CN110841655A - 一种耐高盐复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种耐高盐复合催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于催化剂生产技术领域，具体涉及一种耐高盐复合催化剂及其制备方法。该制备方法以表面氧化的活性炭为基体，先向该活性炭上先包覆二氧化硅膜，再在膜上吸附多组分金属活性组分。该法制备的催化剂催化效率高，金属活性组分分散均匀、附着稳定不易脱落，使用寿命长，能很好的用于高盐废水中有机物的去除。
Description
技术领域
本发明属于催化剂生产技术领域，具体涉及一种耐高盐复合催化剂及其制备方法。
背景技术
我国是全世界最大的煤炭生产国，然而，我国煤化工项目耗水量巨大，而与高水耗相对应是高废水产水量。如果煤化工生产废水不经任何处理而大量排放，会严重危害当地环境，给人类生活带来极大的影响。因此目前国家对该行业废水排放标准控制日趋严格。
煤化工废水盐度高，含多环芳烃化合物、芳胺类化合物、杂环化合物等多种有机成分且水质波动大，难以采用常规的生物降解办法予以处理。现在RO(反渗透)工艺广泛应用于水处理技术领域，但在制取优质水的同时，同时也产生了大量盐度高的浓水，TDS高达4000mg/L及以上，其中无机盐氯离子和难降解有机物占很大比例。该类浓水的粘度大，极易造成后面处理工序的膜类堵塞，增加了膜化洗频率，并且有机物的存在直接导致蒸发结晶分盐工序中分盐白度及纯度不高，对盐的资源化利用造成影响。因此该类水质严重限制了一般物理方法及常规氧化方法的处理效果。
非均相臭氧催化氧化技术可用于处理高浓盐水中有机物。该技术是在臭氧氧化体系中引入固体催化剂，使催化反应在固、液、气三相界面产生氧化性更强的羟基自由基，羟基自由基具有很强的氧化性(仅次于氟)，协同臭氧最终将大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。该技术在有机废水处理技术领域具有广泛的应用，但是该技术催化剂制备成本高，催化剂在高盐有机废水中的稳定性差，催化活性降低同时产生二次污染。
发明内容
针对目前常规催化剂在高盐有机废水中稳定性差的问题，本发明提供一种耐高盐复合催化剂的制备方法。
以及，本发明还提供一种耐高盐复合催化剂。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下技术方案：
一种耐高盐复合催化剂的制备方法，将表面氧化的活性炭在含有表面活性剂的溶液中与二氧化硅前驱体反应制成包覆二氧化硅膜的活性炭载体，将所述活性炭载体与金属前驱体混合制粒，干燥，在惰性气体保护下焙烧；其中，所述金属前驱体为铁、铜和锰的硝酸盐的混合物，所述活性炭与所述金属前驱体的质量比为86～90∶4～5，所述金属前驱体中所述铁、铜和锰的质量比以三氧化二铁、氧化铜和二氧化锰计为3.8～4.2∶0.4～0.6∶0.4～0.6。
本发明中的制备方法以表面氧化的活性炭为基体，先在基体上制备二氧化硅(SiO2)膜，并再通过制粒法在膜的表面负载多元金属活性组分，优化了催化剂的结构，增加了基体与多元金属活性组分结合的结合位数量，增加了催化剂在高盐环境下的稳定性，提高了催化效率，防止了金属活性组分溶出脱落入水造成的二次污染。采用造粒法制备催化剂，不仅使金属活性成分分布于催化剂表面，还增加了金属活性成分在催化剂内部的分布，避免了催化剂与高盐水质在反应器接触过程中的摩擦损失，延长了催化剂的使用寿命。
活性炭表面具有比表面积大，孔结构丰富的优点，但是化学性质非常稳定，本身没有极性，表面呈惰性，强度较低。经表面氧化后的活性炭其表面官能团等电点值降低，酸性官能团数量增加，能够更好地吸附金属前驱体中的金属活性成分，并使金属活性成分在活性炭表面分布更均匀、稳定。优选使用煤基活性炭，其来源广泛，价格低廉，可降低生产成本。
SiO2在水溶液中高度稳定，表面存在丰富的羟基功能团，易功能化，在活性炭表面形成二氧化硅膜后能够提升活性炭表面的极性和润湿性，增加活性炭表面结合位点，增强活性炭对金属活性组分吸附能力，同时提高活性炭载体自身强度。
