CN111229211A - 一种多级反应中心氧化催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多级反应中心氧化催化剂，所述催化剂包括活性炭基体，以及吸附在所述活性炭基体空隙内的金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒，同时利用活性炭的吸附功能和二氧化硅颗粒的微电池功能，应用在水处理领域不仅能够实现污染物的快速降解，而且体系中不再产生接触性金属氧化还原反应，催化剂的寿命和稳定性得到提升；本发明还提供所述催化剂的制备方法，采用溶剂法进行金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒的制备，能耗低，成分均匀且操作简单，具有广阔的应用前景。

Description

一种多级反应中心氧化催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种多级反应中心氧化催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
化肥、农药、造纸、酿酒及印染等行业的污水非常难以处理，目前市场上所有的处理剂，普遍存在孔容及活性偏低、落粉度大、存在对水的二次污染、使用寿命短、成本核算高等不足。
微电解技术是目前处理高浓度有机废水的一种理想工艺，又称内电解法。它是在不通电的情况下，利用填充在废水中的微电解材料自身产生1.2V电位差对废水进行电解处理，以达到降解有机污染物的目的。当系统通水后，设备内会形成无数的微电池系统,在其作用空间构成一个电场。
目前铁碳微电解填料在水处理方面应用很多，特别是在较难降解的高浓度废水中较受欢迎。在处理过程中产生的Fe2+等能与废水中的许多组分发生氧化还原反应，比如能破坏有色废水中的有色物质的发色基团或助色基团，甚至断链，达到降解脱色的作用；生成的Fe2+进一步氧化成Fe3+，它们的水合物具有较强的吸附絮凝活性，特别是在加碱调pH值后生成氢氧化亚铁和氢氧化铁胶体絮凝剂，它们的吸附能力远远高于一般药剂水解得到的氢氧化铁胶体，能大量吸附水中分散的微小颗粒，金属粒子及有机大分子。
传统上铁碳微电解填料一般为铁屑和木炭，使用前要加酸碱活化，使用的过程中很容易钝化板结，又因为铁与炭是物理接触，之间很容易形成隔离层使微电解不能继续进行而失去作用，这导致了频繁地更换微电解材料，不但工作量大成本高还影响废水的处理效果和效率。另外，传统微电解材料表面积太小也使得废水处理需要很长的时间，增加了吨水投资成本，这都严重影响了微电解工艺的利用和推广。
CN101898819A公开了一种含催化剂的微电解填料，微电解填料包括铁和碳，催化剂是铜、钒、钼或锑的组合，所述填料仍然采用铁碳作基体，存在铁钝化板结的问题。
CN102951708A公开了一种多元催化铁碳微电解填料及其制备方法，该填料一定程度上解决了传统铁屑容易板结的问题，但该填料的制备方法采用滚轴压力机滚压，能耗大且成分不均。
CN104174440A公开了一种铜基铁碳微电解催化剂，该填料由工业用氧化铜、三氧化二铁、褐煤、结构助剂和高粘剂组成，但该填料中仍然含有铁成分，在使用过程中容易出现钝化板结和铁泥堵塞等问题。
综上，现有微电解填料大多以铁碳填料为主，存在钝化板结、铁泥堵塞、处理时间长和成分不均等问题，因此，需要开发一种新的微电解填料，解决污水处理过程中钝化板结、铁泥堵塞和填料寿命短等问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种多级反应中心氧化催化剂，所述催化剂包括通过在活性炭基体中吸附有金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒，能够代替现有技术中的铁碳催化剂，不存在钝化板结和铁泥堵塞等问题，其中，活性炭能够将废水中的有机物等污染物吸附于活性炭的空隙或表面，提升催化氧化的效果；而二氧化硅颗粒由于有金属原子掺杂，使其表面具有明显的富电子中心和缺电子中心形成，形成原电池，富电子中心发生还原性反应，而缺电子中心发生氧化性反应，配合双氧水催化降解污染物时，既可以实现污染物的快速降解，也可以提升双氧水的有效利用率；同时该催化剂采用溶剂法制得，操作简便且得到的催化剂成分均匀，金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒与活性炭结合更好，具有良好的工业应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种多级反应中心氧化催化剂，所述催化剂包括活性炭基体，以及吸附在所述活性炭基体空隙内的金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒。
本发明提供的多级反应中心氧化催化剂将金属原子通过共晶格掺杂的手段，置入纳米二氧化硅颗粒中，并将纳米二氧化硅颗粒置于活性炭中。
一方面利用活性炭的吸附效果，将废水中的有机物等污染物吸附于活性炭的空隙或表面，形成高密度有机物聚集区，提高后续催化氧化效果。
另一方面，金属原子掺杂的二氧化硅颗粒中，外层电子除了受到本征元素的束缚外，也被其他邻近的原子约束和影响，导致这些电子不再属于某个单一的原子，而是根据各原子的电负性等性质呈现极化分布的趋势。这样的分布会导致明显的富电子中心和缺电子中心形成，就像原电池一样，呈现阴阳两极，这样的催化剂表面就如同存在无数的微原电池，富电子中心发生还原性反应，而缺电子中心发生氧化性反应。配合双氧水催化降解污染物时，只在富电子中心发生还原反应生成羟基自由基，而缺电子中心可吸附其他富电物质(比如有机物及其中间产物)作为电子供体，这样既可以实现污染物的快速降解，也可以提升双氧水的有效利用率。此外，由于体系中不再发生接触性的金属氧化还原反应，金属组分不会释放，因而催化剂的稳定性也将得到提升。
本发明对活性炭的来源没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何活性炭的来源，例如可以是木屑活性炭、椰壳活性炭或市售的活性炭等。
优选地，所述金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒中金属包括铜、镍、镁或锰中至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：铜和镍的组合，镁和镍的组合，铜和镁的组合，锰和镍的组合，铜和锰的组合，锰和镁的组合。
