纤维素、石墨中的至少一种。
可选地，步骤(a2)中所述陈腐的温度为15～35℃，所述陈腐的时间为12～48h。
可选地，步骤(a2)中所述陈腐的温度为室温。
可选地，步骤(a2)中所述陈腐的时间上限选自48h、36h或24h；下限选自36h、24h或12h。
可选地，步骤(a2)中所述干燥I的温度为50～150℃，所述干燥I的时间为2～24h。
可选地，步骤(a2)中所述干燥I的温度上限选自150℃、120℃、100℃或80℃；下限选自120℃、100℃、80℃或50℃。
可选地，步骤(a2)中所述干燥I的时间上限选自24h、18h、12h、6h或4h；下限选自18h、12h、6h、4h或2h。
可选地，步骤(a2)中所述成型包括造粒至60～80目，压片。
可选地，压片为圆柱形。
可选地，步骤(a2)中所述煅烧I为：在空气气氛下以3～5℃/min的升温速率升温至400～1200℃煅烧3～6h。
可选地，所述煅烧I的升温温度上限选自1200℃、1000℃、800℃、700℃、600℃、550℃或500℃；下限选自1000℃、800℃、700℃、600℃、550℃、500℃或400℃。
可选地，所述煅烧I的时间的上限选自6h、5h或4h；下限选自5h、4h或3h。
可选地，步骤(b)包括：
(b1)将含有镧源的活性组分前驱体C、含有M1源的活性组分前驱体D、含有M2源的活性组分前驱体E，按照LaM1 1-yM2 yO3-δ化学式中各元素的摩尔比配制成溶液III；
(b2)将所述经添加剂改性的TixZr1-xO2载体浸渍于所述溶液III中，经干燥II、煅烧II得到所述催化剂。
可选地，步骤(b1)中所述含有镧源的活性组分前驱体C为La(NO3)3·6H2O；所述含有M1源的活性组分前驱体D为Fe(NO3)3·9H2O；所述含有M2源的活性组分前驱体E选自H2PtCI6·6H2O、RuCl3、PdCl2中的至少一种。
可选地，步骤(b2)中所述经添加剂改性的TixZr1-xO2载体与所述溶液III的质量比为0.1～0.8。
可选地，步骤(b2)中所述经添加剂改性的TixZr1-xO2载体与所述溶液III的质量比上限选自0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3或0.2；下限选自0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1。
可选地，步骤(b2)中所述含有M2源的活性组分前驱体E中M2在所述催化剂中的质量分数为0.05％～5％。
可选地，步骤(b2)中所述含有M2源的活性组分前驱体E中M2在所述催化剂中的质量分数上限选自5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.4％、0.3％、0.2％或0.1％；下限选自4％、3％、2％、1％、0.5％、0.4％、0.3％、0.2％、0.1％或0.05％。
可选地，步骤(b2)中所述浸渍的时间为8～24h。
可选地，步骤(b2)中所述浸渍的时间上限选自24h、18h或12h；下限选自18h、12h或8h。
可选地，步骤(b2)中所述干燥II的温度为50～150℃，所述干燥II的时间为2～24h。
可选地，步骤(b2)中所述干燥II的温度上限选自150℃、120℃、100℃或80℃；下限选自120℃、100℃、80℃或50℃。
可选地，步骤(a2)中所述干燥II的时间上限选自24h、18h、12h、6h或4h；下限选自18h、12h、6h、4h或2h。
可选地，步骤(b2)中所述煅烧II为：在空气气氛下以3～5℃/min的升温速率升温至400～1200℃煅烧3～6h。
可选地，所述煅烧II的升温温度上限选自1200℃、1000℃、800℃、700℃、600℃、550℃或500℃；下限选自1000℃、800℃、700℃、600℃、550℃、500℃或400℃。
可选地，所述煅烧II的时间的上限选自6h、5h或4h；下限选自5h、4h或3h。
作为一种实施方式，上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
改性TixZr1-xO2载体制备方法如下：
