CN109939661A - 一种可吸附固定重金属铅离子的吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种可吸附固定重金属铅离子的吸附剂及其制备方法和应用，其制备方法，包括：将新鲜的鸡粪收集后，自然风干，进行除杂、粉碎、过筛、烘干；将所述烘干后的鸡粪装入坩埚中，再放入马弗炉中，进行炭化，得到可吸附固定重金属铅离子的吸附剂。本发明先对鸡粪进行简单的预处理，然后在低氧条件下炭化即可得到可吸附固定重金属铅离子的吸附剂，该制备方法具有工艺简单，原料来源广泛、成本低廉、安全性高、利废环保等优势。本发明选择鸡粪为原材料，经过炭化制备成鸡粪生物炭吸附剂，对重金属Pb²⁺的吸附效果较好。本发明提出了“以废治废”的治理污染新思路，很好的达到利废环保的作用。

Description

一种可吸附固定重金属铅离子的吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于重金属污染土壤改良剂技术领域，具体涉及一种可吸附固定重金属铅离子的吸附剂及其制备方法和应用，尤其是作为土壤改良剂在降低污染土壤中重金属Pb²⁺的应用。

背景技术

铅是重金属污染元素之一，铅在土壤中的溶解度小，滞留时间长，是一种不可降解的环境污染物，在土壤中积累后，不仅影响农作物的产量和质量，并且通过食物链影响人类健康。铅中毒的症状为：胃疼、头痛、颤抖、神经性烦躁，严重时可能致人死亡。近年来的研究表明，土壤铅污染现象比较普遍，特别是在铅锌矿开采区、污灌区和公路两侧。目前我国受铅等重金属污染的耕地面积近2000万公顷，约占总耕地面积的1/5。考虑到铅对人体的危害以及土壤铅污染的普遍性和严重性，如何修复铅污染土壤己成为世界各国科学家的研究热点。土壤重金属污染传统的治理修复方法通常为物理和化学的方法，如稀释和覆土法、玻璃化技术、热处理技术、淋洗法、电化学法等，传统的修复方法虽然治理效果好，历时较短，但都存在许多缺陷。

粪污处理一直是现代养鸡未能有效解决的技术难题之一，成为长期以来困扰养殖届的一大棘手问题。鸡摄入的饲料并没有完全消化吸收，约有40％-70％的营养物被排出体外。虽然鸡粪在所有禽畜粪便当中养分是最高的，但是鸡粪不被处理或腐熟而直接施用到作物上，则存在很大的害处及隐患：直接施在土壤中，在合适条件下发酵并产生大量的热量，烧毁作物根系。同时鸡粪本身带有大量病菌，给作物带来病害隐患。鸡粪是严重的污染源，在一些养殖场成为累赘和负值，但经过科学的处理合理的利用，又能变废为宝，产生可观的经济效益，在养殖效益日益低下今天，能够提高养殖场生存竞争和可持续发展的能力。因此，如何将鸡粪进行无害化处理显得尤为重要。

目前，鸡粪的加工处理方式五花八门、多种多样，各有优劣，但至今处理技术还不尽完美。

发明内容

本发明的主要目的在于，提供一种一种可吸附固定重金属铅离子的吸附剂及其制备方法和应用，所要解决的技术问题是对家禽粪便进行资源化处理，防止和消除粪便污染，并用于吸附重金属铅离子。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

依据本发明提出的一种可吸附固定重金属铅离子的吸附剂的制备方法，包括：将新鲜的鸡粪收集后，自然风干，进行除杂、粉碎、过筛、烘干；将所述烘干后的鸡粪装入坩埚中，再放入马弗炉中，进行炭化，得到可吸附固定重金属铅离子的吸附剂。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的可吸附固定重金属铅离子的吸附剂的制备方法，其中所述炭化的温度为200-800℃，所述炭化的时间为1-3h。

