CN110451520B - 一种磁性分子筛/秸秆炭复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁性分子筛/秸秆炭复合材料及其制备方法和应用,通过FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O加入水中,超声搅拌得到磁性Fe3O4;以铝酸钠为铝源,硅酸钠为硅源,水为溶剂,得到4A分子筛;以玉米秸秆为原料得到样品秸秆炭;向溶胶中加入氯化钙、柠檬酸、秸秆炭和磁性Fe3O4,经煅烧、晶化等一系列工艺制备磁性分子筛/秸秆炭复合材料。该磁性分子筛/秸秆炭复合材料具有比表面积高、吸附性能强、通过外加磁场容易和反应液分离等优点,可以提高化学反应速度,节能环保,而且制备的磁性分子筛/秸秆炭复合材料粒径均匀,形貌规则。

Description

一种磁性分子筛/秸秆炭复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于分子筛/秸秆炭复合材料制备技术领域,具体涉及一种磁性分子筛/秸秆炭复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
5A分子筛具有高吸附选择性和高吸附容量,它们被普遍应用于正构烷烃和异构烷烃区分、空气、石油、天然气及其他工业用气体的除水和精炼、氧氮分离、变压吸附制氢,氢气纯化。随着人们对环境保护的认识不断加深,对工业废气的净化逐渐重视,5A沸石分子筛因其吸附性可用于制吸附剂,可有效地除低浓度工业废气(如SO2、甲醇、CO2、CO、H2S、SO3)。5A分子筛在石油化工中也是起到非常重要的作用,其优秀的催化性可增加油品的利用价值。合成5A分子筛的方法是4A分子筛与定量的氯化钙反应合成。如果4A分子筛的70%Na+与钙离子交换,八元环可以增加到5A。
由于合成分子筛为粉末状,难以收集。所以在生产过程中,会添加塑形剂塑形,这会影响其性能。
发明内容
为解决分子筛吸附性能有限的问题,本发明提供了一种磁性分子筛/秸秆炭复合材料及其制备方法和应用。本发明制备的磁性分子筛/秸秆炭复合材料,可以提高化学反应速度,节能环保,而且制备的磁性分子筛/秸秆炭复合材料粒径均匀,形貌规则,给制备磁性分子筛/秸秆炭复合材料提供了新的途径,新的思路,同时也达到了低碳环保的目的,具有广阔的发展前景。
为解决上述问题,本发明采用的技术方案是:
一种磁性分子筛/秸秆炭复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)通过FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O加入水中,超声搅拌得到磁性Fe3O4
2)以铝酸钠为铝源、硅酸钠为硅源、水为溶剂,制备得到4A分子筛溶胶;
3)以玉米秸秆为原料,粉碎过筛后,在管式炉中以150℃/h升温至450℃并保温充分反应,冷却后用盐酸浸泡后,再在恒温水浴中陈化,处理得到样品秸秆炭;
4)将秸秆炭材料浸渍到4A分子筛溶胶中,向溶胶中加入柠檬酸、氯化钙和磁性Fe3O4,取出样品并干燥,样品于450~550℃下充分煅烧,并于室温下晶化处理后,处理得到磁性5A分子筛/秸秆炭复合材料。
作为本发明的进一步改进,秸秆炭材料与4A分子筛溶胶的质量比为1:1。
作为本发明的进一步改进,柠檬酸与溶胶中Al2O3的摩尔比为0.65~0.85;
作为本发明的进一步改进,氯化钙与溶胶固液比为90~100g/L;
作为本发明的进一步改进,Fe3O4的加入量为固体原料总质量的10%~15%。
作为本发明的进一步改进,制备磁性Fe3O4的具体步骤为:
将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O加入到蒸馏水中,保护气氛下,在超声波中进行反应,同时升温至75℃~85℃,恒温后加入NH3·H2O,继续充分反应得到固液混合物,将固液混合物自然冷却后,利用磁铁对固液混合物中的磁性物质进行吸附,洗涤、干燥后得到磁性Fe3O4
作为本发明的进一步改进,原料的加入量为:每升去离子水加入(18.75~31.25)gFeCl2·4H2O、(56.25~68.75)gFeCl3·6H2O,每升去离子水加入125mL NH3·H2O;
