CN113351208A - 一种具有电催化性能的玻璃化生物炭的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有电催化性能的玻璃化生物炭的制备方法，包括以下步骤：生物炭的玻璃化处理，具体包括生物炭制备、悬浮液Ⅰ制备以及生物炭玻璃化；制作具有电催化性能的玻璃化生物炭，具体包括悬浮液Ⅱ制备及制成具有电催化性能的玻璃化生物炭。本发明将生物质炭进行玻璃化处理后负载三氧化二铁，有生成SiO2、Fe2O3、FeSi2以及FeO(OH)晶型，在通电条件下能够促进羟基自由基(·OH)的产生，羟基自由基(·OH)与重金属发生一系列的链式反应，使水中重金属向离子态转化，土壤中重金属由结合态(包含可氧化态和可还原态)向离子态转化，从而提高水体和土壤中重金属的去除率，提高改性生物炭的的催化能力。

Description

一种具有电催化性能的玻璃化生物炭的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及环境材料制备技术领域，具体涉及一种具有电催化性能的玻璃化生物炭的制备方法及应用。
背景技术
随着工业和农业现代化的发展，不少重金属例如镉、砷、锰、铅、锌等在开采、冶炼、加工以及农业生产过程中进入水体和土壤中，引起严重的。重金属不能被，具有生物累积性，极易通过生物链在生物体内富集，会对动物和人体造成很大的不可逆转的伤害，由此带来的食品安全及人体健康风险成为社会的重大问题。
水资源和土壤是维系动植物和人类生存繁衍的必要条件，两者的重金属种类和含量关系到民生福祉、生态安全和国家可持续发展，因此，治理重金属污染的水体和土壤一直是国内外瞩目的热点研究课题。随着“水十条”、“土十条”及《土壤污染防治法》的出台、实施，对水体以及土壤的污染防治提出了针对性的措施和要求，更加要求加强对重金属污染的管控与修复。
重金属的生物毒性不仅与其总量有关，更大程度上由其形态分布所决定。不同形态的重金属直接影响到其毒性及在自然界中的迁移和转化。土壤中重金属主要有3种存在形式：可交换离子态(如：Cu2+、Cd2+等)、结合态(包含可氧化态和可还原态)以及作为土壤自身一部分的残渣态(如：Cd3(PO4)2、ZnS、PbCO3和HgSO4等)。水中重金属主要分为离子态和络合态两大类。与离子态相比，结合态(包含可氧化态和可还原态)和络合态重金属的去除难度更大，传统的处理方法难以获得满意的效果。因此，随着环境保护要求的提高，结合态、络合态重金属将分别成为今后实现土壤重金属绿色修复以及废水深度处理的制约因素。
秸秆来源广，资源量大，以生物质秸秆为原料制备生物炭，可以实现秸秆的资源化利用，具有C储存环境保护意义。研究表明生物炭具有较大的比表面积和孔隙结构，良好的导电性、丰富的表面含氧官能团以及优异的重金属吸附能力，近年来在土壤修复、污水处理、制备能源和功能材料等方面有所应用。但与树木烧制的活性炭相比，传统的生物炭存在硬度差，易破碎，难洗脱，电催化性差等缺陷，限制其进一步广泛应用于工业和环修复境领域。
因此，通过生物炭改性，提高其硬度及电催化性，将结合态、络合态重金属分别转化为可交换态和离子态，有助于拓展其在环境修复领域的广泛应用空间。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有电催化性能的玻璃化生物炭的制备方法，本发明通过在传统生物炭表面黏合三氧化二铁，使其在通电条件下具有催化性能，解决了传统生物炭电催化性差的问题；通过使传统生物炭内部玻璃化的构造，提高了生物炭的洗脱能力和硬度，具体技术方案如下：
一种具有电催化性能的玻璃化生物炭的制备方法，包括以下步骤：
生物炭的玻璃化处理，具体包括：
生物炭制备，具体是：将生物类秸秆破碎、炭化、研磨，过筛后得到秸秆生物炭；
悬浮液Ⅰ制备，具体是：将二氧化硅与水按15克～25克：100毫升混合，搅拌制成悬浮液Ⅰ；
生物炭玻璃化，具体是：将秸秆生物炭加入悬浮液Ⅰ中，经搅拌、烘干，烧制成玻璃化的生物炭，烧制温度为1750～2150摄氏度；
制作具有电催化性能的玻璃化生物炭，具体包括：
悬浮液Ⅱ制备：将聚乙二醇与水按体积比为1：0.7～0.8混合制成聚乙二醇溶液，将三氧化二铁加入聚乙二醇溶液中，搅拌制成悬浮液Ⅱ；其中三氧化二铁的质量：聚乙二醇溶液的体积比为1克：90～110毫升；