优选的，前述的可吸附固定重金属铅离子的吸附剂的制备方法，所述烘干的温度为100-110℃，所述烘干的时间为2-4h。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种可吸附固定重金属铅离子的吸附剂，所述可吸附固定重金属铅离子的吸附剂是由上述的制备方法制得。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。

依据本发明提出的一种上述的可吸附固定重金属铅离子的吸附剂在降低污染土壤中重金属的应用。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的应用，其中所述的重金属为重金属Pb²⁺。

优选的，前述的应用，其中将所述可吸附固定重金属铅离子的吸附剂研磨并过筛后，与含重金属Pb²⁺的溶液混合，进行吸附；其中，在所述含重金属Pb²⁺的溶液中，重金属Pb²⁺的质量浓度为10-1000mg/L。

优选的，前述的应用，其中所述吸附的温度为15-35℃，所述吸附的时间为0-24h。

优选的，前述的应用，其中所述吸附的初始pH值为2.5-8.5。

借由上述技术方案，本发明提出了一种可吸附固定重金属铅离子的吸附剂及其制备方法和应用，其至少具有下列优点：

1、本发明对鸡粪进行预处理，所述预处理包括除杂、干燥、粉碎、过筛和烘干；对预处理后的鸡粪进行炭化，得到可吸附固定重金属铅离子的吸附剂。本发明先对鸡粪进行简单的预处理，然后在低氧条件下炭化即可得到可吸附固定重金属铅离子的吸附剂，该制备方法具有工艺简单，原料来源广泛、成本低廉、安全性高、利废环保等优势。

2、本发明制得的可吸附固定重金属铅离子的吸附剂可用于吸附重金属Pb²⁺，尤其是作为土壤改良剂用于降低污染土壤中重金属Pb²⁺，对重金属Pb²⁺的吸附效果好，优于大部分吸附材料。

3、本发明制得的吸附剂对重金属Pb²⁺的吸附效果较好且成本较低，吸附较快。一方面对鸡粪进行资源化处理，起到废弃物再利用的效果及指导生物炭在农业生产中的应用；另一方面又达到更好地吸附固定重金属Pb²⁺的效果，提出了“以废治废”的治理污染新思路，很好的达到利废环保的作用。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明鸡粪生物炭吸附剂吸附Pb²⁺的动力学模拟曲线；

图2是初始pH对本发明鸡粪生物炭吸附Pb²⁺的影响曲线；

图3是本发明鸡粪生物炭吸附剂在在15℃对Pb²⁺吸附的等温模拟曲线；

图4是本发明鸡粪生物炭吸附剂在在25℃对Pb²⁺吸附的等温模拟曲线；

图5是本发明鸡粪生物炭吸附剂在在35℃对Pb²⁺吸附的等温模拟曲线；

图6是本发明鸡粪生物炭吸附剂对Pb²⁺吸附后的FTIR图谱。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种可吸附固定重金属铅离子的吸附剂及其制备方法和应用，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。

本发明的一个实施例提出了一种可吸附固定重金属铅离子的吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将新鲜的鸡粪收集后，自然风干，进行除杂、粉碎、过筛、烘干；

(2)将所述烘干后的鸡粪装入坩埚中，再放入马弗炉中，进行炭化，得到可吸附固定重金属铅离子的吸附剂。

在上述步骤(1)中，除杂是指去除鸡粪中的石块、羽毛等杂质；过筛是将粗颗粒去掉，有利于后期的炭化，使其炭化的更充分。

作为优选，所述炭化的温度为200-800℃，所述炭化的时间为1-3h。

进一步的，所述炭化的温度为200℃、400℃、600℃或800℃，所述炭化的时间为2h。

作为优选，所述烘干的温度为100-110℃，更优选105℃；所述烘干的时间为2-4h，更优选3h。

在上述步骤(2)中，将步骤(1)得到的鸡粪装入坩埚中，所述坩埚优选钢玉坩埚，然后放入在马弗炉中，以60℃/h升温速率升温，达到炭化温度后，进行炭化，炭化完成后将其冷却至80℃以下(马弗炉门关闭状态下)，将坩埚从马弗炉中拿出冷却至室温，然后将它们收集并精细研磨，在105℃下再次干燥过夜，并储存在干燥器中，分析可知，得到可吸附固定重金属铅离子的吸附剂，该吸附剂为鸡粪生物炭(Biochar,简称BC)。

