CN105080540B - 湿式氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及湿式氧化催化剂的制备方法及工业丙烯酸废水的湿式氧化处理方法。用以解决现有催化剂降低废水中的COD效率低的问题。本发明通过采用稀土掺杂的贵金属催化剂,以重量份计，包括以下组分：(1)96～99.8份的载体；(2)0.1～2份的稀土金属的氧化物；(3)0.1～2份的选自铂族中的至少一种贵金属的技术方案，较好地解决了该问题，可用于工业丙烯酸废水的处理。
Description
技术领域
本发明涉及湿式氧化催化剂及其制备方法、以及工业丙烯酸废水的湿式氧化处理方法。
技术背景
丙烯酸及其酯类是一种重要的有机化工原料，作为聚合单体可以经均聚或共聚成上万种聚合物，在卫生用品、洗涤剂、涂料、黏合剂、纤维、织物、造纸、皮革、橡胶和塑料加工等领域得到广泛的应用。目前，一般采用丙烯直接氧化工艺生产丙烯酸。丙烯酸生产过程中产生高浓度有机废水，废水中主要含有醋酸、丙烯酸、甲醛和甲苯等有机物。按照不同的工艺，该废水化学耗氧量(CODcr)可高达30000～65000mg/L，呈强酸性，处理难度高。焚烧法是目前国内外常用的处理丙烯酸废水的方法，但是焚烧过程需加注大量的燃料油，因此，该方法能耗高、操作费用昂贵。
CN1600706公开了一种采用生物法把废水中的有机物浓度降解至符合排放要求的方法。该方法虽然处理费用较低，但由于有机物分解需较长时间，故处理周期较长。另外，活性污泥对废水浓度及酸碱度有一定限制，丙烯酸废水需经酸碱中和，且需经稀释至适宜细菌生长的浓度，因此，该方法占地面积大，耗水量大。CN1903738公开了一种膜分离的方法处理丙烯酸废水。该方法无需任何燃料，运行费用低，并可回收丙烯酸、乙酸和甲苯等有机物。由于丙烯酸废水成分复杂，COD值高，因此反渗透膜极易堵塞，大大缩短膜的使用周期。
催化湿式氧化是一种处理中高浓度有机废水的方法。其特点是有机废水在催化剂的作用下，以空气或纯氧为氧化剂，在高温(125～320℃)、高压(0.5～20MPa)条件下，液相中将有机污染物氧化为CO2和水等无机物或小分子有机物，该工艺是一种绿色节能环保的有机废水处理方法。
CN103420473A(丙烯腈生产精制过程中的废水处理方法)公开了一种一种丙烯腈生产精制过程中的废水处理方法，该技术方案涉及的催化剂以90～99.9份选自TiO2、Al2O3、MgO或ZrO2中的至少一种氧化物为载体；和载于其上的0.1～5份选自Pt、Pd、Ru或Ir中的至少一种金属或氧化物为活性组分。但该技术脱除COD的效率低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中的湿式氧化催化剂脱除COD的效率低的问题，提供一种新的湿式氧化催化剂，该催化剂具有脱除COD的效率高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一中所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的工业丙烯酸废水的湿式氧化处理方法。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：湿式氧化催化剂，以重量份计，包括以下组分：
(1)96～99.8份的载体；
(2)0.1～2份的稀土金属的氧化物；
(3)0.1～2份的选自铂族中的至少一种贵金属。
上述技术方案中，所述的稀土金属选自La、Ce、Pr、Nd和Eu中的至少一种。优选同时包括Ce和Nd。
上述技术方案中，所述的贵金属优选自Ru、Pd、Pt、Ir和Rh中的至少一种。
上述技术方案中，所述的载体优选自TiO2、ZrO2、Al2O3和SiO2中的至少一种。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(i)将所需量载体的粉末与所述稀土金属的氧化物粉末混合成型焙烧得到催化剂前体1；其中，焙烧温度优选500～800℃；焙烧时间优选1～4小时。
(ii)浸渍含所述贵金属元素的化合物得到催化剂前体2；所述贵金属元素的化合物可以是贵金属的硝酸盐或氯化物。
(iii)还原催化剂前体2得到所述的催化剂。还原方式可以采用本领域熟知的方法，如水合肼还原、氢气还原等；当采用氢气还原时，为安全起见以体积比计优选氢气含量为5％以下的氢气氮气混合气，还原温度优选为300～700℃；还原时间优选1～4小时。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：工业丙烯酸废水的湿式氧化处理方法，在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的存在下，将所述废水和含氧气的氧化剂经反应器反应除去废水中的还原性物质。所述的反应器优选固定床反应器。丙烯酸工业生产方法包括氰乙醇法、Reppe法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法，以上丙烯酸制备工艺产生的废水都可用此方法处理，但本申请实施方式中采用的是丙烯氧化法工艺的工业丙烯酸废水。
