CN114425319B - 湿式氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
湿式氧化催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114425319B CN114425319B CN202011105900.4A CN202011105900A CN114425319B CN 114425319 B CN114425319 B CN 114425319B CN 202011105900 A CN202011105900 A CN 202011105900A CN 114425319 B CN114425319 B CN 114425319B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- wastewater
- oxide
- rare earth
- organic wastewater
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 155
- 238000009279 wet oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 108
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 23
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 126
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 65
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 61
- CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N saccharin Chemical group C1=CC=C2C(=O)NS(=O)(=O)C2=C1 CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 229940081974 saccharin Drugs 0.000 claims description 41
- 235000019204 saccharin Nutrition 0.000 claims description 41
- 239000000901 saccharin and its Na,K and Ca salt Substances 0.000 claims description 41
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 22
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 19
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- -1 acrylic ester Chemical class 0.000 claims description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 5
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 38
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 36
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 35
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 33
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 23
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 20
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 17
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 17
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 17
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 17
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 15
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000008233 hard water Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/727—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation using pure oxygen or oxygen rich gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/08—Chemical Oxygen Demand [COD]; Biological Oxygen Demand [BOD]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种湿式氧化催化剂，其包括85.0‑92.0的元素A的氧化物，8.0‑15.0份的稀土元素B，其中所述催化剂的比表面积为12‑30m2/g。本发明还提供了一种湿式氧化催化剂的制备方法，其包括将氧化物前驱体与丙酸酸酯混合后进行焙烧，得到所述催化剂，其中所述氧化物包括元素A的氧化物和稀土元素B的氧化物。采用本发明提供的湿式氧化催化剂用于处理有机废水时具有抗结垢能力，催化剂有性能好，寿命长的优点。
Description
技术领域
本发明涉及有机废水处理技术领域，尤其涉及一种湿式氧化催化剂及其制备方法。
背景技术
催化湿式氧化技术是现代高效处理高浓度有机废水的一种先进方法，其反应机理是羟基自由基引起的一系列链式反应从而达到降解废水COD的目的。几乎所有工业有机废水都是硬水，含有一定浓度的钙镁离子，而湿式氧化反应需要在高温高压条件下进行，这使得钙镁离子易析出形成结垢物。结垢对催化剂的活性与寿命都有不同程度的影响。因此研发抗结垢催化剂势在必行。