超声波反应的功率为80~120W,加入NH3·H2O后继续反应20min~40min。
作为本发明的进一步改进,制备4A分子筛凝胶的具体步骤为:
向Na2SiO3溶液中滴加NaAlO2水溶液,搅拌得到溶胶;在40min~60min内将温度调至95℃,停止搅拌并静置恒温晶化6h~8h,得到4A分子筛凝胶。
所述的制备方法制得的磁性分子筛/秸秆炭复合材料在吸附水中重金属离子的应用。尤其是用于吸附废水中的铅离子。
步骤1)中:干燥温度为65~75℃,时间为5h~6h。
步骤2中):原料的加入量为:分别在25mL去离子水中加入8.5266g Na2SiO3和2.4591g NaAlO2
步骤2中):洗涤后的结晶产品于110℃干燥,得到4A分子筛。
步骤3中):洗涤后的秸秆炭于70℃的烘箱中干燥,得到样品秸秆炭。
步骤4中):样品浸渍5min后于80℃的烘箱中烘干。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
本发明的磁性分子筛/秸秆炭复合材料的制备方法,通过FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O加入水中,超声搅拌得到磁性Fe3O4;以铝酸钠为铝源,硅酸钠为硅源,水为溶剂,得到4A分子筛;以玉米秸秆为原料得到样品秸秆炭;向溶胶中加入氯化钙、柠檬酸、秸秆炭和磁性Fe3O4,经煅烧、晶化等一系列工艺制备磁性5A分子筛/秸秆炭复合材料。由于秸秆炭是一种黑色的碳固体,一般以粉末状的形式或者颗粒状的形式存在,其主要含有C、H、O等元素,因为其内部结构具有大量的孔隙可以吸附物质,并且孔隙和微孔使秸秆炭表面的比表面积非常大。将分子筛与秸秆炭结合生成磁性复合材料,会具有多个优点,首先分子筛成型的问题可以得到解决且对其性能影响不大,其次赋磁也将增强磁性复合材料的吸附能力,最后可以通过附加磁场回收材料。单独分子筛/秸秆炭复合材料中负载一定量磁性微粒,即可利用磁分离技术将其从悬浮液中快速分离回收。这样秸秆炭对不同种类的有机污染物和无机污染物都可以进行吸附。因此该磁性分子筛/秸秆炭复合材料具有比表面积高、吸附性能强、通过外加磁场容易和反应液分离等优点,可以提高化学反应速度,节能环保,而且制备的磁性分子筛/秸秆炭复合材料粒径均匀,形貌规则。
实验表明:本发明能够有效解决分子筛/秸秆炭复合材料应用中的反应液难分离问题。由吸附铅离子实验,磁性分子筛/秸秆炭复合材料的吸附率都大于93%以上,而且利用外加磁场很容易和反应液分离,将大大提升磁性分子筛/秸秆炭复合材料在吸附行业中的应用。本发明制备的磁性分子筛/秸秆炭复合材料产物的结晶度高,晶体分布匀称,颗粒大小均匀,晶形完整,晶体形貌规整,呈规则的立方体形。本发明制备的磁性分子筛/秸秆炭复合材料具有比表面积高,吸附性能强,通过外加磁场容易和反应液分离等优点。给制备磁性分子筛/秸秆炭复合材料提供了新的途径,新的思路,同时也达到了低碳环保的目的,具有广阔的发展前景。
进一步,本发明的磁性分子筛/秸秆炭复合材料采用化学试剂及自然原料玉米秸秆,加入柠檬酸,提出了一种制备磁性分子筛/秸秆炭复合材料的新工艺。
进一步,本发明大大的降低了磁性分子筛/秸秆炭复合材料的制备及应用成本。在制备过程中采用加入外加助剂柠檬酸,大大缩短了反应时间,降低了晶化温度,节约了能耗;同时利用磁分离,提高了分子筛/秸秆炭复合材料的利用率,具有很强的商业竞争力,可大力推动我国分子筛/秸秆炭复合材料的迅猛发展。
附图说明
在此描述的附图仅用于解释目的,而不意图以任何方式来限制本发明公开的范围。另外,图中的各部件的形状和比例尺寸等仅为示意性的,用于帮助对本发明的理解,并不是具体限定本发明各部件的形状和比例尺寸。本领域的技术人员在本发明的教导下,可以根据具体情况选择各种可能的形状和比例尺寸来实施本发明。在附图中:
图1是本发明实施例1制备的磁性分子筛/秸秆炭复合材料的XRD图;
图2是本发明实施例1制备的磁性分子筛/秸秆炭复合材料的SEM图片;
图3是本发明实施例1制备的磁性分子筛/秸秆炭复合材料的X光电子能谱图;