将所得玻璃化的生物炭加入悬浮液Ⅱ中，在600～800℃恒温烧制成具有电催化性能的玻璃化生物炭，其中：玻璃化的生物炭的质量：悬浮液Ⅱ的体积为1克：10～60毫升。
优选的，生物炭玻璃化过程中烧制温度为1750～2000摄氏度。
优选的，生物炭玻璃化过程中烧制温度为1800～1900摄氏度。
优选的，玻璃化的生物炭的质量：悬浮液Ⅱ的体积为1克：30～50毫升。
优选的，玻璃化的生物炭的质量：悬浮液Ⅱ的体积为1克：30～35毫升。
优选的，生物质炭制备具体是：将生物类秸秆破碎，在氧化性溶液中浸泡，然后洗净、烘干得到处理后的秸秆；将处理后的秸秆在氮气保护下炭化，冷却，研磨，过筛后得到秸秆生物炭；其中：氧化性溶液中过氧化氢质量含量为15～30％，浸泡时长为0.5～2小时，烘干温度为50～60摄氏度，烘干时间为8～12小时；氮气的纯度为95～99％，升温速率为12～17摄氏度/分钟，炭化温度为300～500摄氏度，炭化时间为0.5～1小时，过筛目数为10～16目。
优选的，悬浮液Ⅰ制备具体是：将直径为2～10微米的二氧化硅与水混合，超声波震荡1～2小时，在200～240转/分钟的速度下磁力搅拌0.5～1小时制成悬浮液Ⅰ。
优选的，生物炭玻璃化具体是：将秸秆生物炭加入所制悬浮液Ⅰ后，经超声波震荡，磁力搅拌，过滤，烘干，在氩气的保护下恒温烧制0.25～0.5小时制成玻璃化的生物炭，其中：超声波震荡时间为0.5～1小时，磁力搅拌速度为160～180转/分钟，磁力搅拌时间为0.5～1小时，烘干温度为50～60摄氏度，烘干时间为8～12小时。
优选的，将玻璃化生物炭加入悬浮液Ⅱ后，超声波震荡0.25～0.5小时，过滤，烘干，在氮气保护下恒温烧制0.4～0.6小时制成具有电催化性能的玻璃化生物炭；烘干温度为50～60摄氏度，烘干时间为8～12小时。
应用本发明的技术方案，具有以下有益效果：
采用本发明的技术方案，在适当条件下将生物质炭进行玻璃化处理后负载三氧化二铁，不但会有SiO2晶体以及Fe2O3晶体，而且生成FeSi2晶体以及FeO(OH)晶型。FeSi2晶体以及FeO(OH)晶型在通电条件下能够促进羟基自由基(·OH)的产生，羟基自由基(·OH)与重金属发生一系列的链式反应，使水中重金属向离子态转化，土壤中重金属由结合态(包含可氧化态和可还原态)向离子态转化，从而提高水体和土壤中重金属的去除率，提高改性生物炭的的催化能力。本发明中生物质炭玻璃化的参数直接影响催化剂晶型，从而影响玻璃化的生物炭的催化性能，具体是：若先在温度为1750～2150摄氏度的高温下烧制负载有二氧化硅的生物炭，后在600～800摄氏度的高温下烧制负载有三氧化二铁的玻璃化生物炭，不但有SiO2晶体以及Fe2O3晶体，而且生成了FeSi2晶体以及FeO(OH)晶型；若烧制负载有二氧化硅的生物炭时温度过高，SiO2会分解形成Si以及O2，则后续在600～800摄氏度的高温下烧制负载有三氧化二铁的玻璃化生物炭时仅会生成Fe2O3晶体；若烧制负载有二氧化硅的生物炭时温度过低，则后续在600～800摄氏度的高温下烧制负载有三氧化二铁的改性生物炭时，仅能生成SiO2晶体以及Fe2O3晶体。
本发明中生物质炭玻璃化采用二氧化硅，具有三大功能：①、利用二氧化硅在高温下液化，使之更充分的填充在生物炭的孔隙，减小生物炭孔隙度，从而减少生物炭吸附重金属的量，提高生物炭的洗脱能力；②、温度降低后二氧化硅转化为玻璃化固态，可以强化生物炭内部的结构，提高生物炭的硬度，使之不易破碎，提高了生物炭的重复利用率；③、二氧化硅作为载体能够分散三氧化二铁，避免三氧化二铁团聚，从而在通电条件下提高三氧化二铁的催化能力。
本发明还公开上述述制备方法所得具有电催化性能的玻璃化生物炭在土壤或废水中的应用，重金属除去效果显著，实用性强。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为实施例1所制玻璃化的生物炭的扫描电镜图，其中：图1(a)的放大倍数为1000倍；图1(b)的放大倍数为5000倍；图1(c)的放大倍数为10000倍；图1(d)的放大倍数为15000倍；
图2为实施例1所制玻璃化的生物炭的点能谱分析图；
图3为实施例1所制玻璃化的生物炭的X射线衍射(XRD)图；
图4为对比例4所制改性生物炭的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1：