根据催化剂的属性，催化湿式氧化技术被分为均相和多相催化湿式氧化。早期研究主要集中在均相催化剂上，但由于催化剂溶于废中会造成二次污染，需要后续处理，使得此法逐步淘汰。近年来多相催化剂成为研究热点，多相催化剂主要有贵金属和金属氧化物两大类，这两大类催化剂大多以TiO2、Al2O3、SiO2、ZrO2或它们的复合氧化物为载体，将Cu、Co、Mn、Fe、Ni等过度元素或将Ru、Pt、Pd、Rh等贵金属元素负载在上述载体上。但现有技术中此两类体系催化剂在处理用蒸馏水溶解的模拟有机废水时，效果尚可，但处理真实高硬度的工业有机废水时，会出现催化剂活性表面被结垢物覆盖，导致催化活性快速变差的现象，为了使催化湿式氧化技术具有抗结垢能力，有必要对现有技术进行改进。
发明内容
本发明针对现有技术中处理含高硬度工业有机废水的催化剂活性差，寿命短的问题，提供了一种新的抗结垢湿式氧化催化剂及其制备方法，利用所述催化剂处理高硬度工业有机废水时，具有催化剂活性好，寿命长的优点。
在第一方面，本发明提供了一种湿式氧化催化剂，所述催化剂以重量份计包括70-90的元素A的氧化物，10-30份的稀土元素B的氧化物，其中所述催化剂的比表面积为12-30m2/g，例如13m2/g、14m2/g、15m2/g、16m2/g、17m2/g、18m2/g、19m2/g、20m2/g、21m2/g、22m2/g、23m2/g、24m2/g、25m2/g、26m2/g、27m2/g、29m2/g以及它们之间的任意值，所述元素A选自IVA族和IVB族元素中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂以重量份计包括85-92份的元素A的氧化物，8-15份的稀土元素B的氧化物，其中所述催化剂的比表面积为12-30m2/g。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂以重量份计包括88-91份的元素A的氧化物，9-12份的稀土元素B的氧化物，其中所述催化剂的比表面积为12-30m2/g
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂的比表面积为15-28m2/g。
本发明的发明人发现，催化湿式氧化反应降解废水COD的能力大小取决于催化剂在水热环境中释放羟基自由基的数量，催化活性与催化剂BET没有太多关联，但过大的催化剂BET会增加催化剂结垢概率，影响催化剂寿命，因此要严格控制催化剂BET在上述范围内。
根据本发明的一些实施方式，所述元素A选自Ti、Zr和Si中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述稀土元素B选自Ce、La、Y和Nd中的一种或多种。
在第二方面，本发明提供了一种湿式氧化催化剂的制备方法，所述方法包括将氧化物前驱体与丙烯酸酯混合后进行焙烧，得到所述催化剂，其中所述氧化物包括元素A的氧化物和稀土元素B的氧化物，所述元素A选自IVA族和IVB族元素中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述方法包括以下步骤：
S1，将包含元素A和稀土元素B的溶液与沉淀剂混合进行共沉淀反应，得到第一氧化物前驱体悬浊液；
S2，将所述第一氧化物前驱体悬浊液进行分离，得到第二氧化物前驱体悬浊液和分离清液；
S3，将所述第二氧化物前驱体悬浊液与丙烯酸酯混合，得到第一混合溶胶；
S4，将所述第一混合溶胶与分离清液混合后，焙烧得到所述催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯与丙烯酸丁酯中的一种。
根据本发明的一些实施方式，所述丙烯酸酯的加量为元素A的氧化物和稀土元素B的氧化物质量之和的0.5-2wt％，例如0.6wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述丙烯酸酯的加量为元素A的氧化物和稀土元素B的氧化物质量之和的0.7-1.3wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述包含元素A和稀土元素B的溶液由元素A与稀土元素B的盐溶解在水中形成。
根据本发明的一些实施方式，元素A与稀土元素B的盐没有明确限定，例如元素A与稀土元素B的盐可以为元素A与稀土元素B的硝酸盐、硫酸盐等。
根据本发明的一些实施方式，所述元素A选自Ti、Zr和Si中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述稀土元素B选自Ce、La、Y和Nd中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述稀土元素B选自Ce和/或La。
根据本发明的一些实施方式，所述沉淀剂选自尿素。
根据本发明的一些实施方式，以氧化物计，所述元素A和稀土元素B的质量比为(70-90):(10-30)，例如70:10、70:15、70:20、70:25、70:30、80:10、80:15、80:20、80:25、80:30、90:10、90:15、90:20、90:25、90:30以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，以氧化物计，所述元素A和稀土元素B的质量比为(88.0-91.0):(9.0-12.0)。
根据本发明的一些实施方式，以氧化物计，所述元素A和稀土元素B的质量比为(85.0-92.0):(8.0-15.0)。
根据本发明的一些实施方式，当所述稀土元素B为Ce和La时，以氧化物计，所述Ce和La的质量比为0.1-10:1，例如0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，S2中，所述分离包括离心分离。
根据本发明的一些实施方式，所述共沉淀反应的温度为70-90℃，优选为75-85℃。
根据本发明的一些实施方式，所述共沉淀反应的pH为7.5-10.5，优选为8.0-10。
根据本发明的一些实施方式，所述焙烧的温度为400-600℃，优选为450-550℃。
根据本发明的一些实施方式，所述焙烧时间为3.0-5.0h，优选为3.5-4.5h。