图4是本发明实施例2制备的磁性分子筛/秸秆炭复合材料的红外谱图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
本发明一种制备磁性分子筛/秸秆炭复合材料的方法,该方法包括以下步骤:
步骤一、将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O加入到蒸馏水中,每升蒸馏水加入(18.75~31.25)g FeCl2·4H2O、(56.25~68.75)g FeCl3·6H2O;氮气保护条件下在超声波(80~120W)中进行反应,同时升温至75℃~85℃,恒温后加入NH3·H2O,每升蒸馏水加入125mLNH3·H2O;继续反应20min~40min后得到固液混合物,待所述固液混合物自然冷却后,利用磁铁对固液混合物中的磁性物质进行吸附,然后对吸附得到的磁性物质进行反复洗涤,在温度为65℃~75℃的条件下干燥5h~6h后,得到磁性Fe3O4
步骤二、以硅酸钠为硅源,偏铝酸钠为铝源,将8.5266g(0.03mol)Na2SiO3和2.4591g(0.03mol)NaAlO2分别溶于25ml去离子水中,快速搅拌Na2SiO3溶液同时缓慢滴加NaAlO2溶液,然后在30℃下搅拌30min得到4A分子筛溶胶。在40min-60min内将温度调至95℃,停止搅拌,静置恒温晶化6h-8h,晶化后,过滤分离所得结晶产品,并用去离子水冲洗至中性,最后110℃干燥,即得白色粉末4A分子筛。
步骤三、将玉米秸秆粉碎至过100目筛,在管式炉中以150℃/h升温至450℃,保持1h,待冷却至室温后取出;取盐酸稀释至一定浓度,将烧好的秸秆炭置于烧杯中,用已经稀释的盐酸浸泡5min,再在90℃恒温水浴锅陈化30min,取出待冷却后抽滤洗涤至中性,最后放于70℃烘箱中干燥,得到样品秸秆炭。
步骤四、以1:1的比例将秸秆炭材料浸渍到4A分子筛溶胶中,向凝胶中加入柠檬酸、氯化钙和磁性Fe3O4,柠檬酸与溶胶中Al2O3的摩尔比为0.65~0.85,氯化钙与溶胶固液比为90~100g/L,Fe3O4的加入量为固体原料质量的10%~15%;5min后取出样品并干燥,样品于500℃下煅烧4h,在室温下晶化10h后,经冷却、洗涤、干燥得到磁性分子筛/秸秆炭复合材料。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
实施例1
本实施例制备磁性分子筛/秸秆炭复合材料包括以下步骤:
步骤一、将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O加入到蒸馏水中,FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O和蒸馏水的加入量为每升蒸馏水对应加入25g FeCl2·4H2O,加入62.5g FeCl3·6H2O;氮气保护条件下在100W超声波中进行反应,同时升温至75℃,恒温后加入NH3·H2O(每升蒸馏水加入125mL NH3·H2O);继续反应20min后得到固液混合物,待所述固液混合物自然冷却后,利用磁铁对固液混合物中的磁性物质进行吸附,然后对吸附得到的磁性物质进行反复洗涤,在温度为65℃的条件下干燥5h后,得到磁性Fe3O4
步骤二、以硅酸钠为硅源,偏铝酸钠为铝源,将8.5266g(0.03mol)Na2SiO3和2.4591g(0.03mol)NaAlO2分别溶于25ml去离子水中,快速搅拌Na2SiO3溶液同时缓慢滴加NaAlO2溶液,然后在30℃下搅拌30min得到4A分子筛溶胶。在40min-60min内将温度调至95℃,停止搅拌,静置恒温晶化6h-8h,晶化后,过滤分离所得结晶产品,并用去离子水冲洗至中性,最后110℃干燥,即得白色粉末4A分子筛。
步骤三、将玉米秸秆粉碎至过100目筛,在管式炉中以150℃/h升温至450℃,保持1h,待冷却至室温后取出;取盐酸稀释至一定浓度,将烧好的秸秆炭置于烧杯中,用已经稀释的盐酸浸泡5min,再在90℃恒温水浴锅陈化30min,取出待冷却后抽滤洗涤至中性,最后放于70℃烘箱中干燥,得到样品秸秆炭。
