JP2010235437A - 酸化チタン/層状複水酸化物複合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の酸化チタン/層状複水酸化物複合体は、層状複水酸化物の層間に酸化チタンが挿入されている。このような酸化チタン/層状複水酸化物複合体は、(1)層状複水酸化物の層間に存在する炭酸イオンを除去する脱炭酸工程と、(2)炭酸イオンの一部又は全部が除去された層状複水酸化物(該層状複水酸化物の加熱焼成された脱炭酸酸化物を含む)とペルオキソチタン溶液とを混合して層状複水酸化物の層間に酸化チタンを挿入させて酸化チタン/層状複水酸化物複合体とするインターカレーション工程とを行うことによって得られる。
【選択図】 なし
Description
四塩化チタンや硫酸チタンやシュウ酸チタン等のチタン塩の水溶液にアンモニアや苛性ソーダ等のアルカリ溶液を加え、水酸化チタン(別名オルトチタン酸)ゲルを沈殿させる。沈殿した水酸化チタンゲルをデカンテーション等の手段によって水洗し、分離する。この水酸化チタンゲルに過酸化水素水を添加するとOH−の一部が過酸化状態になり、ペルオキソチタンイオンとして溶解、あるいは高分子鎖が低分子に分断された一種のゾル状態のペルオキソチタン溶液となり、余分な過酸化水素は水と酸素に分解する。ペルオキソチタン溶液のpHは3以上である必要があるが、さらに好ましくはpHが6から8である。このようにして得られた本発明で使用されるペルオキソチタン溶液は、例えば上記のような工程で合成されるTi2O5(OH)x (X-2)-(X>2)や、((Ti2O5)q(OH)y (y-2q)-(q/y>2))等の化学式で表わされるチタン種を含有していると考えられる。
また、本発明の酸化チタン/層状複水酸化物複合体の製造方法において、インターカレーション工程の前に脱炭酸工程を行なう場合の脱炭酸方法については特に制限はないが、例えば、次のように行なうことができる。すなわち、層間に炭酸イオンを含む層状複水酸化物を、非特許文献4に記載のように、500℃程度で加熱焼成して水酸化物から脱炭酸酸化物に変化させ、再度、水溶液中に分散して層状複水酸化物として再生させた後(あるいは水溶液中で再生と同時に)、ペルオキソチタン溶液と混合する方法を用いることができる。あるいは特許文献8や非特許文献5に記載されているように、層状複水酸化物中の炭酸イオンを水溶液中で塩化物イオンにイオン交換して脱炭酸体とした後にペルオキソチタン溶液と混合する方法を用いてもよい。
次に、インターカレーション工程として、脱炭酸した層状複水酸化物(加熱焼成により該層状複水酸化物の一部又は全部が酸化物となった化合物も含む)をペルオキソチタン溶液と混合する。混合方法としては、(1)層状複水酸化物の乾燥粉末をそのままペルオキソチタン溶液と混合してもよいし、(2)層状複水酸化物に水を加えて湿潤状態とし、これをペルオキソチタン溶液に投入混合してもよい。また、(3)層状複水酸化物を水に分散した懸濁液をペルオキソチタン溶液と混合してもよい。
(実施例1)
まず、脱炭酸工程として、合成炭酸型Mg−Al系層状複水酸化物(DHT−6、協和化学工業製)を500℃で焼成して脱炭酸した。次に、インターカレーション工程として、脱炭酸されたMg−Al系層状複水酸化物の加熱焼成酸化物粉末1gをペルオキソチタン溶液(PTA170、鯤コーポレーション製、pH:6.5、乾燥固形分濃度:1.7%)118mlに投入した。混合比は、(仕込んだペルオキソチタン溶液の乾燥固形分質量)/(加熱焼成酸化物の仕込み質量)の値が2となるようにした。この混合液を室温で攪拌し、均一な懸濁液とした。得られた懸濁液を遠心分離し、得られた固形分を水に分散し再度遠心分離するという洗浄過程を行い、分離された固形分を室温で乾燥し、乳鉢で破砕し、実施例1の酸化チタン/層状複水酸化物複合体を得た。
実施例2では、インターカレーション工程における仕込比として、脱炭酸した原料粉末1gに対しペルオキソチタン溶液(PTA170)177mlを加え、その他の条件は実施例1と同様とした。この混合比では(仕込んだペルオキソチタン溶液の乾燥固形分質量)/(加熱焼成酸化物の仕込み質量)の値が3となる。