根据本发明的一些实施方式，S4中，将所述第一混合溶胶与分离清液混合后，先静置第一时间，再进行后处理后，焙烧得到所述催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述第一时间为10-20h，例如14h或16h。
根据本发明的一些实施方式，所述后处理包括洗涤和/或干燥。
在本发明的一些优选实施方式中，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将元素A与稀土元素B的盐溶解形成混合溶液；
(2)将混合溶液倒入含有沉淀剂溶液中共沉淀，磁力搅拌并于水浴中加热2-10h例如6h，将悬浊液离心清洗，得到高浓度金属氧化物前驱体悬浊液；
(3)将前驱体悬浊液与丙烯酸酯在高速磁力搅拌10-60min例如20min条件下进行混合，成为混合溶胶；
(4)将混合溶胶用滴管滴加到S2步骤中的离心清液中，形成凝胶球；
(5)静置10-30h例如16h，清洗，烘干，例如80-100℃烘干1-24h例如6h，焙烧，最终形成催化剂成品。
本发明中通过在催化剂的制备过程中加入丙烯酸酯等类树脂溶胶。可以使得催化剂比表面积发生变化，从而使得催化剂表面结垢情况发生变化，改善催化剂的表面结垢现象，从而提高催化剂的使用寿命。
在第三方面，本发明提供了一种有机废水处理方法，包括在第一方面所述的催化剂或第二方面所述的方法制备得到的催化剂存在下，使有机废水与含氧气的氧化剂接触。
本发明对有机废水的来源没有明确限定，例如其可以是糖精废水或甲醛废水等。
根据本发明的一些实施方式，所述有机废水选自糖精废水或甲醛废水。
根据本发明的一些实施方式，所述有机废水的COD的含量10000-30000mg/L，优选为15000-25000mg/L。
根据本发明的一些实施方式，所述有机废水的质量空速为0.5-1.5h-1，优选为0.8-1.0h-1。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化剂中氧气与所述有机废水的体积比为50-400，优选为100-300。
根据本发明的一些实施方式，所述接触的温度为200-280℃，优选为200-250℃。
根据本发明的一些实施方式，所述接触的压力为4.0-8.0MPa，优选为5.0-6.5MPa。
采用本发明的技术方案，结果表明，在反应温度为220℃，反应压力为5.0MPa，氧气与甲醛废水的体积比为200的条件下，反应1200h后，COD去除率达到98％以上，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为根据本发明实施例3制备的催化剂的SEM图。
图2为根据本发明对比例3制备的催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
本发明催化剂的评价方法如下：取催化剂100g，装入湿式氧化反应器(反应器为固定床反应器，内径为22mm，反应器长度为700mm)，采用糖精废水(COD为：25000mg/l，)与甲醛废水(COD为：20000mg/l)为原料，与氧气混合后，通过装有催化剂的湿式氧化反应器。反应温度为250℃(糖精废水)/220℃(甲醛废水)，反应压力为6.5Mpa(糖精废水)/5.0MPa(甲醛废水)，氧气与工业废水(糖精废水与甲醛废水)的体积比为200，工业废水的质量空速1.0h-1。
催化剂的比表面积在Micromeritics Tri Star 3000型多通道物理吸附仪上分析测定，操作温度-196℃，比表面积数据根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型计算得到。
反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。时间作为稳定性指标，时间越长，表示催化剂越稳定。
实施例1
1、催化剂制备
将含有Ti与Ce(按TiO2和重量份比90:10)的盐溶解配成混合溶液100±5ml，加热至80℃，在搅拌条件下滴加1.0mol/L尿素溶液调节溶液的PH至9.5，在PH＝9.5条件下进行共沉淀6h。将悬浊液用90ml蒸馏水分3次离心清洗，得到高浓度金属氧化物前驱体悬浊液，将此前驱体悬浊液与甲基丙烯酸甲酯在高速磁力搅拌条件下混合20min，成为混合溶胶，其中甲基丙烯酸甲酯的加入量为TiO2和CeO2重量份之和的1wt％。将混合溶胶用滴管滴加到离心清液中，形成凝胶球。静置凝胶球16h之后清洗,随后90℃烘干6h。在马弗炉500℃焙烧4h，最终形成催化剂成品。
2、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃(糖精废水)/220℃(甲醛废水)，反应压力为6.5Mpa(糖精废水)/5.0MPa(甲醛废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1、催化剂BET结果见表2、催化剂评价结果见表3。
实施例2
1、催化剂制备
将含有Ti与La(按TiO2和La2O3重量份比90:10)的盐溶解配成混合溶液100±5ml，加热至80℃，在搅拌条件下滴加1.0mol/L尿素溶液调节溶液的PH至9.5，在PH＝9.5条件下进行共沉淀6h。将悬浊液用90ml蒸馏水分3次离心清洗,得到高浓度金属氧化物前驱体悬浊液，将此前驱体悬浊液与甲基丙烯酸甲酯在高速磁力搅拌条件下混合20min，成为混合溶胶，其中甲基丙烯酸甲酯的加入量为TiO2和La2O3重量份之和的1wt％。将混合溶胶用滴管滴加到离心清液中，形成凝胶球。静置凝胶球16h之后清洗,随后90℃烘干6h。在马弗炉500℃焙烧4h，最终形成催化剂成品。
2、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃(糖精废水)/220℃(甲醛废水)，反应压力为6.5Mpa(糖精废水)/5.0MPa(甲醛废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1、催化剂BET结果见表2、催化剂评价结果见表3。
实施例3
1、催化剂制备
将含有Ti、Ce与La(按TiO2、CeO2和La2O3重量份比90:5:5)的盐溶解配成混合溶液100±5ml，加热至80℃，在搅拌条件下滴加1.0mol/L尿素溶液调节溶液的PH至9.5，在PH＝9.5条件下进行共沉淀6h。将悬浊液用90ml蒸馏水分3次离心清洗,得到高浓度金属氧化物前驱体悬浊液，将此前驱体悬浊液与甲基丙烯酸甲酯在高速磁力搅拌条件下混合20min，成为混合溶胶，其中甲基丙烯酸甲酯的加入量为TiO2、CeO2和La2O3重量份之和的1wt％。将混合溶胶用滴管滴加到离心清液中，形成凝胶球。静置凝胶球16h之后清洗,随后90℃烘干6h。在马弗炉500℃焙烧4h，最终形成催化剂成品。
