CN115055511A

CN115055511A - 一种分散型双极生物炭的电化学强化微生物及植物修复重金属污染土壤的装置

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Publication number: CN115055511A
Application number: CN202210681581.4A
Authority: CN
Inventors: 徐海音; 张宏伟; 龚绘林; 吴红辉; 唐雨薇; 李杭蓉; 李雨豪; 宋新阳; 黄骏国
Original assignee: Central South University of Forestry and Technology
Current assignee: Central South University of Forestry and Technology
Priority date: 2022-06-15
Filing date: 2022-06-15
Publication date: 2022-09-16
Anticipated expiration: 2042-06-15
Also published as: CN115055511B

Abstract

本发明公开一种分散型双极生物炭的电化学强化微生物及植物修复重金属污染土壤的装置，该装置包含分散型双极生物炭电化学效应单元和生物治愈单元，该装置的分散型双极生物炭电化学效应单元由带刺电极杆、环状电极网和分散型双极生物炭组成，该装置的生物治愈单元由专用微生物悬液、通用富集植物和毛管组成，该装置将分散型双极生物炭电化学效应单元以及生物治愈单元相结合，是一种特殊的重金属污染土壤修复装置。本发明还公开一种采用上述修复装置进行重金属污染土壤修复的方法，修复方法操作简便，可以实现对污染土壤的原位治理，适应于不同地形、不同类型重金属污染土壤的修复。

Description

一种分散型双极生物炭的电化学强化微生物及植物修复重金属污染土壤的装置

技术领域

本发明涉及土壤治理技术领域，具体涉及一种分散型双极生物炭的电化学强化微生物及植物修复重金属污染土壤的装置及方法。

背景技术

土壤是宝贵的自然资源，是人类社会赖以生存和发展的重要物质基础。但是，随着我国经济社会的持续高速发展，人为活动引起的土壤重金属污染问题日益突出。土壤重金属污染具有污染过程复杂、危害突出和难修复等特点,修复刻不容缓。

重金属土壤污染的修复从机理上概括为两类：一是改变重金属在土壤中的存在形态，使其由活化态转变为稳定态从而降低其在环境中的迁移性和生物可利用性；二是从土壤中去除重金属，以使其存留浓度接近或达到背景值。常用的几种方法包括化学淋洗、微生物修复、植物修复、电化学修复等。化学淋洗修复效果稳定、周期短，但需要消耗大量的淋洗剂，处理成本高，而且会产生大量的淋洗废液，其次会将土壤中的一部分其他矿物元素洗脱出去，造成土壤中营养元素的流失。植物修复和微生物修复比较经济且不会使土壤产生二次污染，但修复周期相对较长，对离子态的修复效果较好但对占主要形态的可氧化态与可还原态修复效果较差，修复效果易受外界环境变化等因素的影响。与其他土壤污染修复方法相比，电化学修复操作简单、处理污染物多样、修复快速、成本低，成为重金属污染土壤修复领域的研究热点，但在实际操作过程中仍存在很多弊端限制了该方法的大范围应用。例如传统的电化学修复对重金属的形态转化效果有限，对可氧化态与可还原态的去除效果较差，需要添加阴阳极液，电极对易腐蚀，容易产生极化现象，存在二次污染风险。

重金属污染土壤的修复是一个系统工程，单一的修复方法很难达到预期效果。因此，寻找高效率、低能耗、生态环境友好的复合型技术对于土壤重金属污染修复方法的研究和应用具有重要意义。

发明内容

一种分散型双极生物炭的电化学强化微生物及植物修复重金属污染土壤的装置，该装置包含分散型双极生物炭电化学效应单元和生物治愈单元；

所述分散型双极生物炭电化学效应单元由带刺电极杆、环状电极网和分散型双极生物炭组成，所述生物治愈单元由专用微生物悬液、通用富集植物和毛管组成；

所述带刺电极杆置于环状电极网的中心，带刺电极杆和环状电极网之间的区域称之为修复区，分散型双极生物炭均匀分散在修复区的土壤中，专用微生物悬液均匀添加在修复区的土壤中，通用富集植物种植在修复区的土壤中，毛管置于修复区，所述带刺电极杆以及环状电极网与可控电源相连。

特别地，所述带刺电极杆每平方厘米分布5～30个刺状凸起，每个刺状凸起高0.1～10.0mm。

特别地，所述分散型双极生物炭电化学效应单元的环状电极网由网丝和柱形外壳组成，所述网丝规格(0.1×0.1cm)～(2.0×2.0cm)。

特别地，所述分散型双极生物炭具有以下制备步骤：

步骤①将四氯化钛、氯化铁、氧化钯和七氧化二铼按特定质量比溶解在去离子水中，制成处理液Ⅰ；

步骤②将混合秸秆在保护气体的保护下置于管式炉中特定温度下热解，随后将生物炭冷却至室温，并过筛；

步骤③将过筛后的生物炭置于磁力搅拌机中，用处理液Ⅰ浸泡，同时进行搅拌，最后调节溶液的pH；

步骤④处理后的生物炭置于干燥箱中干燥，将干燥后的生物炭制成生物炭悬浮液；

步骤⑤将步骤④所得生物炭悬浮液与海藻酸钠溶液等量混合，混合液置于磁力搅拌机上搅拌，得到生物炭海藻酸钠悬浮液，随后将其移入恒压漏斗内，使其滴落，最终得到硬化的生物炭颗粒；

