CN106040244B - 一种用于芬顿反应的负载型固体催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型固体催化剂、其制备方法及作为非均相芬顿催化剂的用途。所述负载型固体催化剂由火山岩颗粒及负载在火山岩颗粒上的磁性纳米颗粒Fe3O4构成，所述负载型固体催化剂的制备方法包括以下步骤：将火山岩清洗、磨碎至得到的火山岩颗粒粒径小于200μm；再将火山岩颗粒与磁性纳米颗粒加水混合、超声，于80‑110℃老化；然后煅烧得到负载型固体催化剂。本发明的负载型固体催化剂可作为非均相催化剂用于芬顿反应。本发明应用的原材料不仅便宜易得，合成工艺简单，并且对模拟有机废水的处理效果良好，铁的浸出率较低，在0.029‑0.059mg/L范围内，且可通过过滤等方法回收再利用，具有广阔的应用前景。

Description

一种用于芬顿反应的负载型固体催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种负载型固体催化剂、其制备方法及用途，尤其涉及一种由磁性纳米颗粒Fe3O4负载在火山岩上而构成的固体催化剂、其制备方法，及其作为非均相芬顿催化剂用于芬顿反应的用途。
背景技术
人们的环保意识逐渐增强，对水污染的处理越来越重视了。有机废水中的难降解物质一般都包括芳香族化合物，他们不但难以降解而且会给人类以及水生动物带来危害，其中罗丹明B就是这样一种芳香族的含氧杂蒽基团的化合物。
用于处理有机废水的方法有很多，比如物理法、化学法、物理化学法、电化学法和生物法等。但是有机物的降解程度都不是特别高，而导致废水处理不彻底。近些年人们对高级氧化技术特别感兴趣，其中芬顿技术就是高级氧化技术的一个代表。简单来说，在芬顿反应中二价铁会催化过氧化氢产生羟基自由基(·OH)，·OH的氧化能力仅次于最强的氧化物氟气(F2)，因此·OH可无选择的氧化大部分难降解的有机物。
然而，经典芬顿(人工添加过氧化氢和二价铁)反应在完成酸化、芬顿反应、中和和沉淀四个步骤之后会有大量铁泥生成。这种现象造成了二次污染的形成，并且催化剂不能回收利用，这是经典芬顿在实际工程中应用的本质缺陷。为了解决这些问题，许多新型非均相催化剂被开发出来。非均相催化剂可分为两种类型，一种是含有铁元素的，另一种则用铜、锰、铝、铬等元素代替铁。这些不含铁的催化剂虽然能避免铁泥的产生，但是对废水的处理效果很低[Alok D.Bokare.,et.al.,Journal of Hazardous Materials.2014,275,121]。因此，想要高效地处理废水中的有机物，在合成非均相催化剂的过程中加入含铁物质是必要的。比如发明专利(专利公开号：CN 103787484 A)报道了一种铜铁非均相芬顿技术，其是将废水pH调到3-5，然后加入二价铜盐、纳米零价铁、双氧水。此发明的优点是利用二价铜离子加速芬顿反应的速率，在常温常压下对有机废水能达到很好的处理效果。但是芬顿系统中引入了二价铜离子造成了二次污染，并且体系的pH适用范围窄(3-5)。
CN 103041815 A公开了一种载铁凹凸棒土的非均相催化剂的制备方法。采用的工艺步骤如下：A、取凹凸棒土粉碎；B、取适量凹凸棒土浸泡在酸溶液里，均匀搅拌得样品；C、将样品离心后将上层悬浮液经过过滤、干燥得到改性凹凸棒土；D、将凹凸棒土磨碎过筛；E、采用浓度为0.5-2mol/L的FeCl3溶液，将凹凸棒土在水浴锅中浸泡6-24小时；F、将凹凸棒土离心或过滤，干燥并磨碎至原粒度，制得成品。得到的成品非均相芬顿催化剂，能高效地处理难降解废水，解决了均相芬顿中低pH值，会产生铁泥，带来二次污染的问题。但是，该催化剂在使用过程中存在着铁浸出量高的缺点，严重降低了其再次回收实用性，而且制备步骤繁琐，不利于工业化推广应用。
