WO2014073814A1 - 양자점-고분자-층상 구조 세라믹 복합체 합성 - Google Patents
양자점-고분자-층상 구조 세라믹 복합체 합성 Download PDFInfo
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- H10F77/143—Shape of semiconductor bodies; Shapes, relative sizes or dispositions of semiconductor regions within semiconductor bodies comprising quantum structures
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Definitions
- the present invention relates to a quantum dot, a polymer, and a layered ceramic composite and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a novel high stability quantum dot composite and a method of manufacturing the polymer and the layered ceramic to protect the surface of the quantum dot.
- White LEDs which have been widely used at present, are devices that apply a yellow phosphor on a blue light emitting LED by applying a down conversion method, which is a method of using a color changing layer from a blue light source.
- a down conversion method which is a method of using a color changing layer from a blue light source.
- Quantum dots are small nanoparticles of several nanometers in size and have been applied to medical imaging, solar cells, and light emitting devices due to their unique light receiving / emitting characteristics.
- these quantum dots have a problem that activity is easily degraded by contact with air, oxygen, or moisture, and thus there is a problem that it is difficult to secure light emission stability when used in a light emitting device.
- the quantum dots are generally synthesized in an organic solvent in order to have advantages such as high crystallinity, while the quantum dots are often transferred to an aqueous solution depending on the application field, and the fluorescence yield tends to decrease in this process.
- the quantum dot is a solid state rather than a colloidal state is often required, the aggregation of the quantum dot generated when the colloidal state can have a negative effect on the quantum dot application.
- the problem to be solved in the present invention is to provide a new complex comprising a quantum dot that can stably protect the quantum dots.
- Another problem to be solved by the present invention is to provide a method for preparing a new quantum dot composite stably preserve the quantum dots, and excellent fluorescence characteristics and the like at the same concentration.
- Another problem to be solved by the present invention is to provide a high efficiency optical conversion device using a quantum dot composite having excellent surface stability.
- the present invention provides a layered ceramic composite including a polymer-quantum dot composite between the layers of the layered ceramic.
- the 'polymer-quantum dot composite' may be understood as a mixture of quantum dots and polymers, and preferably, the polymer surrounds the surface of the quantum dots so that the polymer can protect the surface properties of the quantum dots. It is understood as a complex.
- the polymer-quantum dot composite has an anion so as to be electrically coupled with the thin films of the layered ceramic having the positive charge of the layered ceramic so as to be inserted between the layers.
- the anion of the polymer-quantum dot complex may be formed by a polymer having an anion bonded to the quantum dot.
- the anion-containing polymer may include an anion group consisting of carboxylate, sulfate, sulfonate, nitrate, phosphate and phosphonate at the terminal or intermediate portion of the polymer chain.
- the anion-containing polymer is preferably an anion-containing polymer including a hydrophobic moiety so as to adhere to hydrophobic organic molecules formed on the surface of the quantum dot.
- the anionic polymer is poly (maleic acid-alt-1-octadecene), poly (lactic-co-glycolic acid), poly (lactic acid), poly (4-vinylbenzoic acid) Can be.
- the quantum dot is primarily protected by an anionic polymer and can also be protected by a layered double hydroxide, it is possible to purchase and use a commercial quantum dot commercially.
- the quantum dots are CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb, AlP, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PbS, PbSe, Si, Ge, MgS, MgSe, MgTe and the like can be selected, and carbon nanoparticles can also be used.
- the layered ceramic includes a quantum dot-polymer composite between layers as a matrix of the composite, and various layered ceramics may be used as long as the quantum dot-polymer composite is included between layers.
- the layered ceramic may typically be a layered double hydroxide.
- Layered double hydroxide is a structure consisting of a two-dimensional metal hydroxide film as shown in FIG.
- the two-dimensional metal hydroxide film is composed of octahedral structural units composed of divalent or trivalent metal ions and hydroxide ions.
- Zinc, magnesium, cobalt, nickel, iron ions, etc. may be used as the divalent metal ions, and aluminum, chromium, gallium ions, etc. may be used as the trivalent metal ions, and F. Cavani introduced as a reference in the present invention.
- F. Trifir A. Vaccari, Catal. Today 1991 , 11, 173.
- P. Beaudot, MED Roy, JP Besse, Chem. Mater. 2004 16, 935.
- the two-dimensional metal hydroxide film is generally positively charged by the presence of randomly distributed trivalent metal ions.