步骤⑥硬化的生物炭颗粒用去离子水洗涤，置于干燥箱中干燥，制得本装置所使用的分散型双极生物炭。

特别地，步骤①中四氯化钛、氯化铁、氧化钯和七氧化二铼的质量比控制在 1:(5～8):(25～30):(50～60)，同时处理液Ⅰ的浓度控制在80～120g/L。

特别地，分散型双极生物炭的制备步骤④中生物炭悬浮液的质量分数控制在 1～10％。

特别地，分散型双极生物炭的制备步骤⑤中海藻酸钠溶液的质量分数控制在 1～5％。

特别地，分散型双极生物炭的制备步骤②中保护气体可以为氮气、氩气等，热解温度控制在500℃～800℃、热解时间控制在2～6h，过筛目数控制在10～ 16目；

步骤③中过筛后的生物炭浸泡时间控制在3～5h，搅拌转速控制在40～ 100r/min，pH控制在9～11；

步骤④、⑥中干燥箱的温度控制在60～150℃、干燥时间控制在10～12h；

步骤⑤中磁力搅拌时间控制在18～24h。

特别地，专用微生物悬液是由对重金属污染土壤具有较高耐受性的荚膜菌制备，例如：假单细菌、黄杆菌、产碱杆菌、土壤杆菌和色杆菌等。

特别地，专用微生物悬液的制备，具有以下步骤：

步骤①将专用的假单细菌、黄杆菌、产碱杆菌、土壤杆菌、色杆菌等一种或多种菌接种到高氏Ⅰ号培养基内，均匀涂布，在高氏Ⅰ号培养基内加入重金属，同时在高氏Ⅰ号培养基上施加电压，倒置培养，高氏Ⅰ号培养基内生长且能迁移的细菌即为制备专用微生物悬液所用的微生物；

步骤②将步骤①中的微生物接种在高氏Ⅰ号液体培养基上培养，制备得本装置所使用的专用微生物悬液。

特别地，专用微生物悬液的制备步骤①中高氏Ⅰ号培养基内加入的重金属为镉、铬、铅、汞、铊等中的至少一种，含量控制在50.0～500.0mg(重金属)/kg (培养基)；

高氏Ⅰ号固体培养基上施加的电压梯度控制在8V/cm～12V/cm，培养时间控制在5～10天，培养温度控制在25～35℃。

特别地，专用微生物悬液的制备步骤②中所培养的微生物对重金属的转运量至少为50mg(重金属)/g(干菌剂)；

培养温度控制在25～35℃，制成的专用微生物悬液的OD600控制在0.4～ 0.8。

特别地，通用富集植物对重金属污染土壤具有富集能力和耐电能力。

特别地，通用富集植物地上部分重金属积累量至少占通用富集植物干重的 1％；

通用富集植物在施加1V/cm～12V/cm电压梯度的情况下仍能正常生长。

特别地，生物治愈单元的毛管每米均匀分布10～30个孔径0.1～1.0cm的细孔，毛管在修复区呈均匀环状分布。

一种分散型双极生物炭的电化学强化微生物及植物修复重金属污染土壤的方法，特别地，使用特定的修复装置，包括以下修复步骤：

步骤①向待修复的重金属污染土壤中加入分散型双极生物炭，并与待处理土壤均匀混合；

步骤②将带刺电极杆和环状电极网插入待修复的土壤中；

步骤③将通用富集植物种植在修复装置的修复区；

步骤④装置通入电流，维持特定的电压，同时通过毛管添加水和专用微生物悬液。

特别地，步骤①中重金属污染土壤中的重金属为：镉、铬、铅、汞、铊等中的至少一种。

特别地，步骤①中分散型双极生物炭的施用量由种植的通用富集植物的数量和添加到微生物数量共同决定，分散型双极生物炭、专用微生物悬液的施加量和通用富集植物株数的比例控制在(0.1～0.5kg)：(50～500ml)：1株。

特别地，步骤③中通用富集植物的种植密度控制在50～200株/平方米；通用富集植物每个季度定期拔取收集，并复种，直至达到修复标准。

特别地，步骤④中装置的电压梯度控制在8V/cm～12V/cm，通电12～24h，随后断电18～30h，接着对调电极极性，通电12～24h，随后断电18～30h，重复上述通电过程。