CN 103111321 A公开了一种载铁分子筛非均相芬顿催化剂的制备方法。以3A分子筛为载体，以硫酸亚铁为前驱体，通过控制3A分子筛高温焙烧温度、Na2CO3和FeSO4的反应加入量等技术参数制得3A-Fe型分子筛。将3A-Fe型分子筛与过氧化氢构成非均相类芬顿催化氧化废水处理体系，处理硝基苯废水，实现硝基苯废水的高效去除与矿化。但是，其使用大量的3A型分子筛和多种化学试剂，导致制备成本相对较高，而且，其铁离子溶出水平仍相对较高，降低了其回收再利用的实用性。
近年来，磁性纳米颗粒被越来越多的应用于水处理中，其中Fe3O4磁性纳米颗粒具有多孔性和能被磁铁分离回收的特性，被认为是一种很好的吸附剂和催化剂载体。磁性纳米颗粒合成方法很多，比如共沉淀、微乳相、水热法和超声化学等。其合成工艺也非常简便，价格便宜。但是单独使用磁性纳米颗粒作为催化剂用于水处理中效果不佳，需要进一步改性提高处理性能。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种负载型固体催化剂、其制备方法及用途，本发明所需材料均容易获得，合成工艺简单，并且合成的负载型固体催化剂具有催化效果好、可循环使用、不需调节系统pH、铁浸出率低等优点，催化处理20mg/L罗丹明B溶液模拟废水，其脱色率可达96.9％，铁的浸出率低，在0.029-0.059mg/L范围内，还克服了经典芬顿中铁泥产生、反应前调后均需调节pH、催化剂不可回收或回收困难的缺点。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负载型固体催化剂，所述负载型固体催化剂由火山岩颗粒及负载在火山岩颗粒上的磁性纳米颗粒Fe3O4构成。
火山岩是一种天然的多孔材料，其比表面积大、孔体积大、容易获得且价格便宜，本发明创造性地将磁性纳米颗粒负载在火山岩颗粒上作为非均相催化剂，使用的方法经济可行，且得到的负载型固体催化剂用于水处理，脱色效果非常好。
本发明所述负载型固体催化剂中，磁性纳米颗粒Fe3O4负载在火山岩上，该固体催化剂中火山岩颗粒及磁性纳米颗粒Fe3O4按合适的颗粒粒径和比例配合，并最终形成稳定的晶相，得到负载型固体催化剂用作非均相催化剂用于处理20mg/L的罗丹明B溶液，具有非常高的脱色率，可达96.9％。
优选地，所述负载型固体催化剂中，火山岩颗粒与磁性纳米颗粒Fe3O4的质量比为(1-5):1，例如可为1:1、1.5:1、2:1、3:1、3.5:1、4:1或5:1等，若比值小于1:1，则会导致铁的浸出量过多，过量的铁会与羟基自由基反应而导致自由基减少[E.Neyens.,et.al.,Journal of Hazardous Materials.2003,33,50]，发生反应1如下：
Fe2++·OH→Fe3++OH- (1)
从而降低催化活性及氧化效果，导致脱色率低；若比值大于5:1，则溶液中铁的浸出量过少，少量的铁不足以催化过氧化氢产生充足的自由基，因此，会降低罗丹明B溶液的脱色率。
优选的火山岩颗粒与磁性纳米颗粒Fe3O4的质量比为3:1，在此优选的范围3:1条件下，得到的负载型固体催化剂既具有很高的脱色率，又具有适当低的铁浸出量，多次循环使用仍具有很高的脱色率。脱色率可达96.9％，铁浸出量在0.029-0.059mg/L，经5次循环使用其脱色率仍大于80％。
优选地，所述负载型固体催化剂中，磁性纳米颗粒Fe3O4的粒径为5-20nm，例如可为5nm、7nm、8nm、10nm、12nm、13nm、15nm、16nm、17.5nm、18.5nm或20nm等。
优选地，所述火山岩颗粒的粒径小于200，例如可为180μm、160μm、145μm、125μm、110μm、100μm、85μm、70μm、60μm、50μm、40μm或30μm等，优选为50-100μm。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的负载型固体催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将火山岩、磁性纳米颗粒Fe3O4和水混合，超声；
(2)使步骤(1)得到的超声后的混合物在80-110℃老化，然后煅烧，得到负载型固体催化剂。