上述技术方案中，所述的氧化剂优选为空气或氧气。
上述技术方案中，反应的温度优选为180～300℃；反应压力优选为5～10MPa。
上述技术方案中，所述废水的停留时间为10～120分钟。
上述技术方案中，空气用量优选为按原始废水COD值计算所需空气质量的1～1.4倍。
上述技术方案中，工业丙烯酸废水COD值优选为30,000～65,000mg/L。
本发明以掺杂稀土金属氧化物的贵金属负载型催化剂湿式氧化处理工业丙烯酸废水，利用了稀土金属氧化物良好的储氧能力、贵金属的强氧化活性和水热稳定性，在高温高压下，将废水中的有机物有效地氧化成二氧化碳和水等小分子化合物，反应后废水中的有机物COD含量可降低99.4％。另一方面，催化湿式氧化反应是强放热反应，当COD值大于30,000mg/L时，利用氧化反应产生的热量足以提供反应所需的热量，因此，在处理COD值高达30,000～65,000mg/L的丙烯酸废水时，该湿式氧化工艺无需外界提供热量。
采用本发明的技术方案，结果表明以本发明制备的W-03催化剂，在反应温度为250℃，压力为7.0MPa，停留时间为40分钟的条件下，可有效降低工业丙烯酸废水的有机物含量，经湿式氧化处理后废水COD值去除率达到99.6％，同比现有技术COD值去除率仅为97.1％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
1、催化剂制备
以重量配比计，TiO2:CeO2:Ru为98.8:0.8:0.4。催化剂的制备方法为：1)载体的制备：将240g纳米TiO2粉末、1.95g纳米CeO2粉末、80g水和4g羧甲基纤维素混合捏合2小时候后，挤条成型。成型物室温干燥后，在700℃焙烧2小时；2)负载贵金属：将199.0g成型载体室温下浸渍于含2.16g水合RuCl3的水溶液中过夜，80℃干燥后在400℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到贵金属负载型催化剂W-01。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
以工业丙烯酸废水为原料，废水的COD值为63,800mg/L。废水与氧气混合后通过装填有120g W-01催化剂的125mL固定床反应器。反应器中的反应温度为240℃，压力为6.5MPa，停留时间为40分钟。反应结果见表2。
【实施例2】
1、催化剂制备
以重量配比计，TiO2:Nd2O3:Ru为98.4:1.2:0.4。催化剂的制备方法为：1)载体的制备：将240g纳米TiO2粉末、2.90g纳米Nd2O3粉末、80g水和4g羧甲基纤维素混合捏合2小时候后，挤条成型。成型物室温干燥后，在700℃焙烧2小时；2)负载贵金属：将199.0g成型载体室温下浸渍于含2.16g水合RuCl3的水溶液中过夜，80℃干燥后在400℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到贵金属负载型催化剂W-02。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
以工业丙烯酸废水为原料，废水的COD值为63,800mg/L。废水与氧气混合后通过装填有120g W-02催化剂的125mL固定床反应器。反应器中的反应温度为240℃，压力为6.5MPa，停留时间为40分钟。反应结果见表2。
【实施例3】
1、催化剂制备
以重量配比计，TiO2:CeO2:Nd2O3:Ru为98.4:0.4:0.8:0.4。催化剂的制备方法为：1)载体的制备：将240g纳米TiO2粉末、0.98gCeO2粉末、1.92g纳米Nd2O3粉末、80g水和4g羧甲基纤维素混合捏合2小时候后，挤条成型。成型物室温干燥后，在700℃焙烧2小时；2)负载贵金属：将199.0g成型载体室温下浸渍于含2.16g水合RuCl3的水溶液中过夜，80℃干燥后在400℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到贵金属负载型催化剂W-03。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
以工业丙烯酸废水为原料，废水的COD值为63,800mg/L。废水与氧气混合后通过装填有120g W-03催化剂的125mL固定床反应器。反应器中的反应温度为240℃，压力为6.5MPa，停留时间为40分钟。反应结果见表2。
【实施例4】
1、催化剂制备
以重量配比计，TiO2:CeO2:Nd2O3:Ru为98.4:0.4:0.8:0.4。催化剂的制备方法为：1)载体的制备：将240g纳米TiO2粉末、80g水和4g羧甲基纤维素混合捏合2小时候后，挤条成型。成型物室温干燥后，在700℃焙烧2小时；2)负载稀土元素：将199.0g成型载体室温下浸渍于含2.48g六水合Ce(NO3)3和2.50g六水合Nd(NO3)3的水溶液中过夜，120℃干燥4小时；3)负载贵金属：将199.0g成型载体室温下浸渍于含2.16g水合RuCl3的水溶液中过夜，80℃干燥后在400℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到贵金属负载型催化剂W-04。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
