CN108722371A - 一种磁性生物炭的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及重金属离子吸附技术领域，具体涉及一种磁性生物炭的制备方法。本发明将六水氯化铁溶于乙二醇中，再加入醋酸钠溶液、聚乙二醇得到粘稠液体，将磁铁放入其中得到四氧化三铁磁性纳米粉，将黑色滤渣洗涤干燥，掺入无水乙醇、氨水、正硅酸乙酯得到混合液，将包覆单层二氧化硅的磁性纳米粉、杨木粉、生物炭等原料分散于丙酮中反应，得到分散悬浮液，将分散悬浮液与聚乙烯醇混合后干燥并研磨过筛得到磁性生物炭，利用十六烷基三甲基溴化铵作用增大磁性纳米粉的比表面积，提高对重金属离子的吸附率，磁性纳米粉表面的二氧化硅不仅能保护不被酸和碱腐蚀，还能在酸性环境下随磁性纳米粉的定向移动吸引重金属离子，应用前景广阔。

Description

一种磁性生物炭的制备方法
技术领域
本发明涉及重金属离子吸附技术领域，具体涉及一种磁性生物炭的制备方法。
背景技术
近年来，土壤重金属污染带来了突出的生态环境与食品安全问题，受到了人们广泛的关注。重金属在土壤中累积，造成土壤退化，农作物产量和品质降低。重金属无法被生物降解，可以在植物体内累积，并通过食物链富集到人体和动物体中，给人畜健康造成威胁。
生物炭是指在完全或部分缺氧的条件下，由农作物秸秆、木质材料、禽畜粪便等有机材料经热解产生的一类难熔的、稳定的、高度芳香化的、富含碳素的固态物质。常见的生物炭包括木炭、竹炭、秸秆炭、稻壳炭等。生物炭具有低可溶性，高羧酸酯化和芳香化结构、大比表面积、强吸附力、抗氧化力和抗生物分解能力的特性，使其在工农业、能源和环境等领域都具有重要的应用价值。生物质炭一般呈碱性且富含多种养分元素，可以结合养分离子，降低土壤酸度，吸附有毒金属离子，改善土壤结构，尤其在低肥力的土壤中，生物质炭可以在土壤肥力和生产力上起到积极作用。生物炭表面的官能团和碱性基团可通过影响土壤化学性质从而对土壤进行修复和改良，由于缓冲功能的存在，对各种类型的土壤，均有较好的修复效果。
然而，原始的生物炭在实际使用过程中存在以下问题：第一，原始生物炭比表面积、孔体积以及孔大小相对较小，对重金属离子的吸附效果较差，且难于回收，可能会造成二次污染，在一定程度上限制了它的应用。第二，目前生物炭由于原材料来源差异性较大，表面含氧官能团和负电荷数量不高，对土壤中的阳离子吸附能力较小，对土壤和水体中的铵态氮和其他阳离子固持能力相对有限。第三，反应速率慢，需要较长的反应时间，生物炭才能对重金属达到吸附平衡，不能及时有效的去除水体/土壤中的重金属污染。
因此，制备出高吸附性能且性质稳定的生物炭，对于环境修复具有重要意义。
发明内容
本发明主要解决的技术问题，针对目前原始生物炭比表面积、孔体积以及孔大小相对较小，对土壤和水体中的铵态氮和其他阳离子固持能力相对有限，生物炭吸附能力不持久，不易回收利用的缺陷，提供了一种磁性生物炭的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种磁性生物炭的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将20～25g六水氯化铁加入装有150～180mL乙二醇的烧杯中，搅拌至六水氯化铁溶解，向烧杯中加入30～40mL醋酸钠溶液和5～6g聚乙二醇，继续混合搅拌得到粘稠液体；
（2）将粘稠液体转移至水热反应釜中，密封水热反应釜，将水热反应釜置于烘箱中，反应，将磁铁放入水热反应釜中，吸附分离出黑色粉粒，用无水乙醇和去离子水依次洗涤黑色粉粒4～5次，将洗涤后的黑色粉粒置于真空干燥箱中，干燥，得到四氧化三铁磁性纳米粉；
（3）取10～15g四氧化三铁磁性纳米粉分散于200～250mL盐酸中，得到悬浮分散液，将悬浮分散液放入超声分散仪中，超声分散得到超声分散液，将超声分散液过滤分离得到黑色滤渣；