以TiO2或TiSO4、Zr(OH)4或ZrOCl2·8H2O粉末作为载体前驱体，分别将其标记为A和B。首先测试A和B的饱和吸水率，而后将A和B进行饱和吸水后混合，其中A和B的质量比为0～1；而后向AB混合物中加入添加剂中的一种或几种：尿素、氨水、(NH4)2CO3、NH4HCO3、Na2CO3及NaHCO3、乙二醇、纤维素、石墨等，其中每种添加剂的质量分数为1％～15％；将上述AB混合物和添加剂混合均匀，常温陈腐12～48h；而后50～150℃下干燥2～24h；干燥后打碎造粒60～80目；之后将造粒后的载体进行压片为圆柱形，压片后载体强度为800～300N/cm；然后在空气气氛下以3～5℃/min的升温速率升温至400～1200℃煅烧3～6h制得改性TixZr1-xO2载体。
使用La(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和H2PtCI6·6H2O、RuCl3、PdCl2作为活性组分前驱体，将化学定量摩尔比的活性组分配成溶液，活性组分溶液同改性TixZr1-xO2载体的质量比为0.1～0.8，M＝Pt、Ru、Pd在催化剂中的质量分数为0.05％～5％，浸渍时间8～24h；而后50～150℃下干燥2～24h；然后在空气气氛下以3～5℃/min的升温速率升温至400～1200℃煅烧3～6h制得LaFe1-xMxO3-δ(M＝Pt、Ru、Pd)@TixZr1-xO2。
所述催化剂用于催化湿式氧化处理含盐的废水，废水中含有至少一种盐或多种盐的混盐。连续鼓泡床反应条件为：反应温度：150～270℃，反应压力：4.0～8.0MPa，空速：0.5～3h-1。废水中盐(卤素盐、硫酸盐、磷酸盐等)浓度：0.1～1.5mol/L，化学需氧量(COD)浓度10000～100000mg/L，根据计算可知在催化湿式氧化工业化应用中使装置能够自热同时不需要额外取热的最佳COD浓度范围是15000～35000mg/L。
其中本申请制备的LaFe1-xMxO3-δ(M＝Pt、Ru、Pd)@TixZr1-xO2含盐废水中催化活性高且稳定性好。
根据本申请的又一方面，提供一种所述的催化剂、根据所述的方法制备的催化剂中的至少一种在催化湿式氧化降解含盐废水中的应用。
可选地，所述含盐废水中盐的浓度为0.1～1.5mol/L，化学需氧量浓度为10000～100000mg/L；所述盐选自卤素盐、硫酸盐、磷酸盐、甲酸盐、乙酸盐中的至少一种。
可选地，化学需氧量浓度为15000～35000mg/L。
可选地，以连续鼓泡床为反应器，反应温度为150～270℃，反应压力为4.0～8.5MPa，所述含盐废水的空速为0.5～3h-1，以氧气、空气、双氧水中的至少一种为氧化源，氧化剂相对化学需氧量过量5％～15％。
本申请中，“60～80目”，是指粒径为180～250μm；
“室温”，是指“15～35℃”。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的催化剂对含盐废水的催化活性更优；进水COD为20000mg/L时，COD去除率达到92％以上。
2)本申请所提供的催化剂在含盐废水中具有良好的稳定性，在催化时间为240h，仍然保持COD去除率92％以上，且催化剂的COD去除率始终保持稳定。。
附图说明
图1为本申请催化剂R1降解含氯化钠废水寿命实验；
图2为本申请催化湿式氧化连续鼓泡床反应装置。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
采用固定床连续反应装置进行CWAO实验。采用连华分析仪测定废水COD。
实验技术方案为：
载体改性→浸渍活性组分→连续反应。
下述实施例中废水为丙烯酸模型废水，废水中盐(卤素盐、硫酸盐、磷酸盐等)浓度：0.1～1.5mol/L，化学需氧量(COD)浓度20000～30000mg/L。
本申请提供的抗盐催化湿式氧化催化剂，可以在含盐条件下实现对有机物的降解，从而促进了催化湿式氧化技术的在高盐高浓度有机废水中的应用。
附图2所示装置操作使用流程：
装置说明：当以氧气或空气为氧源时，气体通过气体流量计控制流量，废水通过高压泵控制流量。废水和氧源混合后从反应器底部进入鼓泡床反应器，反应后气水混合物进行气液分离。整个系统由背压阀控制压力。