步骤四、以1:1的比例将0.2g秸秆炭材料浸渍到4A分子筛溶胶中,然后加入C6H8O7/Al2O3摩尔比为0.65的柠檬酸、固液比为90g/L的氯化钙、占固体原料质量的10%的磁性Fe3O4,5min后取出样品并干燥,样品于500℃下煅烧4h,在室温下晶化10h后,经冷却、洗涤、干燥得到磁性分子筛/秸秆炭复合材料。
对本实施例制备的磁性分子筛/秸秆炭复合材料进行XRD、SEM、XPS和FTIR表征,结果如图1至图3。图1是实施例1制备的磁性分子筛/秸秆炭复合材料的XRD图,从图中可以看出,本实施例制备的磁性分子筛/秸秆炭复合材料X射线衍射数据与标准图谱的数据基本一致(JCPDF-39-0222),即在2θ分别为7.16,10.12,12.40,16.06,21.64,23.96,27.10,29.92,34.16附近有衍射强峰出现。从整个XRD图来看,衍射峰尖锐而且强度大,说明用加入柠檬酸制备磁性分子筛/秸秆炭复合材料的方法效果很好。
图2是本实施例制备的磁性分子筛/秸秆炭复合材料的SEM照片,产物的结晶度高,并有一定程度的团聚现象。图3为磁性分子筛/秸秆炭复合材料的X光电子能谱,图中谱线清晰地显示出Si2p、A12p、Ols和Nals等峰,表明磁性分子筛/秸秆炭复合材料表面存在Si、Al、O和Na等元素,谱线还出现了微弱的Fe2p的峰,表明表面有Fe元素存在,经计算可知磁性分子筛/秸秆炭复合材料表面Fe3O4含量为的质量分数为2.79%,结合前面的化学分析,说明以同晶置换进入分子筛/秸秆炭复合材料的铁不稳定,高温还原条件下基本都生成了Fe3O4,另外也表明此方法下制备的磁性分子筛/秸秆炭复合材料,所生成的Fe3O4与形成的分子筛/秸秆炭复合材料是以混杂形式存在。
利用分光光度法测定本实施制备的磁性分子筛/秸秆炭复合材料对废水中铅离子的吸附性能,测得的吸附率达到93.6%。
实施例2
本实施例制备磁性分子筛/秸秆炭包括以下步骤:
步骤一、将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O加入到蒸馏水中,FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O和蒸馏水的加入量为每升蒸馏水对应加入18.75g FeCl2·4H2O,加入56.25g FeCl3·6H2O,氮气保护条件下在超声波中进行反应,同时升温至75℃,恒温后加入NH3·H2O(每升蒸馏水加入125mL NH3·H2O),继续反应20min后得到固液混合物,待所述固液混合物自然冷却后,利用磁铁对固液混合物中的磁性物质进行吸附,然后对吸附得到的磁性物质进行反复洗涤,在温度为65℃的条件下干燥5h后,得到磁性Fe3O4
步骤二、以硅酸钠为硅源,偏铝酸钠为铝源,将8.5266g(0.03mol)Na2SiO3和2.4591g(0.03mol)NaAlO2分别溶于25ml去离子水中,快速搅拌Na2SiO3溶液同时缓慢滴加NaAlO2溶液,然后在30℃下搅拌30min得到4A分子筛溶胶。在40min-60min内将温度调至95℃,停止搅拌,静置恒温晶化6h-8h,晶化后,过滤分离所得结晶产品,并用去离子水冲洗至中性,最后110℃干燥,即得白色粉末4A分子筛。
步骤三、将玉米秸秆粉碎至过100目筛,在管式炉中以150℃/h升温至450℃,保持1h,待冷却至室温后取出;取盐酸稀释至一定浓度,将烧好的秸秆炭置于烧杯中,用已经稀释的盐酸浸泡5min,再在90℃恒温水浴锅陈化30min,取出待冷却后抽滤洗涤至中性,最后放于70℃烘箱中干燥,得到样品秸秆炭。
步骤四、以1:1的比例将0.3g秸秆炭材料浸渍到4A分子筛溶胶中,然后加入C6H8O7/Al2O3摩尔比为0.75的柠檬酸、固液比为100g/L的氯化钙、占固体原料质量的12%的磁性Fe3O4,5min后取出样品并干燥,样品于500℃下煅烧4h,在室温下晶化10h后,经冷却、洗涤、干燥得到磁性分子筛/秸秆炭复合材料。