- it is synthesized in an aqueous solution, and a positive charge plate and an anion are alternately present as shown in FIG. 1 by negative charge molecules and electrostatic attraction in the aqueous solution.
- the polymer-quantum dot complex has an anion to be bonded by the cation of the layered double hydroxide and the electrostatic attraction, preferably such an anion is formed by a polymer constituting the complex with the quantum dot.
- the layered double hydroxide may be represented by the following formula (1).
- M 2+ is a divalent metal ion such as Zn 2+ , Mn 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Cu 2+ , Sn 2+ , Ba 2+ , Ca 2+ and Mg 2 +
- M 3+ is a trivalent metal ion such as Al 3+ , Cr 3+ , Fe 3+ , Co 3+ , Mn 3+ , Ni 3+ , Ce 3+ and Ga 3+
- m and n are m / n has a value ranging from 1 to 10
- b has a value ranging from 0 to 10
- X may be a suitable anion known to a person of ordinary skill in the art, for example, hydroxide , Carbonate, bicarbonate, nitrate, chloride, bromide, sulfonate, sulfate, bisulfate, vanadate, tungstate, borate, phosphate and the like, and Keggin-ions.
- the weight ratio of the polymer and the quantum dot in the polymer-quantum dot composite is preferably from 1/1 to 100/1, the weight average molecular weight of the polymer is preferably 5,000-100,000. In addition, in the practice of the present invention, the weight ratio of the polymer-quantum dot composite and the layered ceramic is preferably about 1/10 to about 1/1000.
- the present invention provides a method for producing a layered ceramic composite including a polymer-quantum dot composite between layers by reacting anionic polymer-quantum dot composite with a cation exfoliated layered double hydroxide.
- the anion-containing polymer-quantum dot composite is dispersed in water and reacts with thin films of the cation-like layered ceramic to form a layered ceramic composite including a polymer-quantum dot composite between layers.
- the anionic polymer-quantum dot composite dispersed in water may be prepared by mixing a quantum dot dispersed in an organic solvent with an anionic polymer and water and evaporating the organic solvent.
- quantum dots synthesized in organic solvents form organic molecules on the surface and are mixed with both negatively charged lipophilic polymers so that the hydrophobic portions of the polymers and organic molecules on the surface of the quantum dots are attached by hydrophobic interaction.
- a quantum dot-polymer structure is formed, and the quantum dot-polymer structure is dispersed in an aqueous solution because it is charged by a functional group of the polymer.
- the thin films of the layered ceramic having a cation can be prepared by peeling the layered ceramic, for example, the layered double hydroxide.
- the exfoliation may be performed by replacing anions of the layered double hydroxide and reacting with formamide.
- the quantum dots used CdSe / CdS / ZnS (nucleus / shell / shell) and the negatively charged polymer was poly (maleic anhydride- alt-1-octadecene) (molecular weight 30,000-50,000) was used by hydrolysis.
- the layered ceramic a layered double hydroxide containing zinc ions (divalent ions) and aluminum ions (trivalent ions) was used.
- the present invention provides a layered ceramic composite including a polymer-quantum dot composite between layers of a layered ceramic, for use as an illumination, display, optical coating material, anion exchanger, catalyst support, electronic material, ultraviolet absorber, photocatalyst To provide.
- the polymer surrounds the quantum dot and forms a double protective structure with a layered ceramic, it is possible to reduce the penetration of external substances such as gas or moisture, thereby protecting the quantum dot from the external environment. Therefore, chemical, thermal stability, light stability and the like can be improved. On the other hand, the spatial restraint force of the quantum dot in the composite is increased to prevent the separation or aggregation of the phase.
- Layered structure ceramics have advantages as a composite matrix in structure and have various physical properties depending on the constituent components. In addition, the manufacturing cost is cheap and environmentally friendly.
- the composite can be formed without being limited by the components and the size of the quantum dots included in the layered ceramic.
- the manufacturing method according to the present invention has an advantage in terms of controlling the properties of the composite in which the quantum dots are captured because it is a method of making a composite using the synthesized quantum dots by controlling physical properties such as size.
- quantum dot-polymer-layered ceramic composites have great advantages in application to lighting, display, and optical coating materials, and have various applications such as anion exchanger, catalyst support, electronic material, ultraviolet absorber, and photocatalyst. [2] Therefore, the layered ceramic complexed with the quantum dot-polymer structure can be expected to have a wide variety of applications because the quantum dot and the quantum dot-base interaction can be additionally given.
