CN103582690B - 一种制备核壳纳米粒子及其溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种制备核壳纳米粒子及其溶液的方法。所述核壳纳米粒子溶液的制备方法包括如下步骤：将半导体纳米粒子溶液调节至一预设定的壳层包裹温度；将一壳层前驱体溶液加入到所述半导体纳米粒子溶液中，并在所述预设定的壳层包裹温度下进行反应，所述壳层前驱体溶液由包括锌盐、烷基硫醇和非极性有机溶剂的成分混合形成；在所述反应进行一预设定反应时间后，得到所述半导体纳米粒子的核壳纳米粒子溶液。得到的核壳纳米粒子具有荧光量子产率高、无毒、生产成本低，工艺简单的优点。

Description

一种制备核壳纳米粒子及其溶液的方法
技术领域
本发明涉及一种制备核壳纳米粒子及其溶液的方法。
背景技术
无机半导体纳米粒子具有性能稳定、激发光谱宽、荧光光谱窄、发光性能受周围环境影响小等特点，能够有效的代替有机发光材料，在太阳能电池、发光二极管、荧光探针、生物标记、防伪标记、功能薄膜、激光、电子通信等领域得到广泛的应用。
大多数无机半导体纳米粒子由于含有镉、砷、铅、硒等元素，具有较高毒性，会对环境造成污染，不利于商业化应用。因而，无毒或低毒、太阳光吸收系数高、光稳定性高的半导体纳米粒子得到了广泛的研究，如IB-IIIA-VIA族纳米粒子或IIB-IB-IIIA-VIA族纳米粒子等。
然而，这些半导体纳米粒子在制备过程中产生的晶体表面缺陷以及副产物，都会成为荧光淬灭中心，而降低半导体纳米粒子的荧光量子产率。研究发现，使用宽禁带的无机半导体材料对半导体纳米粒子进行包裹以形成一种核壳纳米粒子，可以有效降低晶体表面的缺陷，提高半导体纳米粒子的荧光量子产率，增强光稳定性。
通常，对半导体纳米粒子进行包裹的工艺是在一定温度下，将用于形成壳层的壳层前驱体溶液缓慢滴加或注入半导体纳米粒子溶液中，进行包裹反应。壳层前驱体溶液可以由金属盐、硫源、有机配合物和溶剂等混合形成。硫源的选择、有机配合物的选择及浓度、壳层包裹温度、壳层包裹反应时间和滴加方式对核壳纳米粒子的发光性能、颗粒尺寸、形貌、晶体结构有较大影响。
已有报道描述用硫化锌(ZnS)壳层前驱体溶液在半导体纳米粒子表面进行包裹的工艺，旨在提高半导体纳米粒子的荧光量子产率。例如，RenguoXie等采用硬脂酸锌作为锌盐，硫粉作为硫源，油胺作为有机配合物，在180℃合成了CuInS2/ZnS核壳纳米粒子。该纳米粒子的荧光量子产率最高可达到30％。他们还采用相同的方法制备了AgInS2/ZnS核壳纳米粒子(RenguoXie，etal.，JACS，2009，131，5691-5697)。
又如，ThomasPons等采用硬脂酸锌作为锌盐、双己基二硫代氨基甲酸锌作为硫源，三辛基膦和油胺作为有机配合物，合成的CuInS2/ZnS核壳纳米粒子荧光量子产率最高可以达到30％(ThomasPons，etal.，ACSNano，2010，4(5)，2531-2538)。
再如，LiangLi等将硬脂酸锌作为锌盐、乙基黄原酸锌作为硫源，溶于十八烯、二甲基甲酰胺和甲苯的混合液中，并将上述混合溶液逐滴加入CuInS2纳米粒子溶液中，得到CuInS2/ZnS核壳纳米粒子(LiangLi，etal.，Chem.Mater.2009，21，2422-2429)，其荧光量子产率可以达到60％，是CuInS2纳米粒子的10倍。
还有，VictorI.Klimov课题组将硬脂酸锌或油酸镉作为锌盐或镉盐、硫粉作为硫源，三辛基膦为配合物，溶解于十八烯中，在210℃下逐滴加入CuInS2纳米粒子溶液中，得到CuInS2/ZnS核壳纳米粒子或CuInS2/CdS核壳纳米粒子，其最高量子产率分别可达到67％或86％(LiangLi，etal.，JACS，2011，133(5)，1176-1179)。
发明内容
根据本发明的一个实施例，本发明所提供的一种制备核壳纳米粒子溶液的方法，包括以下步骤：
a)将半导体纳米粒子溶液调节至一预设定的壳层包裹温度；
b)将一壳层前驱体溶液加入到所述半导体纳米粒子溶液中，并在所述预设定的壳层包裹温度下进行反应，所述壳层前驱体溶液由包括锌盐、烷基硫醇和非极性有机溶剂的成分混合形成；
c)在所述反应进行一预设定反应时间后，得到所述半导体纳米粒子的核壳纳米粒子溶液；
所述半导体优选自下面的一种：IB-IIIA-VIA族化合物或IIB-IB-IIIA-VIA族化合物。
所述IB-IIIA-VIA族化合物，IB优选自下面的一种或多种：Cu、Ag；IIIA优选自下面的一种或多种：In、Ga；VIA优选自下面的一种或多种：Se、S。
