CN111408346A - 一种磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料快速制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料快速制备方法。(1)、制备活性炭负载锰氧化物；(2)、将上述锰氧化物负载活性炭分散到水中，同时加入超支化聚乙烯亚胺超声分散；(3)、将所得溶液在曝气量为10～20L/min下曝气，同时加热升温至80～100℃，以及滴加预定量的亚铁盐溶液和碱液；其中，亚铁盐与碱的物质量比为1:2～3；(4)、溶液滴加完毕后，在曝气量为11～20L/min，恒温81～100℃，搅拌反应1～5min；(5)、将步骤(4)反应后的吸附催化材料进行磁分离、水洗、干燥至恒重，制得本发明的磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料。本发明方法制备工艺简单，快速，且磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料磁性强，性能稳定，分散性好，磁分离便捷，可循环利用，适合规模化生产和应用。

Description

一种磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料快速制备方法
技术领域
本发明属于环境治理领域，涉及一种磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料快速制备方法，可用于重金属或有机污染的大气治理、水处理、土壤和固废治理等，实现磁分离和回收利用。
背景技术
锰是自然界少数的但常见的变价元素之一，因而其氧化物或其水合氧化物广泛应用于电极材料、催化剂、软磁材料以及环境修复材料。尤其随着人们对其结构和性能的认识不断深入，锰氧化物及其水合氧化物在环境污染修复方面的应用不断受到重视。锰氧化物分子的Mn (Ⅳ)和Mn(Ⅲ)具有非常强的氧化性能，当还原性有机污染物与锰氧化物接触时，其结构表面的Mn(Ⅳ)和Mn(Ⅲ)能氧化降解有机物，甚至将其矿化。锰氧化物可以通过多种化学反应机理降解环境中的毒害有机物，主要包括自由基氧化、亲核加成作用、脱烷化作用以及作为微生物降解的电子接受体等。
CN105797741.B公开了一种铜掺杂型二氧化锰催化剂的制备方法，该掺杂型催化剂材料制备工艺主要包括强酸性溶液中的氧化还原反应及活化反应过程和反应釜中的掺杂及氧化反应工艺，具体如下：在溶剂中加入高锰酸盐、MnII盐、铜粉这三种原料得到反应液，并加入酸使反应液呈酸性，搅拌并进行沉淀反应得到含有前躯体的混合溶液；将上述沉淀反应之后的混合溶液加入到反应釜中进行水热反应，然后经过清洗、过滤及干燥滤渣，即得到铜掺杂型二氧化锰催化剂。该制备工艺的优点是①采用铜粉为铜源，掺杂比例可控；②强酸性的反应条件，可得到活性铜离子，使得反应效率更高；③高温高压条件下的反应使得掺杂程度高。缺点是需要高温高压，制备工艺复杂，难度大，能耗高，成本高，较难实现产业化。
活性炭是用木材、煤、果壳等含碳物质在高温缺氧条件下活化制成。活性炭具有丰富的微孔径，比表面积可达1000-1600m2/g，微孔体积90％左右，其微孔孔径为10A-40A。具有比表面积大、孔径适中、分布均匀、吸附速度快、杂质少等优点。活性炭吸附是利用活性炭的物理吸附、化学吸附等性能去除环境(大气、水和土壤)中污染物的处理方法。但是活性炭的饱和吸附容量有限，很容易达到饱和而失去净化功效，经常需要更换，因而处理费用较高。如何将活性炭与催化剂有效结合，提高活性炭环境污染物净化能力是研究的热点之一。
CN103566928.B公开了一种负载二氧化锰的活性炭纤维及其制备方法，该材料制备工艺是先将活性炭纤维浸渍在一定浓度的二价锰水溶液中，然后滴加一定浓度的高锰酸钾水溶液，高锰酸钾和二价锰发生氧化还原反应，生成的二氧化锰沉积在活性炭纤维的表面和微孔中，再经过氮气保护和高温热处理，即制得负载二氧化锰的活性炭纤维。该方法采用共沉淀法负载二氧化锰到活性炭纤维上，利用二氧化锰来源丰富、价格低廉、安全无毒、具有较高的催化活性等优点，制备负载二氧化锰的活性炭纤维，对空气中低浓度NO进行吸附与催化氧化，并进而脱除。缺点是需要高温，制备工艺复杂，难度大，能耗高，成本高，较难实现产业化。 Ezeigwe等人将MnSO4·H2O和KMnO4分别溶于去离子水中，并在剧烈搅拌下依次加入到掺有石墨烯的去离子水中。将混合物转移到50ml不锈钢高压釜中并置于90℃的烘箱中15h，分别用过量的乙醇和水重复洗漆，70℃干燥，制备出了石墨烯-MnO2复合材料。缺点是反应时间较长，而且对原料的纯度和配比选择要求高。