应用本发明的技术方案，具有以下有益效果：

本发明中，在特定电场的作用下，分散型双极生物炭感应电场强度，在分散型双极生物炭周围激发微小感应电场。施加在修复区之间的电压，通过无数分散型双极生物炭共同激发而实现均化，产生均化感应电场。在均化感应电场的驱动下，土壤中的分散型双极生物炭表面的催化剂(四氯化钛、氯化铁、氧化钯和七氧化二铼)被激发，经催化作用形成羟基自由基(·OH)等，营造氧化环境，间接氧化土壤中固相可氧化态重金属，生成液相弱酸溶解态重金属；同时，在均化感应电场的激发下，分散型双极生物炭两端在电场方向先后形成氧化还原环境，直接氧化土壤中固相可氧化态重金属、直接还原土壤中固相可还原态重金属，从而生成液相弱酸溶解态重金属。弱酸溶解态重金属被荚膜菌(如：假单细菌、黄杆菌、产碱杆菌、土壤杆菌和色杆菌等)吸附，在均化感应电场刺激下，强化荚膜菌鞭毛、伪足等运动器官的功能，荚膜菌吸附的重金属实现在土壤中的长距离运动。随着荚膜菌与通用富集植物根系的碰撞，荚膜菌及重金属将附着在植物根际，实现重金属向通用富集植物根际的转移。通用富集植物根系释放的有机酸促使重金属从荚膜菌荚膜中释放，有利于重金属从荚膜向植物的转移。整个过程极大地缩短了通用富集植物富集土壤重金属的时间，相比于一般的植物修复提高了修复速率；不仅可以有效去除生物有效性高的弱酸溶解态重金属，而且对于生物有效性较低，但潜在危害较大的可氧化态重金属和可还原态重金属具有高的去除率；提高了重金属总的去除率。

不同种类的专用微生物悬液和通用富集植物配合使用，通过荚膜菌对重金属的强力转移以及特异性吸附，实现通用富集植物对不同种类重金属(如：假单细菌特异性吸附镉、黄杆菌特异性吸附铬、产碱杆菌特异性吸附铅、土壤杆菌特异性吸附汞、色杆菌特异性吸附铊等)的特异性富集，从而完成对不同类型污染土壤的针对性治理。

本发明装置结构简单，修复方法操作简便，修复前仅需将带刺电极杆和环状电极网插入待修复的重金属污染土壤中，可以实现对污染土壤的原位治理，适应于不同地形、不同类型重金属污染土壤的修复。

附图说明

构成本申请的一部分附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

在附图中：

图1是实施例1～3、对比例1～4、对比例9～10中分散型双极生物炭的电化学强化微生物及植物修复重金属污染土壤装置的结构刨面图；

图2是对比例5中修复装置的结构刨面图；

图3是对比例6中修复装置的结构刨面图；

图4是对比例7中修复装置的结构刨面图；

图5是对比例8中修复装置的结构刨面图；

图6是对比例11中修复装置的结构刨面图；

图7是对比例12中修复装置的结构刨面图；

图8是图1、图2、图5和图6的俯视图；

图9是图3的俯视图；

图10是图4和图7的俯视图；

上述图中，(1)带刺电极杆，(2)环状电极网，(3)分散型双极生物炭， (4)专用微生物悬液，(5)通用富集植物，(6)毛管，(7)电渗液，(8) 普通生物炭，(9)铁粒，(10)吸附柱，(11)可控电源。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例、对比例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施，不仅仅局限于下述实施方式。

实施例1：

如图1一种分散型双极生物炭的电化学强化微生物及植物修复重金属污染土壤的装置，该装置包含分散型双极生物炭电化学效应单元和生物治愈单元；

所述分散型双极生物炭电化学效应单元由带刺电极杆1、环状电极网2和分散型双极生物炭3组成，所述生物治愈单元由专用微生物悬液4、通用富集植物 5和毛管6组成。

所述带刺电极杆1置于环状电极网2的中心，带刺电极杆1和环状电极网2 之间的区域称之为修复区，带刺电极杆1每平方厘米分布5～30个刺状凸起，每个刺状凸起高0.1～10.0mm，环状电极网2由网丝和柱形外壳组成，所述网丝规格(0.1×0.1cm)～(2.0×2.0cm)。

所述分散型双极生物炭3均匀分散至修复区的土壤中，专用微生物悬液4 均匀添加至修复区的土壤中，通用富集植物5种植在修复区的土壤中，毛管6 置于修复区。

所述通用富集植物对重金属污染土壤具有富集能力和耐电能力，通用富集植物地上部分重金属积累量至少占通用富集植物干重的1％，通用富集植物在施加 1V/cm～12V/cm电压梯度的情况下仍能正常生长毛管6每米均匀分布10～30个孔径0.1～1.0cm的细孔，毛管在修复区呈均匀环状分布。