图4为本实施例2制备的磁性分子筛/秸秆炭复合材料的红外光谱(FTIR)图,通过对图4分析可知,本实施例制备的磁性分子筛/秸秆炭复合材料,与标准样品图谱具有很相似的红外骨架振动谱带。其中528cm-1处出现的吸收峰对应于磁性分子筛/秸秆炭复合材料的双四环特征振动,852cm-1处出现的吸收峰对应于磁性分子筛/秸秆炭复合材料结构骨架中硅氧四面体和铝氧四面体的不对称伸缩振动,1267cm-1出现的吸收峰对应于水羟基的弯曲振动,2572cm-1处出现的吸收峰对应于表面水羟基的伸缩振动。同时,通过磁铁吸附本实施例制备的磁性分子筛/秸秆炭复合材料定性分析磁性能,测试结果表明,本实施例制备的磁性分子筛/秸秆炭复合材料具有良好的磁性能,便于回收处理后再次投入使用。
利用分光光度法测定本实施制备的磁性分子筛/秸秆炭对废水中铅离子的吸附性能,测得的吸附率达到94.3%。
实施例3
本实施例制备磁性分子筛/秸秆炭包括以下步骤:
步骤一、将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O加入到蒸馏水中,FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O和蒸馏水的加入量为每升蒸馏水对应加入31.25gFeCl2·4H2O,加入68.75g FeCl3·6H2O;氮气保护条件下在超声波中进行反应,同时升温至85℃,恒温后加入NH3·H2O(每升蒸馏水加入125mLNH3·H2O);继续反应20min后得到固液混合物,待所述固液混合物自然冷却后,利用磁铁对固液混合物中的磁性物质进行吸附,然后对吸附得到的磁性物质进行反复洗涤,在温度为75℃的条件下干燥5h后,得到磁性Fe3O4
步骤二、以硅酸钠为硅源,偏铝酸钠为铝源,将8.5266g(0.03mol)Na2SiO3和2.4591g(0.03mol)NaAlO2分别溶于25ml去离子水中,快速搅拌Na2SiO3溶液同时缓慢滴加NaAlO2溶液,然后在30℃下搅拌30min得到4A分子筛溶胶。在40min-60min内将温度调至95℃,停止搅拌,静置恒温晶化6h-8h,晶化后,过滤分离所得结晶产品,并用去离子水冲洗至中性,最后110℃干燥,即得白色粉末4A分子筛。
步骤三、将玉米秸秆粉碎至过100目筛,在管式炉中以150℃/h升温至450℃,保持1h,待冷却至室温后取出;取盐酸稀释至一定浓度,将烧好的秸秆炭置于烧杯中,用已经稀释的盐酸浸泡5min,再在90℃恒温水浴锅陈化30min,取出待冷却后抽滤洗涤至中性,最后放于70℃烘箱中干燥,得到样品秸秆炭。
步骤四、以1:1的比例将0.4g秸秆炭材料浸渍到4A分子筛溶胶中,然后加入C6H8O7/Al2O3摩尔比为0.85的柠檬酸、固液比为100g/L的氯化钙、占固体原料质量的15%的磁性Fe3O4,5min后取出样品并干燥,样品于500℃下煅烧4h,在室温下晶化10h后,经冷却、洗涤、干燥得到磁性分子筛/秸秆炭复合材料。
利用分光光度法测定本实施制备的磁性分子筛/秸秆炭对废水中铅离子的吸附性能,测得的吸附率达到93.2%。
实施例4
本实施例制备磁性分子筛/秸秆炭包括以下步骤:
步骤一、将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O加入到蒸馏水中,FeCl3·6H2O和蒸馏水的加入量为每升蒸馏水对应加入31.25gFeCl2·4H2O,加入68.75g FeCl3·6H2O;氮气保护条件下在超声波中进行反应,同时升温至85℃,恒温后加入NH3·H2O(每升蒸馏水加入125mLNH3·H2O);继续反应30min后得到固液混合物,待所述固液混合物自然冷却后,利用磁铁对固液混合物中的磁性物质进行吸附,然后对吸附得到的磁性物质进行反复洗涤,在温度为65℃的条件下干燥5h后,得到磁性Fe3O4
步骤二、以硅酸钠为硅源,偏铝酸钠为铝源,将8.5266g(0.03mol)Na2SiO3和2.4591g(0.03mol)NaAlO2分别溶于25ml去离子水中,快速搅拌Na2SiO3溶液同时缓慢滴加NaAlO2溶液,然后在30℃下搅拌30min得到4A分子筛溶胶。在40min-60min内将温度调至95℃,停止搅拌,静置恒温晶化6h-8h,晶化后,过滤分离所得结晶产品,并用去离子水冲洗至中性,最后110℃干燥,即得白色粉末4A分子筛。