本发明在二氧化硅颗粒中引入铜、镍、镁或锰等多种金属原子，具有多级富电子中心和缺电子中心，能够更好地使富电子中心发生还原性反应，而缺电子中心发生氧化性反应，从而进一步提高污染物的降解速度和降解率。
优选地，所述金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒表面包括缺电子中心和富电子中心。
优选地，所述金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒的平均粒径为2.2～4.6nm。
本发明优选金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒的平均粒径为3～4nm，表面积更大，且能够更好地吸附在活性炭基体中。
优选地，所述活性炭基体的孔径为4～6nm，例如可以是4nm、4.2nm、4.5nm、4.8nm、4.9nm、5nm、5.2nm、5.4nm、5.5nm、5.7nm、5.8nm或6nm，优选为4.5～5.5nm。
第二方面，本发明提供第一方面所述的多级反应中心氧化催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将二氧化硅制备液与金属盐溶液混合，进行掺杂反应，得到金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒；
(2)将所述金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒分散于水中，加入活性炭，进行吸附，所述吸附后的活性炭经灼烧，得到多级反应中心氧化催化剂。
本发明中多级反应中心氧化催化剂的制备方法采用金属盐溶液与二氧化硅制备液的溶液反应方式实现金属掺杂反应，相较于现有滚压等方式，能耗更低且金属掺杂效果更均匀。
优选地，步骤(1)中所述金属盐溶液的阳离子包括铜离子、镍离子、镁离子或锰离子中至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：铜离子和镍离子的组合，镁离子和镍离子的组合，铜离子和镁离子的组合，锰离子和镍离子的组合，铜离子和锰离子的组合，锰离子和镁离子的组合，优选包括铜离子、镍离子、镁离子和锰离子。
优选地，所述金属盐溶液的阴离子包括硫酸根、氯离子或硝酸根中的任意一种，优选为硫酸根。
本发明中金属盐溶液的阴离子优选为硫酸根，硫酸根金属盐溶解性好，流动性强，保证反应更为充分；硫酸根金属盐价格较低，保证产品制备成本更低；硫酸根金属盐无腐蚀性，对反应设备要求低。
优选地，所述金属盐溶液中硫酸铜的质量浓度为0.02～0.084g/mL，例如可以是0.02g/mL、0.025g/mL、0.03g/mL、0.035g/mL、0.04g/mL、0.045g/mL、0.05g/mL、0.055g/mL、0.06g/mL、0.065g/mL、0.07g/mL、0.075g/mL、0.08g/mL或0.084g/mL。
优选地，所述金属盐溶液中硫酸镍的质量浓度为0.025～0.14g/mL，例如可以是0.025g/mL、0.03g/mL、0.04g/mL、0.05g/mL、0.06g/mL、0.07g/mL、0.08g/mL、0.09g/mL、0.1g/mL或0.14g/mL。
优选地，所述金属盐溶液中硫酸镁的质量浓度为0.015～0.068g/mL，例如可以是0.015g/mL、0.02g/mL、0.025g/mL、0.03g/mL、0.035g/mL、0.04g/mL、0.045g/mL、0.05g/mL、0.055g/mL、0.06g/mL、0.065g/mL或0.068g/mL。
优选地，所述金属盐溶液中硫酸锰的质量浓度为0.05～0.17g/mL，例如可以是0.05g/mL、0.06g/mL、0.07g/mL、0.08g/mL、0.09g/mL、0.1g/mL、0.11g/mL、0.12g/mL、0.13g/mL、0.14g/mL、0.15g/mL、0.16g/mL或0.17g/mL。
优选地，所述金属盐溶液与二氧化硅制备液的体积比为0.1～0.35:1，例如可以是0.1:1、0.12:1、0.15:1、0.18:1、0.2:1、0.22:1、0.25:1、0.28:1、0.3:1、0.32:1或0.35:1，优选为0.15～0.3:1。
本发明将金属掺杂反应中各金属盐溶液的浓度控制在上述范围，能够使各金属在共晶格掺杂达到更好地掺杂效果，得到多个富电子中心和缺电子中心，进一步提高催化剂的氧化催化性能。
优选地，步骤(1)中所述掺杂反应的时间为120～240min，例如可以是120min、130min、140min、150min、160min、170min、180min、190min、200min、210min、220min、230min或240min。
优选地，所述掺杂反应的温度为50～70℃，例如可以是50℃、52℃、55℃、58℃、59℃、60℃、62℃、65℃、68℃或70℃。
优选地，所述掺杂反应在搅拌下进行。
优选地，所述掺杂反应的搅拌速度为120～170r/min，例如可以是120r/min、125r/min、130r/min、135r/min、140r/min、145r/min、150r/min、155r/min、160r/min、165r/min或170r/min。
优选地，步骤(1)中所述二氧化硅制备液的准备包括：将硅源与碳酸乙烯酯混合，得到溶液A。将助剂溶于水中，得到溶液B，将溶液A与溶液B混合，得到二氧化硅制备液。
本发明中二氧化硅制备液的准备通过先分别将硅源与酯类混合，助剂与水混合后再将二者混合在一起得到二氧化硅制备液，能够有利于纳米二氧化硅颗的形成，且二者均溶解充分后再混合，得到二氧化硅颗粒粒度更均匀，最终提高了催化剂的催化效能。
优选地，将所述溶液A与溶液B混合后，搅拌均匀，得到二氧化硅制备液。
优选地，所述溶液A与溶液B的体积比为0.7～1.5:1，例如可以是0.7:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1，优选为0.85～1.1:1。
优选地，所述搅拌均匀的搅拌温度为35～55℃，例如可以是35℃、36℃、37℃、39℃、40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、52℃或55℃。