本实施例中，所述分散型双极生物炭3具有以下制备步骤：

步骤①将四氯化钛、氯化铁、氧化钯和七氧化二铼按质量比1:5:25:50溶解在去离子水中，制成的处理液Ⅰ浓度为80g/L；

步骤②将混合秸秆在氮气的保护下置于管式炉中500℃下热解2h，随后将生物炭冷却至室温，并过10目筛；

步骤③将过筛后的生物炭置于磁力搅拌机中，用处理液Ⅰ浸泡3h，同时以40r/min的速率进行搅拌，最后调节溶液的pH为9；

步骤④处理后的生物炭置于60℃的干燥箱中干燥10h，将干燥后的生物炭制成质量分数为1％生物炭悬浮液；

步骤⑤将步骤④所得生物炭悬浮液与质量分数为1％海藻酸钠溶液等量混合，混合液置于磁力搅拌机上搅拌18h，得到生物炭海藻酸钠悬浮液，随后将其移入恒压漏斗内，使其滴落，最终得到硬化的生物炭颗粒；

步骤⑥硬化的生物炭颗粒用去离子水洗涤，置于60℃的干燥箱中干燥10h，制得本装置所使用的分散型双极生物炭3。

本实施例中，所述专用微生物悬液4是由对重金属污染土壤具有较高耐受性的荚膜菌制备，其制备具有以下制备步骤：

步骤①将专用的假单细菌、黄杆菌、产碱杆菌、色杆菌接种到高氏Ⅰ号培养基内，均匀涂布，在高氏Ⅰ号培养基内加入重金属镉、铬、铅、铊，四种重金属的总量为50.0mg(重金属)/kg(培养基)，同时在高氏Ⅰ号培养基上施加8V/cm 的电压梯度，25℃倒置培养5天，高氏Ⅰ号培养基内生长且对重金属的转运量至少为50mg(重金属)/g(干菌剂)的细菌即为制备专用微生物悬液所用的微生物；

步骤②将步骤①中得到的假单细菌、黄杆菌、产碱杆菌、色杆菌按1:1:1:1 的比列接种在高氏Ⅰ号液体培养基上，25℃培养至专用微生物悬液的OD600为 0.4，制备得本装置所使用的专用微生物悬液。

采用上述修复装置修复重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：

步骤①准备待修复的含镉、铬、铅、铊的重金属污染土壤，向土壤中加入本发明装置要求的分散型双极生物炭，并与待处理土壤均匀混合，分散型双极生物炭、专用微生物悬液的施加量和通用富集植物株数的比为0.1kg：50ml：1株；

步骤②将带刺电极杆和环状电极网插入待修复的土壤中；

步骤③将通用富集植物东南景天按50株/平方米的密度种植在修复装置的修复区，修复时间为两季180天,东南景天每个季度定期拔取收集，并复种；

步骤④装置通入电流，维持8V/cm的电压梯度，且每次通电12h，每次通电后断电18h，同时通过毛管添加水和本发明装置要求的专用微生物悬液。

实施例2：

实施例2与实施例1的不同之处在于：

1.分散型双极生物炭3制备步骤步骤①中四氯化钛、氯化铁、氧化钯和七氧化二铼质量比为1:6:27:55，制成的处理液浓度为100g/L；步骤②中热解温度为 650℃、热解时间为4h，过筛目数为13目；步骤③中过筛后的生物炭浸泡时间为4h，搅拌转速为70r/min，pH控制为10；步骤④中干燥箱的温度为105℃、干燥时间为11h，干燥后的生物炭制成质量分数为1％生物炭悬浮液；步骤⑤中海藻酸钠溶液的质量分数为3％，磁力搅拌时间为21h；步骤⑥中干燥箱的温度为105℃、干燥时间为11h。

2.专用微生物悬液4制备步骤步骤①中四种重金属的总量为225.0mg(重金属)/kg(培养基)，高氏Ⅰ号固体培养基上施加的电压梯度为10V/cm，培养温度为30℃，培养时间为7天；步骤②中培养温度为30℃，制OD600为0.6。

3.修复方法步骤①中分散型双极生物炭、专用微生物悬液的施加量和通用富集植物株数的比为0.3kg：270ml：1株；步骤③中通用富集植物的种植密度控制在125株/平方米；步骤④中装置的电压梯度控制在10V/cm且每次通电18h，每次通电后断电24h。

实施例3：

实施例3与实施例1的不同之处在于：

1.分散型双极生物炭3制备步骤步骤①中四氯化钛、氯化铁、氧化钯和七氧化二铼质量比为1:8:30:60，制成的处理液浓度为120g/L；步骤②中热解温度为 800℃、热解时间为6h，过筛目数为16目；步骤③中过筛后的生物炭浸泡时间为5h，搅拌转速为100r/min，pH控制为11；步骤④中干燥箱的温度为150℃、干燥时间为12h，干燥后的生物炭制成质量分数为10％生物炭悬浮液；步骤⑤中海藻酸钠溶液的质量分数为5％，磁力搅拌时间为24h；步骤⑥中干燥箱的温度为150℃、干燥时间为12h。

2.专用微生物悬液4制备步骤步骤①中四种重金属的总量为500.0mg(重金属)/kg(培养基)，高氏Ⅰ号固体培养基上施加的电压梯度为12V/cm，培养温度为35℃，培养时间为10天；步骤②中培养温度为35℃，制OD600为0.8。