2、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃(糖精废水)/220℃(甲醛废水)，反应压力为6.5Mpa(糖精废水)/5.0MPa(甲醛废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂的SEM图见图1、催化剂组分组成见表1、催化剂BET结果见表2、催化剂评价结果见表3。
实施例4
1、催化剂制备
将含有Ti、Ce与La(按TiO2、CeO2和La2O3重量份比90:7:3)的盐溶解配成混合溶液100±5ml，加热至80℃，在搅拌条件下滴加1.0mol/L尿素溶液调节溶液的PH至9.5，在PH＝9.5条件下进行共沉淀6h。将悬浊液用90ml蒸馏水分3次离心清洗,得到高浓度金属氧化物前驱体悬浊液，将此前驱体悬浊液与甲基丙烯酸甲酯在高速磁力搅拌条件下混合20min，成为混合溶胶，其中甲基丙烯酸甲酯的加入量为TiO2、CeO2和La2O3重量份之和的1wt％。将混合溶胶用滴管滴加到离心清液中，形成凝胶球。静置凝胶球16h之后清洗,随后90℃烘干6h。在马弗炉500℃焙烧4h，最终形成催化剂成品。
2、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃(糖精废水)/220℃(甲醛废水)，反应压力为6.5Mpa(糖精废水)/5.0MPa(甲醛废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1、催化剂BET结果见表2、催化剂评价结果见表3。
实施例5
1、催化剂制备
将含有Ti、Ce与La(按TiO2、CeO2和La2O3重量份比90:3:7)的盐溶解配成混合溶液100±5ml，加热至80℃，在搅拌条件下滴加1.0mol/L尿素溶液调节溶液的PH至9.5，在PH＝9.5条件下进行共沉淀6h。将悬浊液用90ml蒸馏水分3次离心清洗,得到高浓度金属氧化物前驱体悬浊液，将此前驱体悬浊液与甲基丙烯酸甲酯在高速磁力搅拌条件下混合20min，成为混合溶胶，其中甲基丙烯酸甲酯的加入量为TiO2、CeO2和La2O3重量份之和的1wt％。将混合溶胶用滴管滴加到离心清液中，形成凝胶球。静置凝胶球16h之后清洗,随后90℃烘干6h。在马弗炉500℃焙烧4h，最终形成催化剂成品。
2、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃(糖精废水)/220℃(甲醛废水)，反应压力为6.5Mpa(糖精废水)/5.0MPa(甲醛废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1、催化剂BET结果见表2、催化剂评价结果见表3。
实施例6
1、催化剂制备
将含有Zr与Ce(按ZrO2和CeO2重量份比90:10)的盐溶解配成混合溶液100±5ml，加热至80℃，在搅拌条件下滴加1.0mol/L尿素溶液调节溶液的PH至9.5，在PH＝9.5条件下进行共沉淀6h。将悬浊液用90ml蒸馏水分3次离心清洗,得到高浓度金属氧化物前驱体悬浊液，将此前驱体悬浊液与甲基丙烯酸甲酯在高速磁力搅拌条件下混合20min，成为混合溶胶，其中甲基丙烯酸甲酯的加入量为ZrO2和CeO2重量份之和的1wt％。将混合溶胶用滴管滴加到离心清液中，形成凝胶球。静置凝胶球16h之后清洗,随后90℃烘干6h。在马弗炉500℃焙烧4h，最终形成催化剂成品。
2、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃(糖精废水)/220℃(甲醛废水)，反应压力为6.5Mpa(糖精废水)/5.0MPa(甲醛废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1、催化剂BET结果见表2、催化剂评价结果见表3。
实施例7
1、催化剂制备
将含有Zr与La(按ZrO2和La2O3重量份比90:10)的盐溶解配成混合溶液100±5ml，加热至80℃，在搅拌条件下滴加1.0mol/L尿素溶液调节溶液的PH至9.5，在PH＝9.5条件下进行共沉淀6h。将悬浊液用90ml蒸馏水分3次离心清洗,得到高浓度金属氧化物前驱体悬浊液，将此前驱体悬浊液与甲基丙烯酸甲酯在高速磁力搅拌条件下混合20min，成为混合溶胶，其中甲基丙烯酸甲酯的加入量为ZrO2和La2O3重量份之和的1wt％。将混合溶胶用滴管滴加到离心清液中，形成凝胶球。静置凝胶球16h之后清洗,随后90℃烘干6h。在马弗炉500℃焙烧4h，最终形成催化剂成品。
2、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃(糖精废水)/220℃(甲醛废水)，反应压力为6.5Mpa(糖精废水)/5.0MPa(甲醛废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1、催化剂BET结果见表2、催化剂评价结果见表3。
实施例8
1、催化剂制备
将含有Zr、Ce与La(按ZrO2、CeO2和La2O3重量份比90:7:3)的盐溶解配成混合溶液100±5ml，加热至80℃，在搅拌条件下滴加1.0mol/L尿素溶液调节溶液的PH至9.5，在PH＝9.5条件下进行共沉淀6h。将悬浊液用90ml蒸馏水分3次离心清洗,得到高浓度金属氧化物前驱体悬浊液，将此前驱体悬浊液与甲基丙烯酸甲酯在高速磁力搅拌条件下混合20min，成为混合溶胶，其中甲基丙烯酸甲酯的加入量为ZrO2、CeO2和La2O3重量份之和的1wt％。将混合溶胶用滴管滴加到离心清液中，形成凝胶球。静置凝胶球16h之后清洗,随后90℃烘干6h。在马弗炉500℃焙烧4h，最终形成催化剂成品。
2、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃(糖精废水)/220℃(甲醛废水)，反应压力为6.5Mpa(糖精废水)/5.0MPa(甲醛废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1、催化剂BET结果见表2、催化剂评价结果见表3。
实施例9
1、催化剂制备