优选地，所述搅拌均匀的搅拌时间为90～120min，例如可以是90min、92min、95min、98min、100min、102min、105min、108min、110min、112min、115min、118min或120min。
优选地，所述搅拌均匀的搅拌转速为90～150r/min，例如可以是90r/min、95r/min、100r/min、105r/min、110r/min、115r/min、120r/min、125r/min、130r/min、135r/min、140r/min、145r/min或150r/min。
优选地，将所述硅源与碳酸乙烯酯进行搅拌混合，得到溶液A。
优选地，所述搅拌混合的温度为30～50℃，例如可以是30℃、32℃、35℃、36℃、37℃、39℃、40℃、42℃、45℃、48℃或50℃。
优选地，所述搅拌混合的时间为30～120min，例如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min。
优选地，所述搅拌混合的转速为60～180r/min，例如可以是60r/min、70r/min、80r/min、90r/min、100r/min、110r/min、120r/min、130r/min、140r/min、150r/min、160r/min、170r/min或180r/min。
优选地，所述溶液A中还加入乙醇。
优选地，所述溶液A中硅源包括正硅酸乙酯。
优选地，所述溶液A中碳酸乙烯酯的体积含量为65～88％，例如可以是65％、67％、68％、70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％或88％。
优选地，所述溶液A中正硅酸乙酯的体积含量为8～24％，例如可以是8％、10％、12％、13％、14％、15％、18％、20％、22％、23％或24％。
优选地，所述溶液A中乙醇的体积含量为4～13％，例如可以是4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％或13％。
优选地，所述助剂包括十二烷基溴化吡啶和羟甲基尿素。
优选地，将所述十二烷基溴化吡啶放于水中，第一次搅拌溶解后再加入羟甲基尿素，进行第二次搅拌溶解，得到溶液B。
本发明中先将十二烷基溴化吡啶充分溶解在水中之后再加入羟甲基尿素，十二烷基溴化吡啶在水中溶解性不及羟甲基尿素，因而将十二烷基溴化吡啶先充分溶解于水中，再加入羟甲基尿素可保证取代反应均匀且快速完成。
优选地，所述十二烷基溴化吡啶和羟甲基尿素的质量比为1.1～11.5，例如可以是1.1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11或11.5，优选为3～8。
优选地，所述十二烷基溴化吡啶的质量与水的体积比为0.03～0.11g/mL，例如可以是0.03g/mL、0.04g/mL、0.05g/mL、0.06g/mL、0.07g/mL、0.08g/mL、0.09g/mL、0.1g/mL或0.11g/mL，优选为0.05～0.1g/mL。
优选地，所述第一次搅拌溶解的温度为20～30℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃。
优选地，所述第一次搅拌溶解的转速为80～110r/min，例如可以是80r/min、82r/min、85r/min、88r/min、90r/min、92r/min、95r/min、100r/min、102r/min、105r/min、108r/min或110r/min。
优选地，所述第二次搅拌溶解的温度为20～30℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃。
优选地，所述第一次搅拌溶解的转速为80～110r/min，例如可以是80r/min、82r/min、85r/min、88r/min、90r/min、92r/min、95r/min、100r/min、102r/min、105r/min、108r/min或110r/min。
优选地，在步骤(1)和步骤(2)之间还包括：将掺杂反应后的浆料进行后处理。
优选地，所述后处理包括：浆料固液分离得到金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒、洗涤和干燥。
优选地，所述固液分离包括：利用滤膜过滤浆料，得到分离后的金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒。
优选地，所述滤膜的孔径为微米级，例如可以是0.1μm、0.22μm或0.45μm，优选为0.22μm。
优选地，所述洗涤的洗涤液为蒸馏水。
优选地，所述洗涤与固液分离交替进行多次，例如可以是3次、4次、5次、7次、8次、9次、10次、12次或13次，优选为7～10次。
优选地，所述干燥的温度为150～180℃，例如可以是150℃、152℃、155℃、156℃、158℃、160℃、165℃、170℃、175℃或180℃。
优选地，所述干燥的时间为24～48h，例如可以是24h、26h、27h、28h、30h、32h、33h、34h、35h、38h、40h、42h、45h或48h。
优选地，所述后处理还包括冻干金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒。
优选地，所述冻干的温度为-30～-40℃，例如可以是-30℃、-31℃、-32℃、-33℃、-34℃、-35℃、-36℃、-37℃、-38℃、-39℃或-40℃。
优选地，步骤(2)中所述金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒的质量与水的体积比为6～10g/L，例如可以是6g/L、6.5g/L、7g/L、7.5g/L、8g/L、8.5g/L、9g/L、9.5g/L或10g/L，优选为7～9g/L。
优选地，所述金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒与活性炭的质量比为0.075～0.2，例如可以是0.075、0.08、0.085、0.09、0.095、0.1、0.11、0.12、0.15、0.18或0.2，优选为0.11～0.15。