以鸡粪为原料制备的生物炭表面具有比较规则的孔道、类似蜂窝状微孔、分布较均匀等特点。

本发明先对鸡粪进行简单的预处理，然后在低氧条件下炭化即可得到可吸附固定重金属铅离子的吸附剂，该制备方法具有工艺简单，原料来源广泛、成本低廉、安全性高、利废环保等优势。

本发明的另一个实施例提出了一种可吸附固定重金属铅离子的吸附剂，所述可吸附固定重金属铅离子的吸附剂是由上述的制备方法制得。

本发明方法对鸡粪进行资源化处理，防止和消除粪便污染，并充分利用鸡粪生物质，将其炭化为生物炭，在低氧条件下制得的富碳残体物质，鸡粪生物炭在固碳、重金属污染土壤治理及修复和农作物增产等方面有着良好的应用前景，是一种可广泛应用于环境治理和农业生产的新型环保材料。鸡粪生物炭表面有大量的电荷和丰富的表面官能团，其主要基团包括羧基、羰基、酚羟基、内酯、酸酐、吡喃酮等，使其具备了良好的吸附性能，能够强烈吸附土壤有机物和重金属，所以在控制土壤污染方面起着重要作用。鸡粪生物炭主要通过静电作用、沉淀作用、络合作用等机理对土壤中的重金属达到吸附去除的作用。

本发明的又一个实施例提出了一种上述可吸附固定重金属铅离子的吸附剂在降低污染土壤中重金属的应用。

作为优选，所述的重金属为重金属Pb²⁺。

本发明的可吸附固定重金属铅离子的吸附剂可以吸附固定并降低污染土壤中的重金属，尤其是重金属Pb²⁺。

作为优选，将所述可吸附固定重金属铅离子的吸附剂研磨并过筛后，与含重金属Pb²⁺的溶液混合，进行吸附；其中，在所述含重金属Pb²⁺的溶液中，重金属Pb²⁺的质量浓度为10-1000mg/L，其背景电解质为NaNO₃。

在本发明实施例中，研磨是指制备后的吸附剂再次干燥过夜后，使用高速万能粉碎机将得到的可吸附固定重金属铅离子的吸附剂粉碎并过100目筛。

进一步的，采用批量实验法测定不同炭化温度的鸡粪生物炭对重金属Pb²⁺的吸附效果，重金属Pb²⁺初始质量浓度范围为10mg/L、25mg/L、50mg/L、100mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/L。

作为优选，所述吸附的温度为15-35℃，更优选35℃；所述吸附的时间为0-24h。

进一步的，吸附剂对重金属Pb²⁺溶液的吸附时间为0min、3min、5min、7min、10min、15min、30min、60min、120min、240min、480min、720min、1440min，更优选1440min(12h)。

作为优选，所述吸附的初始pH值为2.5-8.5。

进一步的，初始PH值为2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.5、8.5，更优选4.5。

具体的，上述溶液的pH值采用0.1mol/L的HNO₃或0.1mol/L的NaOH调节。

本发明制得的可吸附固定重金属铅离子的吸附剂可用于吸附重金属Pb²⁺，尤其是作为土壤改良剂用于降低污染土壤中重金属Pb²⁺，对重金属Pb²⁺的吸附效果好，优于大部分吸附材料。

本发明选择鸡粪为原材料，经过炭化制备成鸡粪生物炭，对重金属Pb²⁺的吸附效果较好。一方面对鸡粪进行资源化处理，起到废弃物再利用的效果及指导生物炭在农业生产中的应用；另一方面又达到更好地吸附固定重金属Pb²⁺的效果，提出了“以废治废”的治理污染新思路，很好的达到利废环保的作用。