步骤三、将玉米秸秆粉碎至过100目筛,在管式炉中以150℃/h升温至450℃,保持1h,待冷却至室温后取出;取盐酸稀释至一定浓度,将烧好的秸秆炭置于烧杯中,用已经稀释的盐酸浸泡5min,再在90℃恒温水浴锅陈化30min,取出待冷却后抽滤洗涤至中性,最后放于70℃烘箱中干燥,得到样品秸秆炭。
步骤四、以1:1的比例将0.5g秸秆炭材料浸渍到4A分子筛溶胶中,然后加入C6H8O7/Al2O3摩尔比为0.65的柠檬酸、固液比为200g/L的氯化钙、占固体原料质量的15%的磁性Fe3O4,5min后取出样品并干燥,样品于450℃下煅烧4h,在室温下晶化10h后,经冷却、洗涤、干燥得到磁性分子筛/秸秆炭复合材料。
利用分光光度法测定本实施制备的磁性分子筛/秸秆炭对废水中铅离子的吸附性能,测得的吸附率达到93.7%。
实施例5
本实施例制备磁性分子筛/秸秆炭包括以下步骤:
步骤一、将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O加入到蒸馏水中,FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O和蒸馏水的加入量为每升蒸馏水对应加入31.25gFeCl2·4H2O,加入68.75g FeCl3·6H2O;氮气保护条件下在超声波中进行反应,同时升温至75℃,恒温后加入NH3·H2O(每升蒸馏水加入125mLNH3·H2O);继续反应20min后得到固液混合物,待所述固液混合物自然冷却后,利用磁铁对固液混合物中的磁性物质进行吸附,然后对吸附得到的磁性物质进行反复洗涤,在温度为65℃的条件下干燥5h后,得到磁性Fe3O4
步骤二、以硅酸钠为硅源,偏铝酸钠为铝源,将8.5266g(0.03mol)Na2SiO3和2.4591g(0.03mol)NaAlO2分别溶于25ml去离子水中,快速搅拌Na2SiO3溶液同时缓慢滴加NaAlO2溶液,然后在30℃下搅拌30min得到4A分子筛溶胶。在40min-60min内将温度调至95℃,停止搅拌,静置恒温晶化6h-8h,晶化后,过滤分离所得结晶产品,并用去离子水冲洗至中性,最后110℃干燥,即得白色粉末4A分子筛。
步骤三、将玉米秸秆粉碎至过100目筛,在管式炉中以150℃/h升温至450℃,保持1h,待冷却至室温后取出;取盐酸稀释至一定浓度,将烧好的秸秆炭置于烧杯中,用已经稀释的盐酸浸泡5min,再在90℃恒温水浴锅陈化30min,取出待冷却后抽滤洗涤至中性,最后放于70℃烘箱中干燥,得到样品秸秆炭。
步骤四、以1:1的比例将0.6g秸秆炭材料浸渍到4A分子筛溶胶中,然后加入C6H8O7/Al2O3摩尔比为0.75的柠檬酸、固液比为100g/L的氯化钙、占固体原料质量的10%的磁性Fe3O4,5min后取出样品并干燥,样品于550℃下煅烧4h,在室温下晶化10h后,经冷却、洗涤、干燥得到磁性分子筛/秸秆炭复合材料。
利用分光光度法测定本实施制备的磁性分子筛/秸秆炭对废水中铅离子的吸附性能,测得的吸附率达到94.1%。
实施例6
本实施例制备磁性分子筛/秸秆炭包括以下步骤:
步骤一、将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O加入到蒸馏水中,FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O和蒸馏水的加入量为每升蒸馏水对应加入31.25g FeCl2·4H2O,加入68.75g FeCl3·6H2O,氮气保护条件下在超声波中进行反应,同时升温至85℃,恒温后加入NH3·H2O(每升蒸馏水加入125mLNH3·H2O);继续反应40min后得到固液混合物,待所述固液混合物自然冷却后,利用磁铁对固液混合物中的磁性物质进行吸附,然后对吸附得到的磁性物质进行反复洗涤,在温度为65℃的条件下干燥5h后,得到磁性Fe3O4
步骤二、以硅酸钠为硅源,偏铝酸钠为铝源,将8.5266g(0.03mol)Na2SiO3和2.4591g(0.03mol)NaAlO2分别溶于25ml去离子水中,快速搅拌Na2SiO3溶液同时缓慢滴加NaAlO2溶液,然后在30℃下搅拌30min得到4A分子筛溶胶。在40min-60min内将温度调至95℃,停止搅拌,静置恒温晶化6h-8h,晶化后,过滤分离所得结晶产品,并用去离子水冲洗至中性,最后110℃干燥,即得白色粉末4A分子筛。