本发明中金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒与活性炭的质量比为0.11～0.15，能够在活性炭的孔隙里吸附更多的金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒的同时保障活性炭对污染物的吸附性能。
优选地，所述水的温度为30～40℃，例如可以是30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃。
优选地，所述吸附在搅拌下进行。
优选地，所述搅拌的温度为30～40℃，例如可以是30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃。
优选地，所述搅拌的时间为150～300min，例如可以是150min、160min、170min、180min、190min、200min、210min、220min、230min、240min、250min、260min、270min、280min、290min或300min。
优选地，所述搅拌的转速为120～170r/min，例如可以是120r/min、125r/min、130r/min、135r/min、140r/min、145r/min、150r/min、155r/min、160r/min、165r/min或170r/min。
优选地，在所述吸附与灼烧之间还包括：洗涤吸附后的活性炭。
优选地，所述洗涤的洗涤液为蒸馏水。
优选地，所述洗涤的次数为至少两次，例如可以是2次、3次、4次、5次、7次、8次、9次、10次、12次或13次，优选为7～15次。
优选地，所述灼烧的温度为550～800℃，例如可以是550℃、560℃、580℃、600℃、620℃、640℃、650℃、680℃、700℃、720℃、750℃、780℃或800℃，优选为600～700℃。
优选地，所述灼烧的时间为2～4h，例如可以是2h、2.2h、2.3h、2.5h、2.6h、2.8h、3.0h、3.2h、3.5h、3.8h或4.0h。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、乙醇与碳酸乙烯酯在30～50℃，60～180r/min下搅拌30～120min进行搅拌混合，得到溶液A；其中，所述溶液A中碳酸乙烯酯的体积含量为65～88％，正硅酸乙酯的体积含量为8～24％，乙醇的体积含量为4～13％；
将十二烷基溴化吡啶放于水中，第一次搅拌溶解后再加入羟甲基尿素，进行第二次搅拌溶解，得到溶液B；其中，所述十二烷基溴化吡啶和羟甲基尿素的质量比为1.1～11.5，所述十二烷基溴化吡啶的质量与水的体积比为0.03～0.11g/mL；
按体积比0.7～1.5:1将溶液A与溶液B混合，在35～55℃，90～150r/min下搅拌90～120min搅拌均匀，得到二氧化硅制备液；
(2)将步骤(1)得到的二氧化硅制备液与包括0.02～0.084g/mL硫酸铜、0.025～0.14g/mL硫酸镍、0.015～0.068g/mL硫酸镁和0.05～0.17g/mL硫酸锰的金属盐溶液混合，在50～70℃，120～170r/min下进行掺杂反应120～240min，得到金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒，其中，所述金属盐溶液与二氧化硅制备液的体积比为0.1～0.35:1；
(3)将步骤(2)所述掺杂反应后的浆料固液分离，得到金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒，洗涤分离得到的金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒，并反复多次交替进行洗涤和固液分离操作；将洗涤后的金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒置于150～180℃下干燥24～48h后，置于-30～-40℃中冻干；
(4)将冻干的金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒分散于30～40℃的水中，加入活性炭，在30～40℃，120～170r/min下进行150～300min的吸附，所述吸附后的活性炭洗涤至少两次后，在550～800℃下灼烧2～4h，得到多级反应中心氧化催化剂，其中，所述金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒的质量与水的体积比为6～10g/L，金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒与活性炭的质量比为0.075～0.2。
第三方面，本发明提供第一方面所述的多级反应中心氧化催化剂在废水处理中的用途，优选为在有机废水处理中的用途，进一步优选为在电镀有机废水中的用途。
本发明提供的多级反应中心氧化催化剂应用在废水处理过程中，由于催化剂内部为多金属晶格掺杂纳米二氧化硅，能够利用不同金属间的电位差而形成的电子云分布情况，在二氧化硅表面形成无数个富电子中心和缺电子中心，通过原电池原理对废水中的污染物实现高效降解，且催化氧化过程无离子形式消耗，催化效果始终能处于较高水平，催化时间短，降解效率高，尤其适用于电镀有机废水。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的多级反应中心氧化催化剂的外部活性炭可将污染物富集，提升活性炭空隙或表面污染物浓度，提高催化降解效率；内部为多金属晶格掺杂纳米二氧化硅，利用不同金属间的电位差通过原电池原理实现对污染物高效降解，无需释放离子，无需再生，可重复使用；
(2)本发明提供的多级反应中心氧化催化剂的催化效能可持续保持较高的水平，作用时间更长，效果更好，COD的降解率为70％～97.4％；
(3)本发明提供的多级反应中心氧化催化剂的制备方法，采用溶剂法，成分均匀，能耗低，工艺简单。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
一、实施例
实施例1