- FIG. 1 is a schematic diagram of a layered ceramic (layered double hydroxide) composed of a positively charged two-dimensional metal hydroxide film and negatively charged molecules.
- FIG. 2 is a schematic diagram of quantum dot-polymer structure formation.
- 3 is a schematic diagram of quantum dot-polymer-layered ceramic composite formation through electrostatic self-bonding.
- 5 is a zeta potential distribution graph of the synthesized quantum dot-polymer structure.
- 9 is a fluorescence spectra of a quantum dot-polymer solution and a quantum dot-polymer-layered ceramic composite solution.
- 10 is (a) image of the quantum dot-polymer solution and the quantum dot-polymer-layered ceramic composite solution after centrifugation and (b) fluorescence image during ultraviolet irradiation.
- 11 is a (a) image of the quantum dot-polymer film and the quantum dot-polymer-layered ceramic composite film and (b) a fluorescence image during ultraviolet irradiation.
- 12 is a fluorescence spectra of a quantum dot-polymer film and a quantum dot-polymer-layered ceramic composite film.
- the flask which is a reaction vessel, is then slowly cooled to obtain CdSe nanoparticles dispersed in an organic solvent.
- the obtained CdSe nanoparticles were dispersed in a flask containing octadecene and oleylamine solvents, and then heated to 100 ° C, alternately changing the vacuum state and the nitrogen injection state, eventually changing the environment to an environment filled with nitrogen gas only. After raising the temperature of the flask to 240 °C, and reacted for 10 minutes while putting alternating octadecene solution in which Cd-oleate and sulfur (S) together.
- peeling is performed through the fact that the size of (003) peak reflecting the overlapping of the two-dimensional metal hydroxide film is relatively smaller than before the reaction.
- the formamide solution containing the separated layered double hydroxide is separated using a centrifuge to separate the supernatant formamide and the precipitated layered double hydroxide.
- the supernatant was removed and an aqueous solution containing the quantum dot-polymer structure was added to the precipitate and stirred at room temperature for 1 hour.
- a complex having fluorescence is formed, and the intensity of fluorescence is greater than the intensity before formation of the complex and the position or shape of the peak is maintained.
- a composite film is formed by dropping a quantum dot-polymer-layered ceramic composite solution on a glass substrate and evaporating the solvent at room temperature. It can be seen that the quantum dot-polymer-layered ceramic composite film is relatively uniform as compared to the quantum dot-polymer structure film containing the same concentration of quantum dots as shown in FIG. 11. It can be seen that it contains the same concentration of quantum dots but shows a relatively strong fluorescence (Fig. 12).
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Abstract
본 발명은 양자점 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 표면 안정성이 높은 새로운 양자점 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 양자점 복합체는 층상구조 세라믹의 층간에 고분자-양자점 복합체를 포함하는 층상구조 세라믹 복합체를 이룬다.
Description
본 발명은 양자점, 고분자, 및 층상 구조 세라믹 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 양자점의 표면을 고분자와 층상구조 세라믹이 보호하는 안정성이 높은 새로운 양자점 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
현재 광범위하게 실용화되어 있는 백색 LED는 청색의 광원으로부터 컬러 변화층을 이용하는 방법인 다운변환 (down conversion )방법을 적용, 청색 발광 LED 위에 황색 형광체를 도포하는 소자이다. 이 방법을 이용하여 일본의 니치아사가 갈륨 나이트라이드 (GaN)로 제작된 청색 LED 소자 위에 Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce) 형광체를 결합하여 개발하였다. 하지만 색상 조절이 어려워 자연광에 가까운 백색광의 구현이 어렵고 주위 온도 변화에 따른 색변환 현상이 발생하는 단점이 있다.
이를 극복하기 위하여 LED와 양자점을 이용한 차세대 발광 소자 개발 연구가 진행되고 있다.(S. Jeong 등, J. Phys. Chem. C
2010, 114, 14362; W. Zou 등, J. Mater. Chem.
2011, 21, 13276.)
양자점은 수 나노미터 크기의 작은 반도체 입자로서, 특유의 수광/발광 특성으로 인해 의학 영상, 태양 전지 및 발광 소자 등에 응용되어 왔다. 그러나, 이러한 양자점들은 공기, 산소, 혹은 수분과의 접촉에 의해서 쉽게 활성이 저하되는 문제가 있어, 발광소자에 사용할 경우 발광 안정성을 확보하기 어렵다는 문제가 있어 왔다.