将含有Ti、Zr、Ce与La(按TiO2、ZrO2、CeO2和La2O3重量份比80:10:7:3)的盐溶解配成混合溶液100±5ml，加热至80℃，在搅拌条件下滴加1.0mol/L尿素溶液调节溶液的PH至9.5，在PH＝9.5条件下进行共沉淀6h。将悬浊液用90ml蒸馏水分3次离心清洗,得到高浓度金属氧化物前驱体悬浊液，将此前驱体悬浊液与甲基丙烯酸甲酯在高速磁力搅拌条件下混合20min，成为混合溶胶，其中甲基丙烯酸甲酯的加入量为TiO2、ZrO2、CeO2和La2O3重量份之和的1wt％。将混合溶胶用滴管滴加到离心清液中，形成凝胶球。静置凝胶球16h之后清洗,随后90℃烘干6h。在马弗炉500℃焙烧4h，最终形成催化剂成品。
2、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃(糖精废水)/220℃(甲醛废水)，反应压力为6.5Mpa(糖精废水)/5.0MPa(甲醛废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1、催化剂BET结果见表2、催化剂评价结果见表3。
实施例10
1、催化剂制备
将含有Ti、Zr、Ce与La(按TiO2、ZrO2、CeO2和La2O3重量份比70:20:7:3)的盐溶解配成混合溶液100±5ml，加热至80℃，在搅拌条件下滴加1.0mol/L尿素溶液调节溶液的PH至9.5，在PH＝9.5条件下进行共沉淀6h。将悬浊液用90ml蒸馏水分3次离心清洗,得到高浓度金属氧化物前驱体悬浊液，将此前驱体悬浊液与甲基丙烯酸甲酯在高速磁力搅拌条件下混合20min，成为混合溶胶，其中甲基丙烯酸甲酯的加入量为TiO2、ZrO2、CeO2和La2O3重量份之和的1wt％。将混合溶胶用滴管滴加到离心清液中，形成凝胶球。静置凝胶球16h之后清洗,随后90℃烘干6h。在马弗炉500℃焙烧4h，最终形成催化剂成品。
2、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃(糖精废水)/220℃(甲醛废水)，反应压力为6.5Mpa(糖精废水)/5.0MPa(甲醛废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1、催化剂BET结果见表2、催化剂评价结果见表3。
实施例11
1、催化剂制备
将含有Ti、Zr、Ce与La(按TiO2、ZrO2、CeO2和La2O3重量份比80:10:7:3)的盐溶解配成混合溶液100±5ml，加热至80℃，在搅拌条件下滴加1.0mol/L尿素溶液调节溶液的PH至9.5，在PH＝9.5条件下进行共沉淀6h。将悬浊液用90ml蒸馏水分3次离心清洗,得到高浓度金属氧化物前驱体悬浊液，将此前驱体悬浊液与丙烯酸乙酯在高速磁力搅拌条件下混合20min，成为混合溶胶，其中丙烯酸乙酯的加入量为TiO2、ZrO2、CeO2和La2O3重量份之和的1wt％。将混合溶胶用滴管滴加到离心清液中，形成凝胶球。静置凝胶球16h之后清洗,随后90℃烘干6h。在马弗炉500℃焙烧4h，最终形成催化剂成品。
2、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃(糖精废水)/220℃(甲醛废水)，反应压力为6.5Mpa(糖精废水)/5.0MPa(甲醛废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1、催化剂BET结果见表2、催化剂评价结果见表3。
实施例12
1、催化剂制备
将含有Ti、Zr、Ce与La(按TiO2、ZrO2、CeO2和La2O3重量份比80:10:7:3)的盐溶解配成混合溶液100±5ml，加热至80℃，在搅拌条件下滴加1.0mol/L尿素溶液调节溶液的PH至9.5，在PH＝9.5条件下进行共沉淀6h。将悬浊液离心清洗,得到高浓度金属氧化物前驱体悬浊液，将此前驱体悬浊液与丙烯酸丁酯在高速磁力搅拌条件下混合20min，成为混合溶胶，其中丙烯酸丁酯的加入量为TiO2、ZrO2、CeO2和La2O3重量份之和的1wt％。将混合溶胶用滴管滴加到离心清液中，形成凝胶球。静置凝胶球16h之后清洗,随后90℃烘干6h。在马弗炉500℃焙烧4h，最终形成催化剂成品。
2、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃(糖精废水)/220℃(甲醛废水)，反应压力为6.5Mpa(糖精废水)/5.0MPa(甲醛废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1、催化剂BET结果见表2、催化剂评价结果见表3。
实施例13
1、催化剂制备
将含有Ti、Zr、Ce与La(按TiO2、ZrO2、CeO2和La2O3重量份比80:10:7:3)的盐溶解配成混合溶液100±5ml，加热至80℃，在搅拌条件下滴加1.0mol/L尿素溶液调节溶液的PH至9.5，在PH＝9.5条件下进行共沉淀6h。将悬浊液用90ml蒸馏水分3次离心清洗,得到高浓度金属氧化物前驱体悬浊液，将此前驱体悬浊液与甲基丙烯酸甲酯在高速磁力搅拌条件下混合20min，成为混合溶胶，其中甲基丙烯酸甲酯的加入量为TiO2、ZrO2、CeO2和La2O3重量份之和的1wt％。将混合溶胶用滴管滴加到离心清液中，形成凝胶球。静置凝胶球16h之后清洗,随后90℃烘干6h。在马弗炉500℃焙烧4h，最终形成催化剂成品。
2、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃(糖精废水)/220℃(甲醛废水)，反应压力为6.5Mpa(糖精废水)/5.0MPa(甲醛废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1、催化剂BET结果见表2、催化剂评价结果见表3。
实施例14
1、催化剂制备
将含有Ti、Zr、Ce与La(按TiO2、ZrO2、CeO2和La2O3重量份比80:10:7:3)的盐溶解配成混合溶液100±5ml，加热至80℃，在搅拌条件下滴加1.0mol/L尿素溶液调节溶液的PH至9.5，在PH＝9.5条件下进行共沉淀6h。将悬浊液用90ml蒸馏水分3次离心清洗,得到高浓度金属氧化物前驱体悬浊液，将此前驱体悬浊液与甲基丙烯酸甲酯在高速磁力搅拌条件下混合20min，成为混合溶胶，其中甲基丙烯酸甲酯的加入量为TiO2、ZrO2、CeO2和La2O3重量份之和的1wt％。将混合溶胶用滴管滴加到离心清液中，形成凝胶球。静置凝胶球16h之后清洗,随后90℃烘干6h。在马弗炉500℃焙烧4h，最终形成催化剂成品。
2、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃(糖精废水)/220℃(甲醛废水)，反应压力为6.5Mpa(糖精废水)/5.0MPa(甲醛废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1、催化剂BET结果见表2、催化剂评价结果见表3。
