CN110026194A - 一种制备块体复合类芬顿催化剂材料的方法及所得材料与应用 - Google Patents

一种制备块体复合类芬顿催化剂材料的方法及所得材料与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种利用廉价氧化铁(Fe2O3)制备块体复合类芬顿催化剂的方法及所得复合材料与应用。具体步骤包括将Fe2O3与碳粉、SiO2干凝胶进行球磨复合，通过模具成型，压制成坯体，再在空气或N2气氛下煅烧制备具有吸附和催化功能的块体复合类芬顿催化剂。所得复合材料对模拟废水中亚甲基蓝具有高的去除效率。

Description

一种制备块体复合类芬顿催化剂材料的方法及所得材料与 应用
技术领域
本发明涉及一种制备块体复合类芬顿催化剂材料的方法及所得材料与应用。具体涉及采用SiO2干凝胶与氧化铁及碳黑经球磨复合，再经模压、煅烧制备块体复合类芬顿催化剂材料的方法及所得复合材料与其在吸附和降解染料废水中的应用，属于环境材料技术领域。
背景技术
染料废水污染水体环境，影响水体生物的生存，如人体接触，还具有致癌性，对人类健康构成威胁。由Fe2+与H2O2构建芬顿体系可以生成具有高反应活性的羟基自由基(·OH)，是一种可用于染料废水处理的高级氧化技术。该技术高效，设备要求低，操作简便。但是，传统的均相芬顿体系催化剂为粉体材料，使用、回收困难，且伴随有大量含铁污泥产生，因此有必要加以改进。
多孔二氧化硅材料具有比表面积大、孔容大等特点，在染料废水吸附方面具有很大的优势，但单纯多孔二氧化硅粉体吸附剂使用后回收困难、重复利用率低、再生费用高，且废吸附剂易造成二次污染。为进一步提高多孔二氧化硅材料在处理染料废水的能力，将其与铁的氧化物复合，不仅可利用前者对废水中染料分子的高吸附能力，还可利用后者与H2O2构成类芬顿催化体系，对染料进行降解。已报道的关于FeOx/SiO2复合类芬顿催化材料多为粉体，且SiO2与铁复合步骤复杂，复合材料仍存在回收和再利用困难、易产生污泥及二次污染等难题。
发明内容
针对以上不足，本发明的目的是提供一种制备块体复合类芬顿催化剂材料的方法及所得材料与应用，该方法利用球磨法将Fe2O3、碳黑及SiO2干凝胶在球磨过程中进行初步复合，复合粉体经模压成型，制得块体；再在不同气氛下煅烧，制得一种催化活性高、具有不同价态与形态铁的新型类芬顿催化剂。
本发明技术方案如下：一种制备块体复合类芬顿催化剂材料的方法，步骤如下。
(1)SiO2凝胶的制备：以正硅酸乙酯为硅源、正丁胺为催化剂、无水乙醇、水为溶剂，采用溶胶-凝胶的方法，制备出SiO2湿凝胶；将湿凝胶干燥，得到SiO2干凝胶。
(2)按一定的Fe/SiO2及C/Fe摩尔比，分别称取对应的由步骤（1）制得的SiO2干凝胶及氧化铁（Fe2O3）、碳黑粉体混合，放入球磨罐中，在球磨机上进行球磨复合，得到复合粉体。
(3)将复合粉体进行模压成型，制得坯体。
(4)将坯体经过煅烧得到块体复合类芬顿催化剂材料。
进一步地，所述步骤(1)中，具体步骤为：按正硅酸乙酯、正丁胺、无水乙醇、水的摩尔比为1:1.68:30.6:12.4准备各原料；首先，将水和无水乙醇混合搅拌10分钟后加入正丁胺，搅拌30分钟，再加入正硅酸乙酯，搅拌4分钟后静置6分钟，待凝胶后，老化1小时，得到湿凝胶；湿凝胶放入烘箱中，在80oC烘干4小时，得到SiO2干凝胶。
进一步地，所述步骤(2)中，Fe与SiO2的摩尔比为0.1；C/Fe摩尔比为0~3.33。
进一步地，所述步骤(2)中球磨机转速为150转/分钟，料球质量比为1:25，球磨30分钟制得复合粉体；所述步骤(3)中模压成型压力为34兆帕。
进一步地，所述步骤(4)中，坯体的煅烧气氛为氮气或空气，升温速率为5oC/分钟，煅烧温度为550oC，煅烧时间为6小时。
本发明还提供按上述方法制得的不同C/Fe摩尔比的块体复合类芬顿催化剂材料，比表面积的范围为393m2/g~634m2/g，孔径均为12.1nm~30.5nm，孔容的范围为0.785mL/g~1.035mL/g；铁以分离的Fe3+离子、少核Fex 3+Oy团簇、FeOx纳米颗粒三种形式存在，占比分别为5.1%~21%、32%~68.1%、20%~47%。