以工业丙烯酸废水为原料，废水的COD值为63,800mg/L。废水与氧气混合后通过装填有120g W-04催化剂的125mL固定床反应器。反应器中的反应温度为240℃，压力为6.5MPa，停留时间为40分钟。反应结果见表2。
【实施例5】
1、催化剂制备
以重量配比计，ZrO2:CeO2:Pt为98.8:0.8:0.4。催化剂的制备方法为：1)载体的制备：将240g纳米ZrO2粉末、1.95g纳米CeO2粉末、80g水和4g羧甲基纤维素混合捏合2小时候后，挤条成型。成型物室温干燥后，在700℃焙烧2小时；2)负载贵金属：将199.0g成型载体室温下浸渍于含2.15g水合H2PtCl6的水溶液中过夜，80℃干燥后在400℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原2小时，得到贵金属负载型催化剂W-05。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
以工业丙烯酸废水为原料，废水的COD值为63,800mg/L。废水与氧气混合后通过装填有120g W-05催化剂的125mL固定床反应器。反应器中的反应温度为240℃，压力为6.5MPa，停留时间为40分钟。反应结果见表2。
【实施例6】
1、催化剂制备
以重量配比计，ZrO2:Nd2O3:Pt为98.4:1.2:0.4。催化剂的制备方法为：1)载体的制备：将240g纳米ZrO2粉末、2.90g纳米Nd2O3粉末、80g水和4g羧甲基纤维素混合捏合2小时候后，挤条成型。成型物室温干燥后，在700℃焙烧2小时；2)负载贵金属：将199.0g成型载体室温下浸渍于含2.15g水合H2PtCl6的水溶液中过夜，80℃干燥后在400℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到贵金属负载型催化剂W-06。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
以工业丙烯酸废水为原料，废水的COD值为63,800mg/L。废水与氧气混合后通过装填有120g W-06催化剂的125mL固定床反应器。反应器中的反应温度为240℃，压力为6.5MPa，停留时间为40分钟。反应结果见表2。
【实施例7】
1、催化剂制备
以重量配比计，ZrO2:CeO2:Nd2O3:Pt为98.4:0.4:0.8:0.4。催化剂的制备方法为：1)载体的制备：将240g纳米ZrO2粉末、0.98gCeO2粉末、1.92g纳米Nd2O3粉末、80g水和4g羧甲基纤维素混合捏合2小时候后，挤条成型。成型物室温干燥后，在700℃焙烧2小时；2)负载贵金属：将199.0g成型载体室温下浸渍于含2.15g水合H2PtCl6的水溶液中过夜，80℃干燥后在400℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原3小时，得到贵金属负载型催化剂W-07。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
以工业丙烯酸废水为原料，废水的COD值为63,800mg/L。废水与氧气混合后通过装填有120g W-07催化剂的125mL固定床反应器。反应器中的反应温度为240℃，压力为6.5MPa，停留时间为40分钟。反应结果见表2。
【实施例8】
1、催化剂制备
以重量配比计，Al2O3:La2O3:Pd为98.6:0.8:0.6。催化剂的制备方法为：1)载体的制备：将240g纳米Al2O3粉末、1.95gLa2O3粉末、80g水和4g羧甲基纤维素混合捏合2小时候后，挤条成型。成型物室温干燥后，在700℃焙烧2小时。2)负载贵金属：将199.0g成型载体室温下浸渍于含2.0g水合PdCl2的水溶液中过夜，80℃干燥后在500℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到贵金属负载型催化剂W-08。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
以工业丙烯酸废水为原料，废水的COD值为63,800mg/L。废水与氧气混合后通过装填有120g W-08催化剂的125mL固定床反应器。反应器中的反应温度为260℃，压力为7.5MPa，停留时间为25分钟。反应结果见表2。
【实施例9】
1、催化剂制备