比较例1
1、催化剂制备
将含有Ti、Ce与La(按TiO2、CeO2和La2O3重量份比90:7:3)的盐溶解配成混合溶液100±5ml，加热至80℃，在搅拌条件下滴加1.0mol/L尿素溶液调节溶液的PH至9.5，在PH＝9.5条件下进行共沉淀6h。将悬浊液用90ml蒸馏水分3次离心清洗,得到高浓度金属氧化物前驱体悬浊液。将悬浊液用滴管滴加到离心清液中，形成凝胶球。静置凝胶球16h之后清洗,随后90℃烘干6h。在马弗炉500℃焙烧4h，最终形成催化剂成品。
2、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃(糖精废水)/220℃(甲醛废水)，反应压力为6.5Mpa(糖精废水)/5.0MPa(甲醛废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1、催化剂BET结果见表2、催化剂评价结果见表3。
比较例2
1、催化剂制备
将含有Zr、Ce与La(按ZrO2、CeO2和La2O3重量份比90:7:3)的盐溶解配成混合溶液100±5ml，加热至80℃，在搅拌条件下滴加1.0mol/L尿素溶液调节溶液的PH至9.5，在PH＝9.5条件下进行共沉淀6h。将悬浊液用90ml蒸馏水分3次离心清洗,得到高浓度金属氧化物前驱体悬浊液。将悬浊液用滴管滴加到离心清液中，形成凝胶球。静置凝胶球16h之后清洗,随后90℃烘干6h。在马弗炉500℃焙烧4h，最终形成催化剂成品。
2、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃(糖精废水)/220℃(甲醛废水)，反应压力为6.5Mpa(糖精废水)/5.0MPa(甲醛废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂组分组成见表1、催化剂BET结果见表2、催化剂评价结果见表3。
比较例3
1、催化剂制备
将含有Ti、Zr、Ce与La(按TiO2、ZrO2、CeO2和La2O3重量份比80:20:7:3)的盐溶解配成混合溶液100±5ml，加热至80℃，在搅拌条件下滴加1.0mol/L尿素溶液调节溶液的PH至9.5，在PH＝9.5条件下进行共沉淀6h。将悬浊液用90ml蒸馏水分3次离心清洗,得到高浓度金属氧化物前驱体悬浊液。将悬浊液用滴管滴加到离心清液中，形成凝胶球。静置凝胶球16h之后清洗,随后90℃烘干6h。在马弗炉500℃焙烧4h，最终形成催化剂成品。
2、催化剂评价
取催化剂100g，装入湿式氧化固定床反应器进行反应。反应温度为250℃(糖精废水)/220℃(甲醛废水)，反应压力为6.5Mpa(糖精废水)/5.0MPa(甲醛废水)，氧气与工业废水的体积比为200，工业废水质量空速为1.0h-1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
催化剂的SEM图见图2、催化剂组分组成见表1、催化剂BET结果见表2、催化剂评价结果见表3。
表1
(重量份)
表2
表3
/>
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (15)
1.一种湿式氧化催化剂，以重量份计，包括：
70-90份元素A的氧化物，
10-30份稀土元素B的氧化物，
其中所述催化剂的比表面积为12-30m2/g；
所述元素A选自Ti、Zr和Si中的一种或多种；
所述稀土元素B选自Ce、La、Y和Nd中的一种或多种；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1，将包含元素A和稀土元素B的溶液与沉淀剂混合进行共沉淀反应，得到第一氧化物前驱体悬浊液；
S2，将所述第一氧化物前驱体悬浊液进行分离，得到第二氧化物前驱体悬浊液和分离清液；
S3，将所述第二氧化物前驱体悬浊液与丙烯酸酯混合，得到第一混合溶胶；
S4，将所述第一混合溶胶与分离清液混合后，焙烧得到所述催化剂；
所述丙烯酸酯的加量为元素A的氧化物和稀土元素B的氧化物质量之和的0.5-2 wt%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为15-28m2/g。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种；
和/或所述丙烯酸酯的加量为元素A的氧化物和稀土元素B的氧化物质量之和的0.7-1.3 wt%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述稀土元素B为Ce和/或La；
和/或所述沉淀剂选自尿素。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，和当所述稀土元素B为Ce和La时，以氧化物计，所述Ce和La的质量比为0.1-10:1；
和/或S2中，所述分离包括离心分离。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述共沉淀反应的温度为70-90℃，pH为7.5-10.5；
和/或所述焙烧的温度为400-600℃，焙烧时间为3.0-5.0h。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述共沉淀反应的温度为75-85℃，pH为8.0-10；和/或所述焙烧的温度为450-550℃，焙烧时间为3.5-4.5h。
8.一种有机废水处理方法，包括在权利要求1-7任一项所述催化剂存在下，使有机废水与含氧气的氧化剂接触。
9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述有机废水选自糖精废水或甲醛废水；
和/或所述有机废水的质量空速为0.5-1.5h-1；
和/或所述氧化剂中氧气与所述有机废水的体积比为50-400；
和/或所述接触的温度为200-280℃，所述接触的压力为4.0-8.0MPa。
10.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于，所述有机废水的COD的含量10000-30000mg/L。
11.根据权利要求10所述的处理方法，其特征在于，所述有机废水的COD的含量15000-25000mg/L。
12.根据权利要求11所述的处理方法，其特征在于，所述有机废水的质量空速为0.8-1.0h-1。