生物炭是生物残体在低氧条件下，经高温不完全燃烧产生的一种含碳量丰富、孔隙发达、比表面积大以及具有极强吸附能力的非纯净碳混合物。诸多研究表明，生物炭能提高土壤碳库、改良土壤质量以及减排温室气体。而家禽粪便可作为生物炭的原材料，如将其高温炭化制备成生物炭，不但在改善重金属污染方面的应用提供科学依据，同时也为家禽粪便的资源化利用探索新途径。

下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供了一种可吸附固定重金属铅离子的吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将新鲜的鸡粪收集后，清理出其中的石块、羽毛等杂物，放在室内通风处自然风干，过40目筛；

(2)将上述自然风干的鸡粪平铺于托盘中，放入在烘箱内于105℃烘干3h；

(3)将步骤(2)得到的物质放于刚玉坩埚内，并将其置于马弗炉内，以60℃/h升温速率升温，在炭化温度分别为200℃、400℃、600℃和800℃下，炭化时间为2h，关闭马弗炉，冷却至80℃以下(马弗炉门关闭状态下)，将钢玉坩埚从马弗炉中拿出冷却至室温，得到鸡粪生物炭(BC)；

(4)收集步骤(3)得到的鸡粪生物炭(BC)，并精细研磨，在105℃下再次干燥过夜，并储存。

本发明实施例用实施例1所得到的不同炭化温度的鸡粪生物炭吸附剂对不同质量浓度的铅溶液进行吸附研究。

实施例2

称取4.0000g鸡粪生物炭于1L烧杯中，加入1000mg/L的Pb²⁺溶液，放在磁力搅拌器上搅拌24小时，分别在规定时间内取样，测定过滤液中Pb²⁺的浓度。炭化温度对Pb²⁺吸附性能的影响，见表1。

表1炭化温度对Pb²⁺吸附性能的影响

样品	实际平衡吸附量Q<sub>e</sub>(mg/g)	吸附率(％)
			BC200	180.212	77.7782
BC400	200.804	82.0613
			BC600	239.587	99.9946
BC800	242.573	99.9972

注：BC200、BC400、BC600、BC800分别代表制备温度200℃、400℃、600℃、800℃的鸡粪生物炭。

由表1可知，施用本发明的吸附剂鸡粪生物炭对重金属Pb²⁺的吸附效果较好。随着制备温度的升高，吸附重金属Pb²⁺的效果也逐渐增加，最大吸附量能达到242.573mg·g^-1，是最低吸附量的1.35倍。

实施例3

称取0.1000g鸡粪生物炭于50ml三角瓶中，分别加入25ml不同质量浓度的铅溶液，振荡12h，测定过滤液中Pb²⁺的浓度。不同浓度对Pb²⁺吸附性能的影响，见表2。