所以，上述磁性吸附催化材料的制备工艺虽然也均是原位制备，但是或是制备工艺复杂，不易控制；或是磁性分布不均匀，稳定性差；或是制备过程较长，需要加入氧化剂和稳定剂，产生大量废液，造成污染；或是高温处理，耗能高，成本高等问题，很难实现产业化。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料快速制备方法。
为达到上述目的，本发明的一种磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料快速制备方法，包括下述步骤：
步骤一：锰氧化物负载活性炭制备：粉末活性炭100℃水中煮沸1～3h，过滤、干燥，备用；配制一定浓度的高锰酸钾(溶液A)及锰盐和酸溶液(溶液B)，活性炭水悬浊液在60～80℃搅拌下，同步滴加溶液A和溶液B，滴加完毕，70～90℃水热反应1～5h，过滤，水洗至中性，得到活性炭负载锰氧化物；
步骤二：将上述锰氧化物负载活性炭分散到水中，同时加入超支化聚乙烯亚胺超声分散；
步骤三：将步骤二所得溶液在曝气量为10～20L/min下曝气，同时加热升温至80～100℃，以及滴加预定量的亚铁盐溶液和碱液；其中，亚铁盐与碱的物质量比为1:2～3；
步骤四：步骤三的溶液滴加完毕后，在曝气量为11～20L/min，恒温81～100℃，搅拌反应1～5min；
步骤五：对步骤四溶液中的吸附催化材料进行磁分离、水洗、干燥至恒重，制得本发明的磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料。
优选的，步骤一粉末活性炭是椰壳活性炭、木质活性炭、果壳活性炭和煤质活性炭中一种或两种以上混合物，粒径100目～600目。
优选的，步骤一锰盐是指硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、碳酸锰、乙酸锰中的一种或两种以上混合物，溶液配制浓度为0.01mol/L～1mol/L，高锰酸钾与锰盐的物质的量比为1:5～5:1。
优选的，步骤一酸是指硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的一种或两种以上混合物，酸与锰盐的物质的量比为1:2～10:1。
优选的，步骤三所述的亚铁盐是硫酸亚铁、氯化亚铁、碳酸亚铁、硫酸亚铁铵中的一种或两种以上混合物。
优选的，步骤三所述的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙中的一种或两种以上混合物，浓度是0.1～5M。
优选的，活性炭：锰氧化物：磁性成分：聚乙烯亚胺的质量比为100：0.1～5：0.1～5： 0.02～1。
本发明采用分布在活性炭吸附材料孔道中原位快速制备并负载锰氧化物和磁核的工艺制备强磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料，首先在活性炭吸附材料孔道中在酸性催化条件下原位快速制备并负载锰氧化物，且锰氧化组成、形态和性能可以通过改变原料配比，反应温度、时间和pH加以调节；再在锰氧化物负载活性炭的孔道中原位快速制备并负载磁核，锰氧化物和磁核表面包裹超支化聚乙烯亚胺，结构性能稳定。快速制得的强磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料具有锰氧化物和磁核分散均匀牢固，磁性强，比表面积大，吸附催化能力强等特点。磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料对重金属和有机物有较强的吸附催化能力，磁分离回收，再利用，可用于重金属和有机物污染的大气废水、土壤、固废等处理。
本发明的有益效果：
1、本发明方法制备的强磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料采用在孔道中原位制备并负载锰氧化物和磁核的工艺，将锰氧化物和磁核均匀分布在吸附材料的孔道中，形成吸附催化材料-磁性材料的一体化复合结构，且锰氧化物和磁核表面包裹了超支化聚乙烯亚胺，结构稳定；