步骤三、将玉米秸秆粉碎至过100目筛,在管式炉中以150℃/h升温至450℃,保持1h,待冷却至室温后取出;取盐酸稀释至一定浓度,将烧好的秸秆炭置于烧杯中,用已经稀释的盐酸浸泡5min,再在90℃恒温水浴锅陈化30min,取出待冷却后抽滤洗涤至中性,最后放于70℃烘箱中干燥,得到样品秸秆炭。
步骤四、以1:1的比例将0.7g秸秆炭材料浸渍到4A分子筛溶胶中,然后加入C6H8O7/Al2O3摩尔比为0.75的柠檬酸、固液比为100g/L的氯化钙、占固体原料质量的12%的磁性Fe3O4,5min后取出样品并干燥,样品于500℃下煅烧4h,在室温下晶化10h后,经冷却、洗涤、干燥得到磁性分子筛/秸秆炭复合材料。
利用分光光度法测定本实施制备的磁性分子筛/秸秆炭复合材料对废水中铅离子的吸附性能,测得的吸附率达到93.5%。
实施例7
制备磁性分子筛/秸秆炭复合材料的方法,包括以下步骤:
步骤一、将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O加入到蒸馏水中,每升蒸馏水加入18.75gFeCl2·4H2O、56.25g FeCl3·6H2O;氮气保护条件下在超声波(80W)中进行反应,同时升温至75℃,恒温后加入NH3·H2O,每升蒸馏水加入125mL NH3·H2O;继续反应20min后得到固液混合物,待所述固液混合物自然冷却后,利用磁铁对固液混合物中的磁性物质进行吸附,然后对吸附得到的磁性物质进行反复洗涤,在温度为65℃的条件下干燥5h后,得到磁性Fe3O4
步骤二、以硅酸钠为硅源,偏铝酸钠为铝源,将8.5266g(0.03mol)Na2SiO3和2.4591g(0.03mol)NaAlO2分别溶于25ml去离子水中,快速搅拌Na2SiO3溶液同时缓慢滴加NaAlO2溶液,然后在30℃下搅拌30min得到4A分子筛溶胶。在40min内将温度调至95℃,停止搅拌,静置恒温晶化6h,晶化后,过滤分离所得结晶产品,并用去离子水冲洗至中性,最后110℃干燥,即得白色粉末4A分子筛。
步骤三、将玉米秸秆粉碎至过100目筛,在管式炉中以150℃/h升温至450℃,保持1h,待冷却至室温后取出;取盐酸稀释至一定浓度,将烧好的秸秆炭置于烧杯中,用已经稀释的盐酸浸泡5min,再在90℃恒温水浴锅陈化30min,取出待冷却后抽滤洗涤至中性,最后放于70℃烘箱中干燥,得到样品秸秆炭。
步骤四、以1:1的比例将秸秆炭材料浸渍到4A分子筛溶胶中,向凝胶中加入柠檬酸、氯化钙和磁性Fe3O4,柠檬酸与溶胶中Al2O3的摩尔比为0.65,氯化钙与溶胶固液比为90g/L,Fe3O4的加入量为固体原料质量的10%;5min后取出样品并干燥,样品于540℃下煅烧4h,在室温下晶化10h后,经冷却、洗涤、干燥得到磁性分子筛/秸秆炭复合材料。
实施例8
制备磁性分子筛/秸秆炭复合材料的方法,包括以下步骤:
步骤一、将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O加入到蒸馏水中,每升蒸馏水加入31.25gFeCl2·4H2O、68.75g FeCl3·6H2O;氮气保护条件下在超声波(120W)中进行反应,同时升温至85℃,恒温后加入NH3·H2O,每升蒸馏水加入125mL NH3·H2O;继续反应40min后得到固液混合物,待所述固液混合物自然冷却后,利用磁铁对固液混合物中的磁性物质进行吸附,然后对吸附得到的磁性物质进行反复洗涤,在温度为75℃的条件下干燥6h后,得到磁性Fe3O4
步骤二、以硅酸钠为硅源,偏铝酸钠为铝源,将8.5266g(0.03mol)Na2SiO3和2.4591g(0.03mol)NaAlO2分别溶于25ml去离子水中,快速搅拌Na2SiO3溶液同时缓慢滴加NaAlO2溶液,然后在30℃下搅拌30min得到4A分子筛溶胶。在60min内将温度调至95℃,停止搅拌,静置恒温晶化8h,晶化后,过滤分离所得结晶产品,并用去离子水冲洗至中性,最后110℃干燥,即得白色粉末4A分子筛。