本发明中，步骤(2)中的老化温度为80-110℃，例如可为80℃、85℃、90℃、93℃、95℃、100℃、105℃、108℃或110℃等。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述火山岩与磁性纳米颗粒Fe3O4的质量比为(1-5):1，例如可为1:1、2:1、2.5:1、3:1、3.2:1、3.5:1、4:1或5:1等，优选为3:1。
优选地，步骤(1)中，超声的时间为30-60min，例如可为30min、35min、38min、40min、45min、50min、55min或60min等，在此优选的超声时间范围内，磁性纳米颗粒Fe3O4均匀地分散在溶液中，并与火山岩表面接触和附着，形成负载的表面形貌。
优选地，步骤(2)中，老化的时间为24-48小时，例如可为24小时、26小时、28小时、30小时、33小时、36小时、40小时、44小时或48小时等。
优选地，步骤(2)所述老化在干燥器中进行。
优选地，步骤(2)中，煅烧的温度为500-700℃，例如可为500℃、525℃、540℃、560℃、580℃、600℃、625℃、650℃、670℃或700℃等。
优选地，步骤(2)中，煅烧的时间为0.5-1小时，例如可为0.5小时、0.6小时、0.7小时、0.8小时或1小时等。
本发明中，步骤(2)在一定的温度下煅烧合适的时间，目的是形成稳定的晶相，从而进一步提高本发明的负载型固体催化剂的稳定性以及脱色能力。
本发明中，经测试发现，火山岩本身具有一定的脱色能力；磁性纳米颗粒Fe3O4也具有一定的脱色能力；将二者与水按合适的比例混合、超声和陈化，得到的混合物相比单独的火山岩或磁性纳米颗粒Fe3O4的脱色能力均有提高；本发明进一步采用合适温度的煅烧工序，进一步大幅提高了脱色能力，采用煅烧来进一步提高脱色能力的方法是非显而易见的，其具有超高脱色能力的有益效果也是超出预期的。
优选地，所述方法还包括在步骤(1)之前进行清洗和磨碎的步骤。
优选地，所述清洗的步骤为：将火山岩先后分别用丙酮和水超声清洗。本发明中，使用丙酮对火山岩进行清洗，是为了去除火山岩表面的油脂等有机杂质。使用水进行进一步清洗的目的是去除残余的油脂和易析出的盐。
优选地，所述清洗的步骤中，丙酮和水分别的用量均以全部淹没火山岩为准。
优选地，所述清洗的步骤中，火山岩分别在丙酮和水中超声清洗的时间独立地为30-60min。
优选地，所述磨碎的步骤为：用万能粉碎机将火山岩粉碎成火山岩颗粒，磨碎的目的是适当地提高火山岩的比表面积。
优选地，所述磨碎的步骤中，粉碎的时间为3-5min，例如可为3min、4min或5min等。
优选地，所述磨碎的步骤中，粉碎至得到的不规则的火山岩颗粒的粒径小于200μm，例如可为195μm、190μm、180μm、170μm、160μm、150μm、140μm、130μm、120μm、110μm、100μm、80μm、60μm、50μm等，优选为50-100μm，因为在此优选的粒径范围50-100μm内，火山岩颗粒可更好地在搅拌或者气浮作用下均匀地分散在溶液中，而且该优选的粒径范围50-100μm内的火山岩颗粒与本发明的磁性纳米颗粒Fe3O4相互作用，使构成的负载型固体催化剂的结构和形貌更有利于提升其脱色效果。
作为本发明所述方法的优选技术方案，如第一方面所述的负载型固体催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将火山岩先用丙酮超声清洗30min，再用水超声清洗30min；
(2)将清洗后的火山岩磨碎至得到的火山岩颗粒的粒径为50-100μm；
(3)将步骤(2)得到的火山岩颗粒、粒径为5-20nm的磁性纳米颗粒Fe3O4以及水混合，且火山岩颗粒与磁性纳米颗粒Fe3O4的质量比为3:1，超声30-60min；
(4)使步骤(3)得到的超声后的混合物在80-110℃老化24-48小时，然后于500-700℃煅烧0.5-1小时，得到负载型固体催化剂。