实施例1：
以TiO2和Zr(OH)4为前驱体制备Ti0.85Zr0.15O2，TiO2和Zr(OH)4的质量比为1.4，其中尿素添加量为5％，乙二醇为2％，石墨为3％，(NH4)2CO3为1％，将上述物料混合均匀，常温陈腐12h；而后150℃下干燥2h；干燥后打碎造粒60目；之后将造粒后的载体进行压片为圆柱形，压片后载体强度为160N/cm；然后在空气气氛下以3℃/min的升温速率升温至800℃煅烧5h制得改性Ti0.85Zr0.15O2载体S1。
实施例2：
以TiO2和ZrOCl2·8H2O粉末作为载体前驱体制备Ti0.5Zr0.5O2，TiO2和ZrOCl2·8H2O的质量比为0.25，其中NH4HCO3添加量为4％，石墨为3％，将上述物料混合均匀，常温陈腐24h；而后120℃下干燥2h；干燥后打碎造粒80目；之后将造粒后的载体进行压片为圆柱形，压片后载体强度为120N/cm；然后在空气气氛下以3℃/min的升温速率升温至700℃煅烧3h制得改性Ti0.5Zr0.5O2载体S2。
实施例3：
以TiO2和Zr(OH)4为前驱体制备Ti0.65Zr0.35O2，TiO2和Zr(OH)4的质量比为0.46，其中尿素添加量为5％，乙二醇为2％，石墨为3％，(NH4)2CO3为1％，将上述物料混合均匀，常温陈腐12h；而后150℃下干燥2h；干燥后打碎造粒60目；之后将造粒后的载体进行压片为圆柱形，压片后载体强度为150N/cm；然后在空气气氛下以3℃/min的升温速率升温至600℃煅烧5h制得改性Ti0.65Zr0.35O2载体S3。
实施例4：
以TiO2和ZrOCl2·8H2O粉末作为载体前驱体制备Ti0.3Zr0.7O2，TiO2和ZrOCl2·8H2O的质量比为0.1，其中氨水(质量分数28％)添加量为2％，纤维素5％，石墨为5％，将上述物料混合均匀，常温陈腐48h；而后80℃下干燥24h；干燥后打碎造粒60目；之后将造粒后的载体进行压片为圆柱形，压片后载体强度为180N/cm；然后在空气气氛下以3℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h制得改性Ti0.3Zr0.7O2载体S4。
实施例5：
以S1为载体制备LaFe0.98Pt0.02O3-δ@S1催化剂，该催化剂标记为R1。其中活性组分溶液同S1质量比为0.4，其中Pt在R1中质量分数为0.2％，浸渍时间12h；而后120℃下干燥4h；然后在空气气氛下以3℃/min的升温速率升温至500℃煅烧6h制得催化剂R1。
连续反应条件为：反应温度：265℃，反应压力：6.5MPa，空速：1h-1，废水中氯化钠浓度为0.5mol/L。评价结果见表1。
实施例6：
以S2为载体制备LaFe0.97Pd0.03O3-δ@S2催化剂，该催化剂标记为R2。其中活性组分溶液同S2质量比为0.5，其中Pd在R2中质量分数为0.1％，浸渍时间24h；而后150℃下干燥2h；然后在空气气氛下以3℃/min的升温速率升温至600℃煅烧5h制得催化剂R2。
连续反应条件为：反应温度：265℃，反应压力：6.5MPa，空速：1h-1，废水中硫酸钠浓度为0.5mol/L。评价结果见表1。
实施例7：
以S3为载体制备LaFe0.85Ru0.15O3-δ@S3催化剂，该催化剂标记为R3。其中活性组分溶液同S2质量比为0.3，其中Ru在R3中质量分数为2％，浸渍时间24h；而后100℃下干燥2h；然后在空气气氛下以3℃/min的升温速率升温至600℃煅烧5h制得催化剂R3。
连续反应条件为：反应温度：265℃，反应压力：6.5MPa，空速：1h-1，废水中乙酸钠浓度为0.5mol/L。评价结果见表1。
实施例8：
以S4为载体制备LaFe0.95Pd0.05O3-δ@S4催化剂，该催化剂标记为R4。其中活性组分溶液同S4质量比为0.5，其中Pd在R2中质量分数为0.3％，浸渍时间24h；而后120℃下干燥3h；然后在空气气氛下以3℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h制得催化剂R4。