2、本发明方法制备的强磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料的分散性好，吸附催化性和磁性强，性能持久稳定，利于材料的回收和再利用；
3、发明方法的制备工艺简单，快速，易于控制，制造成本低，适合规模化生产和应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例及其结果仅用于本发明，而不应当也不会限值权利要求书中所描述的本发明。
活性炭：椰壳活性炭，粒径200-300目，溧阳市南山活性炭有限公司
浓硫酸(98％)、高锰酸钾、一水硫酸锰、七水硫酸亚铁、氢氧化钠、五水硫酸铜、苯酚均是国药试剂。
实施例1
步骤一：锰氧化物负载活性炭制备：100克粉末活性炭在100℃水中煮沸2h，过滤、100℃干燥，备用；配制40ml含高锰酸钾0.48克的溶液A及40ml含一水硫酸锰0.39克和浓硫酸 0.5克的溶液B，活性炭水悬浊液200ml在70℃搅拌下，同步滴加溶液A和溶液B(高锰酸钾和硫酸锰的物质的量比为4:3，硫酸和硫酸锰的物质的量比为2:1)，滴加完毕，90℃水热反应3h，过滤，水洗至中性，得到锰氧化物负载活性炭；
步骤二：将上述锰氧化物负载活性炭分散到200ml水中，同时加入超支化聚乙烯亚胺0.1 克超声分散；
步骤三：将步骤二所得溶液在曝气量为15L/min下曝气，同时加热升温至90℃，以及滴加20ml含七水硫酸亚铁1.8克和20ml含氢氧化钠0.6克(硫酸亚铁与氢氧化钠的物质量比为1:2.32)；滴加速度0.5-5ml/min；
步骤四：步骤三的溶液滴加完毕后，在曝气量为15L/min，恒温90℃，搅拌反应3min；
步骤五：对步骤四溶液中的吸附催化材料进行磁分离、水洗、干燥至恒重，制得本发明的磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料A，锰氧化物含量为0.5％、磁核含量为0.5％。
实施例2
实施例1同样的方法，步骤一用50克活性炭，其余方法同实施例1，制得磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料B，锰氧化物含量为1％、磁核含量为1％。
实施例3
实施例1同样的方法，步骤一用10克活性炭，其余方法同实施例1，制得磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料C，锰氧化物含量为5％、磁核含量为5％。
实施例4
实施例1同样的方法，步骤一用40ml含高锰酸钾0.36克的溶液A及40ml含一水硫酸锰 0.58克和浓硫酸0.75克的溶液B，即，高锰酸钾和硫酸锰的物质的量比为2:3，硫酸和硫酸锰的物质的量比为2:1)，其余方法同实施例1，制得磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料D，锰氧化物含量为0.5％、磁核含量为0.5％。
实施例5
实施例1同样的方法，步骤一用40ml含高锰酸钾0.2克的溶液A及40ml含一水硫酸锰 0.86克和浓硫酸1.1克的溶液B，即，高锰酸钾和硫酸锰的物质的量比为1:4，硫酸和硫酸锰的物质的量比为2:1)，其余方法同实施例1，制得磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料E，锰氧化物含量为0.5％、磁核含量为0.5％。
实施例6
实施例1同样的方法，步骤一用40ml含高锰酸钾0.48克的溶液A及40ml含一水硫酸锰 0.39克和浓硫酸0.25克的溶液B，即，高锰酸钾和硫酸锰的物质的量比为4:3，硫酸和硫酸锰的物质的量比为1:1)，其余方法同实施例1，制得磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料 F，锰氧化物含量为0.5％、磁核含量为0.5％。
实施例7
实施例1同样的方法，步骤一用80ml含高锰酸钾0.96克的溶液A及80ml含一水硫酸锰 0.78克和浓硫酸1.0克的溶液B，即，高锰酸钾和硫酸锰的物质的量比为4:3，硫酸和硫酸锰的物质的量比为2:1)，其余方法同实施例1，制得磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料G，锰氧化物含量为1％、磁核含量为0.5％。