本实施例提供一种多级反应中心氧化催化剂，所述催化剂包括活性炭基体，以及吸附在所述活性炭基体空隙内的金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒，所述金属包括铜、镍和镁，金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒的粒径为3.5nm，活性炭基体的孔径为5.2nm。
本实施例提供的多级反应中心氧化催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将10mL正硅酸乙酯、7mL乙醇与70mL碳酸乙烯酯在40℃，120r/min下搅拌70min进行搅拌混合，得到溶液A；
将5g十二烷基溴化吡啶放于80mL蒸馏水中，在25℃，90r/min下进行第一次搅拌溶解后，再加入1.5g羟甲基尿素，在25℃，89r/min下进行第二次搅拌溶解，得到溶液B；
将溶液A与溶液B混合，在45℃，100r/min下搅拌105min搅拌均匀，得到二氧化硅制备液；
(2)将0.9g硫酸铜、1.3g硫酸镍、1.7g硫酸镁和3.2g硫酸锰加入45mL蒸馏水中，充分溶解后，加入步骤(1)得到的二氧化硅制备液中，在60℃，150r/min下进行掺杂反应200min，得到金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒；
(3)将步骤(2)所述掺杂反应后的浆料通过0.22μm滤膜进行过滤，去除未反应物和反应副产物，得到金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒，洗涤分离得到的金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒，并反复8次交替进行洗涤和过滤操作；将洗涤后的金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒置于165℃的烘箱中干燥30h后，置于-36℃中冻干备用；
(4)取8.5g冻干的金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒分散于35℃的1L蒸馏水中，充分搅拌使之分散均匀后，加入72g孔径为5.2nm的椰壳活性炭，在33℃，140r/min下进行180min的吸附，所述吸附后的活性炭洗涤9次，将未吸附的金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒洗净，在600℃下灼烧3h，得到多级反应中心氧化催化剂。
实施例2
本实施例提供一种多级反应中心氧化催化剂，所述催化剂包括活性炭基体，以及吸附在所述活性炭基体空隙内的金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒，所述金属包括铜、镍和镁，金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒的粒径为4.6nm，活性炭基体的孔径为6nm。
本实施例提供的多级反应中心氧化催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将20mL正硅酸乙酯、4mL乙醇与60mL碳酸乙烯酯在30℃，60r/min下搅拌120min进行搅拌混合，得到溶液A；
将8g十二烷基溴化吡啶放于100mL蒸馏水中，在20℃，80r/min下进行第一次搅拌溶解后，再加入0.7g羟甲基尿素，在20℃，80r/min下进行第二次搅拌溶解，得到溶液B；
将溶液A与溶液B混合，在35℃，90r/min下搅拌90min搅拌均匀，得到二氧化硅制备液；
(2)将2.1g氯化铜、3.4g氯化镍、0.7g氯化镁和2.4g氯化锰加入25mL蒸馏水中，充分溶解后，加入步骤(1)得到的二氧化硅制备液中，在70℃，170r/min下进行掺杂反应120min，得到金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒；
(3)将步骤(2)所述掺杂反应后的浆料通过0.45μm滤膜进行过滤，去除未反应物和反应副产物，得到金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒，洗涤分离得到的金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒，并反复10次交替进行洗涤和过滤操作；将洗涤后的金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒置于150℃的烘箱中干燥48h后，置于-40℃中冻干备用；
(4)取6g冻干的金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒分散于30℃的1L蒸馏水中，充分搅拌使之分散均匀后，加入50g孔径为6nm的果壳活性炭，在30℃，170r/min下进行300min的吸附，所述吸附后的活性炭洗涤7次，将未吸附的金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒洗净，在800℃下灼烧2h，得到多级反应中心氧化催化剂。
实施例3
本实施例提供一种多级反应中心氧化催化剂，所述催化剂包括活性炭基体，以及吸附在所述活性炭基体空隙内的金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒，所述金属包括铜、镍、镁和锰，金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒的粒径为2.2nm，活性炭基体的孔径为4nm。
本实施例提供的多级反应中心氧化催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将8mL正硅酸乙酯、10mL乙醇与80mL碳酸乙烯酯在50℃，180r/min下搅拌30min进行搅拌混合，得到溶液A；
将3g十二烷基溴化吡啶放于75mL蒸馏水中，在30℃，110r/min下进行第一次搅拌溶解后，再加入2.6g羟甲基尿素，在30℃，110r/min下进行第二次搅拌溶解，得到溶液B；
将溶液A与溶液B混合，在55℃，150r/min下搅拌100min搅拌均匀，得到二氧化硅制备液；