一种具有电催化性能的玻璃化生物炭的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、生物炭的玻璃化处理，具体包括：
步骤1.1、生物炭制备，具体是：将生物类秸秆破碎，在氧化性溶液中浸泡，然后洗净、烘干得到处理后的秸秆；将处理后的秸秆在氮气保护下炭化，冷却，研磨，过筛后得到秸秆生物炭；其中：氧化性溶液中过氧化氢质量含量为20％，浸泡时长为1小时，烘干温度为55摄氏度，烘干时间为10小时；氮气的纯度为95％，升温速率为15摄氏度/分钟，炭化温度为400摄氏度，炭化时间为0.5小时，过筛目数为16目；
步骤1.2、悬浮液Ⅰ制备，具体是：将直径为5微米的二氧化硅与水按20克：100毫升混合，超声波震荡1.5小时，在240转/分钟的速度下磁力搅拌1小时制成悬浮液Ⅰ；
步骤1.3、生物炭玻璃化，具体是：将步骤1.1所得秸秆生物炭加入步骤1.2所得悬浮液Ⅰ中，经超声波震荡，磁力搅拌，过滤，烘干，在氩气的保护下恒温烧制0.5小时制成玻璃化的生物炭，烧制温度为1800摄氏度；其中：超声波震荡时间为0.75小时，磁力搅拌速度为180转/分钟，磁力搅拌时间为0.5小时，烘干温度为55摄氏度，烘干时间为10小时；
步骤二、制作具有电催化性能的玻璃化生物炭，具体包括：
步骤2.1、悬浮液Ⅱ制备：将聚乙二醇与水按体积比为1：0.8混合制成聚乙二醇溶液，将三氧化二铁按照三氧化二铁质量：聚乙二醇溶液体积为1克：100毫升加入聚乙二醇溶液中，在140转/分钟的速度下磁力搅拌0.5小时制成悬浮液Ⅱ；
步骤2.2、将步骤一所得玻璃化的生物炭加入步骤2.1所得悬浮液Ⅱ中，玻璃化的生物炭的质量：悬浮液Ⅱ的体积为1克：30毫升，超声波震荡0.5小时，过滤，烘干，在氮气保护下800摄氏度恒温烧制0.5小时，即制成具有电催化性能的玻璃化生物炭。
采用本实施例所制得的玻璃化的生物炭的扫描电镜图如图1所示：通过不同倍数下的电镜图(图1(a)的放大倍数为1000倍；图1(b)的放大倍数为5000倍；图1(c)的放大倍数为10000倍；图1(d)的放大倍数为15000倍)对比可知在高温下液化的二氧化硅更充分的填充在了生物炭的孔隙中，减小了生物炭的孔隙度。采用本实施例所制得的玻璃化的生物炭的点能谱分析图详见图2，说明了改性后的生物炭除了炭元素之外还有硅、铁、氧等元素，从另一个方面说明了通过本发明改性的生物炭负载了二氧化硅和三氧化二铁。
结合图3和图4可知：通过对上述改性生物炭做X射线衍射(即图3)发现先在1800摄氏度的高温下烧制负载有二氧化硅的生物炭，再在800摄氏度的高温下烧制黏合有三氧化二铁的玻璃化生物炭，不但有SiO2晶体以及Fe2O3晶体，而且生成了FeSi2晶体以及FeO(OH)晶型；而通过对先在800摄氏度的高温下烧制负载有二氧化硅的生物炭，再烧制黏合有三氧化二铁的改性生物炭做X射线衍射(即图4)，发现仅有SiO2晶体以及Fe2O3晶体。
实施例2：
一种具有电催化性能的玻璃化生物炭的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、生物炭的玻璃化处理，具体包括：
步骤1.1、生物炭制备，具体是：将生物类秸秆破碎，在氧化性溶液中浸泡，然后洗净、烘干得到处理后的秸秆；将处理后的秸秆在氮气保护下炭化，冷却，研磨，过筛后得到秸秆生物炭；其中：氧化性溶液中过氧化氢质量含量为15％，浸泡时长为0.5小时，烘干温度为50摄氏度，烘干时间为8小时；氮气的纯度为95％，升温速率为12摄氏度/分钟，炭化温度为300摄氏度，炭化时间为0.5小时，过筛目数为10目；
步骤1.2、悬浮液Ⅰ制备，具体是：将直径为2微米的二氧化硅与水按15克：100毫升混合，超声波震荡1小时，在200转/分钟的速度下磁力搅拌0.5小时制成悬浮液Ⅰ；
步骤1.3、生物炭玻璃化，具体是：将步骤1.1所得秸秆生物炭加入步骤1.2所得悬浮液Ⅰ中，经超声波震荡，磁力搅拌，过滤，烘干，在氩气的保护下恒温烧制0.25小时制成玻璃化的生物炭，烧制温度为1800摄氏度；其中：超声波震荡时间为0.5小时，磁力搅拌速度为160转/分钟，磁力搅拌时间为0.5小时，烘干温度为50摄氏度，烘干时间为8小时；
步骤二、制作具有电催化性能的玻璃化生物炭，具体包括：
步骤2.1、悬浮液Ⅱ制备：将聚乙二醇与水按体积比为1：0.7混合制成聚乙二醇溶液，将三氧化二铁按照三氧化二铁质量：聚乙二醇溶液体积为1克：90毫升加入聚乙二醇溶液中，在120转/分钟的速度下磁力搅拌0.25小时制成悬浮液Ⅱ；