步骤三、将玉米秸秆粉碎至过100目筛,在管式炉中以150℃/h升温至450℃,保持1h,待冷却至室温后取出;取盐酸稀释至一定浓度,将烧好的秸秆炭置于烧杯中,用已经稀释的盐酸浸泡5min,再在90℃恒温水浴锅陈化30min,取出待冷却后抽滤洗涤至中性,最后放于70℃烘箱中干燥,得到样品秸秆炭。
步骤四、以1:1的比例将秸秆炭材料浸渍到4A分子筛溶胶中,向凝胶中加入柠檬酸、氯化钙和磁性Fe3O4,柠檬酸与溶胶中Al2O3的摩尔比为0.85,氯化钙与溶胶固液比为100g/L,Fe3O4的加入量为固体原料质量的15%;5min后取出样品并干燥,样品于480℃下煅烧4h,在室温下晶化10h后,经冷却、洗涤、干燥得到磁性分子筛/秸秆炭复合材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
应该理解,以上描述是为了进行图示说明而不是为了进行限制。通过阅读上述描述,在所提供的示例之外的许多实施例和许多应用对本领域技术人员来说都将是显而易见的。因此,本教导的范围不应该参照上述描述来确定,而是应该参照前述权利要求以及这些权利要求所拥有的等价物的全部范围来确定。出于全面之目的,所有文章和参考包括专利申请和公告的公开都通过参考结合在本文中。在前述权利要求中省略这里公开的主题的任何方面并不是为了放弃该主体内容,也不应该认为申请人没有将该主题考虑为所公开的发明主题的一部分。

Claims (6)

1.一种磁性分子筛/秸秆炭复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
通过FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O加入水中,超声搅拌得到磁性Fe3O4
以铝酸钠为铝源、硅酸钠为硅源、水为溶剂,制备得到4A分子筛溶胶;
以玉米秸秆为原料,粉碎过筛后,在管式炉中以150℃/h升温至450℃并保温充分反应,冷却后用盐酸浸泡后,再在恒温水浴中陈化,处理得到样品秸秆炭;
将秸秆炭材料浸渍到4A分子筛溶胶中,向溶胶中加入柠檬酸、氯化钙和磁性Fe3O4,取出样品并干燥,样品于450~550℃下充分煅烧4h,并于室温下晶化处理后,处理得到磁性5A分子筛/秸秆炭复合材料;
秸秆炭材料与4A分子筛溶胶的质量比为1:1;
柠檬酸与溶胶中Al2O3的摩尔比为0.65~0.85;
氯化钙与溶胶固液比为90~100g/L;
磁性Fe3O4的加入量为固体原料总质量的10%~15%。
2.根据权利要求1所述的一种磁性分子筛/秸秆炭复合材料的制备方法,其特征在于,制备磁性Fe3O4的具体步骤为:
将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O加入到蒸馏水中,保护气氛下,在超声波中进行反应,同时升温至75℃~85℃,恒温后加入NH3·H2O,继续充分反应得到固液混合物,将固液混合物自然冷却后,利用磁铁对固液混合物中的磁性物质进行吸附,洗涤、干燥后得到磁性Fe3O4
3.根据权利要求2所述的一种磁性分子筛/秸秆炭复合材料的制备方法,其特征在于,原料的加入量为:每升去离子水加入(18.75~31.25)g FeCl2·4H2O、(56.25~68.75)gFeCl3·6H2O,每升去离子水加入125mL NH3·H2O;
超声波反应的功率为80~120W,加入NH3·H2O后继续反应20min~40min。
4.根据权利要求1所述的一种磁性分子筛/秸秆炭复合材料的制备方法,其特征在于,制备4A分子筛凝胶的具体步骤为:
向Na2SiO3溶液中滴加NaAlO2水溶液,搅拌得到溶胶;在40min~60min内将温度调至95℃,停止搅拌并静置恒温晶化6h~8h,得到4A分子筛凝胶。
5.一种由权利要求1至4中任意一项所述的制备方法制得的磁性分子筛/秸秆炭复合材料,其特征在于,磁性分子筛/秸秆炭复合材料的晶体为立方体形。
6.一种由权利要求1至4中任意一项所述的制备方法制得的磁性分子筛/秸秆炭复合材料在吸附水中重金属离子的应用,其特征在于,用于吸附废水中的铅离子。
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