研究表明，复合材料在N2气氛下煅烧时，C/Fe摩尔比为1~3.33的材料的比表面积比C/Fe摩尔比为0的样品的比表面积大，随着C/Fe摩尔比的增加，块体复合类芬顿催化剂材料的比表面积明显增大，但材料孔径从30.5nm减小为12.1nm，这主要是由于碳黑改变了Fe2O3在最终材料中的存在形式与状态所致。XRD结果显示，随着C/Fe摩尔比的增加，材料中γ-Fe2O3晶相的主峰明显增强，α-Fe2O3晶相的主峰减弱。其次，加入碳黑后，样品XRD图谱在2θ=30.17o和43.31o出现了Fe3O4晶相衍射峰，且随着C/Fe摩尔比的增加，样品中Fe3O4晶相的衍射峰明显增强。DR UV-vis结果显示，随着C/Fe摩尔比增加，样品中FeOx纳米颗粒的含量随之增加。Fe3O4晶相的出现及FeOx纳米颗粒的增加说明在N2气氛中，Fe离子发生了还原，在C/Fe摩尔比为3.33时，样品中的FeOx纳米颗粒占比达到47%。XPS测试结果显示，C/Fe比为2的坯体在氮气气氛中煅烧后样品中2价铁占38.4%，3价铁占比为61.6%，而在空气气氛下煅烧的样品中2价铁占13.8%，3价铁占比为86.2%。
本发明还提供了块体复合类芬顿催化剂材料在处理染料废水中的应用。
块体复合类芬顿催化剂材料吸附、降解染料废水的步骤如下。
（1）配制一定浓度的亚甲基蓝（MB）溶液。
（2） 在亚甲基蓝溶液中加入浓度为30%的双氧水溶液。
（3）将制得的块体复合类芬顿催化剂材料置于步骤（2）的混合溶液，在水浴恒温振荡器中振荡反应。
（4） 反应完成后，用镊子取出块体吸附剂。
进一步的，所述步骤（1）中，MB溶液的浓度（C0）为20mg/L。
进一步的，所述步骤（2）中，双氧水溶液的加入量（VH2O2）为0或1mL。
进一步的，所述步骤（3）中，水浴恒温振荡器的温度（T）设定为25oC。
进一步的，所述步骤（3）中，复合材料投加量（m）为0.5g。
进一步的，所述步骤（3）中，反应时间为1~24小时。
当双氧水溶液的加入量（VH2O2）为0时，复合材料对MB只有吸附作用，对MB的去除率较低，达到平衡时间较长。加入双氧水时，反应是通过Fe2+与H2O2构成的类芬顿系统对染料进行降解。结果显示，加入1ml双氧水溶液时，样品在5小时对MB的去除率达到93.8%，高于未加双氧水时的85.4%。不同气氛下煅烧的未加碳黑的复合材料对MB的去除效率相差较小。而不同气氛下煅烧的加入碳黑的复合材料对MB的去除效率相差较大，N2气氛下煅烧的样品对MB除去率比空气气氛中煅烧的样品高50%。同时，前者在5小时已接近平衡，MB去除率达93.8%，后者随时间一直呈上升趋势，至24小时时，MB去除率为82.6%。
本发明的优点是：通过廉价的Fe2O3为铁源制备块体复合类芬顿催化剂材料。块体材料在溶液中易分离取出，减少了分离的步骤，使用及回收方便，且处理废水后无污泥形成。在N2气氛下煅烧的样品同时含有α-Fe2O3、γ-Fe2O3及Fe3O4晶相，具有多功能性。
附图说明。
图1为本发明实施例1、实施例2、实施例4的块体复合类芬顿催化剂材料的XRD图谱。
图2为本发明实施例2、实施例5的块体复合类芬顿催化剂材料吸附及催化降解MB的效率图。
具体实施方式。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，以下实施仅用于更加清楚地说明本专利的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
采用氮气等温吸附仪 (Autosorb iQ-C) 测定样品的N2等温吸附曲线，根据BET模型计算比表面积，根据BJH模型计算孔径分布曲线，曲线峰值取为孔径。
采用分光光度计法检测吸附后溶液中MB的浓度。通过公式：除去率=(C0-Ce)/C0*100 ，计算复合材料对MB溶液的除去效率，C0，Ce分别为初始染料浓度和吸附平衡时的染料浓度。