步骤2.2、将步骤一所得玻璃化的生物炭加入步骤2.1所得悬浮液Ⅱ中，玻璃化的生物炭的质量：悬浮液Ⅱ的体积为1克：30毫升，超声波震荡0.25小时，过滤，烘干，在氮气保护下600摄氏度恒温烧制0.4小时，即制成具有电催化性能的玻璃化生物炭。
实施例3：
一种具有电催化性能的玻璃化生物炭的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、生物炭的玻璃化处理，具体包括：
步骤1.1、生物炭制备，具体是：将生物类秸秆破碎，在氧化性溶液中浸泡，然后洗净、烘干得到处理后的秸秆；将处理后的秸秆在氮气保护下炭化，冷却，研磨，过筛后得到秸秆生物炭；其中：氧化性溶液中过氧化氢质量含量为30％，浸泡时长为2小时，烘干温度为60摄氏度，烘干时间为12小时；氮气的纯度为99％，升温速率为17摄氏度/分钟，炭化温度为500摄氏度，炭化时间为1小时，过筛目数为16目；
步骤1.2、悬浮液Ⅰ制备，具体是：将直径为10微米的二氧化硅与水按25克：100毫升混合，超声波震荡2小时，在240转/分钟的速度下磁力搅拌1小时制成悬浮液Ⅰ；
步骤1.3、生物炭玻璃化，具体是：将步骤1.1所得秸秆生物炭加入步骤1.2所得悬浮液Ⅰ中，经超声波震荡，磁力搅拌，过滤，烘干，在氩气的保护下恒温烧制0.5小时制成玻璃化的生物炭，烧制温度为1800摄氏度；其中：超声波震荡时间为1小时，磁力搅拌速度为180转/分钟，磁力搅拌时间为1小时，烘干温度为60摄氏度，烘干时间为12小时；
步骤二、制作具有电催化性能的玻璃化生物炭，具体包括：
步骤2.1、悬浮液Ⅱ制备：将聚乙二醇与水按体积比为1：0.8混合制成聚乙二醇溶液，将三氧化二铁按照三氧化二铁质量：聚乙二醇溶液体积为1克：110毫升加入聚乙二醇溶液中，在140转/分钟的速度下磁力搅拌0.5小时制成悬浮液Ⅱ；
步骤2.2、将步骤一所得玻璃化的生物炭加入步骤2.1所得悬浮液Ⅱ中，玻璃化的生物炭的质量：悬浮液Ⅱ的体积为1克：35毫升，超声波震荡0.5小时，过滤，烘干，在氮气保护下800摄氏度恒温烧制0.6小时，即制成具有电催化性能的玻璃化生物炭。
实施例4-8：
实施例4与实施例1不同之处仅在于：生物炭玻璃化过程中烧制温度为1900摄氏度。
实施例5与实施例1不同之处仅在于：生物炭玻璃化过程中烧制温度为1750摄氏度。
实施例6与实施例1不同之处仅在于：生物炭玻璃化过程中烧制温度为2000摄氏度。
实施例7与实施例1不同之处仅在于：玻璃化的生物炭的质量：悬浮液Ⅱ的体积为1克：35毫升。
实施例8与实施例1不同之处仅在于：玻璃化的生物炭的质量：悬浮液Ⅱ的体积为1克：50毫升。
对比例1：
传统生物炭的制备：
步骤一，原料选取：将生物类秸秆破碎，在含20％过氧化氢的氧化性溶液中浸泡1小时，洗净，在55摄氏度下烘10小时至完全干燥；
步骤二，制备生物炭：将步骤一处理后的秸秆在纯度为95％的氮气保护下以及400摄氏度下炭化，炭化时长为0.5小时，冷却，研磨，过16目筛后得到传统的生物炭，炭化过程中的升温速率为15摄氏度/分钟。
对比例2：
具有电催化性能的传统生物炭的制备：
步骤一，原料选取：将生物类秸秆破碎，在含20％过氧化氢的氧化性溶液中浸泡1小时，洗净，在55摄氏度下烘10小时至完全干燥；
步骤二，生物炭制备：将步骤一处理后的秸秆在纯度为95％的氮气保护下以及400摄氏度下炭化，炭化时长为0.5小时，冷却，研磨，过16目筛后得到秸秆生物炭，炭化过程中的升温速率为15摄氏度/分钟；
步骤三，悬浮液Ⅰ制备：将聚乙二醇与水按体积比为1:0.8混合制成聚乙二醇溶液，将三氧化二铁按照三氧化二铁质量:聚乙二醇溶液体积为1克:100毫升放入聚乙二醇溶液中，在140转/分钟的速度下磁力搅拌0.5小时制成悬浮液Ⅰ；
步骤四，黏合催化材料：将步骤二制得的生物炭放入悬浮液I中，生物炭质量：悬浮液Ⅰ体积为1克:30毫升，超声波震荡0.5小时，过滤，在55摄氏度下烘干10小时，在氮气保护下800摄氏度恒温烧制0.5小时即制成具有电催化性能的传统生物炭。
对比例3：
玻璃化的传统生物炭的制备：
步骤一，原料选取：将生物类秸秆破碎，在含20％过氧化氢的氧化性溶液中浸泡1小时，洗净，在55摄氏度下烘10小时至完全干燥；
步骤二，生物炭制备：将步骤一处理后的秸秆在纯度为95％的氮气保护下以及400摄氏度下炭化，炭化时长为0.5小时，冷却，研磨，过16目筛后得到秸秆生物炭，炭化过程中的升温速率为15摄氏度/分钟。