3.修复方法步骤①中分散型双极生物炭、专用微生物悬液的施加量和通用富集植物株数的比为0.5kg：500ml：1株；步骤③中通用富集植物的种植密度控制在200株/平方米；步骤④中装置的电压梯度控制在12V/cm且每次通电24h，每次通电后断电30h。

对比例1：

本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例专用微生物悬液制备步骤①中高氏Ⅰ号培养基上施加1V/cm的电压梯度；修复方法步骤③为将装置通入电流，维持1V/cm的电压梯度，修复时间为180天。

对比例2：

本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例修复区用电渗液替换专用微生物悬液。

对比例3：

本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例修复区用同等粒径的普通生物炭(即不具备催化能力的生物炭)替换分散型双极生物炭。

对比例4：

本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例修复区用同等粒径的铁粒替换分散型双极生物炭。

对比例5：

本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例分散型双极生物炭在修复区成吸附柱状分布。

对比例6：

本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例修复区不添加专用微生物悬液。

对比例7：

本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例修复区不种植通用富集植物。

对比例8：

本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例修复区不连接外接电源。

对比例9：

本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例专用微生物悬液的制备步骤②中假单细菌、黄杆菌、产碱杆菌、色杆菌按1:0:1:1的比列接种。

对比例10：

本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例专用微生物悬液的制备步骤②中假单细菌、黄杆菌、产碱杆菌、色杆菌按1:5:1:1的比列接种。

对比例11：

本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例为传统植物修复方法，在修复区仅种植富集植物东南景天。

对比例12：

本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例为传统电动修复，修复区与外接电源连接，且只添加电渗液。

采用实施例1～3、对比例1～10进行实验，情况如下：

实验中所用土壤为人为的复合污染土壤，污染土壤中：镉的含量为300mg/kg，铬的含量为300mg/kg，铅的含量为300mg/kg、铊的含量为300mg/kg。

将土壤按要求填充到对应的修复区，具体方法参见实施例1。

土壤中不同形态的重金属提取均采用BCR四步连续提取法，具体的提取方法如下；然后用ICP-OES法进行测定。

BCR四步连续提取法：

①准确称取干燥、磨碎的土壤用品0.500g放入50ml的离心管中，加入20ml0.11mol/L的HAc溶液，22±5℃下震荡16h，随后以3000rpm的转速离心 20min。将上清液转入50ml基乙烯瓶中，于4℃下保存、待测，往残余物中加入 10ml去离子水，以3000rpm的转速离心20min，弃去上清液。

②向上一步提取后的残留样品中加入20ml0.1mol/L的盐酸羟胺溶液 (2mol/LHNO₃酸化，pH1.5)，再按①中方法震荡、离心、移液、洗涤。

③向上一步提取后的残留样品中加入5ml8.8mol/ml的双氧水原液，盖上管盖，间歇摇动离心管，在室温下消化1h，随后将其移入水浴锅中，85±2℃消化 1h，打开管盖继续在85±2℃下加热至管内溶液近干为止。再加入5ml的双氧水原液，在85±2℃下继续加热至溶液近干。待离心管冷却后，加入20ml1mol/L的乙酸铵溶液，其余操作同①。

④用浓HNO₃洗出离心管中剩余的样品，转移至50ml的聚四氟乙烯坩埚中，使用HCl-HNO₃-HF进行消解。

修复后土壤中镉、铬、铅、铊的含量如表1～6所示。

表1各例重金属残留量及形态分布

表2各例修复后重金属去除率

土壤中占比小的弱酸溶解态重金属容易被荚膜菌吸附，通用富集植物富集，从而去除；但在土壤中占比大的可氧化态、可还原态重金属难以被荚膜菌吸附，因此几乎会全部残留在土壤中。因此在重金属污染土壤的治理中，如若将可氧化态、可还原态重金属转化为弱酸溶解态重金属就至关重要。

由本发明的研究，有如下结论：

1.根据表1和表2易知，实施例1处理过后的土壤中A₁态、A₂态、A₃态和 A₄态重金属的残留量与实施例2以及实施例3处理过后的残留量相当，其中A₂态重金属转化为A₁态重金属转化率的相对标准差小于0.25％，A₃态重金属转化为A₁态重金属转化率的相对标准差小于0.64％；A₂态重金属的转化率在97％左右，A₃态重金属的转化率在90％左右，植物对A₁态重金属总的富集率在97％左右，土壤修复后重金属去除率在81％左右；实施例1～3中重金属去除率的相对标准偏差小于0.18％。实施例1～3对重金属污染土壤的处理结果差别不明显。结果表明，在本发明专利要求的参数范围内，所制得的分散型双极生物炭均可在均化感应电场的驱动下产生相当数量的羟基自由基(·OH)等氧化剂，所产生的氧化作用比还原作用强；本发明装置及其修复方法对重金属污染土壤的修复效果没有明显区别，均能用于重金属污染土壤的修复。