（4）将上述黑色滤渣用去离子水洗涤3～5次后，放入四口烧瓶中，向四口烧瓶加入200～230mL无水乙醇、40～50mL去离子水、4～5mL氨水、0.8～1.0g正硅酸乙酯，启动搅拌器，以300～400r/min的转速开始搅拌，搅拌反应，得到混合液，用磁铁吸附分离混合液，吸附得到包覆单层二氧化硅的磁性纳米粉，备用；
（5）取100～120g鸡粪置于三角瓶中，分别加入氯化钙、六水氯化镁和六水氯化铁各10g，并继续加入蒸馏水，直至完全浸没固体原料，将三角瓶置于往复式振荡器振荡后烘干，得到鸡粪原料，将鸡粪原料倒入瓷坩埚内，放入马弗炉中，加热升温，在氮气保护下热解制备得到生物炭；
（6）按重量份数计，将20～30份包覆单层二氧化硅的磁性纳米粉、30～35份膨润土、20～25份杨木粉、60～65份生物炭、8～10份十六烷基三甲基溴化铵分散于装有100～120份丙酮的烧杯中，加热升温，保温反应，得到分散悬浮液，将上述分散悬浮液与聚乙烯醇混合，置于烘箱中，干燥后研磨过筛，得到磁性生物炭。
步骤（1）所述的醋酸钠溶液的质量分数为30%，混合搅拌时间为40～50min。
步骤（2）所述的烘箱设定温度为190～200℃，反应时间为8～10h，真空干燥箱设定温度为60～80℃，干燥时间为6～7h。
步骤（3）所述的盐酸的质量分数为15%，控制超声频率为20～25kHz，超声分散时间为10～15min。
步骤（4）所述的氨水质量分数为25%，搅拌反应时间为6～7h。
步骤（5）所述的振荡时间为4～5h，马弗炉加热升温温度为250～300℃。
步骤（6）所述的加热升温温度为50～55℃，保温反应时间为30～35min，分散悬浮液与聚乙烯醇混合质量比为10︰1，烘箱设定温度为80～90℃，干燥时间为40～50min，所过筛规格为200目。
本发明的有益效果是：
（1）本发明将六水氯化铁溶于乙二醇中，再加入醋酸钠溶液、聚乙二醇，搅拌混合得到粘稠液体，将粘稠液体转移至水热反应釜中，经过密封保温加热反应后，将磁铁放入水热反应釜中，吸附分离得到黑色粉粒，经过洗涤、干燥得到四氧化三铁磁性纳米粉，将四氧化三铁磁性纳米粉分散于盐酸中，再经过超声分散、过滤得到黑色滤渣，将黑色滤渣洗涤干燥，掺入无水乙醇、氨水、正硅酸乙酯，搅拌反应得到混合液，经过磁铁吸附分离得到包覆单层二氧化硅的磁性纳米粉，将包覆单层二氧化硅的磁性纳米粉、杨木粉、生物炭等原料分散于丙酮中保温反应，得到分散悬浮液，将分散悬浮液与聚乙烯醇混合后干燥并研磨过筛得到磁性生物炭，本发明将十六烷基三甲基溴化铵修饰到磁性纳米粉中的纳米微球表面，利用十六烷基三甲基溴化铵作用增大磁性纳米粉的比表面积，同时十六烷基三甲基溴化铵带正电的铵根离子能够进一步提高磁性纳米粒子的分散性能，并使磁性生物炭外表面带负电，将重金属离子富集于磁性生物炭的微孔中，并通过磁性生物炭中的碱性盐水解出氢氧根离子从而固定重金属离子，使磁性生物炭对重金属离子的吸附率得到提高；
（2）本发明将已使用过的磁性生物炭放入弱酸溶液中，对弱酸溶液施加一定的磁场，磁性生物炭中已经固定的重金属离子，在弱酸电离出一定量氢离子后，重金属离子会脱附出磁性生物炭，在磁场作用下，磁性生物炭的磁性纳米粉会随磁场方向定向移动，但是并不会团聚，磁性纳米粉表面的二氧化硅不仅能保护磁性纳米粉不被酸和碱腐蚀，还能在酸性环境下随磁性纳米粉的定向移动而带负电，吸引重金属离子，使磁性纳米粉携带重金属离子到达磁性生物炭表面，将磁场环境撤消后，重金属离子便会脱附到溶液中，使磁性生物炭可回收利用，另外可在填埋磁性生物炭的土壤中种植豆科作物，可以将磁性生物炭中吸附的铵态氮脱附，被根瘤菌吸收，使磁性生物炭得以重复利用，应用前景广阔。
具体实施方式