(2)将1.5g硫酸铜、2.4g硫酸镍和1.2g硫酸镁加入35mL蒸馏水中，充分溶解后，加入步骤(1)得到的二氧化硅制备液中，在50℃，120r/min下进行掺杂反应240min，得到金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒；
(3)将步骤(2)所述掺杂反应后的浆料通过0.1μm滤膜进行过滤，去除未反应物和反应副产物，得到金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒，洗涤分离得到的金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒，并反复7次交替进行洗涤和过滤操作；将洗涤后的金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒置于180℃的烘箱中干燥24h后，置于-30℃中冻干备用；
(4)取10g冻干的金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒分散于40℃的1L蒸馏水中，充分搅拌使之分散均匀后，加入80g孔径为4nm的椰壳活性炭，在40℃，120r/min下进行150min的吸附，所述吸附后的活性炭洗涤两次，将未吸附的金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒洗净，在550℃下灼烧4h，得到多级反应中心氧化催化剂。
实施例4
本实施例提供一种多级反应中心氧化催化剂，所述催化剂包括活性炭基体，以及吸附在所述活性炭基体空隙内的金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒，所述金属包括铜、镍、镁和锰，金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒的粒径为3.5nm，活性炭基体的孔径为5.2nm。
本实施例提供的多级反应中心氧化催化剂的制备方法除调整步骤(1)中溶液B里十二烷基溴化吡啶和羟甲基尿素的加入顺序外，其余均与实施例1相同。
步骤(1)具体包括：
1)将10mL正硅酸乙酯、7mL乙醇与70mL碳酸乙烯酯在40℃，120r/min下搅拌70min进行搅拌混合，得到溶液A；
将5g十二烷基溴化吡啶和1.5g羟甲基尿素放于80mL蒸馏水中，在25℃，90r/min下进行搅拌溶解，得到溶液B；
将溶液A与溶液B混合，在45℃，100r/min下搅拌105min搅拌均匀，得到二氧化硅制备液。
实施例5
本实施例提供一种多级反应中心氧化催化剂，所述催化剂除将“金属包括铜、镍、镁和锰”替换为“金属包括镁和锰”外，其余均与实施例1相同。
本实施例提供的多级反应中心氧化催化剂的制备方法除在步骤(2)中将“0.9g硫酸铜、1.3g硫酸镍、1.7g硫酸镁和3.2g硫酸锰”替换为“1.7g硫酸镁和3.2g硫酸锰”外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种多级反应中心氧化催化剂，所述催化剂包括活性炭基体，以及吸附在所述活性炭基体空隙内的金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒，所述金属包括铜、镍、镁和锰，金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒的粒径为3.5nm，活性炭基体的孔径为5.2nm。
本实施例提供的多级反应中心氧化催化剂的制备方法除将步骤(4)中“72g椰壳活性炭”替换为“50g椰壳活性炭”外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种多级反应中心氧化催化剂，所述催化剂包括活性炭基体，以及吸附在所述活性炭基体空隙内的金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒，所述金属包括铜、镍、镁和锰，金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒的粒径为3.5nm，活性炭基体的孔径为5.2nm。
本实施例提供的多级反应中心氧化催化剂的制备方法除将步骤(4)中“72g椰壳活性炭”替换为“80g椰壳活性炭”外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种多级反应中心氧化催化剂，所述催化剂包括活性炭基体，以及吸附在所述活性炭基体空隙内的金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒，所述金属包括铜、镍、镁和锰，金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒的粒径为3.5nm，活性炭基体的孔径为5.2nm。
本实施例提供的多级反应中心氧化催化剂的制备方法除将步骤(4)中“72g椰壳活性炭”替换为“59g椰壳活性炭”外，其余均与实施例1相同。
二、对比例
对比例1
本对比例提供一种铜基铁碳微电解催化剂，所述催化剂按质量计包括：碳酸铜20份、三氧化二铁35份，褐煤40份、铁铝酸钙水泥20份、高岭土17份。
本对比例提供的铜基铁碳微电解催化剂的制备方法包括如下步骤：
按质量含量称取碳酸铜20份、三氧化二铁35份，褐煤40份、铁铝酸钙水泥20份和高岭土17份，干混后加入水，经真空捏合8min，用模具压制成型后，经150℃干燥，再在1200℃窑中焙烧，得到铜基铁碳微电解催化剂。
对比例2
本对比例提供一种氧化催化剂，所述催化剂包括活性炭基体，以及吸附在所述活性炭基体空隙内的金属负载的二氧化硅颗粒，所述金属包括铜、镍、镁和锰，金属负载的二氧化硅颗粒的粒径为3.5nm，活性炭基体的孔径为5.2nm。
本对比例提供的氧化催化剂的制备方法除将步骤(2)的掺杂反应替换为负载过程外，其余均与实施例1相同。
步骤(2)具体包括：
(2)将0.4g铜粉、0.7g镍粉、0.4g镁粉和1.2g锰粉加入45mL蒸馏水中，超声30min充分分散后，加入步骤(1)得到的二氧化硅制备液中，在60℃，150r/min下搅拌200min进行金属负载，得到金属负载的二氧化硅颗粒。
三、应用及结果
应用方法：将实施例1～10和对比例1～2得到催化剂装入直径5cm过滤器中，装填高度1.2m，在100mL待处理废水中加入0.5mL双氧水，充分混合后，以1.5m3/h的流速进入过滤器，检测出水COD指标。