2.根据表1和表2易知，对比例1处理过后的土壤中A₂态重金属的转化率在24％左右，A₃态重金属的转化率在18％左右，A₁态重金属总的去除率在60％左右，土壤修复后重金属去除率在14％左右；各项数值分别比实施例低73％、 72％、37％、67％左右。结果表明，在小电压作用下，可以产生微弱的均化感应电场，转化部分A₂态和A₃态重金属，但其强度远远不能使装置对重金属有效去除。因此，本装置不能使用小电压梯度(电压梯度1V/cm～5V/cm)替代大电压梯度(电压梯度8V/cm～12V/cm)。

3.根据表1和表2易知，对比例2处理过后的土壤中A₂态重金属的转化率在30％左右，A₃态重金属的转化率在25％左右，A₁态重金属总的去除率在60％左右，土壤修复后重金属去除率在17％左右；各项数值分别比实施例低67％、 65％、37％、64％左右。结果表明，用1.0mol/L的硝酸钠电渗液代替荚膜菌迁移重金属，由于不断地向修复区添加大量的电渗液，使得土壤含水率增高，大量的水附着在分散型双极生物炭表面，影响了均化感应电场的产生，导致对A₂态和A₃态重金属的转化率降低，从而导致重金属去除率降低。因此，本装置不能使用电渗液替代专用微生物悬液。

4.根据表1和表2易知，对比例3处理过后的土壤中A₂态重金属的转化率在20％左右，A₃态重金属的转化率在20％左右，A₁态重金属总的去除率在97％左右，土壤修复后重金属去除率在22％左右；各项数值分别比实施例低77％、 70％、0％、59％左右。结果表明，普通生物炭(即不具备催化能力的生物炭) 在本装置运行可以产生强度足够的均化感应电场；但由于普通生物炭不具备催化能力，不能在均化感应电场刺激下产生羟基自由基(·OH)等氧化剂，直接氧化还原作用很弱，导致重金属去除率降低。因此，本装置不能使用普通生物炭替代分散型双极生物炭。

5.根据表1和表2易知，对比例4处理过后的土壤中A₂态重金属的转化率在15％左右，A₃态重金属的转化率在15％左右，A₁态重金属总的去除率在98％左右，土壤修复后重金属去除率在18％左右；各项数值分别比实施例低82％、 75％、-1％、63％左右；对A₂态和A₃态重金属的转化率比对比例3均低5％左右。结果表明，铁粒在本装置运行中前期可以产生强度足够的均化感应电场，随着铁粒的锈蚀，所产生的均化感应电场强度不断减弱，直至无法产生；同时与对比例3一样，铁粒不具备催化能力，不能在均化感应电场刺激下产生羟基自由基 (·OH)等氧化剂，直接氧化还原作用很弱，导致重金属去除率降低。因此，本装置不能使用铁粒替代分散型双极生物炭。

6.根据表1和表2易知，对比例5处理过后的土壤中A₂态重金属的转化率在30％左右，A₃态重金属的转化率在25％左右，A₁态重金属总的去除率在60％左右，土壤修复后重金属去除率在17％左右；各项数值分别比实施例低67％、 65％、37％、64％左右。结果表明，分散型双极生物炭在土壤中不均匀分散分布时，不能产生强度足够的均化感应电场，仅转化部分A₂态和A₃态重金属，使其远远不能使装置对重金属有效去除。因此，本装置不能使用未均匀分散的分散型双极生物炭替代均匀分散的分散型双极生物炭。

7.根据表1和表2易知，对比例6处理过后的土壤中A₂态重金属的转化率在60％左右，A₃态重金属的转化率在50％左右，A₁态重金属总的去除率在40％左右，土壤修复后重金属去除率在21％左右；各项数值分别比实施例低37％、 40％、57％、60％左右。结果表明，在不添加专用微生物悬液的情况下，A₂态和A₃态重金属可以正常转化，但缺少了荚膜菌对重金属的特异性迁移，土壤中存在的A₁态重金属不能在植物根际集中，只能通过植物少量吸收，使得重金属的去除率降低。因此，本装置中专用微生物悬液是不可缺少的。

8.根据表1和表2易知，对比例7处理过后的土壤中A₂态重金属的转化率在82％左右，A₃态重金属的转化率在75％左右，A₁态重金属总的去除率在5％左右，土壤修复后重金属去除率在4％左右；各项数值分别比实施例低15％、15％、 92％、11％左右。结果表明，在不种植通用富集植物的情况下，A₂态和A₃态重金属可以正常转化，但缺少通用富集植物对重金属的富集，仅靠分散型双极生物炭的微量吸附，使得重金属的去除率很低。因此，本装置中通用富集植物是不可缺少的。

9.根据表1和表2易知，对比例8处理过后的土壤中A₂态重金属的转化率在0％左右，A₃态重金属的转化率在0％左右，A₁态重金属总的去除率在65％左右，土壤修复后重金属去除率在4％左右；各项数值分别比实施例低97％、90％、 32％、77％左右。结果表明，在不施加特定电压的情况下，分散型双极生物炭无法产生均化感应电场，A₂态和A₃态重金属不可以正常转化，荚膜菌不具备运动能力，仅通过植物少量吸收及分散型双极生物炭微量吸附，使得重金属的去除率很低。因此，本装置中特定电压是不可缺少的。