将20～25g六水氯化铁加入装有150～180mL乙二醇的烧杯中，搅拌至六水氯化铁溶解，向烧杯中加入30～40mL质量分数为30%的醋酸钠溶液和5～6g聚乙二醇，继续混合搅拌40～50min得到粘稠液体；将粘稠液体转移至水热反应釜中，密封水热反应釜，将水热反应釜置于设定温度为190～200℃的烘箱中，反应8～10h，将磁铁放入水热反应釜中，吸附分离出黑色粉粒，用无水乙醇和去离子水依次洗涤黑色粉粒4～5次，将洗涤后的黑色粉粒置于设定温度为60～80℃的真空干燥箱中，干燥6～7h，得到四氧化三铁磁性纳米粉；取10～15g四氧化三铁磁性纳米粉分散于200～250mL质量分数为15%的盐酸中，得到悬浮分散液，将悬浮分散液放入超声分散仪中，控制超声频率为20～25kHz，超声分散10～15min，得到超声分散液，将超声分散液过滤分离得到黑色滤渣；将上述黑色滤渣用去离子水洗涤3～5次后，放入四口烧瓶中，向四口烧瓶加入200～230mL无水乙醇、40～50mL去离子水、4～5mL质量分数为25%的氨水、0.8～1.0g正硅酸乙酯，启动搅拌器，以300～400r/min的转速开始搅拌，搅拌反应6～7h，得到混合液，用磁铁吸附分离混合液，吸附得到包覆单层二氧化硅的磁性纳米粉，备用；取100～120g鸡粪置于三角瓶中，分别加入氯化钙、六水氯化镁和六水氯化铁各10g，并继续加入蒸馏水，直至完全浸没固体原料，将三角瓶置于往复式振荡器振荡4～5h后烘干，得到鸡粪原料，将鸡粪原料倒入瓷坩埚内，放入马弗炉中，加热升温至250～300℃，在氮气保护下热解制备得到生物炭；按重量份数计，将20～30份包覆单层二氧化硅的磁性纳米粉、30～35份膨润土、20～25份杨木粉、60～65份生物炭、8～10份十六烷基三甲基溴化铵分散于装有100～120份丙酮的烧杯中，加热升温至50～55℃，保温反应30～35min，得到分散悬浮液，将上述分散悬浮液与聚乙烯醇按质量比为10︰1混合，置于设定温度为80～90℃的烘箱中，干燥40～50min后研磨过200目筛，得到磁性生物炭。
实例1
将20g六水氯化铁加入装有150mL乙二醇的烧杯中，搅拌至六水氯化铁溶解，向烧杯中加入30mL质量分数为30%的醋酸钠溶液和5g聚乙二醇，继续混合搅拌40min得到粘稠液体；将粘稠液体转移至水热反应釜中，密封水热反应釜，将水热反应釜置于设定温度为190℃的烘箱中，反应8h，将磁铁放入水热反应釜中，吸附分离出黑色粉粒，用无水乙醇和去离子水依次洗涤黑色粉粒4次，将洗涤后的黑色粉粒置于设定温度为60℃的真空干燥箱中，干燥6h，得到四氧化三铁磁性纳米粉；取10g四氧化三铁磁性纳米粉分散于200mL质量分数为15%的盐酸中，得到悬浮分散液，将悬浮分散液放入超声分散仪中，控制超声频率为20kHz，超声分散10min，得到超声分散液，将超声分散液过滤分离得到黑色滤渣；将上述黑色滤渣用去离子水洗涤3次后，放入四口烧瓶中，向四口烧瓶加入200mL无水乙醇、40mL去离子水、4mL质量分数为25%的氨水、0.8g正硅酸乙酯，启动搅拌器，以300r/min的转速开始搅拌，搅拌反应6h，得到混合液，用磁铁吸附分离混合液，吸附得到包覆单层二氧化硅的磁性纳米粉，备用；取100g鸡粪置于三角瓶中，分别加入氯化钙、六水氯化镁和六水氯化铁各10g，并继续加入蒸馏水，直至完全浸没固体原料，将三角瓶置于往复式振荡器振荡4h后烘干，得到鸡粪原料，将鸡粪原料倒入瓷坩埚内，放入马弗炉中，加热升温至250℃，在氮气保护下热解制备得到生物炭；按重量份数计，将20份包覆单层二氧化硅的磁性纳米粉、30份膨润土、20份杨木粉、60份生物炭、8份十六烷基三甲基溴化铵分散于装有100份丙酮的烧杯中，加热升温至50℃，保温反应30min，得到分散悬浮液，将上述分散悬浮液与聚乙烯醇按质量比为10︰1混合，置于设定温度为80℃的烘箱中，干燥40min后研磨过200目筛，得到磁性生物炭。
实例2