実施例3では、インターカレーション工程における仕込比として、脱炭酸した原料粉末1gに対しペルオキソチタン溶液(PTA170)235mlを加え、その他の条件は実施例1と同様とした。この混合比では(仕込んだペルオキソチタン溶液の乾燥固形分質量)/(加熱焼成酸化物の仕込み質量)の値が4となる。
実施例4では、インターカレーション工程における仕込比として、脱炭酸した原料粉末1gに対しペルオキソチタン溶液(PTA170)530mlとし、その他の条件は実施例1と同様とした。この混合比では(仕込んだペルオキソチタン溶液の乾燥固形分質量)/(加熱焼成酸化物の仕込み質量)の値が9となる。
実施例5では、インターカレーション工程における仕込比として、脱炭酸した粉末1gに対しペルオキソチタン溶液(PTA170)59mlを加え、その他の条件は実施例1と同様とした。この混合比では(仕込んだペルオキソチタン溶液の乾燥固形分質量)/(加熱焼成酸化物の仕込み質量)の値が1となる。
比較例1では、合成炭酸型Mg−Al系層状複水酸化物(DHT−6、協和化学工業製)を焼成することなく(すなわち脱炭酸工程を施すことなく)、そのまま原料粉末として使用し、ペルオキソチタン溶液(PTA170)と混合した。その他の条件は実施例1と同様とした。
実施例6では、合成炭酸型Mg−Al系層状複水酸化物(DHT−6、協和化学工業製)を、非特許文献5に記載の方法と同様、水溶液中のイオン交換により塩素型層状複水酸化物に変換することにより、脱炭酸工程を行なった。詳細は以下のとおりである。
・脱炭酸工程
塩化ナトリウム:0.5mol、酢酸:0.025mol、酢酸ナトリウム:0.0225molを含む500mlの水溶液を調製し、そこへ合成炭酸型Mg−Al系層状複水酸化物1gを投入した。室温で攪拌した後、遠心分離を行い固形分を分離し得られた固形分を水に分散し再度遠心分離するという洗浄過程を行い、塩素型層状複水酸化物の湿潤物を得た。
・インターカレーション工程
次に、この湿潤物の全量をペルオキソチタン溶液(PTA85、鯤コーポレーション製、pH:6.2、乾燥固形分濃度:0.85%)294mlに投入した。この混合比では(仕込んだペルオキソチタン溶液の乾燥固形分質量)/(層状複水酸化物の仕込み質量)の値が2.5となる。この混合液を室温で攪拌し、均一な懸濁液とした。得られた懸濁液を遠心分離し、得られた固形分を水に分散し再度遠心分離するという洗浄過程を行い、分離された固形分を室温で乾燥し、乳鉢で破砕し、粉末を得た。
実施例7では、インターカレーション工程における仕込比として、塩素型層状複水酸化物の湿潤物の全量に対しペルオキソチタン溶液(PTA85)の混合量を588mlとし、その他の条件は実施例6と同様とした。この混合比では(仕込んだペルオキソチタン溶液の乾燥固形分質量)/(層状複水酸化物の仕込み質量)の値が5となる。
実施例8ではペルオキソチタン溶液(PTA85)を、予め95℃、12時間の加熱処理を施し、その他の条件は実施例6と同様(すなわち(仕込んだペルオキソチタン溶液の乾燥固形分質量)/(層状複水酸化物の仕込み質量)=2.5)とした。
実施例9ではペルオキソチタン溶液(PTA85)を、予め60℃、88時間の加熱処理を施し、その他の条件は実施例6と同様(すなわち(仕込んだペルオキソチタン溶液の乾燥固形分質量)/(層状複水酸化物の仕込み質量)=2.5)とした。
以上のようにして得られた実施例1〜7の酸化チタン/層状複水酸化物複合体と、比較例1の粉末に対して、窒素吸着法によるBET法比表面積測定、MP法によるマイクロポア解析、X線回折測定及び蛍光X線分析法による酸化チタン含有量測定を行なった。
実施例1〜9の酸化チタン/層状複水酸化物複合体及び比較例1で得られた粉末についての、窒素吸着法によるBET法比表面積・MP法マイクロポア容積及び蛍光X線分析法による酸化チタン含有量を表1に示す。また比較のため、実施例1〜9及び比較例1の調製に際し、使用した出発原料である合成炭酸型Mg−Al系層状複水酸化物(DHT−6、協和化学工業製)の測定結果も表1に示す。
実施例6及び7共、2θ:11°付近の(003)回折線の他に、2θ:2θ:5〜9°付近のピークが現れている。このことはやはり、実施例6及び7共、層状複水酸化物の層間に酸化チタンが導入されたことにより拡大されたことを示している。