连续反应条件为：反应温度：265℃，反应压力：6.5MPa，空速：1h-1，废水中磷酸钠浓度为0.2mol/L。评价结果见表1。表1显示，进水COD为20000mg/L时，催化剂R1～R4的COD去除率达到92％以上。
表1几种催化剂的催化活性
催化剂种类 进水COD(mg/L) COD去除率(％)
R1 20000 95
R2 20000 88
R3 20000 93
R4 20000 92
实施例9：
对催化剂R1～R4进行催化剂寿命测试，连续反应条件为：反应温度：265℃，反应压力：6.5MPa，空速：1h-1，废水中氯化钠浓度为0.5mol/L。典型的测试结果如图1所示，R1在催化时间为240h，仍然保持COD去除率95％以上，且R1催化剂的COD去除率始终保持稳定。
催化剂R2～R4进行催化剂寿命测试结果与图1结果相似。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括TixZr1-xO2载体；
和负载在所述载体上的LaM1 1-yM2 yO3-δ钙钛矿型结构活性组分；其中，x＝0.05～0.95，y＝0.03～0.15；M1选自Fe、Mn、Co中的至少一种；M2选自Pt、Ru、Pd中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述TixZr1-xO2载体经过添加剂改性；
所述添加剂包括尿素、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、乙二醇、纤维素、石墨中的至少一种。
3.权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)获得经添加剂改性的TixZr1-xO2载体；
(b)将所述TixZr1-xO2载体浸渍于活性组分前驱体溶液中，得到所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(a)包括：
(a1)将含有钛源的前驱体A、含有锆源的前驱体B饱和吸水后混合，得到混合物I；
(a2)将添加剂加入混合物I中，混合均匀，得到混合物II；混合物II经陈腐，干燥，成型，煅烧I得到所述经添加剂改性的TixZr1-xO2载体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
步骤(a1)中所述含有钛源的前驱体A为TiO2和/或TiSO4；含有锆源的前驱体B为Zr(OH)4和/或ZrOCl2·8H2O；
优选地，步骤(a1)中A和B的质量比为0～1；
优选地，步骤(a2)中所述添加剂的任一组分占混合物I的质量分数为1％～15％；
优选地，步骤(a2)中所述陈腐的温度为15～35℃，所述陈腐的时间为12～48h；
优选地，步骤(a2)中所述干燥I的温度为50～150℃，所述干燥I的时间为2～24h；
优选地，步骤(a2)中所述成型包括造粒至60～80目，压片；
优选地，步骤(a2)中所述煅烧I为：在空气气氛下以3～5℃/min的升温速率升温至400～1200℃煅烧3～6h。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(b)包括：
(b1)将含有镧源的活性组分前驱体C、含有M1源的活性组分前驱体D、含有M2源的活性组分前驱体E，按照LaM1 1-yM2 yO3-δ化学式中各元素的摩尔比配制成溶液III；
(b2)将所述经添加剂改性的TixZr1-xO2载体浸渍于所述溶液III中，经干燥II、煅烧II得到所述催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(b1)中所述含有镧源的活性组分前驱体C为La(NO3)3·6H2O；所述含有M1源的活性组分前驱体D为Fe(NO3)3·9H2O；所述含有M2源的活性组分前驱体E选自H2PtCI6·6H2O、RuCl3、PdCl2中的至少一种；
优选地，步骤(b2)中所述经添加剂改性的TixZr1-xO2载体与所述溶液III的质量比为0.1～0.8；
优选地，步骤(b2)中所述含有M2源的活性组分前驱体E中M2在所述催化剂中的质量分数为0.05％～5％；