COD指标检测方法：使用GB/T11914-1989中的重铬酸钾法对水中的COD指标进行检测。
实施例1～10和对比例1～2中待处理废水和处理后出水中COD检测结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002414406090000191
从表1可以看出以下几点：
(1)综合实施例1～8可知，本发明提供的多级反应中心氧化催化剂通过将活性炭基体和吸附在活性炭基体空隙内的金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒相组合，能够提升活性炭空隙或表面污染物浓度，提高催化降解效率，采用所述氧化催化剂进行废水处理，可将COD值为347mg/L的废水降解至COD值≤104mg/L，最佳可降解至9mg/L，降解率达到70％～97.4％的范围，具有较高的工业应用价值；
(2)综合实施例1和对比例1、对比例2可知，实施例1通过采用本发明提供的多级反应中心金属共晶格掺杂的氧化催化剂进行废水处理，较对比例1采用常规铁碳催化剂、对比例采用金属负载的催化剂而言，实施例1中出水的COD值为9mg/L，降解率高达97.4％，而对比例1和对比例2中出水的COD值分别为266mg/L和249mg/L，降解率仅为23.3％和28.2％，由此表明，本发明通过采用金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒与活性炭基体组合的多级反应中心氧化催化剂，能够提高催化氧化降解效率；
(3)综合实施例1和实施例4可知，实施例1通过先加入十二烷基溴化吡啶混合后再加入羟甲基尿素，较实施例4同时加入而言，实施例1制备得到的催化剂催化降解率为97.4％，而实施例4得到的催化剂催化降解率仅为80.4％，由此表明，本发明通过控制添加剂的加入顺序，能够更好地提高催化剂的催化氧化效率；
(4)综合实施例1和实施例5可知，实施例1中通过采用铜、镍、镁和锰四种金属进行共掺杂，较实施例5仅采用镁和锰两种金属进行共掺杂而言，实施例1中催化剂的催化降解效率为97.4％，而实施例5中催化剂的催化降解效率仅为70％，由此表明，本发明通过采用多种金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒，能够更好地增加活性位点，提高催化剂的催化氧化效率；
(5)综合实施例1和实施例6～8可知，实施例1和实施例8分别采用72g椰壳活性炭和59g椰壳活性炭进行催化剂的制备，较实施例6和实施例7分别采用50g椰壳活性炭和80g椰壳活性炭而言，实施例1和实施例8中催化剂的催化降解率高达97.4％和95.1％，而实施例6和实施例7中催化剂的催化降解率分别为88.8％和87.6，由此表明，本发明通过控制椰壳活性炭和二氧化硅颗粒的配比，能够得到催化活性更高的催化剂。
综上所述，本发明提供的金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒与活性炭基体相组合的多级反应中心氧化催化剂催化降解效率高，可将COD值为347mg/L的废水降解至≤104mg/L，最佳可降解至9mg/L，降解率达到70％～97.4％的范围，能够较好地应用在废水处理中。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种多级反应中心氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性炭基体，以及吸附在所述活性炭基体空隙内的金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒中金属包括铜、镍、镁或锰中至少两种的组合；
优选地，所述金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒表面包括缺电子中心和富电子中心；
优选地，所述金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒的平均粒径为2.2～4.6nm，优选为3～4nm；
优选地，所述活性炭基体的孔径为4～6nm，优选为4.5～5.5nm。
3.根据权利要求1或2所述的多级反应中心氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将二氧化硅制备液与金属盐溶液混合，进行掺杂反应，得到金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒；
(2)将所述金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒分散于水中，加入活性炭，进行吸附，所述吸附后的活性炭经灼烧，得到多级反应中心氧化催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属盐溶液的阳离子包括铜离子、镍离子、镁离子或锰离子中至少两种的组合，优选包括铜离子、镍离子、镁离子和锰离子；
优选地，所述金属盐溶液的阴离子包括硫酸根、氯离子或硝酸根中的任意一种，优选为硫酸根；
优选地，所述金属盐溶液中硫酸铜的质量浓度为0.02～0.084g/mL；
优选地，所述金属盐溶液中硫酸镍的质量浓度为0.025～0.14g/mL；
优选地，所述金属盐溶液中硫酸镁的质量浓度为0.015～0.068g/mL；
优选地，所述金属盐溶液中硫酸锰的质量浓度为0.05～0.17g/mL；
优选地，所述金属盐溶液与二氧化硅制备液的体积比为0.1～0.35:1，优选为0.15～0.3:1。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述掺杂反应的时间为120～240min；
优选地，所述掺杂反应的温度为50～70℃；
优选地，所述掺杂反应在搅拌下进行；
优选地，所述掺杂反应的搅拌速度为120～170r/min。
6.根据权利要求3～5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述二氧化硅制备液的准备包括：将硅源与碳酸乙烯酯混合，得到溶液A；将助剂溶于水中，得到溶液B，将溶液A与溶液B混合，得到二氧化硅制备液；
优选地，将所述溶液A与溶液B混合后，搅拌均匀，得到二氧化硅制备液；
优选地，所述溶液A与溶液B的体积比为0.7～1.5:1，优选为0.85～1.1:1；