13.根据权利要求12所述的处理方法，其特征在于，所述氧化剂中氧气与所述有机废水的体积比为100-300。
14.根据权利要求13所述的处理方法，其特征在于，所述接触的温度为200-250℃。
15.根据权利要求14所述的处理方法，其特征在于，所述接触的压力为5.0-6.5MP。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011105900.4A CN114425319B (zh) | 2020-10-15 | 2020-10-15 | 湿式氧化催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011105900.4A CN114425319B (zh) | 2020-10-15 | 2020-10-15 | 湿式氧化催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114425319A CN114425319A (zh) | 2022-05-03 |
| CN114425319B true CN114425319B (zh) | 2023-08-04 |
Family
ID=81310344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011105900.4A Active CN114425319B (zh) | 2020-10-15 | 2020-10-15 | 湿式氧化催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114425319B (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB948771A (en) * | 1960-03-21 | 1964-02-05 | Chemetron Corp | Preparation of shaped catalysts |
| CA1301965C (en) * | 1987-08-19 | 1992-05-26 | Kiichiro Mitsui | Method for treatment of waste water |
| JPH05138027A (ja) * | 1991-05-14 | 1993-06-01 | Nippon Shokubai Co Ltd | 廃水処理用触媒、その製造方法、および、その触媒を用いた廃水の処理方法 |
| US6828270B1 (en) * | 2000-08-07 | 2004-12-07 | Samsung Atofina Co. Ltd. | Supported catalyst for producing syndiotactic styrenic polymer with high productivity and significantly reduced reactor fouling |
| WO2004110622A1 (en) * | 2003-06-13 | 2004-12-23 | Yara International Asa | Method for producing supported oxide catalysts |
| CN103521222A (zh) * | 2012-07-03 | 2014-01-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法 |
| CN104148048A (zh) * | 2013-05-16 | 2014-11-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 湿式氧化催化剂载体的制备方法及用途 |
| CN105080540A (zh) * | 2014-05-14 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 湿式氧化催化剂及其制备方法 |
| CN107473456A (zh) * | 2017-10-09 | 2017-12-15 | 江苏开磷瑞阳化工股份有限公司 | 一种丙烯酸酯生产废水的综合处理方法 |
| CN109153588A (zh) * | 2016-05-25 | 2019-01-04 | 国际壳牌研究有限公司 | 处理废水的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100395021C (zh) * | 2005-01-14 | 2008-06-18 | 清华大学 | 一种稀土复合氧化物催化剂在催化湿式氧化工艺中的应用 |
| CN100460070C (zh) * | 2005-07-12 | 2009-02-11 | 沈阳化工研究院 | 一种多组分钛基催化剂载体制备方法 |
| CN107961786B (zh) * | 2016-10-19 | 2020-10-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种增强型脱硝整体催化剂涂覆浆料及其制备和应用 |
| CN107999070B (zh) * | 2017-11-29 | 2020-09-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种包覆型催化剂及其制备方法和用途 |
-
2020
- 2020-10-15 CN CN202011105900.4A patent/CN114425319B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB948771A (en) * | 1960-03-21 | 1964-02-05 | Chemetron Corp | Preparation of shaped catalysts |
| CA1301965C (en) * | 1987-08-19 | 1992-05-26 | Kiichiro Mitsui | Method for treatment of waste water |
| JPH05138027A (ja) * | 1991-05-14 | 1993-06-01 | Nippon Shokubai Co Ltd | 廃水処理用触媒、その製造方法、および、その触媒を用いた廃水の処理方法 |