优选地，步骤(b2)中所述浸渍的时间为8～24h；
优选地，步骤(b2)中所述干燥II的温度为50～150℃，所述干燥II的时间为2～24h；
优选地，步骤(b2)中所述煅烧II为：在空气气氛下以3～5℃/min的升温速率升温至400～1200℃煅烧3～6h。
8.权利要求1或2所述的催化剂、根据权利要求3至7任一项所述的方法制备的催化剂中的至少一种在催化湿式氧化降解含盐废水中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述含盐废水中盐的浓度为0.1～1.5mol/L，化学需氧量浓度为10000～100000mg/L；所述盐选自卤素盐、硫酸盐、磷酸盐、甲酸盐、乙酸盐中的至少一种；
优选地，化学需氧量浓度为15000～35000mg/L。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，以连续鼓泡床为反应器，反应温度为150～270℃，反应压力为4.0～8.5MPa，所述含盐废水的空速为0.5～3h-1，以氧气、空气、双氧水中的至少一种为氧化源，氧化剂相对化学需氧量过量5％～15％。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1121322A (zh) * 1993-12-28 1996-04-24 株式会社日本触媒 废水处理用催化剂、其制造方法及使用该催化剂的废水处理方法
JP2003205236A (ja) * 2002-01-15 2003-07-22 Japan Science & Technology Corp 層状ニオブ酸化物と炭化水素アンモニウムとから成る吸着剤
CN104888776A (zh) * 2015-05-27 2015-09-09 华东理工大学 一种用于氯乙烯催化消除的钙钛矿型催化剂及制备方法
CN107297211A (zh) * 2017-05-03 2017-10-27 南京工业大学 一种用于催化氧化纳滤浓液的高效催化剂的制备方法
CN107469818A (zh) * 2017-09-14 2017-12-15 利民化工股份有限公司 CaZrO3载体的制备方法及将贵金属负载于载体上的催化剂及其制备方法与应用
CN107552046A (zh) * 2016-07-01 2018-01-09 中国科学院大连化学物理研究所 催化湿式氧化处理丙烯酸废水催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1121322A (zh) * 1993-12-28 1996-04-24 株式会社日本触媒 废水处理用催化剂、其制造方法及使用该催化剂的废水处理方法
JP2003205236A (ja) * 2002-01-15 2003-07-22 Japan Science & Technology Corp 層状ニオブ酸化物と炭化水素アンモニウムとから成る吸着剤
CN104888776A (zh) * 2015-05-27 2015-09-09 华东理工大学 一种用于氯乙烯催化消除的钙钛矿型催化剂及制备方法
CN107552046A (zh) * 2016-07-01 2018-01-09 中国科学院大连化学物理研究所 催化湿式氧化处理丙烯酸废水催化剂及其制备方法和应用
CN107297211A (zh) * 2017-05-03 2017-10-27 南京工业大学 一种用于催化氧化纳滤浓液的高效催化剂的制备方法
CN107469818A (zh) * 2017-09-14 2017-12-15 利民化工股份有限公司 CaZrO3载体的制备方法及将贵金属负载于载体上的催化剂及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孙文静等: "La0.8Ce0.2Fe0.9Ru0.1O3/TiO2催化湿式氧化降解草甘膦废水", 《工业催化》 *
雷乐成等: "《水处理高级氧化技术》", 30 June 2001 *

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