第三方面，本发明提供如第一方面所述的负载型固体催化剂的用途，所述负载型固体催化剂作为非均相催化剂，用于芬顿反应。
优选地，所述负载型固体催化剂作为非均相催化剂用于芬顿反应的过程为：将负载型固体催化剂投入浓度为20mg/L的罗丹明B溶液中，负载型固体催化剂的投入量为5-10g/L，再投入浓度为100-600mg/L的过氧化氢，磁力搅拌，磁力搅拌的转速为300-500rpm，芬顿反应的温度为15-30℃。
芬顿反应经270min脱色率在89.1％以上。
本发明中，所述负载型固体催化剂作为非均相催化剂用于芬顿反应，反应完成后，可以将使用过的负载型固体催化剂进行回收再利用，其中，回收的方式可以是过滤或强磁回收，还可以采用本领域常用的其他分离方式来回收负载型固体催化剂。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所述负载型固体催化剂中，磁性纳米颗粒Fe3O4负载在火山岩上，该固体催化剂中火山岩颗粒及磁性纳米颗粒Fe3O4按合适的颗粒粒径和比例配合，并最终形成稳定的晶相，得到负载型固体催化剂用作非均相催化剂用于处理罗丹明B溶液，具有非常高的脱色率，具体地，测试方法为：在1L的烧杯中加入500mL的20mg/L罗丹明B溶液为模拟废水，磁力搅拌器转速为350rpm，反应温度20℃，加入制好的负载型固体催化剂5g/L，过氧化氢浓度为600mg/L，结果显示处理270min后溶液能达到96.9％的脱色率。
(2)本发明的方法简便、易操作、原料价格低廉易得，适合大规模工业化生产，具有广阔的应用前景。
(3)采用本发明的负载型固体催化剂作为非均相催化剂用于芬顿反应，与传统的添加二价铁溶液来催化芬顿反应不同，本发明的负载型固体催化剂用于芬顿反应，省去了一些步骤：反应前不需将溶液调为酸性，而且反应后也不需将溶液中和，避免了铁泥的生成。
(4)采用本发明的负载型固体催化剂作为非均相催化剂用于芬顿反应，反应结束后，可以通过过滤、强磁回收等方式进行回收再利用，既节约资源，又避免了二次污染；而且，芬顿反应完成后，本发明的负载型固体催化剂的铁浸出量少，在0.029-0.059mg/L范围内，而且本发明的负载型催化剂的饱和磁化强度大于16.3emu/g，从而可以再次回收并高效地用于芬顿催化，经5次循环使用，其脱色率仍大于80％，是一种性能优越的非均相芬顿催化剂。
附图说明
图1为实施例1中粉碎后的火山岩颗粒的X射线能谱图；
图2为实施例1中所用的磁性纳米颗粒的透射电子显微镜图；
图3a和图3b为实施例1中负载型固体催化剂的扫描电子显微镜照片；
图4为实施例1中负载型固体催化剂的磁滞回线图；
图5为实施例2中的火山岩、火山岩颗粒和磁性纳米颗粒Fe3O4的混合物(未煅烧)以及得到的负载型固体催化剂的X射线衍射图；
图6为实施例2中的火山岩颗粒、磁纳米颗粒Fe3O4、火山岩颗粒磁性纳米颗粒Fe3O4的混合物(未煅烧)以及得到的负载型固体催化剂作为催化剂的对罗丹明B模拟废水的处理效果对比图；
其中，图中的“火山岩-磁颗粒(煅烧)”表示负载型固体催化剂。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明中所述芬顿反应测试的条件为：处理浓度为20mg/mL的罗丹明B作为模拟废水，催化剂的投入量为5-10g/L，再投入浓度为100-600mg/L的过氧化氢，磁力搅拌，磁力搅拌的转速为300-500rpm，芬顿反应的温度为15-30℃。芬顿反应经270min脱色率在89.1％以上。
实施例1
(1)取从北京某公司购得的火山岩颗粒50g，先后用100ml丙酮、水超声清洗30min，过滤、烘干待用。
(2)用万能粉碎机将烘干的火山岩颗粒粉碎5min，得到粒径50-100μm的火山岩颗粒。
(3)将10g上述粉碎得到的火山岩颗粒与4g磁性纳米颗粒Fe3O4(粒径为5-20nm)加水30ml混合、超声30min，得到火山岩颗粒和磁性纳米颗粒Fe3O4的混合物。
(4)将超声后的混合物放置在80℃的干燥器中老化24小时。将老化的火山岩颗粒、磁性纳米颗粒混合物650℃煅烧1小时，得到负载型固体催化剂。