总有机碳去除率的计算公式：去除率=(C1-C2)/C1*100 ，其中，C1（mg/L）为MB的初始溶液中TOC含量，C2（mg/L）为降解后的溶液中的总碳的含量。
通过XRD测试，确定所得材料中铁的晶相。
通过DR UV-vis测试，确定复合材料中铁的存在形式。
通过XPS测试，确定材料中2价和3价铁离子的相对含量。
以下进一步提供本发明的实施例。
实施例1。
（1）取12.4摩尔的水和30.6摩尔无水乙醇混合搅拌10分钟后加入1.68摩尔正丁胺，搅拌30分钟，再加入1摩尔的正硅酸乙酯，搅拌4分钟后静置6分钟，待凝胶后，老化1小时，得到湿凝胶；湿凝胶放入烘箱中，在80oC烘干4小时，得到SiO2干凝胶。
（2）按Fe/SiO2摩尔比为0.1，分别称取对应的氧化铁和SiO2干凝胶放入球磨罐中，在球磨机上进行球磨复合，得到复合粉体。
（3）复合粉体经过模压成型制得坯体。将得到的坯体材料在氮气气氛炉中以升温速率5oC/分钟升至550oC煅烧6小时，制得块体复合类芬顿催化剂材料。
（4）将制得的0.5g块体复合类芬顿催化剂材料加入到50mL的20mg/L亚甲基蓝溶液中，添加1mL30%的双氧水溶液，置于水浴恒温振荡器中进行吸附、降解1~24小时。
通过氮气吸附脱附分析得到复合材料的比表面积为393m2/g，孔径为30.5nm，孔容为1.029mL/g；材料中有α-Fe2O3、γ-Fe2O3晶相，无Fe3O4的晶相；材料中2价、3价铁分别占37.08%、62.92%。铁以分离的Fe3+离子、少核Fex 3+Oy团簇、FeOx纳米颗粒三种形式存在，占比分别为6.1%、60.6%、33.3%。复合材料在5小时对MB的去除率为62.2%，24小时对MB的去除率为95.7%，TOC去除率为47%。
实施例2 。
（1）同实施例1。
（2）按Fe/SiO2为0.1、C/Fe摩尔比为2，分别称取对应的SiO2干凝胶、氧化铁及碳黑粉体混合，放入球磨罐中，在球磨机上进行球磨复合，得到复合粉体。
（3）复合粉体经过模压成型制得块体复合材料的坯体。将得到的坯体材料在氮气气氛炉中以升温速率5oC/分钟升至550oC煅烧6小时，制得块体复合类芬顿催化剂材料。
（4）将制得的0.5g块体复合类芬顿催化剂材料加入到50mL的20mg/L亚甲基蓝溶液中，添加1mL30%的过氧化氢溶液，置于水浴恒温振荡器中进行吸附、降解1~24小时。
通过氮气吸附脱附分析得到复合材料的比表面积为610m2/g，孔径为12.1nm，孔容为0.854mL/g；材料中2价、3价铁分别占38.4%、61.6%；材料中有α-Fe2O3、γ-Fe2O3晶相及Fe3O4晶相；铁以分离的Fe3+离子、少核Fex 3+Oy团簇、FeOx纳米颗粒三种形式存在，占比分别为10.2%、49%、40.8%；复合材料在5小时对MB的去除率为93.8%，24小时对MB的去除率为98.5%，TOC的去除率为74.6%。
实施例3。
（1）~（2）同实施例2。
（3）复合粉体经过模压成型制得块体复合材料的坯体。将得到的坯体材料在空气气氛的马弗炉中以升温速率5oC/分钟升至550oC煅烧6小时，得块体复合类芬顿催化剂材料。
（4） 将制得的0.5g块体复合类芬顿催化剂材料加入到50mL的20mg/L亚甲基蓝溶液中，添加1mL30%的过氧化氢溶液，置于水浴恒温振荡器中进行吸附、降解1~24小时。
通过氮气吸附脱附分析得到复合材料的比表面积为599m2/g，孔径为12.1nm，孔容为0.785mL/g；材料中2价、3价铁分别占13.8%、86.2%；材料中有α-Fe2O3、γ-Fe2O3晶相及Fe3O4的晶相；铁以分离的Fe3+离子、少核Fex 3+Oy团簇、FeOx纳米颗粒三种形式存在，占比分别为11.9%、68.1%、20%；复合材料在5小时对MB的去除率为70.7%，24小时对MB的去除率为95.1%。
实施例4。
（1） 同实施例2。
（2）按Fe/SiO2为0.1、C/Fe摩尔比为3.33，分别称取对应的SiO2干凝胶、氧化铁及碳黑粉体混合，放入玛瑙球磨罐中，在球磨机上进行球磨复合，得到复合粉体。