또한, 양자점은 일반적으로 높은 결정도 등의 장점을 갖기 위해 유기용매에서 합성하게 되는데 반해, 응용분야에 따라서 이를 수용액으로 전사시키는 경우가 많고, 이 과정에서 형광 수율이 감소하게 되는 경향이 있다.
또한, 양자점의 여러 분야 응용에 있어서 콜로이드 상태가 아닌 고체 상태가 요구되는 경우가 많은데, 콜로이드 상태에서 벗어날 경우 발생하는 양자점의 뭉침 현상은 양자점 응용에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 양자점을 안정적으로 보호할 수 있는 양자점을 포함하는 새로운 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 양자점을 안정적으로 보존하고, 동일한 농도에서 형광특성 등이 우수한 새로운 양자점 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 표면 안정성이 우수한 양자점 복합체를 이용하는 고효율의 광변환 장치를 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 층상구조 세라믹의 층간에 고분자-양자점 복합체를 포함하는 층상구조 세라믹 복합체를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 '고분자-양자점 복합체'는 양자점와 고분자가 혼련된 상태로 이해될 수 있으며, 바람직하게는 고분자가 양자점의 표면특성을 보호할 수 있도록, 고분자가 양자점의 표면을 둘러싸고 있는 형태의 복합체로 이해된다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자-양자점 복합체는 층상 구조 세라믹의 양전하를 띠는 층상구조 세라믹의 박막들과 전기적으로 결합하여 층간에 삽입될 수 있도록 음이온을 띠는 것이 바람직하다. 발명의 실시에 있어서, 상기 고분자-양자점 복합체의 음이온은 양자점에 결합되는 음이온을 띠는 고분자에 의해서 형성될 수 있다. 상기 음이온을 띠는 고분자는 고분자 사슬의 말단이나 중간 부위에 카르복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 니트레이트, 포스페이트 및 포스포네이트로 이루어진 음이온기를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 음이온을 띠는 고분자는 양자점의 표면에 형성된 소수성의 유기분자들과 붙을 수 있도록 소수성 부분을 포함하는 음이온을 띠는 고분자인 것이 바람직하다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 음이온을 띠는 고분자의 소수성 부분으로는 -CH2(CH2)nCH3, (n= 5-30) 등이 있다.
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 음이온을 띠는 고분자는 poly(maleic acid-alt-1-octadecene), poly(lactic-co-glycolic acid), poly(lactic acid), poly(4-vinylbenzoic acid)일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양자점은 음이온 고분자에 의해서 1차적으로 보호되며, 또한 층상이중수산화물에 의해서 보호될 수 있으므로 통상의 양자점을 상업적으로 구입해서 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 양자점은 반도체 나노입자로서 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb, AlP, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PbS, PbSe, Si, Ge, MgS, MgSe, MgTe등에서 선택할 수 있으며, 또한 탄소 나노입자를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 층상 구조 세라믹은 복합체의 모체로서 층간에 양자점-고분자 복합체를 포함하게 되며, 층간에 양자점-고분자 복합체를 포함하는 한 다양한 층상 구조 세라믹을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 층상 구조 세라믹은 대표적으로 층상이중수산화물일 수 있다. 층상이중수산화물은 도 1과 같이 2차원의 금속수산화물막으로 이루어져 있는 구조체이다. 2차원 금속수산화물막은 2가 또는 3가 금속이온과 수산화이온으로 구성된 팔면체 구성단위로 이루어진다. 2가 금속 이온으로는 아연, 마그네슘, 코발트, 니켈, 철 이온 등이 사용될 수 있고 3가 금속이온으로는 알루미늄, 크롬, 갈륨 이온 등이 사용될 수 있으며, 본 발명에서 참고문헌으로 도입된 F. Cavani, F. Trifir, A. Vaccari, Catal. Today
1991, 11, 173., P. Beaudot, M. E. D. Roy, J. P. Besse, Chem. Mater.
2004, 16, 935.등에 개시되어 있다.