此负载型固体催化剂用作芬顿法处理罗丹明B废水的催化剂。
图1为本实施例中步骤(2)粉碎后的火山岩颗粒的X射线能谱图，显示了其表面元素构成，具体的元素含量百分比见表1。通过表1的分析可以看出火山岩中含有多种金属与非金属元素，其中包括能催化芬顿反应的铁元素。
表1、实施例1中火山岩颗粒表面的元素构成
图2为本实施例中所应用的共沉淀法制得的磁性纳米颗粒的透射电子显微镜图。由图像可知本发明所使用的磁纳米颗粒的粒径在5-20nm范围内。
图3a和图3b为本实施例中制备得到的负载型固体催化剂的扫描电子显微镜照片，显示了其表面形貌特征。分析得出火山岩颗粒的粒径一般为50-100μm，并且可以看到火山岩颗粒的表面粗糙，通过X射线能谱(图1)证明这些粗糙的物质是磁纳米颗粒Fe3O4附着在上面形成的。
图4为本实施例中制备得到的负载型固体催化剂的磁滞回线图。通过分析可知此催化剂的饱和磁化强度为39.88emu/g。由文献可知饱和磁化强度大于16.3emu/g就可以被外部磁场吸引而分离[Shengxiao Zhang,et.al.,Journal of HazardousMaterials.2009,167,560]。因此，本发明所制得的负载型固体催化剂可以用磁铁吸引以及过滤的方式从溶液中分离回收、再利用。
采用本实施例的负载型固体催化剂作为非均相催化剂进行芬顿反应处理浓度为20mg/mL的罗丹明B的操作为：
在1L的烧杯中加入500mL的20mg/L罗丹明B溶液为模拟废水，催化剂的投入量为5g/L，再投入浓度为600mg/L的过氧化氢，磁力搅拌，磁力搅拌器转速为350rpm，芬顿反应温度20℃。
测试结果显示，在处理270min时，罗丹明B溶液的脱色率达到94.8％。溶液测得铁的浸出量为0.043mg/L。此时，火山岩颗粒与磁纳米颗粒Fe3O4的质量比为2.5(小于优选比值3)，意味着其中磁纳米颗粒的含量较实施例2有所增加，这导致铁浸出量相对于实施例2有所增加。因而，本实施例的负载型固体催化剂的脱色率低于实施例2的负载型固体催化剂的脱色率。
实施例2
(1)取从北京某公司购得的火山岩颗粒50g，先后用100ml丙酮、水超声清洗60min，过滤、烘干待用。
(2)用万能粉碎机将烘干的火山岩颗粒粉碎5min，得到50-100μm的火山岩颗粒。
(3)将6g上述火山岩颗粒与2g磁性纳米颗粒(粒径为5-20nm)加水10ml混合、超声30min，得到火山岩颗粒和磁性纳米颗粒Fe3O4的混合物。
(4)将步骤(3)得到的混合物放置在100℃的干燥器中老化24小时。将老化后的火山岩颗粒和磁性纳米颗粒的混合物660℃煅烧1小时，得到负载型固体催化剂。
此煅烧后的负载型固体催化剂用作芬顿法处理罗丹明B废水的催化剂。
图5为实施例2中的火山岩、火山岩颗粒和磁性纳米颗粒Fe3O4混合物(未煅烧)以及得到的负载型固体催化剂的X射线衍射图。分析结果显示构成火山岩的化合物可能为水合硫酸铁等；未煅烧的火山岩颗粒和磁性纳米颗粒Fe3O4的混合物可能含有正方铬铁矿；实施例2得到的负载型固体催化剂可能由氧化铁组成。通过对比可以看出，经过煅烧，负载磁纳米颗粒的火山岩的X射线衍射图出现更多尖峰，表示有更多晶体结构形成，晶体结构的形成可提高负载型固态催化剂的稳定性。
图6为实施例2中的火山岩颗粒、磁纳米颗粒Fe3O4、火山岩颗粒和磁性纳米颗粒Fe3O4的混合物(未煅烧)以及得到的负载型固体催化剂分别作为催化剂进行芬顿反应处理罗丹明B的效果对比图。其中，上述三种物质分别用作催化剂进行芬顿反应处理罗丹明B的操作过程与实施例1中的操作相同，区别在于，实施例1中的催化剂为实施例1制备得到的负载型固体催化剂，而本实施例2中的催化剂分别为实施例2中的火山岩颗粒、磁纳米颗粒Fe3O4、火山岩和颗粒磁性纳米颗粒Fe3O4的混合物(未煅烧)以及得到的负载型固体催化剂。