実施例6、8及び9に関して、光触媒性能試験を行なった。試験は次のように行った。直径90mmのシャーレに酸化チタン/層状複水酸化物複合体の水分散体を拡げ、乾燥した。酸化チタン/層状複水酸化物複合体の乾燥物は、シャーレの底全体に皮膜状に付着した。乾燥後のシャーレ中の酸化チタン/層状複水酸化物複合体の量は、0.1gとなるように調節した。このシャーレを、まず、ブラックライトを用いて試験片に紫外線(1mW/cm2)を24時間照射した後、試験片をテドラーバッグ(容量5L)内に封入する。次に試験の対象となるアセトアルデヒドガスを所定の割合で含有する空気を3L注入し、暗所に放置する。この間、テドラーバッグ内の空気を所定時間ごとにシリンジで抜き取り、ガスクロマトグラフで対象ガスの濃度の経時変化を測定した。そして、ガス濃度がほとんど変化しなくなった時点の濃度を初期濃度とし、その時点からブラックライトによって紫外線(1mW/cm2)を照射し、アセトアルデヒド光触媒分解反応を行なった。アセトアルデヒドガスの初期濃度は70ppmとした。紫外線照射後のテドラーバッグ内のガス濃度をガスクロマトグラフで測定し、アセトアルデヒドの除去率を求めた。
Claims (13)
- 層状複水酸化物の層間に酸化チタンが挿入されていることを特徴とする酸化チタン/層状複水酸化物複合体。
- 前記層状複水酸化物はMg−Al系層状複水酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の酸化チタン/層状複水酸化物複合体。
- 前記層状複水酸化物はハイドロタルサイトであることを特徴とする請求項2に記載の酸化チタン/層状複水酸化物複合体。
- 窒素ガス吸着測定によるBET法比表面積が110m2/g以上であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の酸化チタン/層状複水酸化物複合体。
- MP法によるマイクロポア容積が0.01cm3/g以上であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の酸化チタン/層状複水酸化物複合体。
- 前記酸化チタンの含有量が10質量%以上であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の酸化チタン/層状複水酸化物複合体。
- 前記酸化チタンの一部又は全部が結晶質酸化チタンとなっていることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載の酸化チタン/層状複水酸化物複合体。
- 前記酸化チタンの一部又は全部がアナターゼ型結晶構造となっていることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載の酸化チタン/層状複水酸化物複合体。
- 層状複水酸化物又は加熱焼成により該層状複水酸化物の一部又は全部が酸化物となった化合物と、pHが3以上のペルオキソチタン溶液とを混合することにより、層状複水酸化物の層間に酸化チタンを挿入させて酸化チタン/層状複水酸化物複合体とするインターカレーション工程を有することを特徴とする酸化チタン/層状複水酸化物複合体の製造方法。
- 前記インターカレーション工程を行なう前に、層状複水酸化物の層間に存在する炭酸イオンの一部又は全部を除去する脱炭酸工程を行なうことを特徴とする請求項9記載の酸化チタン/層状複水酸化物複合体の製造方法。
- (仕込んだペルオキソチタン溶液の乾燥固形分質量)/(層状複水酸化物(加熱焼成により該層状複水酸化物の一部又は全部が酸化物となった化合物も含む)の仕込み質量)の値は1以上10未満であることを特徴とする請求項9又は10に記載の酸化チタン/層状複水酸化物複合体の製造方法。
- 前記ペルオキソチタン溶液は、水酸化チタンと過酸化水素水との混合物を加熱処理した加熱ペルオキソチタン溶液であることを特徴とする請求項9乃至11のいずれか1項に記載の酸化チタン/層状複水酸化物複合体の製造方法。
- 前記加熱処理は60℃以上でされていることを特徴とする請求項12に記載の酸化チタン/層状複水酸化物複合体の製造方法。
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