实施例8
实施例1同样的方法，步骤三用20L/min，恒温85℃，搅拌反应2min，其余方法同实施例1，制得磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料H，锰氧化物含量为0.5％、磁核含量为0.5％。
实施例9
实施例1同样的方法，步骤三用11L/min，恒温95℃，搅拌反应4min，其余方法同实施例1，制得磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料I，锰氧化物含量为0.5％、磁核含量为0.5％。
比较例1(无酸)
实施例1同样的方法，步骤一用40ml含高锰酸钾0.48克的溶液A及40ml含一水硫酸锰 0.39克的溶液B，其余方法同实施例1，制得磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料J。
比较例2(无磁性)
10克粉末活性炭在100℃水中煮沸2h，过滤、100℃干燥，备用；配制80ml含高锰酸钾 0.96克的溶液A及80ml含一水硫酸锰0.78克和浓硫酸1.0克的溶液B，活性炭水悬浊液200ml 在70℃搅拌下，同步滴加溶液A和溶液B(高锰酸钾和硫酸锰的物质的量比为4:3，硫酸和硫酸锰的物质的量比为2:1)，滴加完毕，90℃水热反应3h，过滤，水洗至中性，干燥至恒重，制得锰氧化物负载活性炭K。
比较例3(磁性弱)
实施例1同样的方法，步骤三用曝气量为5L/min下曝气，同时加热升温至70℃，搅拌反应5min，其余方法同实施例1，制得磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料L。
比较例4(堵孔)
步骤一：锰氧化物负载活性炭制备：10克粉末活性炭在100℃水中煮沸2h，过滤、100℃干燥，备用；配制80ml含高锰酸钾0.96克的溶液A及80ml含一水硫酸锰0.78克和浓硫酸 1.0克的溶液B，活性炭水悬浊液200ml在70℃搅拌下，同步滴加溶液A和溶液B(高锰酸钾和硫酸锰的物质的量比为4:3，硫酸和硫酸锰的物质的量比为2:1)，滴加完毕，90℃水热反应3h，过滤，水洗至中性，得到锰氧化物负载活性炭；
步骤二：将上述锰氧化物负载活性炭分散到200ml水中，同时加入超支化聚乙烯亚胺0.1 克超声分散；
步骤三：将步骤二所得溶液在曝气量为15L/min下曝气，同时加热升温至90℃，以及滴加20ml含七水硫酸亚铁3.6克和20ml含氢氧化钠1.2克(硫酸亚铁与氢氧化钠的物质量比为1:2.32)；
步骤四：步骤三的溶液滴加完毕后，在曝气量为15L/min，恒温90℃，搅拌反应3min；
步骤五：对步骤四溶液中的吸附催化材料进行磁分离、水洗、干燥至恒重，制得本发明的磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料M，锰氧化物含量为10％、磁核含量为10％。
材料磁性强度评价
称取10克材料装入密封袋，用磁铁石测试各材料的强度，结果见表1
表1
Figure RE-GDA0002529777260000061
Figure RE-GDA0002529777260000071
备注：◎——磁性强；О——磁性弱；X——没有磁性。
材料重金属吸附性能评价
用硫酸铜配制Cu2+浓度为10mg/L的模拟废水，取铜污染废水1L，加入0.3克吸附催化材料A～L，搅拌反应1h，再磁分离，用ICP测试液体中Cu2+浓度，同样的方法循环使用处理含铜废液10次，结果见表2。
表2
Figure RE-GDA0002529777260000072
取苯酚浓度为100mg/L的模拟染料废水100ml，加入0.3克磁性吸附催化材料A～K和过硫酸钾1克，只添加过硫酸钾1克为对照，室温震荡处理2h，再磁分离，滤液用分光光度法测定溶液在270nm处的吸光度，进而计算处理后苯酚浓度，同样的方法循环使用处理苯酚废液20次，结果见表3。
表3
Figure RE-GDA0002529777260000081