从图6对比发现，经过煅烧后得到的负载型固体催化剂对模拟废水的处理效果最好，处理270min后溶液能达到96.9％的脱色率。可以看出火山岩本身也具备一定的脱色能力，处理270min后溶液能达到86.1％的脱色率。同时，对反应完成后催化剂中铁的浸出量进行了测量、比较，结果显示煅烧后的负载磁纳米颗粒的火山岩的铁浸出量最少，为0.037mg/L。证明煅烧后的负载磁纳米颗粒的火山岩是一种性能优越的非均相芬顿催化剂。
实施例3
(1)取从北京某公司购得的火山岩颗粒50g，先后用100ml丙酮、水超声清洗30min，过滤、烘干待用。
(2)用万能粉碎机将烘干的火山岩颗粒粉碎3min，得到50-100μm的火山岩颗粒。
(3)将10g上述火山岩颗粒与10g磁性纳米颗粒Fe3O4(粒径为5-20nm)加水20ml混合、超声60min，得到火山岩颗粒和磁性纳米颗粒Fe3O4的混合物。
(4)将步骤(3)得到的混合物放置在80℃的干燥器中老化48小时。将老化后的火山岩颗粒和磁性纳米颗粒的混合物500℃煅烧1小时，得到负载型固体催化剂。
采用本实施例的负载型固体催化剂用于非均相催化浓度为20mg/L的罗丹明B溶液，且测试方法和条件与本发明的实施例1的方法和条件相同。
测试结果显示，在处理270min时，罗丹明B溶液的脱色率达到90.5％。溶液测得铁的浸出量为0.059mg/L。此时，火山岩颗粒与磁纳米颗粒的质量比为1(小于优选比值3)，这意味着磁纳米颗粒的含量较实施例2有所增加。因此，导致铁浸出量相对于实施例2有所增加。因而，本实施例的负载型固体催化剂的脱色率低于实施例2的负载型固体催化剂的脱色率。
实施例4
(1)取从北京某公司购得的火山岩颗粒60g，先后用100ml丙酮、水超声清洗50min，过滤、烘干待用。
(2)用万能粉碎机将烘干的火山岩颗粒粉碎4min，得到50-100μm的火山岩颗粒。
(3)将15g上述火山岩颗粒与3g磁性纳米颗粒Fe3O4(粒径为5-20nm)加水20ml混合、超声45min，得到火山岩颗粒和磁性纳米颗粒Fe3O4的混合物。
(4)将步骤(3)得到的混合物放置在105℃的干燥器中老化36小时。将老化后的火山岩颗粒和磁性纳米颗粒的混合物700℃煅烧0.5小时，得到负载型固体催化剂。
采用本实施例的负载型固体催化剂用于非均相催化浓度为20mg/L的罗丹明B溶液，且测试方法和条件与本发明的实施例1的方法和条件相同。
测试结果显示，在处理270min时，罗丹明B溶液的脱色率达到89.1％。溶液测得铁的浸出量为0.029mg/L。此时，火山岩颗粒与磁纳米颗粒的质量比为5(大于优选比值3)，意味着磁纳米颗粒的含量较实施例2少。导致了溶液中铁的浸出量变少，因而，本实施例的负载型固体催化剂的脱色率低于实施例2的负载型固体催化剂的脱色率。
对比例1
本对比例1为CN 103041815 A的实施例1，区别在于，步骤G将制备好的凹凸棒土用于非均相催化浓度为20mg/L的罗丹明B溶液，且测试方法和条件与本发明的实施例1的方法和条件相同。
测试结果显示，在270min时罗丹明B溶液的脱色率为79.3％，铁浸出量为0.184mg/L。由结果可知，过多的铁浸出导致这种载铁凹凸棒土催化剂的稳定性不佳。并且过量的铁浸出导致了溶液的脱色率下降。
对比例2
本对比例2为CN 103111321 A的实施例1制备得到的3A-Fe型分子筛类芬顿催化剂。采用该催化剂用于非均相催化浓度为20mg/L的罗丹明B溶液，且测试方法和条件与本发明的实施例1的方法和条件相同。
测试结果显示，在270min时罗丹明B溶液的脱色率为82.2％。分析可知，由于分子筛孔道微小，极容易被罗丹明B分子以及溶液中形成的絮凝物堵塞，导致负载的铁无法与过氧化氢接触而催化其反应。这就导致了本对比例的脱色率较本发明实施例1低。
并且由于分子筛的尺寸在5μm左右，由于粒径较小，较容易堵塞滤纸，导致回收再生困难。而本发明的负载磁纳米颗粒的火山岩催化剂可通过外加磁铁和过滤的方式回收，本发明的负载型固体催化剂循环5次使用时，在270min时罗丹明B溶液的脱色率为80.5％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (16)