2차원 금속수산화물막은 임의적으로 분포하고 있는 3가 금속 이온들의 존재에 의해서 전체적으로 양전하를 띤다. 일반적으로 수용액에서 합성되는데 수용액 내의 음전하 분자들과 정전기적 인력에 의해서 도 1과 같이 양전하 판과 음이온이 교대로 존재하는 구조를 이룬다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자-양자점 복합체는 층상이중수산화물의 양이온과 정전기적 인력에 의해서 결합될 수 있도록 음이온을 띠게 되며, 바람직하게는 이러한 음이온은 양자점과 복합체를 이루는 고분자에 의해서 형성된다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 층상이중수산화물은 하기 화학식(1)로 표현될 수 있다.
여기서, M2+는 2가 금속 이온, 예컨대 Zn2+, Mn2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Cu2+, Sn2+, Ba2+, Ca2+ 및 Mg2+이며, M3+은 3가 금속 이온, 예컨대 Al3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Mn3+, Ni3+, Ce3+및 Ga3+이며, m 및 n은 m/n이 1 내지 10이 되는 값을 가지며, b는 0 내지 10 범위의 값을 가지며, X는 당 분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 공지된 적당한 음이온일 수 있으며, 일 예로는 히드록시드, 카르보네이트, 비카르보네이트, 니트레이트, 클로라이드, 브로마이드, 설포네이트, 설페이트, 비설페이트, 바나데이트, 텅스테이트, 보레이트, 포스페이트 등이며, 및 케긴-이온(Keggin-ions)을 포함한다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 고분자-양자점 복합체에서 고분자와 양자점의 중량비는 1/1에서 100/1 정도가 바람직하며, 상기 고분자의 중량평균 분자량은 5,000-100,000가 좋다. 또한, 본 발명의 실시에 있어서, 상기 고분자-양자점 복합체와 층상구조 세라믹의 중량비는 1/10에서 1/1000 정도가 바람직하다.
본 발명은 일 측면에서, 음이온을 띠는 고분자-양자점 복합체와 양이온을 띠는 박리된 층상이중수산화물을 반응시켜 층간에 고분자-양자점 복합체를 포함하는 층상구조 세라믹 복합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 음이온을 띠는 고분자-양자점 복합체는 물에 분산되어 양이온을 띠는 층상 구조 세라믹의 박막들과 반응하여 층간에 고분자-양자점 복합체를 포함하는 층상구조 세라믹 복합체를 이루게 된다.
본 발명에 있어서, 물에 분산되는 음이온을 띠는 고분자-양자점 복합체는 유기용매에 분산된 양자점을 음이온을 띠는 고분자 및 물과 혼합하고, 유기 용매를 증발시켜 제조될 수 있다. 이론적으로 한정된 것은 아니지만, 유기 용매에서 합성된 양자점은 표면에 유기분자들이 형성되고, 음전하를 띠는 양쪽 친매성 고분자와 혼합되면, 양자점 표면의 유기 분자들과 고분자의 소수성 부분이 소수성 상호작용으로 붙게 되어 양자점-고분자 구조체가 형성되고, 이러한 양자점-고분자 구조체는 고분자의 작용기에 의해 전하를 띠기 때문에 수용액에 분산된다.
본 발명에 있어서, 양이온을 띠는 층상구조세라믹의 박막들은 층상구조세라믹, 예를 들어, 층상이중수산화물을 박리시켜 제조할 수 있다. 상기 박리는 층상이중수산화물의 음이온을 치환하고 포름아미드 등과 반응시켜 박리시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 양자점-고분자-층상 구조 세라믹 복합체의 합성법의 예로서, 양자점은 CdSe/CdS/ZnS (핵/껍질/껍질)을 사용하였으며 음전하를 띠는 고분자는 poly(maleic anhydride-alt-1-octadecene) (분자량 30,000-50,000)를 가수분해해서 사용하였다. 층상 구조 세라믹은 아연 이온 (2가 이온)과 알루미늄이온 (3가 이온)이 포함된 층상이중수산화물을 사용하였다.
본 발명은 다른 일 측면에서, 층상구조 세라믹의 층간에 고분자-양자점 복합체를 포함하는 층상구조 세라믹 복합체의 조명, 디스플레이, 광학코팅재료, 음이온교환체, 촉매지지체, 전자재료, 자외선 흡수체, 광촉매로서의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 복합체는 양자점을 고분자가 둘러싸고 있으며 또한 층상 구조 세라믹으로 이중 보호 구조를 이루게 되기 때문에, 기체나 수분과 같은 외부물질의 침투를 줄여줄 수 있어 양자점을 외부 환경으로 부터 보호할 수 있다. 따라서 화학적, 열적안정성, 광안정성 등이 향상될 수 있다. 한편, 복합체 내에서의 양자점의 공간적 구속력이 커지게 되어 상의 분리나 뭉침을 방지할 수 있다.