以重量配比计，SiO2:Pr2O3:Rh为97:2.6:0.4。催化剂的制备方法为：1)载体的制备：将240g纳米SiO2粉末、6.25g纳米Pr2O3粉末、80g水和4g羧甲基纤维素混合捏合2小时候后，挤条成型。成型物室温干燥后，在800℃焙烧2小时；2)负载贵金属：将199.0g成型载体室温下浸渍于含2.15g水合RhCl3的水溶液中过夜，80℃干燥后在600℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原2小时，得到贵金属负载型催化剂W-09。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
以工业丙烯酸废水为原料，废水的COD值为63,800mg/L。废水与氧气混合后通过装填有120g W-09催化剂的125mL固定床反应器。反应器中的反应温度为250℃，压力为6.5MPa，停留时间为30分钟。反应结果见表2。
【比较例1】参考CN103420473A，具体为：
1、催化剂制备
以重量配比计，TiO2:Ru为99.6:0.4。催化剂的制备方法为：1)载体的制备：将240g纳米TiO2粉末、80g水和4g羧甲基纤维素混合捏合2小时候后，挤条成型。成型物室温干燥后，在700℃焙烧2小时；2)负载贵金属：将199.0g成型载体室温下浸渍于含2.16g水合RuCl3的水溶液中过夜，80℃干燥后在400℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到贵金属负载型催化剂D-01。催化剂的配方见表1。
2、催化剂评价
以工业丙烯酸废水为原料，废水的COD值为63,800mg/L。废水与氧气混合后通过装填有120g D-01催化剂的125mL固定床反应器。反应器中的反应温度为240℃，压力为6.5MPa，停留时间为40分钟。反应结果见表2。
表1.催化剂的配方
| 实施例 | 催化剂 | 催化剂配方 | 各组分质量配比 |
| 实施例1 | W-01 | TiO2:CeO2:Ru | 98.8:0.8:0.4 |
| 实施例2 | W-02 | TiO2:Nd2O3:Ru | 98.4:1.2:0.4 |
| 实施例3 | W-03 | TiO2:CeO2:Nd2O3:Ru | 98.4:0.4:0.8:0.4 |
| 实施例4 | W-04 | TiO2:CeO2:Nd2O3:Ru | 98.4:0.4:0.8:0.4 |
| 实施例5 | W-05 | ZrO2:CeO2:Pt | 98.8:0.8:0.4 |
| 实施例6 | W-06 | ZrO2:Nd2O3:Pt | 98.4:1.2:0.4 |
| 实施例7 | W-07 | ZrO2:CeO2:Nd2O3:Pt | 98.4:0.4:0.8:0.4 |
| 实施例8 | W-08 | Al2O3:La2O3:Pd | 98.6:0.8:0.6 |
| 实施例9 | W-09 | SiO2:Pr2O3:Rh | 97:2.6:0.4 |
| 比较例 | D-01 | TiO2:Ru | 99.6:0.4 |
表2.反应结果
Claims (10)
1.湿式氧化催化剂，以重量份计，包括以下组分：
(1)96～99.8份的载体；
(2)0.1～2份的稀土金属的氧化物；
(3)0.1～2份的选自铂族中的至少一种贵金属；
所述催化剂采用包括如下步骤的方法制备：
(i)将所需量载体的粉末与所述稀土金属的氧化物粉末混合成型焙烧得到催化剂前体1；(ii)浸渍含所述贵金属元素的化合物得到催化剂前体2；(iii)还原催化剂前体2得到所述的催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的稀土金属选自La、Ce、Pr、Nd和Eu中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征是所述的贵金属选自Ru、Pd、Pt、Ir和Rh中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征是所述的载体选自TiO2、ZrO2、Al2O3和SiO2中的至少一种。
5.权利要求1至4中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(i)将所需量载体的粉末与所述稀土金属的氧化物粉末混合成型焙烧得到催化剂前体1；(ii)浸渍含所述贵金属元素的化合物得到催化剂前体2；(iii)还原催化剂前体2得到所述的催化剂。
6.工业丙烯酸废水的湿式氧化处理方法，在权利要求1至4中任一项所述催化剂的存在下，将所述废水和含氧气的氧化剂在反应器中反应除去废水中的还原性物质。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征是所述的氧化剂为空气或氧气。
8.根据权利要求6所述的处理方法，其特征是反应的温度为180～300℃；反应压力为5～10MPa。
9.根据权利要求6所述的处理方法，其特征是废水的停留时间为10～120分钟。
10.根据权利要求7所述的处理方法，其特征是空气用量为按原始废水COD值计算所需空气质量的1～1.4倍。
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