制粒后的颗粒存在较多孔洞，使催化剂的表面积增加，进而提高催化效率。另一方面，当颗粒表面磨损后，内部未磨损的颗粒仍可继续发挥催化作用，因此能够减少了活性组分的流失，使催化剂的使用寿命延长。
金属前驱体中的金属活性组分通过焙烧形成复合金属氧化物，完成由低价态向稳定高价态转化，从而能够弥补单一金属活性组分性能单一的缺陷，使所得催化剂更适合于在高盐环境内发挥催化氧化作用。
先干燥再焙烧能够使二氧化硅膜与活性炭和焙烧生成的复合金属氧化物结合更牢靠，使复合金属氧化物在活性炭基体上附着更稳定，使所得催化剂的催化性能更优。
优选地，所述活性炭的表面氧化方法为：将活性炭加入浓硝酸中于90～95℃回流2h，固液分离，用去离子水洗涤所得活性炭至pH为6.5～7.5，100～120℃烘干。通常未经处理的活性炭表面多为还原性官能团，等电点高，活性位点低。浓硝酸含氧官能团中的氧原子的孤电子具有很强的金属配位能力，能将活性炭上的还原性官能团氧化为极性基团(如羰基、酚羟基和醚基等)，为金属活性组分的吸附提供活性位点，加强金属前躯体或复合金属氧化物与活性炭之间的结合力。活性炭中部分杂质在该表面氧化过程中可被氧化成可溶性盐而除去。优选每克活性炭使用浓硝酸0.5～1.2ml。
优选地，所述含有表面活性剂的溶液为含有15～100mg/ml十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的乙醇水溶液，CTAB有良好的表面活性，能够提高二氧化硅前驱体与活性炭的接触面积。
优选地，所述二氧化硅前驱体为正硅酸乙酯，在CTAB的乙醇水溶液中能够与活性炭充分接触，经过反应生成包覆于活性炭表面的二氧化硅。
优选地，制成所述包覆二氧化硅的活性炭载体的具体操作为：制备将所述表面氧化的活性炭分散于所述含有15～100mg/ml十六烷基三甲基溴化铵的乙醇水溶液中，调节pH至10.0～11.5，加入所述正硅酸乙酯混合，于40～80℃反应2～5h后固液分离，将所得固体干燥，即得。该操作过程能使正硅酸乙酯在活性炭表面形成稳定的二氧化硅膜。
优选地，所述乙醇水溶液中乙醇的浓度为40～60％v/v。
优选地，所述活性炭与所述十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液中十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1∶0.3～1，与所述十六烷基三甲基溴化铵的乙醇水溶液中乙醇的质量比为1∶8～16，与所述正硅酸乙酯的质量比为1:0.18～4.65。限定的反应参数可使活性炭表面生成的二氧化硅膜完整覆盖在活性炭表面而不会出现裂解、不完整的情况。
优选地，所述铁、铜和锰的质量比以三氧化二铁、氧化铜和二氧化锰计为4∶0.5∶0.5。
优选地，制粒的粘合剂为聚乙烯醇和分子量≤600的聚乙二醇。聚乙烯醇和分子量≤600的聚乙二醇具有较高粘性，能够使所得颗粒硬度较高、耐磨性较好。分子量≤600的聚乙二醇常温下为液态，优选使用聚乙二醇200。
优选地，所述活性炭、金属前驱体、聚乙二醇和聚乙烯醇的质量比为86～90∶4～5∶3～5∶2～3。在该比例下制粒能够得到坚固颗粒，并能使金属前驱体尽可能多地吸附于活性炭表面。
优选地，所述制粒的操作为：将所述金属前驱体与所述聚乙二醇和聚乙烯醇混合，分成质量比为0.8～1.2∶1的两份，将其中任一份与所述活性炭混合制粒，再加入另一份继续制粒。该制粒工艺能够提高金属前驱体在活性炭表面吸附的均匀性。
优选地，制粒所得颗粒外径为2～4mm。
优选地，所述干燥为100～200℃干燥2～5h，所述焙烧为350～550℃焙烧5～8h。该干燥、焙烧参数能够使金属活性成分与基体的结合力更强，附着更稳定，从而使所得催化剂的催化性能更佳。
以及，本发明实施例还提供一种耐高盐复合催化剂，所述耐高盐复合催化剂是由上述耐高盐复合催化剂的制备方法制备而成。该催化剂在高盐环境下仍具有稳定的催化氧化活性，可用于高盐浓水的氧化处理。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供了一种耐高盐复合催化剂，其制备方法为：