1.一种负载型固体催化剂，其特征在于，所述负载型固体催化剂由火山岩颗粒及负载在火山岩颗粒上的磁性纳米颗粒Fe3O4构成；
其中，所述磁性纳米颗粒Fe3O4的粒径为5-20nm，所述火山岩颗粒的粒径为50-100μm；
所述火山岩颗粒与磁性纳米颗粒Fe3O4的质量比为(1-5):1。
2.根据权利要求1所述的负载型固体催化剂，其特征在于，所述火山岩颗粒与磁性纳米颗粒Fe3O4的质量比为3:1。
3.如权利要求1所述的负载型固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)对火山岩进行清洗及磨碎，然后将火山岩、磁性纳米颗粒Fe3O4和水混合，超声；
所述磨碎为：粉碎至得到的火山岩颗粒的粒径为50-100μm；
(2)使步骤(1)得到的超声后的混合物在80-110℃老化，然后煅烧，得到负载型固体催化剂；
其中，步骤(1)中，所述火山岩颗粒与磁性纳米颗粒Fe3O4的质量比为(1-5):1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述火山岩颗粒与磁性纳米颗粒Fe3O4的质量比为3:1。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述超声的时间为30-60min。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述老化的时间为24-48小时。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述老化在干燥器中进行。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧的温度为500-700℃。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧的时间为0.5-1小时。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述清洗的步骤为：将火山岩先后分别用丙酮和水超声清洗。
11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述清洗的步骤中，火山岩分别在丙酮和水中超声清洗的时间独立地为30-60min。
12.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述磨碎的步骤为：用万能粉碎机将火山岩粉碎成火山岩颗粒。
13.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述磨碎的步骤中，粉碎的时间为3-5min。
14.根据权利要求3-13任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将火山岩先用丙酮超声清洗30min，再用水超声清洗30min；
(2)将清洗后的火山岩磨碎至得到的火山岩颗粒的粒径为50-100μm；
(3)将步骤(2)得到的火山岩颗粒、粒径为5-20nm的磁性纳米颗粒Fe3O4以及水混合，且火山岩颗粒与磁性纳米颗粒Fe3O4的质量比为3:1，超声30-60min；
(4)使步骤(3)得到的超声后的混合物在80-110℃老化24-48小时，然后于500-700℃煅烧0.5-1小时，得到负载型固体催化剂。
15.如权利要求1或2所述的负载型固体催化剂的用途，其特征在于，所述负载型固体催化剂作为非均相催化剂，用于芬顿反应。
16.根据权利要求15所述的用途，其特征在于，所述负载型固体催化剂作为非均相催化剂用于芬顿反应的过程为：将所述负载型固体催化剂投入浓度为20mg/L的罗丹明B溶液中，负载型固体催化剂的投入量为5-10g/L，再投入浓度为100-600mg/L的过氧化氢，磁力搅拌，磁力搅拌的转速为300-500rpm，芬顿反应的温度为15-30℃。
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