10.根据表1和表2易知，对比例9处理过后的土壤中Cd、Pb、Tl的A₂态重金属的转化率在97％左右，A₃态重金属的转化率在90％左右，A₁态重金属总的去除率在97％左右，土壤修复后重金属去除率在81％左右，各项数值与实施例1处理效果相当；Cr的A₂态重金属的转化率在55％左右，A₃态重金属的转化率在47％左右，A₁态重金属总的去除率在35％左右，土壤修复后重金属去除率在20％左右，各项数值与实施例1处理效果差别巨大；对比例10处理过后的土壤中Cd、Pb、Tl的A₂态重金属的转化率在60％左右，A₃态重金属的转化率在45％左右，A₁态重金属总的去除率在50％左右，土壤修复后重金属去除率在 25％左右；Cr的A₂态重金属的转化率在97％左右，A₃态重金属的转化率在90％左右，A₁态重金属总的去除率在96％左右，土壤修复后重金属去除率在81％左右。结果表明，本发明方法的特异性主要是通过荚膜菌对重金属吸附的特异性实现的，针对不同污染浓度的土壤，仅需调整不同种类荚膜菌的比列，即可实现对污染土壤的修复。

11.根据表1和表2易知，对比例11处理过后的土壤中A₂态重金属的转化率在0％左右，A₃态重金属的转化率在0％左右，A₁态重金属总的去除率在50％左右，土壤修复后重金属去除率在3％左右；各项数值分别比实施例低97％、90％、 47％、78％左右。结果表明，传统植物修复方法仅对A₁态重金属有效，对A₂态和A₃态重金属几乎没有效；在相同时间内，由于本发明方法中分散型双极生物炭的电化学效应强化了微生物及植物的作用，传统植物修复方法对A₁态重金属的去除率也远低于本发明方法，重金属的去除率很低。

12.根据表1和表2易知，对比例12处理过后的土壤中A₂态重金属的转化率在0％左右，A₃态重金属的转化率在0％左右，植物对A₁态重金属总的富集率在90％左右，土壤修复后重金属去除率在6％左右；各项数值分别比实施例低 97％、90％、7％、75％左右。结果表明，与本发明方法相比，传统电动修复方法仅对A₁态重金属有效，对A₂态和A₃态重金属几乎没有效，重金属的去除率很低。

13.综上易知，在电压作用下，无数分散型双极生物炭感应生成均化感应电场；在均化感应电场驱动下，分散型双极生物炭催化产生羟基自由基(·OH)等氧化剂，A₂态和A₃态重金属在间接氧化和直接氧化还原作用下转化为A₁态重金属；A₁态重金属的增加促进了荚膜菌对A₁态重金属的大量特异性大量吸附，强化了荚膜菌对重金属的吸附能力，在均化感应电场驱动下具有运动能力，强化了重金属在土壤中的迁移能力，使得重金属可以快速迁移至通用富集植物根际；通用富集植物根际所释放的有机酸又促进了重金属从荚膜菌荚膜中释放，有利于通用富集植物对重金属的吸收。由此上述重金属的吸附、迁移、转化、吸收四个过程相辅相成，强化了植物对重金属的吸收，有利于植物根系对重金属的快速吸收，实现了对A₁态、A₂态和A₃态重金属的有效去除，在提高重金属去除率的同时，不仅实现了对重金属的特异性去除，相对传统植物修复，还大大提高了修复速率。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不对本发明其任何限制作用，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种分散型双极生物炭的电化学强化微生物及植物修复重金属污染土壤的装置，其特征在于，该装置包含分散型双极生物炭电化学效应单元和生物治愈单元；

所述分散型双极生物炭电化学效应单元由带刺电极杆(1)、环状电极网(2)和分散型双极生物炭(3)组成，所述生物治愈单元由专用微生物悬液(4)、通用富集植物(5)和毛管(6)组成；

所述带刺电极杆(1)置于环状电极网(2)的中心，带刺电极杆(1)和环状电极网(2)之间的区域称之为修复区，分散型双极生物炭(3)均匀分散在修复区的土壤中，专用微生物悬液(4)均匀添加在修复区的土壤中，通用富集植物(5)种植在修复区的土壤中，毛管(6)置于修复区；

所述带刺电极杆(1)以及环状电极网(2)与可控电源(7)相连。

2.根据权利要求1所述分散型双极生物炭的电化学强化微生物及植物修复重金属污染土壤的装置，其特征在于所述带刺电极杆(1)每平方厘米分布5～30个刺状凸起，每个刺状凸起高0.1～10.0mm；