步骤三，悬浮液Ⅰ制备：将直径为5微米的二氧化硅：水按20克：100毫升混合，超声波震荡1.5小时，在240转/分钟的速度下磁力搅拌1小时制成悬浮液Ⅰ；
步骤四，生物炭玻璃化：将步骤二处理后所制秸秆生物炭放入步骤三所制悬浮液Ⅰ中，超声波震荡0.75小时，在180转/分钟的速度下磁力搅拌0.75小时，过滤，在55摄氏度下烘干10小时，在氩气的保护下恒温烧制0.5小时即制成玻璃化的传统生物炭，烧制温度为1800摄氏度；
对比例4：
不同烧制温度的电催化性能的玻璃化生物炭的制备：
步骤一，原料选取：将生物类秸秆破碎，在含20％过氧化氢的氧化性溶液中浸泡1小时，洗净，在55摄氏度下烘10小时至完全干燥；
步骤二，生物炭制备：将步骤一处理后的秸秆在纯度为95％的氮气保护下以及400摄氏度下炭化，炭化时长为0.5小时，冷却，研磨，过16目筛后得到秸秆生物炭，炭化过程中的升温速率为15摄氏度/分钟。
步骤三，悬浮液Ⅰ制备：将直径为5微米的二氧化硅:水按20克：100毫升混合，超声波震荡1.5小时，在240转/分钟的速度下磁力搅拌1小时制成悬浮液Ⅰ；
步骤四，生物炭玻璃化：将步骤二处理后所制秸秆生物炭放入步骤三所制悬浮液Ⅰ中，超声波震荡0.75小时，在180转/分钟的速度下磁力搅拌0.75小时，过滤，在55摄氏度下烘干10小时，在氩气的保护下恒温烧制0.5小时制成玻璃化的生物炭，烧制温度为800摄氏度；
步骤五，悬浮液ⅠI制备：将聚乙二醇与水按体积比为1:0.8混合制成聚乙二醇溶液，将三氧化二铁按照三氧化二铁质量:聚乙二醇溶液体积为1克:100毫升放入聚乙二醇溶液中，在140转/分钟的速度下磁力搅拌0.5小时制成悬浮液ⅠI；
步骤六，黏合催化材料：将玻璃化生物炭放入悬浮液ⅠI中，玻璃化生物炭质量:悬浮液ⅠI体积为1克：30毫升，超声波震荡0.5小时，过滤，在55摄氏度下烘干10小时，在氮气保护下800摄氏度恒温烧制0.5小时即制成具有不同烧制温度的电催化性能的玻璃化生物炭。该方案所得玻璃化的生物炭的X射线衍射(XRD)图详见图4。
对比例5-6：
对比例5与实施例1不同之处仅在于：生物炭玻璃化过程中烧制温度为1500摄氏度。
对比例6与实施例1不同之处仅在于：生物炭玻璃化过程中烧制温度为2300摄氏度。
采用本发明实施例1-8和对比例1-6所得产品分别标号为S1-S8以及D1-D6，进行试验，效果对比如下：
效果对比一：
(1)试验土壤采用人为模拟的重金属污染土壤，污染土壤中Mn、Pb、Zn、Cd的含量均为400mg/kg，充分老化后，放入烘箱经105℃烘干4h后碾碎过16目筛，待用。
(2)将S1-S8和D1-D6中10g生物炭产品分别与190g处理过的土壤完全混合后分别放入修复装置，其中生物炭的添加质量占土壤和生物炭总质量的5％。
(3)实验采用直流电源，高纯石墨棒做正负电极材料，电压强度设为1V/cm，通电时间7d。
(4)修复7天后，取出修复后的土壤于恒温干燥箱中105℃烘干4h、碾碎后过16目筛备用。
(5)采用BCR四步连续提取法，提取土壤的弱酸提取态、可氧化态、可还原态、残渣态，采用ICP-OES测定，BCR四步连续提取法的具体方法见下表1，得到的测试分析结果如表3所示。
表1 BCR四步连续提取法
Figure BDA0003093536760000101
表2原土以及修复后土壤中各金属形态含量
Figure BDA0003093536760000102
Figure BDA0003093536760000111
Figure BDA0003093536760000121
表3 S2-S8、D1-D6修复后相对S1修复后各金属形态的变化
Figure BDA0003093536760000122
Figure BDA0003093536760000131
Figure BDA0003093536760000141
备注：“数字前面无符号”表示通电后的土中各金属的形态相对于S1比例增加；“-”表示通电后的土中各金属的形态相对于S1比例减少。