优选地，所述搅拌均匀的搅拌温度为35～55℃；
优选地，所述搅拌均匀的搅拌时间为90～120min；
优选地，所述搅拌均匀的搅拌转速为90～150r/min；
优选地，将所述硅源与碳酸乙烯酯进行搅拌混合，得到溶液A；
优选地，所述搅拌混合的温度为30～50℃；
优选地，所述搅拌混合的时间为30～120min；
优选地，所述搅拌混合的转速为60～180r/min；
优选地，所述溶液A中还加入乙醇；
优选地，所述溶液A中硅源包括正硅酸乙酯；
优选地，所述溶液A中碳酸乙烯酯的体积含量为65～88％；
优选地，所述溶液A中正硅酸乙酯的体积含量为8～24％；
优选地，所述溶液A中乙醇的体积含量为4～13％；
优选地，所述助剂包括十二烷基溴化吡啶和羟甲基尿素；
优选地，将所述十二烷基溴化吡啶放于水中，第一次搅拌溶解后再加入羟甲基尿素，进行第二次搅拌溶解，得到溶液B；
优选地，所述十二烷基溴化吡啶和羟甲基尿素的质量比为1.1～11.5，优选为3～8；
优选地，所述十二烷基溴化吡啶的质量与水的体积比为0.03～0.11g/mL，优选为0.05～0.1g/mL；
优选地，所述第一次搅拌溶解的温度为20～30℃；
优选地，所述第一次搅拌溶解的转速为80～110r/min；
优选地，所述第二次搅拌溶解的温度为20～30℃；
优选地，所述第二次搅拌溶解的转速为80～110r/min。
7.根据权利要求3～6任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(1)和步骤(2)之间还包括：将掺杂反应后的浆料进行后处理；
优选地，所述后处理包括：浆料固液分离得到金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒、洗涤和干燥；
优选地，所述固液分离包括：利用滤膜过滤浆料，得到分离后的金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒；
优选地，所述滤膜的孔径为微米级，优选为0.22μm；
优选地，所述洗涤的洗涤液为蒸馏水；
优选地，所述洗涤与固液分离交替进行多次，优选为7～10次；
优选地，所述干燥的温度为150～180℃；
优选地，所述干燥的时间为24～48h；
优选地，所述后处理还包括冻干金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒；
优选地，所述冻干的温度为-30～-40℃。
8.根据权利要求3～7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒的质量与水的体积比为6～10g/L，优选为7～9g/L；
优选地，所述金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒与活性炭的质量比为0.075～0.2，优选为0.11～0.15；
优选地，所述水的温度为30～40℃；
优选地，所述吸附在搅拌下进行；
优选地，所述搅拌的温度为30～40℃；
优选地，所述搅拌的时间为150～300min；
优选地，所述搅拌的转速为120～170r/min；
优选地，在所述吸附与灼烧之间还包括：洗涤吸附后的活性炭；
优选地，所述洗涤的洗涤液为蒸馏水；
优选地，所述洗涤的次数为至少两次，优选为7～15次；
优选地，所述灼烧的温度为550～800℃，优选为600～700℃；
优选地，所述灼烧的时间为2～4h。
9.根据权利要求3～8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、乙醇与碳酸乙烯酯在30～50℃，60～180r/min下搅拌30～120min进行搅拌混合，得到溶液A；其中，所述溶液A中碳酸乙烯酯的体积含量为65～88％，正硅酸乙酯的体积含量为8～24％，乙醇的体积含量为4～13％；
将十二烷基溴化吡啶放于水中，第一次搅拌溶解后再加入羟甲基尿素，进行第二次搅拌溶解，得到溶液B；其中，所述十二烷基溴化吡啶和羟甲基尿素的质量比为1.1～11.5，所述十二烷基溴化吡啶的质量与水的体积比为0.03～0.11g/mL；
按体积比0.7～1.5:1将溶液A与溶液B混合，在35～55℃，90～150r/min下搅拌90～120min搅拌均匀，得到二氧化硅制备液；
(2)将步骤(1)得到的二氧化硅制备液与包括0.02～0.084g/mL硫酸铜、0.025～0.14g/mL硫酸镍、0.015～0.068g/mL硫酸镁和0.05～0.17g/mL硫酸锰的金属盐溶液混合，在50～70℃，120～170r/min下进行掺杂反应120～240min，得到金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒，其中，所述金属盐溶液与二氧化硅制备液的体积比为0.1～0.35:1；
(3)将步骤(2)所述掺杂反应后的浆料固液分离，得到金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒，洗涤分离得到的金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒，并反复多次交替进行洗涤和固液分离操作；将洗涤后的金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒置于150～180℃下干燥24～48h后，置于-30～-40℃中冻干；
(4)将冻干的金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒分散于30～40℃的水中，加入活性炭，在30～40℃，120～170r/min下进行150～300min的吸附，所述吸附后的活性炭洗涤至少两次后，在550～800℃下灼烧2～4h，得到多级反应中心氧化催化剂，其中，所述金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒的质量与水的体积比为6～10g/L，金属共晶格掺杂的二氧化硅颗粒与活性炭的质量比为0.075～0.2。
10.根据权利要求1或2所述的多级反应中心氧化催化剂在废水处理中的用途，优选为在有机废水处理中的用途，进一步优选为在电镀有机废水中的用途。
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