(1)将活性炭加入浓硝酸中于90℃回流2h(每克活性炭使用浓硝酸0.5ml)，固液分离，用去离子水洗涤所得活性炭至pH为6.5，100℃烘干，备用。
(2)取100g表面氧化的活性炭分散于2000ml含有15mg/ml CTAB的乙醇水溶液(乙醇浓度为40％v/v)中，调节pH至10.0，加入20ml正硅酸乙酯混合，于40℃反应5h后固液分离，将所得固体干燥，备用。
(3)将金属前驱体、聚乙二醇200和聚乙烯醇混合，分成质量比为0.8∶1的两份，其中一份与步骤(2)所得干燥固体混合制粒，然后加入另一份继续制粒，控制所得颗粒外径为2～4mm。先在100℃干燥5h，再在惰性气体保护下350℃焙烧8h，即得。其中金属前驱体中硝酸铁、硝酸铜、硝酸锰以三氧化二铁、氧化铜和二氧化锰计的质量比为4.2∶0.6∶0.6，步骤(2)所得固体与金属前驱体、聚乙二醇200、聚乙烯醇的质量比为86∶4∶3∶2。
实施例2
本实施例提供了一种耐高盐复合催化剂，其制备方法为：
(1)将活性炭加入浓硝酸中于90℃回流2h(每克活性炭使用浓硝酸0.7ml)，固液分离，用去离子水洗涤所得活性炭至pH为6.9，110℃烘干，备用。
(2)取100g表面氧化的活性炭分散于1000ml含有100mg/ml CTAB的乙醇水溶液(乙醇浓度为50％v/v)中，调节pH至10.5，加入500ml正硅酸乙酯混合，于60℃反应4h后固液分离，将所得固体干燥，备用。
(3)将金属前驱体、聚乙二醇200和聚乙烯醇混合，分成质量比为1∶1的两份，其中一份与步骤(2)所得干燥固体混合制粒，加入另一份继续制粒，控制所得颗粒外径为2～4mm。先在140℃干燥4h，再在惰性气体保护下450℃焙烧7h，即得。其中金属前驱体中硝酸铁、硝酸铜、硝酸锰以三氧化二铁、氧化铜和二氧化锰计的质量比为3.8∶0.4∶0.4，步骤(2)所得固体与金属前驱体、聚乙二醇200、聚乙烯醇的质量比为90∶5∶5∶3。
实施例3
本实施例提供了一种耐高盐复合催化剂，其制备方法为：
(1)将活性炭加入浓硝酸中于90℃回流2h(每克活性炭使用浓硝酸1.0ml)，固液分离，用去离子水洗涤所得活性炭至pH为7.0，110℃烘干，备用。
(2)取100g表面氧化的活性炭分散于1500ml含有50mg/ml CTAB的乙醇水溶液(乙醇浓度为60％v/v)中，调节pH至11.0，加入100ml正硅酸乙酯混合，于80℃反应3h后固液分离，将所得固体干燥，备用。
(3)将金属前驱体、聚乙二醇200和聚乙烯醇混合，分成质量比为1.2∶1的两份，其中一份与步骤(2)所得干燥固体混合制粒，加入另一份继续制粒，控制所得颗粒外径为2～4mm。先在160℃干燥3h，再在惰性气体保护下500℃焙烧6h，即得。其中金属前驱体中硝酸铁、硝酸铜、硝酸锰以三氧化二铁、氧化铜和二氧化锰计的质量比为4∶0.5∶0.5，步骤(2)所得固体与金属前驱体、聚乙二醇200、聚乙烯醇的质量比为88∶4.5∶4∶2.5。
实施例4
本实施例提供了一种耐高盐复合催化剂，其制备方法为：
(1)将活性炭加入浓硝酸中于95℃回流2h(每克活性炭使用浓硝酸1.2ml)，固液分离，用去离子水洗涤所得活性炭至pH为7.5，120℃烘干，备用。
(2)取100g表面氧化的活性炭分散于1200ml含有50mg/ml CTAB的乙醇水溶液(乙醇浓度为60％v/v)中，调节pH至11.5，加入200ml正硅酸乙酯混合，于80℃反应2h后固液分离，将所得固体干燥，备用。
(3)将金属前驱体、聚乙二醇200和聚乙烯醇混合，分成质量比为1∶1的两份，其中一份与步骤(2)所得干燥固体混合制粒，加入另一份继续制粒，控制所得颗粒外径为2～4mm。然后在200℃干燥2h，再在惰性气体保护下550℃焙烧5h，即得。其中金属前驱体中硝酸铁、硝酸铜、硝酸锰以三氧化二铁、氧化铜和二氧化锰计的质量比为4∶0.5∶0.5，步骤(2)所得固体与金属前驱体、聚乙二醇200、聚乙烯醇的质量比为88∶4.5∶4∶2.5。
对比例1
本对比例提供了一种耐高盐复合催化剂，以实施例1为基础，将硝酸铁替换为硝酸镍(质量以氧化镍计)，制备方法同实施例1。