由表2和表3可知：利用S1-S8所制产品处理后的土壤中Mn、Pb、Zn和Cd的总量相差占原土中总量的0.55％-0.97％，相对标准偏差在0.1％-0.18％(标准偏差/均值)；利用S1-S8所制产品处理后的土壤中Mn、Pb、Zn和Cd的可还原态相差占原土中总量的2.72％-3.54％，相对标准偏差在1.16％-2.2％(标准偏差/均值)；利用S1-S8所制产品处理后的土壤中Mn、Pb、Zn和Cd的可氧化态相差占原土中总量的3.3％-4.64％，相对标准偏差在2.51％-3.32％(标准偏差/均值)。结果表明：实施例1-8处理后的土壤中重金属无论是总量还是可氧化态、可还原态都无明显差别。改性生物炭的过程中炭化温度在300～500摄氏度之间，生物炭玻璃化过程中烧制温度在1750～2150摄氏度之间，烧制负载有三氧化二铁的玻璃化生物炭的温度在600～800摄氏度之间，玻璃化的生物炭的质量：悬浮液Ⅱ的体积在1克：(30～50毫升)之间对生物炭的吸附和催化性能几乎没有影响。
由表3可知：S1所制产品处理后的土壤中Mn、Pb、Zn和Cd的总量与D1所制产品处理后的土壤中Mn的总量相差较大，S1所制产品处理后的土壤中Mn的总量与D3所制产品处理后的土壤中Mn、Pb、Zn和Cd的总量相差较小。结果表明：D1所制产品没有进行玻璃化的改性，故生物炭吸附重金属的量相比S1较大，D3所制产品与S1所制产品在相同的温度下进行了玻璃化改性，故生物炭吸附重金属的量都显著降低，经过玻璃化改性的生物炭可以减少生物炭吸附重金属的量，提高生物炭的洗脱能力。
由表3可知：S1所制产品处理后的土壤中Mn、Pb、Zn和Cd的总量比D4-D6所制产品处理后的土壤中Mn、Pb、Zn和Cd的总量多。结果表明：在1750℃-2000℃下玻璃化后的生物炭具有更低的吸附量；温度过低会导致二氧化硅不能液化，导致二氧化硅难以进入生物炭的孔隙，玻璃化不完全。温度过高时二氧化硅会分解为Si和O2，同样会导致玻璃化不完全。
由表3可知：S1所制产品处理后土壤中Mn、Pb、Zn和Cd的弱酸提取态比D1中相应重金属形态的含量多，而其可还原态与可氧化态的含量却比D1中少。结果表明：本发明所制产品在通电条件下能够促进羟基自由基(·OH)的产生，羟基自由基(·OH)与重金属发生一系列的链式反应，使土中重金属向离子态转化，从而提高土中重金属的去除率，提高改性生物炭的的催化能力。
由表3可知：S1所制产品处理后土壤中Mn、Pb、Zn和Cd的弱酸提取态比D2中相应重金属形态的含量多，而其可还原态与可氧化态的含量却比D2中少。结果表明D2所制生物炭虽然负载了三氧化二铁，但没有二氧化硅作为载体分散三氧化二铁，故在通电条件下的催化能力没有S1所制生物炭效果好。
由表3可知：S1所制产品处理后土壤中Mn、Pb、Zn和Cd的弱酸提取态比D4-6中相应重金属形态的含量多，而其可还原态与可氧化态的含量却比D4-6中少。结合图3、图4可知：D4-D6虽然同样是先烧制负载二氧化硅的生物炭，再烧制负载有三氧化二铁的改性生物炭，但D4和D5烧制负载二氧化硅的生物炭时温度过低，后续在600～800摄氏度的高温下烧制负载有三氧化二铁的改性生物炭时，仅能生成SiO2晶体以及Fe2O3晶体；D6烧制负载二氧化硅的生物炭时温度过高，SiO2会分解形成Si以及O2，则后续在600～800摄氏度的高温下烧制负载有三氧化二铁的玻璃化生物炭时仅会生成Fe2O3晶体。烧制负载有二氧化硅的生物炭时温度过高与过低都会影响改性生物炭的催化性能与吸附重金属的性能。本发明采用1750℃-2150℃的温度范围内负载二氧化硅的生物炭在后续负载三氧化二铁的过程中能生成FeSi2晶体以及FeO(OH)晶型，FeSi2晶体以及FeO(OH)晶型在通电条件下能够促进羟基自由基(·OH)的产生，提高催化效率。
效果对比二：
(1)实验采用人工模拟的浓度为1.5mol/L的络合铜、络合铅、络合镉和络合锌废水进行实验，调节pH至7.0左右，放至暗处静置一段时间使其充分络合。
(2)将S1-S8和D1-D6中25g生物炭产品分别加入1L上述络合溶液，搅拌均匀。
(3)实验采用直流电源，高纯石墨棒做正负电极材料，电流密度设为100A/m2，通电时间30min。
(4)用0.45μm滤膜将通电后装置中的溶液过滤到广口瓶中，形态测定结果见下表4。
表4模拟废水及处理后废水中各金属形态含量
Figure BDA0003093536760000161
Figure BDA0003093536760000171
表5 S2-S8、D1-D6处理后废水中各金属形态相对S1处理后的变化
Figure BDA0003093536760000172
Figure BDA0003093536760000181
备注：“数字前面无符号”表示通电后的土中各金属的形态相对于S1比例增加；“-”表示通电后的土中各金属的形态相对于S1比例减少。