（3）复合粉体经过模压成型制得块体复合材料的坯体。将得到的坯体材料在氮气气氛炉中以升温速率5oC/分钟升至550oC煅烧6小时，得块体复合类芬顿催化剂材料。
（4）将制得的0.5g块体复合类芬顿催化剂材料加入到50mL的20mg/L亚甲基蓝溶液中，添加1mL30%的过氧化氢溶液，置于水浴恒温振荡器中进行吸附、降解1~24小时。
通过氮气吸附脱附分析得到复合材料的比表面积为634m2/g，孔径为12.1nm，孔容为0.791mL/g。材料中有α-Fe2O3、γ-Fe2O3晶相及Fe3O4的晶相；铁以分离的Fe3+离子、少核Fex 3+Oy团簇、FeOx纳米颗粒三种形式存在，占比分别为21%、32%、47%；复合材料对MB的去除率为77.5%，TOC去除率为61.6%。
实施例5。
（1）~（3）同实施例2。
（4） 将制得的0.5g块体复合类芬顿催化剂材料加入到50mL的20mg/L亚甲基蓝溶液中，置于水浴恒温振荡器中进行吸附1~24小时。
复合材料在5小时对MB的去除效率为85.4%，24小时对MB的去除率为97.7%。

Claims (10)

1.一种制备块体复合类芬顿催化剂的方法，其特征是依次包括如下步骤：
（1）SiO2凝胶的制备：以正硅酸乙酯为硅源、正丁胺为催化剂、无水乙醇、水为溶剂，采用溶胶-凝胶的方法，制备出SiO2湿凝胶；将湿凝胶干燥，得到SiO2干凝胶；
（2）按一定的Fe/SiO2及C/Fe摩尔比，分别称取对应的由步骤（1）制得的SiO2干凝胶及氧化铁、碳黑粉体混合，放入球磨罐中，在球磨机上进行球磨复合，得到复合粉体；
（3）将复合粉体进行模压成型制得坯体；
（4）将坯体经过升温煅烧得到块体复合类芬顿催化剂材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(1)中：正硅酸乙酯、正丁胺、无水乙醇、水的摩尔比为1:1.68:30.6:12.4; 先将水和无水乙醇混合搅拌10分钟后加入正丁胺，搅拌30分钟，再加入正硅酸乙酯，搅拌4分钟后静置6分钟，待凝胶后，老化1小时，得到湿凝胶；湿凝胶放入烘箱中，在80oC烘干4小时，得到SiO2干凝胶。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(2)中： Fe与SiO2的摩尔比为0.1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)中，C/Fe摩尔比为0~3.33。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)中，球磨机转速为150转/分钟，料球质量比为1:25，球磨时间为30分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(3)中，成型压力为34兆帕。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(4)中，坯体的煅烧气氛为氮气或空气，升温速率为5oC/分钟， 煅烧温度为550oC，煅烧时间为6小时。
8.一种按权利要求1所述方法制备的块体复合类芬顿催化剂材料，其特征是：比表面积为393m2/g~634m2/g，孔径为12.1nm~30.5nm，孔容为0.785/mL/g~1.035mL/g；其中2价铁离子占比13.8%~38.4%，3价铁离子占比为61.6%~86.2%；铁以分离的Fe3+离子、少核Fex 3+Oy团簇、FeOx纳米颗粒三种形式存在，占比分别为5.1%~21%、32%~68.1%、20%~47%。
9.一种按权利要求1所述方法制备的块体复合类芬顿催化剂材料，其特征是：C/Fe摩尔比为0时，样品含有α-Fe2O3、γ-Fe2O3晶相；C/Fe摩尔比不为0时，在N2气氛中煅烧的样品中有α-Fe2O3、γ-Fe2O3及Fe3O4的晶相，在空气气氛中煅烧样品含有α-Fe2O3、γ-Fe2O3晶相。
10.一种权利要求1所述的块体复合类芬顿催化剂材料吸附和降解染料废水的应用。
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