층상 구조 세라믹은 구조상으로 복합체 모체로서의 장점을 가지며 구성 성분에 따라 다양한 물성을 가진다. 또한 제조 단가가 싸고 친환경적이다. 층상 구조 세라믹에 포함되는 양자점의 성분이나 크기에 제한받지 않고 복합체를 형성시킬 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법은 이미 크기 등의 물성이 조절되어 합성된 양자점을 이용하여 복합체를 만드는 방법이기 때문에 양자점이 포획되어 있는 복합체의 특성 제어 측면에서 장점을 가진다.
이러한 양자점-고분자-층상 구조 세라믹 복합체는 조명, 디스플레이, 광학코팅재료로의 응용에서 큰 장점을 가지며 음이온교환체, 촉매지지체, 전자재료, 자외선 흡수체, 광촉매 등 여러 응용분야를 가지고 있다.[2] 따라서 양자점-고분자 구조체와 복합체를 이루고 있는 층상 구조 세라믹은 양자점의 존재와 양자점-모체의 상호작용에 따른 특성이 추가적으로 부여될 수 있기 때문에 매우 다양한 응용을 기대할 수 있다.
도 1은 양전하를 띠는 2차원 금속수산화물막과 음전하 분자로 구성되어 있는 층상 구조 세라믹 (층상이중수산화물)의 모식도이다.
도 2는 양자점-고분자 구조체 형성 모식도이다.
도 3은 정전기적 자가결합을 통한 양자점-고분자-층상 구조 세라믹 복합체 형성 모식도이다.
도 4는 CdSe/CdS/ZnS 나노 입자의 흡광 및 형광 스펙트라이다.
도 5는 합성된 양자점-고분자 구조체의 제타 전위 분포 그래프이다.
도 6은 합성된 양자점-고분자 구조체의 수화지름 분포 그래프이다.
도 7은 Cl- 치환 전과 치환 후의 X-선 회절분석 그래프이다.
도 8은 (가) 박리 전과 (나) 박리 후 층상이중수산화물의 X-선 회절분석 그래프이다.
도 9는 양자점-고분자 용액과 양자점-고분자-층상 구조 세라믹 복합체 용액의 형광 스펙트라이다.
도 10은 원심분리후의 양자점-고분자 용액과 양자점-고분자-층상 구조 세라믹 복합체 용액의 (가) 이미지와 (나) 자외선 조사 시의 형광 이미지이다.
도 11은 양자점-고분자 막과 양자점-고분자-층상 구조 세라믹 복합체 막의 (가) 이미지와 (나) 자외선 조사 시의 형광 이미지이다.
도 12는 양자점-고분자 막과 양자점-고분자-층상 구조 세라믹 복합체 막의 형광 스펙트라이다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아니다. 당업자는 본 발명의 범위가 특허청구범위에 의해서 정하여짐을 유의하여야 한다.
실시예 1. 양자점 합성과 고분자 표면 도입 및 수용액으로의 전사
CdSe/CdS/ZnS를 다음과 같은 방법으로 제조하였다. Octadecene, oleylamine을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 100℃로 가열하면서 진공 상태, 질소 주입상태를 번갈아 바꾸어 주어 결국 주변 환경을 질소 기체로만 가득 채운 환경으로 바꾸어 준다. 이후 둥근 바닥 플라스크의 온도를 섭씨 300℃ 까지 올리고, 각각 카드뮴(Cd)과 셀레늄(Se)을 따로 녹인 Octadecene 용액을 Cd:Se = 1:5 의 비율로 동시에 고온의 플라스크에 넣어 준다. 이 때, Cd 대 Se 의 비율은 원하는 나노 입자의 크기에 따라 조절될 수 있다. 이후 반응 용기인 플라스크를 천천히 식혀 유기 용매에 분산된 CdSe 나노 입자를 얻는다. 얻어진 CdSe 나노입자를 octadecene, oleylamine 용매가 담긴 플라스크에 분산시킨 후 100℃로 가열하면서 진공 상태, 질소 주입상태를 번갈아 바꾸어 주어 결국 주변 환경을 질소 기체로만 가득 채운 환경으로 바꾸어 준다. 이후 플라스크의 온도를 240℃ 까지 올리고, Cd-oleate와 황(S)을 같이 녹인 octadecene 용액을 번갈아 가면서 넣어 주면서 10분씩 반응 시킨다. 이를 3번 반복하고, 같은 방법으로 Zn-oleate와 황을 녹인 octadecene 용액을 3번 반복해서 반응시킨다. 1시간 정도 추가로 온도를 유지한 후에 반응 용기인 플라스크를 천천히 실온까지 식혀 유기 용매에 분산된 CdSe/CdS/ZnS 나노입자를 얻는다. CdSe/CdS/ZnS 나노입자는 도 4와 같은 흡광 및 형광 특성을 가진다.