本发明方法实施例1-9在1～5h快速制备锰氧化物负载活性炭，然后又在1～5min快速在活性炭孔道中制备磁核，形成一体化整体结构，磁性和稳定性好。所制备的磁性吸附催化材料对Cu2+有很强的吸附能力，且反复使用10次吸附效果仍较好，饱和吸附量大；所制备的磁性吸附催化材料对苯酚有很强的吸附催化分解能力，且反复使用50次吸附催化分解效果仍较好。而比较例1制备的磁性吸附催化材料J制备锰氧化物时没有在酸性条件，锰氧化负载量较少，对Cu2+和苯酚的去除效果较差；比较例2制备的吸附催化材料K，没有磁性，分离较困难，且对Cu2+和苯酚的去除效果较差；比较例3制备的磁性吸附催化材料L，磁性较弱，磁分离较困难，且对Cu2+和苯酚的去除效果较差；比较例4制备的磁性吸附催化材料M，锰氧化物和磁核负载过多，堵住活性炭孔道，吸附性差。

Claims (8)

1.一种磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料快速制备方法，其特征在于，所述的快速制备方法如下：
(1)、制备活性炭负载锰氧化物；
(2)、将上述锰氧化物负载活性炭分散到水中，同时加入超支化聚乙烯亚胺超声分散；
(3)、将所得溶液在曝气量为10～20L/min下曝气，同时加热升温至80～100℃，以及滴加预定量的亚铁盐溶液和碱液；其中，亚铁盐与碱的物质量比为1:2～3；
(4)、溶液滴加完毕后，在曝气量为11～20L/min，恒温81～100℃，搅拌反应1～5min；
(5)、将步骤(4)反应后的吸附催化材料进行磁分离、水洗、干燥至恒重，制得本发明的磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料。
2.如权利要求1所述的磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料快速制备方法，其特征在于，所述的制备活性炭负载锰氧化物的步骤为：
(21)粉末活性炭100℃水中煮沸1～3h，过滤、干燥，备用；
(22)配制一定浓度的高锰酸钾溶液；配制一定浓度的锰盐和酸溶液；
(23)活性炭水悬浊液在60～80℃搅拌下，同步滴加高锰酸钾溶液、锰盐和酸溶液，滴加完毕，70～90℃水热反应1～5h，过滤，水洗至中性，得到活性炭负载锰氧化物。
3.如权利要求书1所述的一种磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料快速制备方法，其特征在于，粉末活性炭是椰壳活性炭、木质活性炭、果壳活性炭和煤质活性炭中一种或两种以上混合物，粒径100目～600目。
4.如权利要求书1所述的一种磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料快速制备方法，其特征在于：步骤一锰盐是指硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、碳酸锰、乙酸锰中的一种或两种以上混合物，溶液配制浓度为0.01mol/L～1mol/L，高锰酸钾与锰盐的物质的量比为1:5～5:1。
5.如权利要求书1所述的一种磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料快速制备方法，其特征在于：步骤一酸是指硫酸、硝酸、盐酸和磷酸中的一种或两种以上混合物，酸与锰盐的物质的量比为1:2～10:1。
6.如权利要求书1所述的一种磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料快速制备方法，其特征在于：步骤三所述的亚铁盐是硫酸亚铁、氯化亚铁、碳酸亚铁、硫酸亚铁铵中的一种或两种以上混合物。
7.如权利要求书1所述的一种磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料快速制备方法，其特征在于：步骤三所述的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙中的一种或两种以上混合物，浓度是0.1～5M。
8.如权利要求书1所述的一种磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料快速制备方法，其特征在于：活性炭：锰氧化物：磁性成分：聚乙烯亚胺的质量比为100：0.1～5：0.1～5：0.02～1。
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