所述分散型双极生物炭电化学效应单元的环状电极网(2)由网丝和柱形外壳组成，所述网丝规格(0.1×0.1cm)～(2.0×2.0cm)。

3.根据权利要求1所述分散型双极生物炭的电化学强化微生物及植物修复重金属污染土壤的装置，其特征在于所述分散型双极生物炭(3)具有以下制备步骤：

步骤⑥硬化的生物炭颗粒用去离子水洗涤，置于干燥箱中干燥，制得本装置所使用的分散型双极生物炭(3)。

4.根据权利要求3所述分散型双极生物炭(3)的制备步骤，其特征在于，所述步骤①中四氯化钛、氯化铁、氧化钯和七氧化二铼的质量比控制在1:(5～8):(25～30):(50～60)，同时处理液Ⅰ的浓度控制在80～120g/L；

所述步骤④中生物炭悬浮液的质量分数控制在1～10％；

所述步骤⑤中海藻酸钠溶液的质量分数控制在1～5％；

所述步骤②中保护气体可以为氮气、氩气等，热解温度控制在500℃～800℃、热解时间控制在2～6h，过筛目数控制在10～16目；

所述步骤③中过筛后的生物炭浸泡时间控制在3～5h，搅拌转速控制在40～100r/min，pH控制在9～11；

所述步骤④、⑥中干燥箱的温度控制在60～150℃、干燥时间控制在10～12h；

所述步骤⑤中磁力搅拌时间控制在18～24h。

5.根据权利要求1所述分散型双极生物炭的电化学强化微生物及植物修复重金属污染土壤的装置，其特征在于所述专用微生物悬液(4)是由对重金属污染土壤具有较高耐受性的荚膜菌制备，例如：假单细菌、黄杆菌、产碱杆菌、土壤杆菌和色杆菌等。

6.根据权利要求1及根据权利要求5所述专用微生物悬液(4)的制备，具有以下步骤：

步骤①将专用的假单细菌、黄杆菌、产碱杆菌、土壤杆菌、色杆菌等一种或多种菌接种到高氏Ⅰ号培养基内，均匀涂布，在高氏Ⅰ号培养基内加入重金属，同时在高氏Ⅰ号培养基上施加电压，倒置培养，高氏Ⅰ号培养基内生长且能迁移的细菌即为制备专用微生物悬液(4)所用的微生物；

步骤②将步骤①中的微生物接种在高氏Ⅰ号液体培养基上培养，制备得本装置所使用的专用微生物悬液(4)。

7.根据权利要求10所述专用微生物悬液(4)的制备步骤，其特征在于步骤①中高氏Ⅰ号培养基内加入的重金属为镉、铬、铅、汞、铊等中的至少一种，含量控制在50.0～500.0mg(重金属)/kg(培养基)；

所述高氏Ⅰ号固体培养基上施加的电压梯度控制在8V/cm～12V/cm，培养时间控制在5～10天，培养温度控制在25～35℃；

所述步骤②中所培养的微生物对重金属的转运量至少为50mg(重金属)/g(干菌剂)，培养温度控制在25～35℃，制成的专用微生物悬液(4)的OD600控制在0.4～0.8。

8.根据权利要求1所述分散型双极生物炭的电化学强化微生物及植物修复重金属污染土壤的装置，其特征在于所述通用富集植物(5)对重金属污染土壤具有富集能力和耐电能力，所述通用富集植物(5)地上部分重金属积累量至少占通用富集植物(5)干重的1％，所述通用富集植物(5)在施加1V/cm～12V/cm电压梯度的情况下仍能正常生长；

所述生物治愈单元的毛管(6)每米均匀分布10～30个孔径0.1～1.0cm的细孔，毛管在修复区呈均匀环状分布。

9.一种分散型双极生物炭的电化学强化微生物及植物修复重金属污染土壤的方法，其特征在于使用权利要求1～8所述的修复装置，包括以下修复步骤：

步骤①向待修复的重金属污染土壤中加入按权利要求4制备的分散型双极生物炭(3)，并与待处理土壤均匀混合；

步骤②将带刺电极杆(1)和环状电极网(2)插入待修复的土壤中；

步骤③将通用富集植物(5)种植在修复装置的修复区；

步骤④装置通入电流，维持特定的电压，同时通过毛管(6)添加水和按权利要求10制备的专用微生物悬液(4)。

10.根据权利要求9所述的修复步骤，其特征在于步骤①中重金属污染土壤中的重金属为：镉、铬、铅、汞、铊等中的至少一种，分散型双极生物炭(3)的施用量由种植的通用富集植物(5)的数量和添加到微生物数量共同决定，分散型双极生物炭(3)、专用微生物悬液(4)的施加量和通用富集植物(5)株数的比例控制在(0.1～0.5kg)：(50～500ml)：1株；

所述步骤③中通用富集植物(5)的种植密度控制在50～200株/平方米；通用富集植物(5)每个季度定期拔取收集，并复种，直至达到修复标准；

所述步骤④中装置的电压梯度控制在8V/cm～12V/cm，通电12～24h，随后断电18～30h，接着对调电极极性，通电12～24h，随后断电18～30h，重复上述通电过程。