对比例2
本对比例提供了一种耐高盐复合催化剂，以实施例1为基础，将硝酸铜替换为硝酸锌(质量以氧化锌计)，制备方法同实施例1。
对比例3
本对比例提供了一种耐高盐复合催化剂，以实施例1为基础，硝酸铁、硝酸铜、硝酸锰以三氧化二铁、氧化铜和二氧化锰计的质量比为2∶1.5∶1.5。
检验例
本实施例提供了上述实施例1～4和对比例1～3中所得耐高盐复合催化剂在浓水处理方面的应用效果。
1、实验装置及条件：
(1)实验采用固定床反应器，反应器的材料为有机玻璃，其尺寸为Ф32*7mm，高度为2000mm。反应器的底部设有曝气口，距底部1～2cm处和距顶部5～6cm处的侧面分别设有进水口和排水口，距底部3～4cm处固定有钛材曝气头。
(2)催化剂的装填：反应器底部曝气头上铺设18目聚乙烯网片，将490ml自制催化剂装填于反应器中，装填高度为1m。
(3)实验条件：常温常压，实验进水200ml/h，水力停留时间是2小时，臭氧投加量为600mg/L，催化剂投加量为490ml，采用动态连续流运行模式。
(4)催化剂来源：试验组采用实施例1～4和对比例1～3制备所得催化剂，空白组采用实施例表面氧化之前的活性炭(未包覆二氧化硅膜、未负载金属氧化物)以消除活性炭吸附的影响。以下各表中COD数据均为试验组减去空白组后所得数据。
2、处理某煤化工二级RO浓水
该浓水水质分析数据为：TDS：43200mg/L，氯离子：8331mg/L，硫酸根离子：14829mg/L，COD：590mg/L。
常温常压下，用蠕动泵将待处理浓水缓慢泵入装填试验组催化剂和对照组活性炭的固定床反应器。实验连续进行10个小时，实验过程中共取样十次。用快速法测定实验水质有机物的去除情况，具体数据见表1～表14。其中臭氧投加量(mg/L)＝臭氧投加量(mg/H×L)×取样时间。
表1、实施例1组的COD数值
表2、实施例2组的COD数值
表3、实施例3组的COD数值
表4、实施例4组的COD数值
表5、对比例1组的COD数值
表6、对比例2组的COD数值
表7、对比例3组的COD数值
表8、实施例1组的UV254数值
表9、实施例2组的UV254数值
表10、实施例3组的UV254数值
表11、实施例4组的UV254数值
表12、对比例1组的UV254数值
表13、对比例2组的UV254数值
表14、对比例3组的UV254数值
3、处理某重金属冶炼废水
该废水水质分析数据为：TDS：58900mg/L，氯离子：13771mg/L，硫酸根：27587mg/L，COD：137.15mg/L。
常温常压下，用蠕动泵将待处理废水缓慢泵入装填试验组催化剂和对照组活性炭的固定床。实验连续进行2个小时，0.5时，1时，2时按照规定取样。用国标法测定实验水质有机物的去除情况，具体数据见表15～表21。
表15、实施例1组的COD数值
表16、实施例2组的COD数值
表17、实施例3组的COD数值
表18、实施例4组的COD数值
表19、对比例1组的COD数值
表20、对比例2组的COD数值
表21、对比例3组的COD数值
4、重复试验
将处理上述煤化工二级RO浓水连续运行1个月后的催化剂从固定床反应器中取出，洗涤，干燥，用上述3的方法处理上述重金属冶炼废水3，用快速法测定实验水质有机物的去除情况，具体数据见表22～表28。
表22、实施例1组的重复试验
表23、实施例2组的重复试验
表24、实施例3组的重复试验
表25、实施例4组的重复试验
表26、对比例1组的重复试验
表27、对比例2组的重复试验
表28、对比例3组的重复试验
由以上各表可见，本发明实施例制备的催化剂的催化性能稳定。
对各组产水测试ICP，检测得出各组产水中铁、锰、铜ICP数值均小于0.05％，证明本发明实施例制备所得催化剂中有效成分与载体吸附稳定，基本无脱附，可较长时间应用于工业生产。