将23g六水氯化铁加入装有165mL乙二醇的烧杯中，搅拌至六水氯化铁溶解，向烧杯中加入35mL质量分数为30%的醋酸钠溶液和5g聚乙二醇，继续混合搅拌45min得到粘稠液体；将粘稠液体转移至水热反应釜中，密封水热反应釜，将水热反应釜置于设定温度为195℃的烘箱中，反应9h，将磁铁放入水热反应釜中，吸附分离出黑色粉粒，用无水乙醇和去离子水依次洗涤黑色粉粒4次，将洗涤后的黑色粉粒置于设定温度为70℃的真空干燥箱中，干燥6h，得到四氧化三铁磁性纳米粉；取13g四氧化三铁磁性纳米粉分散于275mL质量分数为15%的盐酸中，得到悬浮分散液，将悬浮分散液放入超声分散仪中，控制超声频率为23kHz，超声分散13min，得到超声分散液，将超声分散液过滤分离得到黑色滤渣；将上述黑色滤渣用去离子水洗涤4次后，放入四口烧瓶中，向四口烧瓶加入215mL无水乙醇、45mL去离子水、4mL质量分数为25%的氨水、0.9g正硅酸乙酯，启动搅拌器，以350r/min的转速开始搅拌，搅拌反应6h，得到混合液，用磁铁吸附分离混合液，吸附得到包覆单层二氧化硅的磁性纳米粉，备用；取110g鸡粪置于三角瓶中，分别加入氯化钙、六水氯化镁和六水氯化铁各10g，并继续加入蒸馏水，直至完全浸没固体原料，将三角瓶置于往复式振荡器振荡4h后烘干，得到鸡粪原料，将鸡粪原料倒入瓷坩埚内，放入马弗炉中，加热升温至275℃，在氮气保护下热解制备得到生物炭；按重量份数计，将25份包覆单层二氧化硅的磁性纳米粉、33份膨润土、23份杨木粉、63份生物炭、9份十六烷基三甲基溴化铵分散于装有110份丙酮的烧杯中，加热升温至53℃，保温反应33min，得到分散悬浮液，将上述分散悬浮液与聚乙烯醇按质量比为10︰1混合，置于设定温度为85℃的烘箱中，干燥45min后研磨过200目筛，得到磁性生物炭。
实例3
将25g六水氯化铁加入装有180mL乙二醇的烧杯中，搅拌至六水氯化铁溶解，向烧杯中加入40mL质量分数为30%的醋酸钠溶液和6g聚乙二醇，继续混合搅拌50min得到粘稠液体；将粘稠液体转移至水热反应釜中，密封水热反应釜，将水热反应釜置于设定温度为200℃的烘箱中，反应10h，将磁铁放入水热反应釜中，吸附分离出黑色粉粒，用无水乙醇和去离子水依次洗涤黑色粉粒5次，将洗涤后的黑色粉粒置于设定温度为80℃的真空干燥箱中，干燥7h，得到四氧化三铁磁性纳米粉；取15g四氧化三铁磁性纳米粉分散于250mL质量分数为15%的盐酸中，得到悬浮分散液，将悬浮分散液放入超声分散仪中，控制超声频率为25kHz，超声分散15min，得到超声分散液，将超声分散液过滤分离得到黑色滤渣；将上述黑色滤渣用去离子水洗涤5次后，放入四口烧瓶中，向四口烧瓶加入230mL无水乙醇、50mL去离子水、5mL质量分数为25%的氨水、1.0g正硅酸乙酯，启动搅拌器，以400r/min的转速开始搅拌，搅拌反应7h，得到混合液，用磁铁吸附分离混合液，吸附得到包覆单层二氧化硅的磁性纳米粉，备用；取120g鸡粪置于三角瓶中，分别加入氯化钙、六水氯化镁和六水氯化铁各10g，并继续加入蒸馏水，直至完全浸没固体原料，将三角瓶置于往复式振荡器振荡5h后烘干，得到鸡粪原料，将鸡粪原料倒入瓷坩埚内，放入马弗炉中，加热升温至300℃，在氮气保护下热解制备得到生物炭；按重量份数计，将30份包覆单层二氧化硅的磁性纳米粉、35份膨润土、25份杨木粉、65份生物炭、10份十六烷基三甲基溴化铵分散于装有120份丙酮的烧杯中，加热升温至55℃，保温反应35min，得到分散悬浮液，将上述分散悬浮液与聚乙烯醇按质量比为10︰1混合，置于设定温度为90℃的烘箱中，干燥50min后研磨过200目筛，得到磁性生物炭。
对比例
以昆明市某公司生产的生物炭作为对比例 对本发明制得的磁性生物炭和对比例中的生物炭进行检测，检测结果如表1所示：
比表面积、孔隙体积及孔径采用全自动快速比表面积及中孔/微孔分析仪进行测定。
阳离子交换量（CEC）采用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定。
表1性能测定结果