2 mL 증류수에 100 nmol poly(maleic anhydride-alt-1-octadecene)와 유기용매에 분산된 양자점 1 nmol을 넣고 20분간 초음파 처리를 해준다. 이를 교반하면서 80℃까지 가열하면서 유기용매를 선택적으로 기화시켜 수용액에 분산된 양자점-고분자 구조체를 얻는다. 흡광제타 전위는 콜로이드 입자 표면의 전하의 종류와 크기 분석에 사용된다. 양자점-고분자 구조체의 제타 전위는 -29.4 ± 3.17 mV 이며 (도 5) 수화지름은 54.5 ± 10.5 nm 정도이다 (도 6).
<실시예 2> 층상 구조 세라믹 ((예) 층상이중수산화물) 합성 및 박리
상온에서 0.01 M 아연 나이트레이트, 0.003 M 알루미늄 나이트레이트 수용액을 교반하면서 0.35 M 암모니아를 넣어주고 24시간 동안 교반하면서 온도를 상온으로 유지시킨다. 반응이 끝난 후에 원심분리기를 이용하여 층상이중수산화물 복합체를 가라앉힌 후에 상등액을 제거한 후 공기 중에서 건조시킨다. 0.2 g의 CO3
2-가 음전하체로 들어 있는 층상이중수산화물 파우더를 1 M NaCl-HCl 용액에 넣은 후에 질소 분위기에서 12시간 동안 교반시킨다. 원심분리기를 이용하여 층상이중수산화물 복합체를 가라앉힌 후에 상등액을 제거한 후 공기 중에서 건조시킨다. 이러한 NaCl-HCl 반응을 통해서 CO3
2-를 Cl-로 치환시킨다. 도 7과 같이 X-선 회절분석을 해보면 층상이중수산화물의 (003), (006) peak가 치환 전에 비해서 낮은 각도 쪽으로 이동하는 것을 통해 CO3
2-를 Cl-로 치환됨을 확인할 수 있다. 판 사이의 음전하분자가 Cl-로 치환된 층상이중수산화물을 질소 분위기에서 포름아미드 용액에 넣고 48시간 교반 시켜서 층상이중수산화물을 박리 (exfoliation) 시킨다.
도 8과 같이 2차원 금속수산화물막의 포개짐을 반영하는 (003)peak의 크기가 반응 전에 비하여 상대적으로 크게 작아진 것을 통해서 박리가 이루어져 있음을 알 수 있다.
실시예 3. 양자점-고분자-층상 구조 세라믹 복합체 합성
박리된 층상이중수산화물이 포함되어 있는 포름아미드 용액을 원심분리기를 이용하여 상등액인 포름아미드와 침전인 층상이중수산화물을 분리한다. 상등액을 제거하고 침전에 양자점-고분자 구조체가 들어있는 수용액을 첨가하여 상온에서 1시간동안 교반시킨다. 도 9와 같이 형광을 가지는 복합체가 형성되고 형광의 세기는 복합체 형성 전의 세기 이상이며 peak의 위치나 모양이 유지됨을 알 수 있다.
이를 원심 분리기를 통해서 2000 rpm, 3분 동안 원심분리를 하면 그림 10와 같이 복합체를 형성하면서 양자점-고분자 구조체가 층상 구조 세라믹에 포획되어 침전됨을 알 수 있다. 같은 조건의 원심 분리한 양자점-고분자 구조체의 경우 침전물이 생기지 않고 수용액에 잘 분산되어 있다.