由表4可知：加入S1-S8所制产品的络合废水中Cu、Pb、Cd、Zn总量相差占模拟废水中各金属总量的2％-2.67％，相对标准偏差在0.66％-1.02％之间(标准偏差/均值)。加入S1-S8所制产品的各络合废水中离子态Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+相差占模拟废水中各金属总量的4.67％-6.67％，相对标准偏差在4.77％-6.66％之间(标准偏差/均值)，表明S1-S8所制产品对离子态的效果相差不大。结果表明：在改性生物炭的过程中炭化温度在300～500摄氏度之间，生物炭玻璃化过程中烧制温度在1750～2000摄氏度之间，烧制负载有三氧化二铁的玻璃化生物炭的温度在600～800摄氏度之间，玻璃化的生物炭的质量：悬浮液Ⅱ的体积在1克：(30～50毫升)之间对生物炭的催化性能以及吸附性能几乎没有影响。
由表5可知：加入D1所制产品中离子态Cu、Pb、Cd、Zn比S1中相应的离子态含量低，总量也比S1中含量低。结果表明：本发明所制产品在通电条件下能够促进羟基自由基(·OH)的产生，羟基自由基(·OH)与重金属发生一系列的链式反应，使水中重金属向离子态转化，从而提高水体中重金属的去除率，提高改性生物炭的的催化能力；本发明产品利用二氧化硅在高温下液化，使之更充分的填充在生物炭的孔隙，减小生物炭孔隙度，从而减少生物炭吸附重金属的量，提高生物炭的洗脱能力。
由表5可知：加入D2所制产品中离子态Cu、Pb、Cd、Zn比S1中相应的离子态含量低，总量也比S1中含量低。结果表明：对比例2没有进行玻璃化的改性，故生物炭吸附重金属的量相比实施例1较大；此外，对比例2所制生物炭虽然负载了三氧化二铁，但没有二氧化硅作为载体分散三氧化二铁，故在通电条件下的催化能力没有实施例1所制生物炭效果好。
由表5可知：加入D3所制产品中离子态Cu、Pb、Cd、Zn比比S1中相应的离子态含量低，而总量跟S1中含量相差不大。结果表明：对比例3进行了玻璃化改性并且烧制温度在1800摄氏度-1900摄氏度之间，故吸附生物炭的量较少；但由于没有负载三氧化二铁，故对比例3所制生物炭的催化性能相比实施例1差别较大。
由表5可知：加入D4-D6所制产品中离子态Cu、Pb、Cd、Zn比S1中相应的离子态含量低，总量也比S1中含量低。结合图3、图4可知：对比例4-6虽然先烧制负载二氧化硅的生物炭，再烧制负载有三氧化二铁的改性生物炭，但对比例4、对比例5烧制负载二氧化硅的生物炭时温度过低，后续在600～800摄氏度的高温下烧制负载有三氧化二铁的改性生物炭时，仅能生成SiO2晶体以及Fe2O3晶体；对比例6烧制负载二氧化硅的生物炭时温度超过二氧化硅的过高，SiO2会分解形成Si以及O2，则后续在600～800摄氏度的高温下烧制负载有三氧化二铁的玻璃化生物炭时仅会生成Fe2O3晶体。烧制负载有二氧化硅的生物炭时温度过高与过低都会影响改性生物炭的催化性能与吸附重金属的性能。
效果对比三：
本效果对比例采用耐磨性试验进行湿磨强度的考察，具体操作步骤描述如下。测试之前，先分别称取30g标号为S1-S8以及D1-D6的生物炭样品在110℃温度条件下干燥24h；然后将2L去离子水和干燥的样品一起倒入We mco型塑料超微磨损池(美国韦姆柯公司)，然后以1000r/min的转速搅拌5min、过滤；将过滤后的样品和在55℃下烘干并准确称量其质量，剩余样品的质量除以称取的原样品质量计算得到炭材料的硬度系数。具体结果见下表6：
表6各测试样品的硬度系数
测试样品编号 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8
硬度系数(％) 89 88 89 90 84 83 89 87
测试样品编号 D1 D2 D3 D4 D5 D6
硬度系数(％) 45 51 86 60 61 53
由表6可知，实施例1-8与对比例3的硬度系数相差0-7％之间。结果表明：在改性生物炭的过程中炭化温度在300～500摄氏度之间，生物炭玻璃化过程中烧制温度在1750～2000摄氏度之间，烧制负载有三氧化二铁的玻璃化生物炭的温度在600～800摄氏度之间，玻璃化的生物炭的质量：悬浮液Ⅱ的体积在1克：(30～50毫升)之间对生物炭的硬度几乎没有影响，负载有二氧化硅的生物炭经过1750～2000摄氏度的高温后二氧化硅转化为玻璃化固态，提高生物炭的硬度，使之不易破碎。