表2不同初始浓度对鸡粪生物炭吸附Pb²⁺的影响

注：BC200、BC400、BC600、BC800分别代表制备温度200℃、400℃、600℃、800℃的鸡粪生物炭。

由表2可知，不同炭化温度的可吸附固定重金属铅离子的吸附剂对不同Pb²⁺浓度的吸附性能不同，平衡吸附量随炭化温度的增高及Pb²⁺的质量浓度的增大而增大。

实施例4

本发明实施例用实施例1所得到的不同炭化温度的鸡粪生物炭进行pH值影响研究。

称取0.1000g鸡粪生物炭于50ml三角瓶中，分别加入25ml不同初始pH的铅溶液，25℃下，振荡12h，测定过滤液中Pb²⁺的浓度，见表3。

表3不同初始pH值对Pb²⁺吸附性能的影响

注：BC200、BC400、BC600、BC800分别代表制备温度200℃、400℃、600℃、800℃的鸡粪生物炭。

由表3可知，鸡粪生物炭的平衡吸附量随初始pH值的增大而增大。

如图1-6所示，分别为本发明鸡粪生物炭吸附剂对Pb²⁺吸附后的动力学模拟曲线、pH影响曲线、等温模拟曲线和FTIR图谱。

由图1可知，本发明鸡粪生物炭吸附剂的有机成分造成Pb²⁺静电吸附作用引起，高温炭具有较多吸附位点。

由图2可知，增加pH值会增加鸡粪生物炭吸附剂的表面负电荷，从而增加金属的吸附。

由图3-5可知，当溶液的初始浓度较低时，鸡粪生物炭吸附剂能够提供充足的吸附位点、活性基团，而随着溶液初始浓度的不断增加，吸附位点逐渐饱和，活性基团相对减少，则鸡粪生物炭吸附剂达到吸附饱和。在800℃的吸附量是在200℃的吸附量的1-2倍，在35℃的吸附量是在15℃的吸附量的2-3倍。

由图6可知，1659cm^-1C＝C峰值消失，说明Pb²⁺与碳酸根离子与硅酸根离子发生反应形成沉淀。

综上所述，通过研究鸡粪生物炭对重金属Pb²⁺的修复机理，可以得到以下结论：

(1)高温热解的鸡粪生物炭具有较高的吸附能力，随着热解温度的升高，生物炭吸附Pb²⁺离子的吸附量增加，800℃的吸附量最高，为242.57mg/g。

(2)吸附结果表明，Second-order模拟动力学数据更接近于实际吸附数据，更适合于整个动力学运行，且化学吸附过程占主导地位。

(3)Langmuir更好地适用于吸附等温过程。随着热解温度和吸附温度的增加，吸附能力得到了增强。

(4)溶液pH为4.5时吸附效果最佳。

实施例5

本发明实施例对文献报道中不同吸附材料对重金属Pb²⁺的吸附能力进行比较，不同吸附材料对重金属Pb²⁺的吸附能力，见表4。

表4不同吸附材料对重金属Pb²⁺的吸附能力

制备材料	制备条件	重金属	吸附量/(mg/g)
				污泥	500℃炭化	Pb(Ⅱ)	30.88
甘蔗渣	600℃炭化	Pb(Ⅱ)	135.4
				牛粪	200℃炭化	Pb(Ⅱ)	140.76
牧豆壳	350℃炭化	Pb(Ⅱ)	45.3
				松木	500℃炭化MnO<sub>2</sub>	Pb(Ⅱ)	2.35
花生壳	水热法H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>	Pb(Ⅱ)	0.88

由表4可知，本发明的可吸附固定重金属铅离子的吸附剂对重金属Pb²⁺的吸附量高于其它吸附材料，可见，本发明的可吸附固定重金属铅离子的吸附剂的吸附性能优于其它吸附材料。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种可吸附固定重金属铅离子的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括：

将新鲜的鸡粪收集后，自然风干，进行除杂、粉碎、过筛、烘干；

将所述烘干后的鸡粪装入坩埚中，再放入马弗炉中，进行炭化，得到可吸附固定重金属铅离子的吸附剂。

2.根据权利要求1所述的可吸附固定重金属铅离子的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述炭化的温度为200-800℃，所述炭化的时间为1-3h。

3.根据权利要求1所述的可吸附固定重金属铅离子的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为100-110℃，所述烘干的时间为2-4h。

4.一种可吸附固定重金属铅离子的吸附剂，其特征在于，所述可吸附固定重金属铅离子的吸附剂是由权利要求1-3中任一项所述的制备方法制得。

5.一种权利要求4所述的可吸附固定重金属铅离子的吸附剂在降低污染土壤中重金属的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，

所述的重金属为重金属Pb²⁺。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，

将所述可吸附固定重金属铅离子的吸附剂研磨并过筛后，与含重金属Pb²⁺的溶液混合，进行吸附；其中，在所述含重金属Pb²⁺的溶液中，重金属Pb²⁺的质量浓度为10-1000mg/L。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，

所述吸附的温度为15-35℃，所述吸附的时间为0-24h。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，

所述吸附的初始pH值为2.5-8.5。