| US6828270B1 (en) * | 2000-08-07 | 2004-12-07 | Samsung Atofina Co. Ltd. | Supported catalyst for producing syndiotactic styrenic polymer with high productivity and significantly reduced reactor fouling |
| WO2004110622A1 (en) * | 2003-06-13 | 2004-12-23 | Yara International Asa | Method for producing supported oxide catalysts |
| CN103521222A (zh) * | 2012-07-03 | 2014-01-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法 |
| CN104148048A (zh) * | 2013-05-16 | 2014-11-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 湿式氧化催化剂载体的制备方法及用途 |
| CN105080540A (zh) * | 2014-05-14 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 湿式氧化催化剂及其制备方法 |
| CN109153588A (zh) * | 2016-05-25 | 2019-01-04 | 国际壳牌研究有限公司 | 处理废水的方法 |
| CN107473456A (zh) * | 2017-10-09 | 2017-12-15 | 江苏开磷瑞阳化工股份有限公司 | 一种丙烯酸酯生产废水的综合处理方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Structural Characterization of CeO2-MO2 (M ) Si4+,Ti4+, and Zr4+) Mixed Oxides by Raman Spectroscopy, X-ray Photoelectron Spectroscopy, and Other Techniques;Benjaram M et.al;《Journal of physical chemistry B》;第107卷;第11475-11484页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114425319A (zh) | 2022-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hassanzadeh-Tabrizi et al. | Synthesis of ZnO/CuO nanocomposite immobilized on γ-Al2O3 and application for removal of methyl orange | |
| CN1021636C (zh) | 用于醛加氢的改性的铜-氧化锌催化剂 | |
| CN111111685A (zh) | 催化臭氧氧化除去废水中喹啉的催化剂及其制备方法 | |
| CN104226240B (zh) | 以硅藻土为载体的催化/吸附材料的制备方法 | |
| CN107282042B (zh) | 用于湿式氧化处理废水的催化剂 | |
| CN108126686A (zh) | 核壳型催化剂及其制备方法和在臭氧催化氧化中的应用 | |
| CN108479762A (zh) | 一种锰氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110102291B (zh) | 一种锰氧化物/氧化锆复合物催化剂及其制备方法与应用 | |
| JP2010235437A (ja) | 酸化チタン／層状複水酸化物複合体及びその製造方法 | |
| CN111644180A (zh) | 用于VOCs低温燃烧的催化剂及其制备方法 | |
| CN114425319B (zh) | 湿式氧化催化剂及其制备方法 | |
| Luo et al. | Heterogeneous catalytic ozonation of ciprofloxacin in aqueous solution using a manganese-modified silicate ore | |
| Ngoc et al. | Simple preparation of the CuO• Fe3O4/silica composite from rice husk for enhancing fenton-like catalytic degradation of Tartrazine in a wide pH range | |
| CN109967087B (zh) | 一种固载化非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108083347A (zh) | 钴离子诱导花状钴锰氧化物的制备及其产品和应用 | |
| CN106552644B (zh) | 难生化废水用臭氧催化剂及其制备方法 | |
| CN103359810A (zh) | 一种废水的处理方法 | |
| CN110841655A (zh) | 一种耐高盐复合催化剂及其制备方法 | |
| CN108314214B (zh) | 一种非均相臭氧催化降解印染废水的工艺 | |
| CN106552615A (zh) | 凹凸棒石粘土复合催化材料的制备方法 | |
| CN108722403B (zh) | 一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制丙烯的方法 | |
| Massa et al. | Catalyst systems for the oxidation of phenol in water | |
| CN112191241A (zh) | 一种基于调节污水pH的臭氧氧化处理污水用碱性催化剂及其制备、应用方法 | |
| CN111686802A (zh) | 一种环保型甲醛净化催化剂及其制备方法 | |
| CN101759278A (zh) | 一种以纳米氧化锌作为催化剂的臭氧化水处理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |