JP2022115866A - 半導体ナノ粒子およびその製造方法ならびに発光デバイス - Google Patents

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Abstract

【課題】バンド端発光を示し、短波長の発光ピーク波長を有する半導体ナノ粒子を提供する。【解決手段】Ａｇ、Ｉｎ、ＧａおよびＳを含むコアと、第１３族元素および第１６族元素を含むシェルと、を備え、発光ピーク波長が５００ｎｍ以上５９０ｎｍ未満の範囲内にあり、発光ピークの半値幅が７０ｎｍ以下であるバンド端発光を示すコアシェル型半導体ナノ粒子である。【選択図】なし

Description

本発明は、半導体ナノ粒子およびその製造方法ならびに発光デバイスに関する。
半導体粒子はその粒径が例えば１０ｎｍ以下になると、量子サイズ効果を発現することが知られており、そのようなナノ粒子は量子ドット（半導体量子ドットとも呼ばれる）と呼ばれる。量子サイズ効果とは、バルク粒子では連続とみなされる価電子帯と伝導帯のそれぞれのバンドが、ナノ粒子では離散的となり、粒径に応じてバンドギャップエネルギーが変化する現象を指す。
量子ドットは、光を吸収して、そのバンドギャップエネルギーに対応する光に波長変換可能であるため、量子ドットの発光を利用した白色発光デバイスが提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。具体的には、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップから発せされる光の一部を量子ドットに吸収させて、量子ドットからの発光とＬＥＤチップからの発光との混合色として白色光を得ることが提案されている。これらの特許文献では、ＣｄＳｅおよびＣｄＴｅ等の第１２族－第１６族、ＰｂＳおよびＰｂＳｅ等の第１４族－第１６族の二元系の量子ドットを使用することが提案されている。またバンド端発光が可能で低毒性組成となり得る三元系の半導体ナノ粒子として、テルル化合物ナノ粒子（例えば、特許文献３参照）、硫化物ナノ粒子（例えば、特許文献４参照）が検討されている。
特開２０１２－２１２８６２号公報 特開２０１０－１７７６５６号公報 特開２０１７－０１４４７６号公報 特開２０１７－０２５２０１号公報
しかしながら、特許文献３および４に記載の半導体ナノ粒子は、発光ピーク波長を比較的長波長の領域に有している。従って本発明の一態様は、バンド端発光を示し、短波長の発光ピーク波長を有する半導体ナノ粒子を提供することを目的とする。
第一の態様は、Ａｇ、Ｉｎ、ＧａおよびＳを含み、ＩｎとＧａの原子数の合計に対するＧａの原子数の比が０．９５以下あり、光照射により５００ｎｍ以上５９０ｎｍ未満の範囲に発光ピーク波長を有し、発光ピークの半値幅が７０ｎｍ以下である光を発し、平均粒径が１０ｎｍ以下である半導体ナノ粒子である。
第二の態様は、酢酸銀と、アセチルアセトナートインジウムと、アセチルアセトナートガリウムと、硫黄源と、有機溶媒とを含む混合物を準備することと、前記混合物を熱処理することと、を含む、半導体ナノ粒子の製造方法である。
第三の態様は、前記半導体ナノ粒子を含む光変換部材と、半導体発光素子とを備える、発光デバイスである。
本発明の一態様によれば、バンド端発光を示し、短波長の発光ピーク波長を有する半導体ナノ粒子を提供することができる。
半導体ナノ粒子の発光スペクトルを示す図である。 半導体ナノ粒子の吸収スペクトルを示す図である。 実施例４に係る半導体ナノ粒子のＸＲＤパターンである。 半導体ナノ粒子の発光スペクトルを示す図である。 半導体ナノ粒子の吸収スペクトルを示す図である。 実施例１２から１６に係るコアシェル型半導体ナノ粒子の発光スペクトルを示す図である。 実施例１７および１８に係るコアシェル型半導体ナノ粒子の発光スペクトルを示す図である。 実施例１９のＴＯＰ修飾コアシェル型半導体ナノ粒子の発光スペクトルを示す図である。
以下、実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、半導体ナノ粒子およびその製造方法ならびに発光デバイスを例示するものであって、本発明は、以下に示す半導体ナノ粒子およびその製造方法ならびに発光デバイスに限定されない。また本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
半導体ナノ粒子
第一の実施形態である半導体ナノ粒子は、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）および硫黄（Ｓ）を含む。半導体ナノ粒子は、ＩｎとＧａの原子数の合計に対するＧａの原子数の比（Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ））が０．９５以下である。半導体ナノ粒子は、光照射により５００ｎｍ以上５９０ｎｍ未満の範囲に発光ピーク波長を有して発光し、発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が７０ｎｍ以下である。また半導体ナノ粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以下である。
半導体ナノ粒子は、Ａｇ、Ｉｎ、ＧａおよびＳを含み、ＩｎとＧａの原子数の合計に対するＧａの原子数の比が所定の範囲であることで、励起光よりも長波長であり、可視領域である５００ｎｍ以上５９０ｎｍ未満の範囲に発光ピーク波長を有してバンド端発光することができる。
半導体ナノ粒子の結晶構造は、正方晶、六方晶、および斜方晶からなる群より選ばれる少なくとも１種とすることができる。Ａｇ、ＩｎおよびＳを含み、かつその結晶構造が正方晶、六方晶、または斜方晶である半導体ナノ粒子は、一般的には、ＡｇＩｎＳ２の組成式で表されるものとして、文献等において紹介されている。本実施形態に係る半導体ナノ粒子は、例えば第１３族元素であるＩｎの一部を同じく第１３族元素であるＧａで置換したものと考えることができる。すなわち半導体ナノ粒子の組成は例えば、Ａｇ－Ｉｎ－Ｇａ－ＳまたはＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２で表される。
なお、Ａｇ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓなどの組成式で表される半導体ナノ粒子であって、六方晶の結晶構造を有するものはウルツ鉱型であり、正方晶の結晶構造を有する半導体はカルコパイライト型である。結晶構造は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析により得られるＸＲＤパターンを測定することによって同定される。具体的には、半導体ナノ粒子から得られたＸＲＤパターンを、ＡｇＩｎＳ２の組成で表される半導体ナノ粒子のものとして既知のＸＲＤパターン、または結晶構造パラメータからシミュレーションを行って求めたＸＲＤパターンと比較する。既知のパターンおよびシミュレーションのパターンの中に、半導体ナノ粒子のパターンと一致するものがあれば、当該半導体ナノ粒子の結晶構造は、その一致した既知またはシミュレーションのパターンの結晶構造であるといえる。
半導体ナノ粒子の集合体においては、異なる結晶構造の半導体ナノ粒子が混在していてよい。その場合、ＸＲＤパターンにおいては、複数の結晶構造に由来するピークが観察される。
半導体ナノ粒子は、実質的にＡｇ、Ｉｎ、ＧａおよびＳのみから構成され得る。ここで「実質的に」という用語は、不純物の混入等に起因して不可避的にＡｇ、Ｉｎ、ＧａおよびＳ以外の他の元素が含まれることを考慮して使用している。
ＩｎとＧａの原子数の合計に対するＧａの原子数の比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）（以下、「Ｇａ比」ともいう）が０．９５以下とすることができ、より好ましくは０．２以上０．９以下とすることができる。
ＡｇとＩｎとＧａの原子数の合計に対するＡｇの原子数の比Ａｇ／（Ａｇ＋Ｉｎ＋Ｇａ）（以下、「Ａｇ比」ともいう）は、０．０５以上０．５５以下とすることができる。
Ａｇ比が０．３以上０．５５以下であり、Ｇａ比が０．５以上０．９以下とすることができ、好ましくは、Ａｇ比が０．３５以上０．５３以下であり、Ｇａ比が０．５２以上０．８６以下とすることができる。
Ｇａ比が０．２以上０．９以下であり、Ｇａ比＋２×Ａｇ比の値が１．２以上１．７以下でとすることができ、好ましくは、Ｇａ比が０．２以上０．９以下であり、Ａｇ比が０．３以上０．５５以下であり、Ｇａ比＋２×Ａｇ比の値が１．２以上１．７以下とすることができる。
Ａｇ比が０．０５以上０．２７以下であり、Ｇａ比が０．２５以上０．７５以下とすることができる。好ましくは、Ａｇ比が０．０６以上０．２７以下であり、Ｇａ比が０．２６以上０．７３以下とすることができる。
Ｇａ比が０．２以上０．８以下であり、Ｇａ比＋２×Ａｇ比の値が０．６以上１以下とすることができ、好ましくは、Ｇａ比が０．２以上０．８以下であり、Ａｇ比が０．０５以上０．４以下であり、Ｇａ比＋２×Ａｇ比の値が０．６以上１以下とすることができる。
ＡｇとＩｎとＧａの原子数の合計に対するＳの原子数の比Ｓ／（Ａｇ＋Ｉｎ＋Ｇａ）（以下、「Ｓ比」ともいう）は例えば、０．６以上１．６以下とすることができる。
半導体ナノ粒子の化学組成は、例えば、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）によって同定することができる。Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）で算出されるＧａ比、Ａｇ／（Ａｇ＋Ｉｎ＋Ｇａ）で算出されるＡｇ比およびＳ／（Ａｇ＋Ｉｎ＋Ｇａ）で算出されるＳ比は、この方法で測定した化学組成に基づいて算出される。
半導体ナノ粒子は、１０ｎｍ以下の平均粒径を有する。平均粒径は例えば、１０ｎｍ未満であり、好ましくは５ｎｍ以下とすることができる。平均粒径が１０ｎｍを越えると量子サイズ効果が得られ難くなり、バンド端発光が得られ難くなる。また平均粒径の下限は例えば、１ｎｍである。
半導体ナノ粒子の粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影されたＴＥＭ像から求めることができる。具体的には、ある粒子についてＴＥＭ像で観察される粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分であって、当該粒子の内部を通過する線分のうち、最も長い線分の長さをその粒子の粒径とする。
ただし、粒子がロッド形状を有するものである場合には、短軸の長さを粒径とみなす。ここで、ロッド形状の粒子とは、ＴＥＭ像において短軸と短軸に直交する長軸とを有し、短軸の長さに対する長軸の長さの比が１．２より大きいものを指す。ロッド形状の粒子は、ＴＥＭ像で、例えば、長方形状を含む四角形状、楕円形状、または多角形状等として観察される。ロッド形状の長軸に直交する面である断面の形状は、例えば、円、楕円、または多角形であってよい。具体的にはロッド状の形状の粒子について、長軸の長さは、楕円形状の場合には、粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、最も長い線分の長さを指し、長方形状または多角形状の場合、外周を規定する辺の中で最も長い辺に平行であり、かつ粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、最も長い線分の長さを指す。短軸の長さは、外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、前記長軸の長さを規定する線分に直交し、かつ最も長さの長い線分の長さを指す。
半導体ナノ粒子の平均粒径は、５０，０００倍以上１５０，０００倍以下のＴＥＭ像で観察される、すべての計測可能な粒子について粒径を測定し、それらの粒径の算術平均とする。ここで、「計測可能な」粒子は、ＴＥＭ像において粒子全体が観察できるものである。したがって、ＴＥＭ像において、その一部が撮像範囲に含まれておらず、「切れて」いるような粒子は計測可能なものではない。１つのＴＥＭ像に含まれる計測可能な粒子数が１００以上である場合には、そのＴＥＭ像を用いて平均粒径を求める。一方、１つのＴＥＭ像に含まれる計測可能な粒子の数が１００未満の場合には、撮像場所を変更して、ＴＥＭ像をさらに取得し、２以上のＴＥＭ像に含まれる１００以上の計測可能な粒子について粒径を測定して平均粒径を求める。
半導体ナノ粒子は、Ａｇ、Ｉｎ、ＧａおよびＳを含み、ＩｎとＧａの原子数の合計に対するＧａの原子数の比が所定の範囲であることで、バンド端発光が可能である。半導体ナノ粒子は、３６５ｎｍ付近にピークを有する光を照射することにより、５００ｎｍ以上５９０ｎｍ未満の範囲に発光ピーク波長を有して発光する。発光ピーク波長は例えば、５００ｎｍ以上５８０ｎｍ以下、５００ｎｍ以上５７５ｎｍ以下５０５ｎｍ以上５７５未満とすることができる。また、５７０ｎｍ以上５８５ｎｍ以下または５７５ｎｍ以上５８０ｎｍ以下とすることができる。発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅は例えば、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５５ｎｍ以下または５０ｎｍ以下とすることができる。半値幅の下限値は例えば、１０ｎｍ以上または２０ｎｍ以上とすることができる。
半導体ナノ粒子は、バンド端発光とともに、他の発光、例えば欠陥発光を与えるものであってよい。欠陥発光は一般に発光寿命が長く、またブロードなスペクトルを有し、バンド端発光よりも長波長側にそのピークを有する。バンド端発光と欠陥発光がともに得られる場合、バンド端発光の強度が欠陥発光の強度よりも大きいことが好ましい。
半導体ナノ粒子のバンド端発光は、半導体ナノ粒子の形状および／または平均粒径、特に平均粒径を変化させることによって、そのピーク位置を変化させることができる。例えば、半導体ナノ粒子の平均粒径をより小さくすれば、量子サイズ効果により、バンドギャップエネルギーがより大きくなり、バンド端発光のピーク波長を短波長側にシフトさせることができる。
また半導体ナノ粒子のバンド端発光は、半導体ナノ粒子の組成を変化させることによって、そのピーク位置を変化させることができる。例えば、Ｇａ比を大きくすることでバンド端発光のピーク波長を短波長側にシフトさせることができる。
半導体ナノ粒子は、その吸収スペクトルがエキシトンピークを示すものであることが好ましい。エキシトンピークは、励起子生成により得られるピークであり、これが吸収スペクトルにおいて発現しているということは、粒径の分布が小さく、結晶欠陥の少ないバンド端発光に適した粒子であることを意味する。エキシトンピークが急峻になるほど、粒径がそろった結晶欠陥の少ない粒子が半導体ナノ粒子の集合体により多く含まれていることを意味するので、発光の半値幅は狭くなり、発光効率が向上すると予想される。本実施形態の半導体ナノ粒子の吸収スペクトルにおいて、エキシトンピークは、例えば、４５０ｎｍ以上５９０未満ｎｍの範囲内で観察される。
半導体ナノ粒子は、その表面が表面修飾剤で修飾されていてよい。表面修飾剤は、例えば、半導体ナノ粒子を安定化させて粒子の凝集または成長を防止するためのものであり、および／または粒子の溶媒中での分散性を向上させるためのものである。
表面修飾剤としては例えば、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含酸素化合物等を挙げることができる。炭素数４以上２０以下の炭化水素基としては、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの飽和脂肪族炭化水素基；オレイル基などの不飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられ、このうち飽和脂肪族炭化水素基や不飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。含窒素化合物としてはアミン類やアミド類が挙げられ、含硫黄化合物としてはチオール類が挙げられ、含酸素化合物としては脂肪酸類などが挙げられる。
表面修飾剤としては、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物が好ましい。そのような含窒素化合物としては、例えばｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどのアルキルアミン、およびオレイルアミンなどのアルケニルアミンが挙げられる。
表面修飾剤としては、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物もまた好ましい。そのような含硫黄化合物としては、例えば、ｎ－ブタンチオール、イソブタンチオール、ｎ－ペンタンチオール、ｎ－ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール等のアルキルチオールが挙げられる。
表面修飾剤は、異なる２以上のものを組み合わせて用いてよい。例えば、上記において例示した含窒素化合物から選択される一つの化合物（例えば、オレイルアミン）と、上記において例示した含硫黄化合物から選択される一つの化合物（例えば、ドデカンチオール）とを組み合わせて用いてよい。
半導体ナノ粒子の製造方法
第二の実施形態に係る半導体ナノ粒子の製造方法は、銀塩と、インジウム塩と、ガリウム塩と、硫黄源と、有機溶媒とを含む混合物を準備することと、準備した混合物を熱処理することとを含む。好ましくは混合物として、酢酸銀と、アセチルアセトナートインジウムと、アセチルアセトナートガリウムと、硫黄源として硫黄またはチオ尿素と、有機溶媒とを含む混合物を準備する。
混合物は、銀塩と、インジウム塩と、ガリウム塩と、硫黄源とを有機溶媒に添加して混合することで調製することができる。混合物におけるＡｇ、Ｉｎ、ＧａおよびＳの含有比は、目的とする組成に応じて適宜選択する。例えば、ＩｎとＧａの合計モル量に対するＧａのモル比は０．２以上０．９以下とする。また例えば、ＡｇとＩｎとＧａの合計モル量に対するＡｇのモル比は０．０５以上０．５５以下とする。また例えば、ＡｇとＩｎとＧａの合計モル量に対するＳのモル比は０．６以上１．６以下とする。
有機溶媒としては、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有するアミン、特に、炭素数４以上２０以下のアルキルアミンもしくはアルケニルアミン、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有するチオール、特に炭素数４以上２０以下のアルキルチオールもしくはアルケニルチオール、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有するホスフィン、特に炭素数４以上２０以下のアルキルホスフィンもしくはアルケニルホスフィンである。これらの有機溶媒は、最終的には、得られる半導体ナノ粒子を表面修飾するものとなり得る。これらの有機溶媒は２以上組み合わせて使用してよく、特に、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有するチオールから選択される少なくとも１種と、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有するアミンから選択される少なくとも１種とを組み合わせた混合溶媒を使用してよい。これらの有機溶媒はまた、他の有機溶媒と混合して用いてよい。
半導体ナノ粒子の製造方法では、混合物を熱処理することで有機溶媒中に半導体ナノ粒子が生成する。混合物の熱処理の温度は例えば、２３０℃以上３１０℃以下であり、好ましくは２６０℃より高く３１０℃以下であり、より好ましくは２９０℃以上３１０℃以下である。熱処理の時間は例えば、５分間以上２０分間以下であり、好ましくは５分間以上１５分間以下である。混合物の熱処理は、２以上の温度で行ってもよい。例えば、３０℃以上１５５℃以下の温度で１分間以上１５分間以下加熱した後、２３０℃以上３１０℃以下の温度で５分間以上２０分間以下加熱して行ってもよい。
熱処理の雰囲気は、不活性雰囲気、特にアルゴン雰囲気または窒素雰囲気が好ましい。不活性雰囲気とすることで、酸化物の副生および半導体ナノ粒子表面の酸化を、低減ないしは防止することができる。
半導体ナノ粒子の生成が終了した後、得られた半導体ナノ粒子を処理後の有機溶媒から分離してよく、必要に応じて、さらに精製してよい。分離は、例えば、生成終了後、ナノ粒子を含む有機溶媒を遠心分離に付して、ナノ粒子を含む上澄み液を取り出すことにより行う。精製は、例えば、上澄み液に有機溶媒を添加して遠心分離に付し、半導体ナノ粒子を沈殿として取り出すことができる。なお、上澄み液を揮発させることによっても取り出すことができる。取り出した沈殿は、例えば、真空脱気、もしくは自然乾燥、または真空脱気と自然乾燥との組み合わせにより、乾燥させてよい。自然乾燥は、例えば、大気中に常温常圧にて放置することにより実施してよく、その場合、２０時間以上、例えば、３０時間程度放置してよい。
あるいは、取り出した沈殿は、有機溶媒に分散させてもよい。精製（アルコールの添加と遠心分離）は必要に応じて複数回実施してよい。精製に用いるアルコールとして、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール等の炭素数１から４の低級アルコールを用いてよい。沈殿を有機溶媒に分散させる場合、有機溶媒として、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、オクタン等の炭化水素系溶媒等を用いてよい。
コアシェル型半導体ナノ粒子
半導体ナノ粒子は、第一の実施形態に係る半導体ナノ粒子および第二の実施形態に係る製造方法により得られる半導体ナノ粒子の少なくとも一方をコアとして、コアよりもバンドギャップエネルギーが大きく、コアとヘテロ接合するシェルとを備えるコアシェル型半導体ナノ粒子とすることができる。半導体ナノ粒子はコアシェル構造を有することでより強いバンド端発光を示すことができる。
シェルは、実質的に第１３族元素および第１６族元素からなる半導体材料であることが好ましい。第１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌが挙げられ、第１６族元素としては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅおよびＰｏが挙げられる。
またシェルは、実質的に第１族元素、第１３族元素および第１６族元素からなる半導体材料であってもよい。第１３族元素および第１６族元素に加えて第１族元素を含むことで欠陥発光が抑制される傾向がある。第１族元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓが挙げられ、イオン半径がＡｇに近い点でＬｉが好ましい。
コアを構成する半導体のバンドギャップエネルギーはその組成にもよるが、第１１族－第１３族－第１６族の三元系の半導体は一般に、１．０ｅＶ以上３．５ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有し、特に組成が、Ａｇ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓから成る半導体は、２．０ｅＶ以上２．５ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有し、したがって、シェルは、コアを構成する半導体のバンドギャップエネルギーに応じて、その組成等を選択して構成するとよい。あるいは、シェルの組成等が先に決定されている場合には、コアを構成する半導体のバンドギャップエネルギーがシェルのそれよりも小さくなるように、コアを設計してよい。
具体的には、シェルは、例えば２．０ｅＶ以上５．０ｅＶ以下、特に２．５ｅＶ以上５．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有することができる。また、シェルのバンドギャップエネルギーは、コアのバンドギャップエネルギーよりも、例えば０．１ｅＶ以上３．０ｅＶ以下程度、特に０．３ｅＶ以上３．０ｅＶ以下程度、より特には０．５ｅＶ以上１．０ｅＶ以下程度大きいものとすることができる。シェルのバンドギャップエネルギーとコアのバンドギャップエネルギーとの差が小さいと、コアからの発光において、バンド端発光以外の発光の割合が多くなり、バンド端発光の割合が小さくなることがある。
さらに、コアおよびシェルのバンドギャップエネルギーは、コアとシェルのヘテロ接合において、シェルのバンドギャップエネルギーがコアのバンドギャップエネルギーを挟み込むｔｙｐｅ－Ｉのバンドアライメントを与えるように選択されることが好ましい。ｔｙｐｅ－Ｉのバンドアライメントが形成されることにより、コアからのバンド端発光をより良好に得ることができる。ｔｙｐｅ－Ｉのアライメントにおいて、コアのバンドギャップとシェルのバンドギャップとの間には、少なくとも０．１ｅＶの障壁が形成されることが好ましく、特に０．２ｅＶ以上、より特には０．３ｅＶ以上の障壁が形成されてよい。障壁の上限は、例えば１．８ｅＶ以下であり、特に１．１ｅＶ以下である。障壁が小さいと、コアからの発光において、バンド端発光以外の発光の割合が多くなり、バンド端発光の割合が小さくなることがある。
シェルは、第１３族元素としてＧａを含み、第１６族元素としてＳを含むものとすることができる。ＧａとＳを含む半導体は、第１１族－第１３族－第１６族の三元系の半導体よりも大きいバンドギャップエネルギーを有する半導体となる傾向にある。
シェルはまた、その半導体の晶系がコアの半導体の晶系となじみのあるものとすることができる。またその格子定数が、コアの半導体のそれと同じまたは近いものとすることができる。晶系になじみがあり、格子定数が近い（ここでは、シェルの格子定数の倍数がコアの格子定数に近いものも格子定数が近いものとする）半導体からなるシェルは、コアの周囲を良好に被覆することがある。例えば、第１１族－第１３族－第１６族の三元系の半導体は、一般に正方晶系であるが、これになじみのある晶系としては、正方晶系、斜方晶系が挙げられる。Ａｇ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓ半導体が正方晶系である場合、その格子定数は５．８２８Å、５．８２８Å、１１．１９Åであり、これを被覆するシェルは、正方晶系または立方晶系であって、その格子定数またはその倍数が、Ａｇ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓ半導体の格子定数と近いものであることが好ましい。あるいは、シェルはアモルファス（非晶質）とすることができる。
アモルファス（非晶質）のシェルが形成されているか否かは、コアシェル型半導体ナノ粒子を、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭで観察することにより確認できる。ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭによれば、結晶性物質のように規則的な構造を有するものは、規則的な模様を有する像として観察され、非晶性物質のように規則的な構造を有しないものは、規則的な模様を有する像としては観察されない。そのため、シェルがアモルファスである場合には、規則的な模様を有する像として観察されるコア（前記のとおり、正方晶系等の結晶構造を有する）とは明確に異なる部分として、シェルを観察することができる。
また、コアがＡｇ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓからなり、シェルがＧａＳからなる場合、ＧａがＡｇおよびＩｎよりも軽い元素であるために、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭで得られる像において、シェルはコアよりも暗い像として観察される傾向にある。
アモルファスのシェルが形成されているか否かは、高解像度の透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）でコアシェル型半導体ナノ粒子を観察することによっても確認できる。ＨＲＴＥＭで得られる画像において、コアの部分は結晶格子像（規則的な模様を有する像）として観察され、シェルの部分は結晶格子像として観察されず、白黒のコントラストは観察されるが、規則的な模様は見えない部分として観察される。
シェルは、第１３族元素および第１６族元素の組み合わせとして、ＧａとＳとの組み合わせを含む半導体である場合、ＧａとＳとの組み合わせは硫化ガリウムの形態とすることができる。シェルを構成する硫化ガリウムは化学量論組成のもの（Ｇａ２Ｓ３）でなくてよく、その意味で、本明細書では硫化ガリウムを式ＧａＳｘ（ｘは整数に限られない任意の数字、例えば０．８以上１．５以下）で表すことがある。
硫化ガリウムは、そのバンドギャップエネルギーが２．５ｅＶ以上２．６ｅＶ以下程度であり、晶系が正方晶であるものについては、その格子定数が５．２１５Åである。ただし、ここに記載された晶系等は、いずれも報告値であり、実際のコアシェル型半導体ナノ粒子において、シェルがこれらの報告値を満たしているとは限らない。硫化ガリウムはシェルを構成する半導体として、バンドギャップエネルギーがより大きいことから好ましく用いられる。シェルが硫化ガリウムである場合、より強いバンド端発光を得ることができる。
またシェルが、第１族元素、第１３族元素および第１６族元素の組合せとして、Ｌｉ、ＧａおよびＳとの組合せを含む半導体である場合、例えば、硫化リチウムガリウムの形態とすることができる。硫化リチウムガリウムは、化学量論組成（例えば、ＬｉＧａＳ２）でなくてもよく、例えば組成がＬｉＧａＳｘ（ｘは整数に限られない任意の数、例えば１．１から２）で表されてもよい。また例えば硫化ガリウムにＬｉが固溶したアモルファス形態であってもよい。シェルにおけるＬｉのＧａに対するモル比（Ｌｉ／Ｇａ）は、例えば、１／２０から４、または１／１０から２である。
硫化リチウムガリウムのバンドギャップエネルギーは４ｅＶ程度と比較的大きく、より強いバンド端発光を得ることができる。またＬｉはコアを形成するＡｇとイオン半径の大きさが同等であるため、例えば、シェルがコアと類似する構造をとることができ、コア表面の欠陥が補償されて、欠陥発光をより効果的に抑制することができると考えられる。
コアシェル型半導体ナノ粒子は、そのシェル表面が表面修飾剤で修飾されていてもよい。表面修飾剤の具体例としては、既述の炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物、および炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含酸素化合物に加えて、負の酸化数を有するリンを含む化合物（以下、「特定修飾剤」ともいう）を挙げることができる。シェルの表面修飾剤が特定修飾剤を含んでいることで、コアシェル型半導体ナノ粒子のバンド端発光における量子収率が向上する。
特定修飾剤は、第１５族元素として負の酸化数を有するＰを含む。Ｐの酸化数は、Ｐに水素原子またはアルキル基が１つ結合することで－１となり、酸素原子が単結合で１つ結合することで＋１となり、Ｐの置換状態で変化する。例えば、トリアルキルホスフィンおよびトリアリールホスフィンにおけるＰの酸化数は－３であり、トリアルキルホスフィンオキシドおよびトリアリールホスフィンオキシドでは－１となる。
特定修飾剤は、負の酸化数を有するＰに加えて、他の第１５族元素を含んでいてもよい。他の第１５族元素としては、Ｎ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。
特定修飾剤は、例えば、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を含リン化合物であってよい。炭素数４以上２０以下の炭化水素基としては、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖または分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基；オレイル基などの直鎖または分岐鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基；ベンジル基、ナフチルメチル基などのアリールアルキル基などが挙げられ、このうち飽和脂肪族炭化水素基や不飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。特定修飾剤が複数の炭化水素基を有する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
特定修飾剤として具体的には、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリス（エチルヘキシル）ホスフィン、トリデシルホスフィン、トリドデシルホスフィン、トリテトラデシルホスフィン、トリヘキサデシルホスフィン、トリオクタデシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンオキシド、トリイソブチルホスフィンオキシド、トリペンチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリス（エチルヘキシル）ホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド、トリドデシルホスフィンオキシド、トリテトラデシルホスフィンオキシド、トリヘキサデシルホスフィンオキシド、トリオクタデシルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
コアシェル型半導体ナノ粒子の製造方法
コアシェル型半導体ナノ粒子の製造方法は、半導体ナノ粒子を含む分散液を準備することと、半導体ナノ粒子の分散液に半導体原料を添加することとを含み、半導体ナノ粒子の表面に半導体層を形成することを含む製造方法である。半導体ナノ粒子をシェルで被覆するに際しては、これを適切な溶媒に分散させた分散液を調整し、当該分散液中でシェルとなる半導体層を形成する。半導体ナノ粒子が分散した液体においては、散乱光が生じないため、分散液は一般に透明（有色または無色）のものとして得られる。半導体ナノ粒子を分散させる溶媒は、半導体ナノ粒子を作製するときと同様、任意の有機溶媒（特に、エタノール等のアルコールなどの極性の高い有機溶媒）とすることができ、有機溶媒は、表面修飾剤、または表面修飾剤を含む溶液とすることができる。例えば、有機溶媒は、半導体ナノ粒子の製造方法に関連して説明した表面修飾剤である、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物から選ばれる少なくとも１つとすることができ、あるいは、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物から選ばれる少なくとも１つとすることができ、あるいは炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含窒素化合物から選ばれる少なくとも１つと炭素数４以上２０以下の炭化水素基を有する含硫黄化合物から選ばれる少なくとも１つとの組み合わせでとすることができる。含窒素化合物としては、特に、特に純度の高いものが入手しやすい点と沸点が２９０℃を超える点とから、ｎ‐テトラデシルアミン、オレイルアミン等が好ましい。含硫黄化合物としては、ドデカンチオール等が好ましく挙げられる。具体的な有機溶媒としては、オレイルアミン、ｎ‐テトラデシルアミン、ドデカンチオール、またはその組み合わせが挙げられる。
半導体ナノ粒子の分散液は、分散液に占める粒子の濃度が、例えば、５．０×１０－７モル／リットル以上５．０×１０－５モル／リットル以下、特に１．０×１０－６モル／リットル以上、１．０×１０－５モル／リットル以下となるように調製してよい。分散液に占める粒子の割合が小さすぎると貧溶媒による凝集・沈澱プロセスによる生成物の回収が困難になり、大きすぎるとコアを構成する材料のオストワルド熟成、衝突による融合の割合が増加し、粒径分布が広くなる傾向にある。
シェルの形成
シェルとなる半導体の層の形成は、例えば、第１３族元素を含む化合物と、第１６族元素の単体または第１６族元素を含む化合物とを、上記分散液に加えて実施する。
第１３族元素を含む化合物は、第１３族元素源となるものであり、例えば、第１３族元素の有機塩、無機塩、および有機金属化合物等である。具体的には、第１３族元素を含む化合物としては、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩酸塩、スルホン酸塩、アセチルアセトナト錯体が挙げられ、好ましくは酢酸塩等の有機塩、または有機金属化合物である。有機塩および有機金属化合物は有機溶媒への溶解度が高く、反応をより均一に進行させやすいことによる。
第１６族元素の単体または第１６族元素を含む化合物は、第１６族元素源となるものである。例えば、第１６族元素として硫黄（Ｓ）をシェルの構成元素とする場合には、高純度硫黄のような硫黄単体を用いることができ、あるいは、ｎ－ブタンチオール、イソブタンチオール、ｎ－ペンタンチオール、ｎ－ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール等のチオール、ジベンジルスルフィドのようなジスルフィド、チオ尿素、チオカルボニル化合物等の硫黄含有化合物を用いることができる。
第１６族元素として、酸素（Ｏ）をシェルの構成元素とする場合には、アルコール、エーテル、カルボン酸、ケトン、Ｎ－オキシド化合物を、第１６族元素源として用いてよい。第１６族元素として、セレン（Ｓｅ）をシェルの構成元素とする場合には、セレン単体、またはセレン化ホスフィンオキシド、有機セレン化合物（ジベンジルジセレニドやジフェニルジセレニド）もしくは水素化物等の化合物を、第１６族元素源として用いてよい。第１６族元素として、テルル（Ｔｅ）をシェルの構成元素とする場合には、テルル単体、テルル化ホスフィンオキシド、または水素化物を、第１６族元素源として用いてよい。
第１３族元素源および第１６族元素源を分散液に添加する方法は特に限定されない。例えば、第１３族元素源および第１６族元素源を、有機溶媒に分散または溶解させた混合液を準備し、この混合液を分散液に少量ずつ、例えば、滴下する方法で添加してよい。この場合、混合液は、０．１ｍＬ／時間以上１０ｍＬ／時間以下、特に１ｍＬ／時間以上５ｍＬ／時間以下の速度で添加してよい。また、混合液は、加熱した分散液に添加してよい。具体的には、例えば、分散液を昇温して、そのピーク温度が２００℃以上３１０℃以下となるようにし、ピーク温度に達してから、ピーク温度を保持した状態で、混合液を少量ずつ加え、その後、降温させる方法で、シェル層を形成してよい（スローインジェクション法）。ピーク温度は、混合液の添加を終了した後も必要に応じて保持してよい。
ピーク温度が前記温度以上であると、半導体ナノ粒子を修飾している表面修飾剤が十分に脱離し、またはシェル生成のための化学反応が十分に進行する等の理由により、半導体の層（シェル）の形成が十分に行われる傾向がある。ピーク温度が前記温度以下であると、半導体ナノ粒子に変質が生じることが抑制され、良好なバンド端発光が得られる傾向がある。ピーク温度を保持する時間は、混合液の添加が開始されてからトータルで１分間以上３００分間以下、特に１０分間以上１２０分間以下とすることができる。ピーク温度の保持時間は、ピーク温度との関係で選択され、ピーク温度がより低い場合には保持時間をより長くし、ピーク温度がより高い場合には保持時間をより短くすると、良好なシェル層が形成されやすい。昇温速度および降温速度は特に限定されず、降温は、例えばピーク温度で所定時間保持した後、加熱源（例えば電気ヒーター）による加熱を停止して放冷することにより実施してよい。
あるいは、第１３族元素源および第１６族元素源は、直接、全量を分散液に添加してよい。それから、第１３族元素源および第１６族元素源が添加された分散液を加熱することにより、シェルである半導体層を半導体ナノ粒子の表面に形成してよい（ヒーティングアップ法）。具体的には、第１３族元素源および第１６族元素源を添加した分散液は、例えば、徐々に昇温して、そのピーク温度が２００℃以上３１０℃以下となるようにし、ピーク温度で１分間以上３００分間以下保持した後、徐々に降温させるやり方で加熱してよい。昇温速度は例えば１℃／分以上５０℃／分以下としてよく、降温速度は例えば１℃／分以上１００℃／分以下としてよい。あるいは、昇温速度を特に制御することなく、所定のピーク温度となるように加熱してよく、また、降温を一定速度で実施せず、加熱源による加熱を停止して放冷することにより実施してもよい。ピーク温度が前記範囲であることの有利な点は、上記混合液を添加する方法（スローインジェクション法）で説明したとおりである。
ヒーティングアップ法によれば、スローインジェクション法でシェルを形成する場合と比較して、より強いバンド端発光を与えるコアシェル型半導体ナノ粒子が得られる傾向にある。
いずれの方法で第１３族元素源および第１６族元素源を添加する場合でも、両者の仕込み比は、第１３族元素と第１６族元素とからなる化合物半導体の化学量論組成比に対応させて仕込み比を決めてもよく、必ずしも化学量論組成比にしなくてもよい。仕込み比を化学量論組成比にしない場合、目的とするシェルの生成量よりも過剰量で原料を仕込んでもよく、例えば、第１６族元素源を化学量論組成比より少なくしてよく、例えば、仕込み比を１：１（第１３族：第１６族）としてもよい。例えば、第１３族元素源としてＩｎ源を、第１６族元素源としてＳ源を用いる場合、仕込み比はＩｎ２Ｓ３の組成式に対応した１：１．５（Ｉｎ：Ｓ）から１：１とすることが好ましい。同様に、第１３族元素源としてＧａ源を、第１６族元素源としてＳ源を用いる場合、仕込み比はＧａ２Ｓ３の組成式に対応した１：１．５（Ｇａ：Ｓ）から１：１とすることが好ましい。
また、分散液中に存在する半導体ナノ粒子に所望の厚さのシェルが形成されるように、仕込み量は、分散液に含まれる半導体ナノ粒子の量を考慮して選択する。例えば、半導体ナノ粒子の、粒子としての物質量１０ｎｍｏｌに対して、第１３族元素および第１６族元素から成る化学量論組成の化合物半導体が１μｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下、特に５μｍｏｌ以上１ｍｍｏｌ以下生成されるように、第１３族元素源および第１６族元素源の仕込み量を決定してよい。ただし、粒子としての物質量というのは、粒子１つを巨大な分子と見なしたときのモル量であり、分散液に含まれるナノ粒子の個数を、アボガドロ数（ＮＡ＝６．０２２×１０２３）で除した値に等しい。
コアシェル型半導体ナノ粒子の製造方法においては、第１３族元素源として、酢酸インジウムまたはガリウムアセチルアセトナトを用い、第１６族元素源として、硫黄単体、チオ尿素またはジベンジルジスルフィドを用いて、分散液として、オレイルアミンとドデカンチオールの混合液を用いて、硫化インジウムまたは硫化ガリウムを含むシェルを形成することが好ましい。
また、ヒーティングアップ法で、分散液にオレイルアミンとドデカンチオールの混合液を用いると、欠陥発光に由来するブロードなピークの強度がバンド端発光のピークの強度よりも十分に小さい発光スペクトルを与えるコアシェル型半導体ナノ粒子が得られる。上記の傾向は、第１３族元素源としてガリウム源を使用した場合にも、有意に認められる。
このようにして、シェルを形成してコアシェル型半導体ナノ粒子が形成される。得られたコアシェル型半導体ナノ粒子は、溶媒から分離してよく、必要に応じて、さらに精製および乾燥してよい。分離、精製および乾燥の方法は、先に半導体ナノ粒子に関連して説明したとおりであるから、ここではその詳細な説明を省略する。
またシェルとなる半導体が、実質的に第１族元素、第１３族元素および第１６族元素からなる場合も、上記と同様にしてシェルを形成することができる。すなわち、第１族元素を含む化合物と、第１３族元素を含む化合物と、第１６族元素の単体または第１６族元素を含む化合物とを、コアとなる半導体ナノ粒子の分散液に加えてシェルを形成することができる。
第１族元素を含む化合物は、例えば、第１族元素の有機塩、無機塩、および有機金属化合物等である。具体的に第１族元素を含む化合物としては、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩酸塩、スルホン酸塩、アセチルアセトナト錯体が挙げられ、好ましくは酢酸塩等の有機塩、または有機金属化合物である。有機塩および有機金属化合物は有機溶媒への溶解度が高く、反応をより均一に進行させやすいことによる。
コアシェル型半導体ナノ粒子のシェル表面が、特定修飾剤で修飾されている場合は、上記で得られるコアシェル型半導体ナノ粒子を修飾工程に付してもよい。修飾工程では、コアシェル型半導体ナノ粒子と、酸化数が負のリン（Ｐ）を含む特定修飾剤とを接触させて、コアシェル粒子のシェル表面を修飾する。これにより、より優れた量子収率でバンド端発光を示す半導体ナノ粒子が製造される。
コアシェル型半導体ナノ粒子と特定修飾剤との接触は、例えば、コアシェル型半導体ナノ粒子の分散液と特定修飾剤とを混合することで行うことができる。またコアシェル粒子を、液状の特定修飾剤と混合して行ってもよい。特定修飾剤には、その溶液を用いてもよい。コアシェル型半導体ナノ粒子の分散液は、コアシェル型半導体ナノ粒子と適当な有機溶媒とを混合することで得られる。分散に用いる有機溶剤としては、例えばクロロホルム等のハロゲン溶剤；トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶剤などを挙げることができる。コアシェル型半導体ナノ粒子の分散液における物質量の濃度は、例えば、１×１０－７ｍｏｌ／Ｌ以上１×１０－３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、好ましくは１×１０－６ｍｏｌ／Ｌ以上１×１０－４ｍｏｌ／Ｌ以下である。ここでいう物質量とはシェル形成で述べた通りである。
特定修飾剤のコアシェル型半導体ナノ粒子に対する使用量は、例えば、モル比で１倍以上５０，０００倍以下である。また、コアシェル型半導体ナノ粒子の分散液における物質量の濃度が１．０×１０－７ｍｏｌ／Ｌ以上１．０×１０－３ｍｏｌ／Ｌ以下であるコアシェル型半導体ナノ粒子の分散液を用いる場合、分散液と特定修飾剤とを体積比で１：１０００から１０００:１で混合してもよい。
コアシェル型半導体ナノ粒子と特定修飾剤との接触時の温度は、例えば、－１００℃以上１００℃以下または－３０℃以上７５℃以下である。接触時間は特定修飾剤の使用量、分散液の濃度等に応じて適宜選択すればよい。接触時間は、例えば、１分以上、好ましくは時間以上であり、１００時間以下、好ましくは４８時間以下である。接触時の雰囲気は、例えば、窒素ガス、希ガス等の不活性ガス雰囲気である。
発光デバイス
第三の実施形態に係る発光デバイスは、半導体ナノ粒子および/またはコアシェル型の半導体ナノ粒子を含む光変換部材および半導体発光素子を含む。この発光デバイスによれば、例えば、半導体発光素子からの発光の一部を、半導体ナノ粒子および/またはコアシェル型の半導体ナノ粒子が吸収してより長波長の光が発せられる。そして、半導体ナノ粒子および/またはコアシェル型の半導体ナノ粒子からの光と半導体発光素子からの発光の残部とが混合され、その混合光を発光デバイスの発光として利用できる。
具体的には、半導体発光素子としてピーク波長が４００ｎｍ以上４９０ｎｍ以下程度の青紫色光または青色光を発するものを用い、半導体ナノ粒子および/またはコアシェル型の半導体ナノ粒子として青色光を吸収して黄色光を発光するものを用いれば、白色光を発光する発光デバイスを得ることができる。あるいは、半導体ナノ粒子および/またはコアシェル型の半導体ナノ粒子として、青色光を吸収して緑色光を発光するものと、青色光を吸収して赤色光を発光するものの２種類を用いても、白色発光デバイスを得ることができる。
あるいは、ピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外線を発光する半導体発光素子を用い、紫外線を吸収して青色光、緑色光、赤色光をそれぞれ発光する、３種類の半導体ナノ粒子および/またはコアシェル型の半導体ナノ粒子を用いる場合でも、白色発光デバイスを得ることができる。この場合、発光素子から発せられる紫外線が外部に漏れないように、発光素子からの光をすべて半導体ナノ粒子および/またはコアシェル型の半導体ナノ粒子に吸収させて変換させることが望ましい。
本実施形態の半導体ナノ粒子および/またはコアシェル型の半導体ナノ粒子は、他の半導体量子ドットと組み合わせて用いてよく、あるいは他の半導体量子ドットではない蛍光体（例えば、有機蛍光体または無機蛍光体）と組み合わせて用いてよい。他の半導体量子ドットは、例えば、背景技術の欄で説明した二元系の半導体量子ドットである。半導体量子ドットではない蛍光体として、アルミニウムガーネット系等のガーネット系蛍光体を用いることができる。ガーネット蛍光体としては、セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体、セリウムで賦活されたルテチウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体が挙げられる。他にユウロピウムおよび／またはクロムで賦活された窒素含有アルミノ珪酸カルシウム系蛍光体、ユウロピウムで賦活されたシリケート系蛍光体、β－ＳｉＡｌＯＮ系蛍光体、ＣＡＳＮ系またはＳＣＡＳＮ系等の窒化物系蛍光体、ＬｎＳｉ３Ｎ１１系またはＬｎＳｉＡｌＯＮ系等の希土類窒化物系蛍光体、ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ系またはＢａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ系等の酸窒化物系蛍光体、ＣａＳ系、ＳｒＧａ２Ｓ４系、ＳｒＡｌ２Ｏ４系、ＺｎＳ系等の硫化物系蛍光体、クロロシリケート系蛍光体、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ蛍光体、ＳｒＭｇ３ＳｉＮ４：Ｅｕ蛍光体、マンガンで賦活されたフッ化物錯体蛍光体としてのＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ蛍光体などを用いることができる。
発光デバイスにおいて、半導体ナノ粒子および/またはコアシェル型の半導体ナノ粒子を含む光変換部材は、例えばシートまたは板状部材であってよく、あるいは三次元的な形状を有する部材であってよい。三次元的な形状を有する部材の例は、表面実装型の発光ダイオードにおいて、パッケージに形成された凹部の底面に半導体発光素子が配置されているときに、発光素子を封止するために凹部に樹脂が充填されて形成された封止部材である。
または、光変換部材の別の例は、平面基板上に半導体発光素子が配置されている場合にあっては、前記半導体発光素子の上面および側面を略均一な厚みで取り囲むように形成された樹脂部材である。あるいはまた、光変換部材のさらに別の例は、半導体発光素子の周囲にその上端が半導体発光素子と同一平面を構成するように反射材を含む樹脂部材が充填されている場合にあっては、前記半導体発光素子および前記反射材を含む樹脂部材の上部に、所定の厚さで平板状に形成された樹脂部材である。
光変換部材は半導体発光素子に接してよく、あるいは半導体発光素子から離れて設けられていてよい。具体的には、光変換部材は、半導体発光素子から離れて配置される、ペレット状部材、シート部材、板状部材または棒状部材であってよく、あるいは半導体発光素子に接して設けられる部材、例えば、封止部材、コーティング部材（モールド部材とは別に設けられる発光素子を覆う部材）またはモールド部材（例えば、レンズ形状を有する部材を含む）であってよい。また、発光デバイスにおいて、異なる波長の発光を示す２種類以上の本開示の半導体ナノ粒子またはコアシェル型の半導体ナノ粒子を用いる場合には、１つの光変換部材内で前記２種類以上の本開示の半導体ナノ粒子および/またはコアシェル型の半導体ナノ粒子が混合されていてもよいし、あるいは１種類の量子ドットのみを含む光変換部材を２つ以上組み合わせて用いてもよい。この場合、２種類以上の光変換部材は積層構造を成してもよいし、平面上にドット状ないしストライプ状のパターンとして配置されていてもよい。
半導体発光素子としてはＬＥＤチップが挙げられる。ＬＥＤチップは、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＧａＰ、ＳｉＣ、およびＺｎＯ等から成る群より選択される１種または２種以上から成る半導体層を備えたものであってよい。青紫色光、青色光、または紫外線を発光する半導体発光素子は、好ましくは、一般式がＩｎＸＡｌＹＧａ１－Ｘ－ＹＮ（０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ＜１）で表わされるＧａＮ系化合物を半導体層として備えたものであることが好ましい。
発光デバイスは、光源として液晶表示装置に組み込まれることが好ましい。本開示の半導体ナノ粒子および/またはコアシェル型の半導体ナノ粒子によるバンド端発光は発光寿命の短いものであるため、これを用いた発光デバイスは、比較的速い応答速度が要求される液晶表示装置の光源に適している。また、本開示の半導体ナノ粒子および/またはコアシェル型の半導体ナノ粒子は、バンド端発光として半値幅の小さい発光ピークを示し得る。したがって、発光デバイスにおいて：
－ 青色半導体発光素子によりピーク波長が４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の範囲内にある青色光を得るようにし、本開示の半導体ナノ粒子および/またはコアシェル型の半導体ナノ粒子により、ピーク波長が５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、好ましくは５３０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の範囲内にある緑色光、およびピーク波長が６００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下、好ましくは６３０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内にある赤色光を得るようにする；または、
－ 発光デバイスにおいて、半導体発光素子によりピーク波長４００ｎｍ以下の紫外光を得るようにし、本開示の半導体ナノ粒子および/またはコアシェル型の半導体ナノ粒子によりピーク波長４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下、好ましくは４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内にある青色光、ピーク波長が５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、好ましくは５３０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の緑色光、およびピーク波長が６００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下、好ましくは６３０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内にある赤色光を得るようにする
ことによって、濃いカラーフィルターを用いることなく、色再現性の良い液晶表示装置が得られる。本実施形態の発光デバイスは、例えば、直下型のバックライトとして、またはエッジ型のバックライトとして用いられる。
あるいは、本開示の半導体ナノ粒子および/またはコアシェル型の半導体ナノ粒子を含む、樹脂もしくはガラス等からなるシート、板状部材、またはロッドが、発光デバイスとは独立した光変換部材として液晶表示装置に組み込まれていてよい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
０．１４０２ｍｍｏｌの酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）、０．１８７５ｍｍｏｌの酢酸インジウム（Ｉｎ（ＯＡｃ）３）、０．０４７ｍｍｏｌの酢酸ガリウム（Ｇａ（ＯＡｃ）３）および硫黄源として０．３７４４ｍｍｏｌのチオ尿素を、０．０５ｃｍ３の１－ドデカンチオールと２．９５ｃｍ３のオレイルアミンの混合液に投入して分散させた。分散液を、撹拌子とともに試験管に入れ、窒素置換を行った後、窒素雰囲気下で、試験管内の内容物を撹拌しながら、第１段階の加熱処理として１５０℃で１０分、第２段階の加熱処理として２５０℃で１０分の加熱処理を実施した。加熱処理後、得られた懸濁液を放冷した後、遠心分離（半径１４６ｍｍ、４０００ｒｐｍ、５分間）に付し、上澄みである分散液を取り出した。これに半導体ナノ粒子の沈殿が生じるまでメタノールを加えて、遠心分離（半径１４６ｍｍ、４０００ｒｐｍ、５分間）に付し、半導体ナノ粒子を沈殿させた。沈殿物を取り出して、クロロホルムに分散させて半導体ナノ粒子分散液を得た。原料の仕込み組成を表１に示す。
（実施例２、３）
原料の仕込み組成を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして半導体ナノ粒子分散液を得た。
Figure 2022115866000001
（実施例４）
０．１２５ｍｍｏｌの酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）、０．０３７５ｍｍｏｌのアセチルアセトナートインジウム（Ｉｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３；Ｉｎ（ＡｃＡｃ）３）、０．０８７５ｍｍｏｌのアセチルアセトナートガリウム（Ｇａ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３；Ｇａ（ＡｃＡｃ）３）および硫黄源として０．２５ｍｍｏｌの硫黄を、０．２５ｃｍ３の１－ドデカンチオールと２．７５ｃｍ３のオレイルアミンの混合液に投入して分散させた。分散液を、撹拌子とともに試験管に入れ、窒素置換を行った後、窒素雰囲気下で、試験管内の内容物を撹拌しながら、３００℃で１０分の加熱処理を実施した。加熱処理後、実施例１と同様に後処理して半導体ナノ粒子分散液を得た。原料の仕込み組成を表２に示す。
（実施例５から８）
原料の仕込み組成と熱処理条件を表２に示すように変更したこと以外は、実施例４と同様にして半導体ナノ粒子分散液を得た。
（実施例９）
半導体ナノ粒子コアの作製
原料の仕込み組成と熱処理条件を表２に示すようにし、上記と同様に加熱処理して半導体ナノ粒子コア分散液を得た。
（実施例１０、１１）
コアシェル型の半導体ナノ粒子の作製
実施例９で得た半導体ナノ粒子コアの分散液のうち、ナノ粒子としての物質量（粒子数）で１．０×１０－５ｍｍｏｌを量りとり、試験管内で溶媒を蒸発させた。５．３３×１０－５ｍｏｌのＧａ（ａｃａｃ）３（１９．３ｍｇ）とチオ尿素（２．７５mg）を２．７５ｍＬのオレイルアミンと０．２５ｍＬのドデカンチオールの混合溶媒に分散させた分散液を得、これを窒素雰囲気下で３００℃１２０分間撹拌した。加熱源から取り出し、常温まで放冷し、遠心分離（半径１５０ｍｍ、４０００ｒｐｍ、５分間）し、上澄み部分と沈殿部分とに分けた。その後、それぞれにメタノールを加えて、コアシェル型半導体ナノ粒子の析出物を得た後、遠心分離（半径１５０ｍｍ、４０００ｒｐｍ、５分間）により固体成分を回収した。さらにエタノールを加えて同様に遠心分離し、それぞれをクロロホルムに分散し、各種測定を行った。また、シェルで被覆された粒子の平均粒径を測定したところ、沈殿から得たコアシェル粒子で４．３ｎｍ、上澄みから得た粒子で３．５ｎｍであり、半導体ナノ粒子コアの平均粒径との差からシェルの厚さはそれぞれ平均で約０．７５ｎｍおよび０．３５ｎｍであった。以下では、上澄み部分から得られたコアシェル型半導体ナノ粒子分散液を実施例１０とし、沈殿部分から得られたコアシェル型半導体ナノ粒子分散液を実施例１１とした。
Figure 2022115866000002
（比較例１）
酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）および酢酸インジウム（Ｉｎ（ＯＡｃ）３）を、Ａｇ／Ａｇ＋Ｉｎがそれぞれ０．３（比較例１）、０．４（比較例３）、および０．５（比較例２）となり、かつ２つの金属塩を合わせた量が０．２５ｍｍｏｌとなるように量り取った。酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）、酢酸インジウム（Ｉｎ（ＯＡｃ）３）、および０．２５ｍｍｏｌのチオ尿素を、０．１０ｃｍ３のオレイルアミンと２．９０ｃｍ３の１－ドデカンチオールの混合液に投入し、分散させた。分散液を、撹拌子とともに試験管に入れ、窒素置換を行った後、窒素雰囲気下で、試験管内の内容物を撹拌しながら、第１段階の加熱処理として１５０℃にて１０分間加熱し、さらに第２段階の加熱処理として２５０℃にて１０分間加熱した。加熱処理後、得られた懸濁液を放冷した後、遠心分離（半径１４６ｍｍ、４０００ｒｐｍ、５分間）に付して半導体ナノ粒子を沈殿させた。
比較例１については、得られた沈殿をメタノールで洗浄した後、沈殿にクロロホルムを加えて遠心分離（半径１４６ｍｍ、４０００ｒｐｍ、１５分間）に付し、上澄みを回収し、半導体ナノ粒子分散液を得た。比較例３および比較例２については、上澄みである分散液にナノ粒子の沈殿が生じるまでメタノールを加えて、遠心分離（半径１４６ｍｍ、４０００ｒｐｍ、５分間）に付し、半導体ナノ粒子を沈殿させた。沈殿物を取り出して、クロロホルムに分散させて半導体ナノ粒子分散液をそれぞれ得た。
（組成分析）