UV254反应的是的水中某一类具有紫外吸收的有机物(主要是含有芳香烃、双键、或者羧基的共轭体系的有机物)的存在状况，与COD的线性关系很大程度决定于该类物质占有的比例。煤质化废水、重金属废水及其它工业废水水质比较复杂，具有紫外吸收这一类物质并不是恒定的，这些因素综合导致UV254具有局限性，不准确性，其数据可以作为水质中有机物去除的定性参考，但并不能作为唯一的定量指标。在各实验例中UV254数值在最初0.5时快速降低，说明水质中含有紫外吸收的基团，且该基团在各实施例制备所得催化剂作用下快速被降解去除，但是接下来2时和4时测定UV254数据中较0.5时没有大的变化。该现象可以说明各实施例制备所得催化剂对有紫外吸收有机物催化氧化效果的高效和迅速，导致废水水质中含有紫外吸收的有机物很快被降解去除。后续测试数据较0.5时没有大的变化，间接反映剩余水质中无该类基团有机物存在，不能反映水质中其它难降解有机物也已经被全部降解完毕。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐高盐复合催化剂的制备方法，其特征在于，将表面氧化的活性炭在含有表面活性剂的溶液中与二氧化硅前驱体反应制成包覆二氧化硅的活性炭载体，将所述活性炭载体与金属前驱体混合制粒，干燥，在惰性气体保护下焙烧；其中，所述金属前驱体为铁、铜和锰的硝酸盐的混合物，所述活性炭与所述金属前驱体的质量比为86～90∶4～5，所述金属前驱体中所述铁、铜和锰的质量比以三氧化二铁、氧化铜和二氧化锰计为3.8～4.2∶0.4～0.6∶0.4～0.6。
2.根据权利要求1所述的耐高盐复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述含有表面活性剂的溶液为含有15～100mg/ml十六烷基三甲基溴化铵的乙醇水溶液。
3.根据权利要求2所述的耐高盐复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅前驱体为正硅酸乙酯。
4.根据权利要求3所述的耐高盐复合催化剂的制备方法，其特征在于，制成所述包覆二氧化硅的活性炭载体的具体操作为：制备将所述表面氧化的活性炭分散于所述含有15～100mg/ml十六烷基三甲基溴化铵的乙醇水溶液中，调节pH至10.0～11.5，加入所述正硅酸乙酯混合，于40～80℃反应2～5h后固液分离，将所得固体干燥，即得。
5.根据权利要求4所述的耐高盐复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述乙醇水溶液中乙醇的浓度为40～60％v/v；和/或
所述活性炭与所述十六烷基三甲基溴化铵的乙醇溶液中十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1∶0.3～1，与所述十六烷基三甲基溴化铵的乙醇水溶液中乙醇的质量比为1∶8～16，与所述正硅酸乙酯的质量比为1:0.18～4.65。
6.根据权利要求1所述的耐高盐复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁、铜和锰的质量比以三氧化二铁、氧化铜和二氧化锰计为4∶0.5∶0.5。
7.根据权利要求1所述的耐高盐复合催化剂的制备方法，其特征在于，制粒的粘合剂为聚乙烯醇和分子量≤600的聚乙二醇。
8.根据权利要求7所述的耐高盐复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性炭、金属前驱体、聚乙二醇和聚乙烯醇的质量比为86～90∶4～5∶3～5∶2～3；和/或
所述制粒的操作为：将所述金属前驱体与所述聚乙二醇和聚乙烯醇混合，分成质量比为0.8～1.2∶1的两份，将其中任一份与所述活性炭混合制粒，再加入另一份继续制粒；和/或
制粒所得颗粒外径为2～4mm。
9.根据权利要求1所述的耐高盐复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥为100～200℃干燥2～5h，所述焙烧为350～550℃焙烧5～8h。
10.一种耐高盐复合催化剂，所述耐高盐复合催化剂是由按权利要求1～9任一项所述的耐高盐复合催化剂的制备方法制备而成。
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