由表6可知，实施例1与对比例1-2的硬度系数相差38％-44％。结果表明：没有负载二氧化硅的生物炭硬度较差。实施例1与对比例4-6的硬度系数相差28％-36％。结果表明：负载有二氧化硅的生物炭由于烧制温度过高或者过低，二氧化硅未转化为玻璃化固态，故生物炭的硬度虽然提高了，但是较玻璃化生物炭的硬度系数仍有明显的差距。
综上可知，本发明产品具有电催化性能的玻璃化生物炭从提高催化性能、降低吸附量、增加强度等方面都比传统生物炭优秀。本发明产品不仅可以在固态污染处理中使用，而且能在水中重金属污染处理时使用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有电催化性能的玻璃化生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
生物炭的玻璃化处理，具体包括：
生物炭制备，具体是：将生物类秸秆破碎、炭化、研磨，过筛后得到秸秆生物炭；
悬浮液Ⅰ制备，具体是：将二氧化硅与水按15克～25克：100毫升混合，搅拌制成悬浮液Ⅰ；
生物炭玻璃化，具体是：将秸秆生物炭加入悬浮液Ⅰ中，经搅拌、烘干，烧制成玻璃化的生物炭，烧制温度为1750～2150摄氏度；
制作具有电催化性能的玻璃化生物炭，具体包括：
悬浮液Ⅱ制备：将聚乙二醇与水按体积比为1：0.7～0.8混合制成聚乙二醇溶液，将三氧化二铁加入聚乙二醇溶液中，搅拌制成悬浮液Ⅱ；其中三氧化二铁的质量：聚乙二醇溶液的体积比为1克：90～110毫升；
将所得玻璃化的生物炭加入悬浮液Ⅱ中，在600～800摄氏度恒温烧制成具有电催化性能的玻璃化生物炭，其中：玻璃化的生物炭的质量：悬浮液Ⅱ的体积为1克：10～60毫升。
2.根据权利要求1所述的具有电催化性能的玻璃化生物炭的制备方法，其特征在于，生物炭玻璃化过程中烧制温度为1750～2000摄氏度。
3.根据权利要求2所述的具有电催化性能的玻璃化生物炭的制备方法，其特征在于，生物炭玻璃化过程中烧制温度为1800～1900摄氏度。
4.根据权利要求1所述的具有电催化性能的玻璃化生物炭的制备方法，其特征在于，玻璃化的生物炭的质量：悬浮液Ⅱ的体积为1克：30～50毫升。
5.根据权利要求4所述的具有电催化性能的玻璃化生物炭的制备方法，其特征在于，玻璃化的生物炭的质量：悬浮液Ⅱ的体积为1克：30～35毫升。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的具有电催化性能的玻璃化生物炭的制备方法，其特征在于，生物质炭制备具体是：将生物类秸秆破碎，在氧化性溶液中浸泡，然后洗净、烘干得到处理后的秸秆；将处理后的秸秆在氮气保护下炭化，冷却，研磨，过筛后得到秸秆生物炭；其中：氧化性溶液中过氧化氢质量含量为15～30％，浸泡时长为0.5～2小时，烘干温度为50～60摄氏度，烘干时间为8～12小时；氮气的纯度为95～99％，升温速率为12～17摄氏度/分钟，炭化温度为300～500摄氏度，炭化时间为0.5～1小时，过筛目数为10～16目。
7.根据权利要求1-5任意一项所述的具有电催化性能的玻璃化生物炭的制备方法，其特征在于，悬浮液Ⅰ制备具体是：将直径为2～10微米的二氧化硅与水混合，超声波震荡1～2小时，在200～240转/分钟的速度下磁力搅拌0.5～1小时制成悬浮液Ⅰ。
8.根据权利要求1-5任意一项所述的具有电催化性能的玻璃化生物炭的制备方法，其特征在于，生物炭玻璃化具体是：将秸秆生物炭加入所制悬浮液Ⅰ后，经超声波震荡，磁力搅拌，过滤，烘干，在氩气的保护下恒温烧制0.25～0.5小时制成玻璃化的生物炭，其中：超声波震荡时间为0.5～1小时，磁力搅拌速度为160～180转/分钟，磁力搅拌时间为0.5～1小时，烘干温度为50～60摄氏度，烘干时间为8～12小时。
9.根据权利要求1-5任意一项所述的具有电催化性能的玻璃化生物炭的制备方法，其特征在于，将玻璃化生物炭加入悬浮液Ⅱ后，超声波震荡0.25～0.5小时，过滤，烘干，在氮气保护下恒温烧制0.4～0.6小时制成具有电催化性能的玻璃化生物炭；烘干温度为50～60摄氏度，烘干时间为8～12小时。
10.如权利要求1-9所述制备方法所得具有电催化性能的玻璃化生物炭在土壤或废水中的应用。
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