得られた半導体ナノ粒子ついて、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、半導体ナノ粒子に含まれるＡｇ、Ｉｎ、ＧａおよびＳの原子数を合わせて１００としたときに、各原子の割合がどれだけであるかを求め、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）で算出されるＧａ比、Ａｇ／（Ａｇ＋Ｉｎ＋Ｇａ）で算出されるＡｇ比およびＳ／（Ａｇ＋Ｉｎ＋Ｇａ）で算出されるＳ比をそれぞれ算出した。結果を表３に示す。
（平均粒径）
得られた半導体ナノ粒子の形状を観察するとともに、平均粒径を測定した。得られた粒子の形状は、球状もしくは多角形状であった。平均粒径を表３に示す。
（発光特性）
得られた半導体ナノ粒子について、吸収および発光スペクトルを測定した。吸収スペクトルは、ダイオードアレイ式分光光度計（アジレントテクノロジー社製、商品名Ａｇｉｌｅｎｔ ８４５３Ａ）を用いて、波長を１９０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下として測定した。発光スペクトルは、マルチチャンネル分光器（浜松ホトニクス社製、商品名ＰＭＡ１１）を用いて、励起波長３６５ｎｍにて測定した。実施例３、４、６および比較例３の発光スペクトルを図１に、吸収スペクトルを図２に示す。実施例１０および１１の発光スペクトルを図４に、吸収スペクトルを図５に示す。各発光スペクトルにて観察された急峻な発光ピークの発光ピーク波長（バンド端発光）および半値幅を表３に示す。またＤＡＰ（ドナーアクセプタ対）遷移の発光ピーク強度に対するバンド端発光強度の比（Ｂａｎｄｅｄｇｅ／ＤＡＰ）を求めた。
（Ｘ線回折パターン）
実施例４で得られた半導体ナノ粒子についてＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定し、正方晶（カルコパイライト型）のＡｇＩｎＳ２、および斜方晶のＡｇＩｎＳ２と比較した。測定したＸＲＤパターンを図３に示す。ＸＲＤパターンより、実施例４の半導体ナノ粒子の結晶構造は、正方晶のＡｇＩｎＳ２とほぼ同じ構造であることがわかった。ＸＲＤパターンは、リガク社製の粉末Ｘ線回折装置（商品名ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて測定した。
Figure 2022115866000003
表３から、本実施形態の半導体ナノ粒子は、比較例３に比べて短波長の発光ピーク波長を有するバンド端発光を示すことがわかる。また実施例１０及び１１の結果から、半導体ナノ粒子の製造方法が同じであっても、得られた半導体ナノ粒子の平均粒径が小さい方がバンド端発光の発光波長が短くなることが分かる。
（実施例１２）
０．０８３３ｍｍｏｌの酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）、０．０５０ｍｍｏｌのＩｎ（ａｃａｃ）３、０．０７５ｍｍｏｌのＧａ（ａｃａｃ）３および硫黄源として０．２２９ｍｍｏｌの硫黄を、０．２５ｃｍ３の１－ドデカンチオールと２．７５ｃｍ３のオレイルアミンの混合液に投入して分散させた。分散液を、撹拌子とともに試験管に入れ、窒素置換を行った後、窒素雰囲気下で、試験管内の内容物を撹拌しながら、３００℃で１０分加熱処理を実施した。加熱処理後、得られた懸濁液を放冷した後、遠心分離（半径１４６ｍｍ、４０００ｒｐｍ、５分間）に付し、上澄みである分散液を取り出した。これに半導体ナノ粒子の沈殿が生じるまでメタノールを加えて、遠心分離（半径１４６ｍｍ、４０００ｒｐｍ、５分間）に付し、半導体ナノ粒子を沈殿させた。沈殿物を取り出して、クロロホルムに分散させて半導体ナノ粒子分散液を得た。
コアシェル型半導体ナノ粒子の作製
上記で得られた半導体ナノ粒子コアの分散液のうち、ナノ粒子としての物質量（粒子数）で１．０×１０－５ｍｍｏｌを量りとり、試験管内で溶媒を蒸発させた。５．３３×１０－５ｍｏｌのＧａ（ａｃａｃ）３と、５．３３×１０－５ｍｏｌのチオ尿素と、２．６７×１０－５ｍｏｌの酢酸リチウムと、３．０ｍＬのオレイルアミンとを加えて分散させた分散液を得た。分散液中のＧａに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｇａ）は、１／２であった。次いで分散液を窒素雰囲気下で３００℃、１５分間撹拌した。加熱源から取り出し、常温まで放冷し、遠心分離（半径１５０ｍｍ、４０００ｒｐｍ、５分間）し、上澄み部分と沈殿部分とに分けた。その後、上澄み部分にメタノールを加えて、コアシェル型半導体ナノ粒子の析出物を得た後、遠心分離（半径１５０ｍｍ、４０００ｒｐｍ、５分間）により固体成分を回収した。さらにエタノールを加えて同様に遠心分離し、それぞれをクロロホルムに分散し、各種測定を行った。また、シェルで被覆された粒子の平均粒径を測定したところ、４．７ｎｍであり、半導体ナノ粒子コアの平均粒径との差からシェルの厚さはそれぞれ平均で約０．７５ｎｍであった。
得られたコアシェル型半導体ナノ粒子について、上記と同様にして組成分析および発光スペクトルの測定をおこなった。結果を表４に示す。また発光スペクトルを図６に示す。
（実施例１３から１６）
Ｇａ（ａｃａｃ）３とチオ尿素量を５．３３×１０－５ｍｏｌと固定し、分散液中のＧａに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｇａ）を、下表に示すように酢酸リチウムの添加量を変更したこと以外は実施例１２と同様にして、コアシェル型半導体ナノ粒子を作製した。結果を表４に示す。また発光スペクトルを図６に示す。
（実施例１７から１８）
酢酸リチウムとチオ尿素量を５．３３×１０－５ｍｏｌと固定し、分散液中のＧａに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｇａ）を、下表に示すようにＧａ（ａｃａｃ）３の添加量を変更したこと以外は実施例１２と同様にして、コアシェル型半導体ナノ粒子を作製した。
結果を表４に示す。また発光スペクトルを図７に示す。
Figure 2022115866000004
シェルが第１族元素であるＬｉを含むことで、欠陥発光であるＤＡＰ発光が減少し、バンド端発光の強度が向上する。ＧａよりもＬｉを多くすると、バンド端発光の発光波長が短波長にシフトする。
（実施例１９）
実施例１２で得られたコアシェル型半導体ナノ粒子の分散液に対して、窒素雰囲気下で、ほぼ同体積のトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）を加えた。室温で１０分振り混ぜた後、遮光下に室温で２０時間静置し、ＴＯＰ修飾されたコアシェル型半導体ナノ粒子の分散液を得た。
得られたＴＯＰ修飾コアシェル型半導体ナノ粒子について、上記と同様にして発光スペクトルの測定をおこない、また内部量子収率の測定を行った。コアシェル型半導体ナノ粒子の内部量子収率が１３．５％だったのに対して、ＴＯＰ修飾コアシェル型半導体ナノ粒子の内部量子収率は３１．４％であった。また発光スペクトルを図８に示す。

Claims (9)

  1. Ａｇ、Ｉｎ、ＧａおよびＳを含むコアと、第１３族元素および第１６族元素を含むシェルと、を備え、
    発光ピーク波長が５００ｎｍ以上５９０ｎｍ未満の範囲内にあり、発光ピークの半値幅が７０ｎｍ以下であるバンド端発光を示すコアシェル型半導体ナノ粒子。
  2. 前記コアは、前記ＩｎとＧａの原子数の合計に対するＧａの原子数の比が０．２以上０．９以下である組成を有する請求項１に記載のコアシェル型半導体ナノ粒子。
  3. 前記コアは、前記ＡｇとＩｎとＧａの原子数の合計に対するＡｇの原子数の比が０．０５以上０．５５以下である組成を有する請求項１または２に記載のコアシェル型半導体ナノ粒子。
  4. 前記コアは、前記ＡｇとＩｎとＧａの原子数の合計に対するＡｇの原子数の比が０．３以上０．５５以下であり、
    前記ＩｎとＧａの原子数の合計に対するＧａの原子数の比が０．５以上０．９以下である組成を有する請求項１に記載のコアシェル型半導体ナノ粒子。
  5. 前記コアは、前記ＡｇとＩｎとＧａの原子数の合計に対するＡｇの原子数の比が０．０５以上０．２７以下であり、
    前記ＩｎとＧａの原子数の合計に対するＧａの原子数の比が０．２５以上０．７５以下である組成を有する請求項１に記載のコアシェル型半導体ナノ粒子。
  6. 前記シェルは、第１族元素をさらに含む請求項１から５のいずれか１項に記載のコアシェル型半導体ナノ粒子。
  7. 前記シェルは、前記第１３族元素として少なくともＧａを含む請求項１から６のいずれか１項に記載のコアシェル型半導体ナノ粒子。
  8. 前記シェルは、前記第１６族元素として少なくともＳを含む請求項１から７のいずれか１項に記載のコアシェル型半導体ナノ粒子。
  9. 前記シェルは、前記コアよりもバンドギャップエネルギーが大きい半導体を含む請求項１から８のいずれか１項に記載のコアシェル型半導体ナノ粒子。
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