<실시예 4> drop cast를 통한 film 형성 및 형광 특성
유리 기판 위에 양자점-고분자-층상 구조 세라믹 복합체 용액을 떨어뜨리고 상온에서 용매를 증발시키는 방법으로 복합체 막을 형성시킨다. 도 11와 같이 같은 농도의 양자점이 들어있는 양자점-고분자 구조체 막에 비해서 양자점-고분자-층상 구조 세라믹 복합체 막은 상대적으로 균일한 것을 알 수 있다. 같은 농도의 양자점을 포함하고 있지만 상대적으로 강한 형광특성을 보이는 것을 확인할 수 있다 (도 12).
Claims (17)
- 층상구조 세라믹의 층간에 고분자-양자점 복합체를 포함하는 층상구조 세라믹 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 고분자-양자점 복합체는 양자점이 고분자로 둘러싸인 복합체인 것을 특징으로 하는 층상구조 세라믹 복합체.
- 제2항에 있어서, 상기 고분자는 음이온을 띠는 고분자인 것을 특징으로 하는 층상구조 세라믹 복합체.
- 제3항에 있어서, 상기 음이온을 띠는 고분자는 카르복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 니트레이트, 포스페이트 및 포스포네이트로 이루어진 그룹에서 하나 이상 선택되는 하나 이상의 음이온기를 포함하는 것을 특징으로 하는 층상구조 세라믹 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 고분자는 poly(maleic anhydride-alt-1-octadecene)인 것을 특징으로 하는 층상구조 세라믹 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 층상구조 세라믹은 층상이중수산화물인 것을 특징으로 하는 층상구조 세라믹 복합체.
- 제6항에 있어서, 상기 층상이중수산화물은 하기 화학식(1)로 표현되고,
(1)
여기서, M2+는 Zn2+, Mn2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Cu2+, Sn2+, Ba2+, Ca2+ 또는 Mg2+이며, M3+은 Al3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Mn3+, Ni3+, Ce3+또는 Ga3+이며, m 및 n은 m/n이 1 내지 10이 되는 값을 가지며, b는 0 내지 10 범위의 값을 가지며, X는 히드록시드, 카르보네이트, 비카르보네이트, 니트레이트, 클로라이드, 브로마이드, 설포네이트, 설페이트, 비설페이트, 바나데이트, 텅스테이트, 보레이트, 포스페이트, 및 케긴-이온(Keggin-ions)에서 선택되는 음이온인 것을 특징으로 하는 층상구조 세라믹 복합체. - 제1항에 있어서, 상기 양자점은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb, AlP, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PbS, PbSe, Si, Ge, MgS, MgSe, MgTe으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 반도체 물질로 이루어진 나노입자인 것을 특징으로 하는 층상구조 세라믹 복합체.
- 음이온을 띠는 고분자-양자점 복합체와 양이온을 띠는 박리된 층상이중수산화물을 반응시켜 층상구조 세라믹 복합체를 제조하는 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 음이온을 띠는 고분자-양자점 복합체는 음이온을 띠는 고분자가 양자점의 표면을 둘러싼 복합체인 것을 특징으로 하는 층상구조 세라믹 복합체 제조 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 음이온을 띠는 고분자-양자점 복합체의 수용액에 박리된 층상이중수산화물을 혼합하여 반응시킨 것을 특징으로 하는 층상구조 세라믹 복합체 제조 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 음이온을 띠는 고분자-양자점 복합체는 유기용매에 분산된 양자점을 음이온을 띠는 고분자 수용액과 혼합하고, 유기용매를 제거하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 층상구조 세라믹 복합체 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 음이온을 띠는 고분자는 양이온을 띠는 박리된 층상이중수산화물과 반응하는 음이온기와 양자점에 결합하는 소수성기를 포함하는 양쪽 친매성 고분자인 것을 특징으로 하는 층상구조 세라믹 복합체 제조 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 음이온은 카르복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 니트레이트, 포스페이트 및 포스포네이트로 이루어진 그룹에서 하나 이상 선택되는 하나 이상의 음이온인 것을 특징으로 하는 층상구조 세라믹 복합체 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 음이온을 띠는 고분자는 폴리(말레익엔하이드라이드-alt-1-옥타데센)를 가수분해하여 제조된 것을 특징으로 하는 층상구조 세라믹 복합체 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 박리된 층상이중수산화물은 층상이중수산화물 층간의 이온을 치환하여 분리하는 것을 특징으로 하는 층상구조 세라믹 복합체 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한항에 따른 층상 구조 세라믹 복합체를 포함하는 조명, 디스플레이, 광학코팅재료, 음이온교환체, 촉매지지체, 전자재료, 자외선 흡수체, 또는 광촉매.
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