根据表1中数据可知，本发明制得的磁性生物炭对土壤和水体中重金属离子吸附效率好，同时能够对土壤肥力和生产力上起到积极作用。具有操作简便、稳定效果好、成本低、清洁无污染且实际应用价值高的优点，且可以直接用于实际场地修复。

Claims (7)

1.一种磁性生物炭的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将20～25g六水氯化铁加入装有150～180mL乙二醇的烧杯中，搅拌至六水氯化铁溶解，向烧杯中加入30～40mL醋酸钠溶液和5～6g聚乙二醇，继续混合搅拌得到粘稠液体；
（2）将粘稠液体转移至水热反应釜中，密封水热反应釜，将水热反应釜置于烘箱中，反应，将磁铁放入水热反应釜中，吸附分离出黑色粉粒，用无水乙醇和去离子水依次洗涤黑色粉粒4～5次，将洗涤后的黑色粉粒置于真空干燥箱中，干燥，得到四氧化三铁磁性纳米粉；
（3）取10～15g四氧化三铁磁性纳米粉分散于200～250mL盐酸中，得到悬浮分散液，将悬浮分散液放入超声分散仪中，超声分散得到超声分散液，将超声分散液过滤分离得到黑色滤渣；
（4）将上述黑色滤渣用去离子水洗涤3～5次后，放入四口烧瓶中，向四口烧瓶加入200～230mL无水乙醇、40～50mL去离子水、4～5mL氨水、0.8～1.0g正硅酸乙酯，启动搅拌器，以300～400r/min的转速开始搅拌，搅拌反应，得到混合液，用磁铁吸附分离混合液，吸附得到包覆单层二氧化硅的磁性纳米粉，备用；
（5）取100～120g鸡粪置于三角瓶中，分别加入氯化钙、六水氯化镁和六水氯化铁各10g，并继续加入蒸馏水，直至完全浸没固体原料，将三角瓶置于往复式振荡器振荡后烘干，得到鸡粪原料，将鸡粪原料倒入瓷坩埚内，放入马弗炉中，加热升温，在氮气保护下热解制备得到生物炭；
（6）按重量份数计，将20～30份包覆单层二氧化硅的磁性纳米粉、30～35份膨润土、20～25份杨木粉、60～65份生物炭、8～10份十六烷基三甲基溴化铵分散于装有100～120份丙酮的烧杯中，加热升温，保温反应，得到分散悬浮液，将上述分散悬浮液与聚乙烯醇混合，置于烘箱中，干燥后研磨过筛，得到磁性生物炭。
2.根据权利要求1所述的一种磁性生物炭的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的醋酸钠溶液的质量分数为30%，混合搅拌时间为40～50min。
3.根据权利要求1所述的一种磁性生物炭的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的烘箱设定温度为190～200℃，反应时间为8～10h，真空干燥箱设定温度为60～80℃，干燥时间为6～7h。
4.根据权利要求1所述的一种磁性生物炭的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的盐酸的质量分数为15%，控制超声频率为20～25kHz，超声分散时间为10～15min。
5.根据权利要求1所述的一种磁性生物炭的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的氨水质量分数为25%，搅拌反应时间为6～7h。
6.根据权利要求1所述的一种磁性生物炭的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的振荡时间为4～5h，马弗炉加热升温温度为250～300℃。
7.根据权利要求1所述的一种磁性生物炭的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述的加热升温温度为50～55℃，保温反应时间为30～35min，分散悬浮液与聚乙烯醇混合质量比为10︰1，烘箱设定温度为80～90℃，干燥时间为40～50min，所过筛规格为200目。
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