所述IB-IIIA-VIA族化合物更优选自下面的一种：CuInS2、AgInS2、CuInSe2、AgInSe2、CuGaS2、CuGaSe2、AgGaS2、AgGaSe2、CuInGaS、CuAgInS、CuInGaSe、CuAgInSe、AgInGaS、AgInGaSe、CuAgGaS、CuAgGaSe、CuInSeS、AgInSeS或CuAgGaSeS。
所述IB-IIIA-VIA族化合物最优选自下面的一种：CuInS2、AgInS2、CuInSe2、AgInSe2、CuGaS2、CuInGaS、CuAgInS或AgInGaS。
所述IIB-IB-IIIA-VIA族化合物，IB优选自下面的一种或多钟：Cu、Ag；IIIA优选自下面的一种或多种：In、Ga；VIA优选自下面的一种或多种：Se、S；IIB族选自Zn。
所述IIB-IB-IIIA-VIA族化合物更优选自下面的一种：ZnCuInS2、ZnAgInS2、ZnCuInSe2、ZnAgInSe2、ZnCuGaS2、ZnCuGaSe2、ZnAgGaS2、ZnAgGaSe2、ZnCuInGaS、ZnCuAgInS、ZnCuInGaSe、ZnCuAgInSe、ZnAgInGaS、ZnAgInGaSe、ZnCuAgGaS、ZnCuAgGaSe、ZnCuInSeS、ZnAgInSeS或ZnCuAgGaSeS。
所述IIB-IB-IIIA-VIA族化合物最优选自下面的一种：ZnCuInS2、ZnAgInS2、ZnCuInSe2、ZnAgInSe2或ZnAgInSeS。
所述加入包括直接倒入或逐滴滴加。
所述壳层前驱体溶液是由锌盐、烷基硫醇和非极性有机溶剂混合、加热直至锌盐溶解而形成的。
所述壳层前驱体溶液制备过程中可选的加入其它有机配合物。所述有机配合物选自下面的一种或多种：磷酸酯和脂肪族胺。
所述烷基硫醇的摩尔含量大于锌盐摩尔含量。
所述烷基硫醇与锌盐的摩尔比优选为(2～80)∶1，更优选为(2～50)∶1，最优选为(4～20)∶1。
所述锌盐选自下面的一种或多种：醋酸锌、氯化锌、硫酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二己基二硫代氨基甲酸锌、硬脂酸锌、油酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、月桂酸锌和癸酸锌。
所述烷基硫醇选自带有一个或者一个以上巯基官能团的硫醇。
所述烷基硫醇优选自下面的一种或多种：辛基硫醇、异辛基硫醇、十二烷基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、1，8-二辛基硫醇和1，6-二辛基硫醇。
所述非极性有机溶剂选自下面的一种或多种：十八烯、十二烷、十六烷、十八烷、二甲基苯基醚、氢化三联苯、石蜡、二苯醚，二辛醚和二卞醚。
所述磷酸酯选自下面的一种或多种：磷酸三辛脂和磷酸三丁酯。
所述脂肪族胺优选自下面的一种或多种：十六胺、十八胺、十四胺和油胺。
所述锌盐与磷酸酯的摩尔比为1∶(1∶80)，优选为1∶(2∶50)，更优选为1∶(4∶20)。
所述锌盐与脂肪族的摩尔比为1∶(1∶80)，优选为1∶(2∶50)，更优选为1∶(4∶20)。
所述壳层包裹温度是150℃～290℃，优选200℃～260℃，更优选220℃～250℃。
所述反应时间是1min～4h，优选5min～3h，更优选15min～2h。
根据本发明的另一个实施例，本发明所提供的一种制备核壳纳米粒子的方法，包括以下步骤：
将上述任意一种方法制备的核壳纳米粒子溶液与一极性溶剂混合形成悬浮液；分离所述悬浮液得到所述核壳纳米粒子。
进一步包括步骤：将所述分离得到的核壳纳米粒子进行至少一次清洗，以去除杂质。
所述极性溶剂选自下面的一种或多种：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲乙酮和丙酮。
所述核壳纳米粒子的核组分根据所选用的半导体纳米粒子的不同而不同。所述核壳纳米粒子的壳层组分为ZnS。相应的，所制备的核壳纳米粒子可以表示为半导体纳米粒子/ZnS，例如、AgInS2/ZnS、AgCuInS2/ZnS、ZnCuInS2/ZnS和ZnAgInS2/ZnS等。核壳纳米粒子的核组分表面可以部分或全部被壳层组分包裹。
本发明制备得到的核壳纳米粒子可以应用在发光二极管、太阳能电池、激光、电子通信、防伪技术、生物标记等领域。
在本发明中，烷基硫醇一方面作为有机配合物，在锌盐溶解过程中与锌盐螯合形成锌有机化合物，提高了锌盐在非极性有机溶剂中的溶解性。另一方面，烷基硫醇也作为硫源，在壳层包裹温度下缓慢分解释放出硫，并与上述锌有机化合物在半导体纳米粒子表面均匀生成ZnS，从而降低了半导体纳米粒子晶体表面的缺陷，提高核壳纳米粒子的荧光量子产率。进一步，烷基硫醇的缓慢分解有效避免了ZnS单独成核，降低了副产物的生成，进一步提高了核壳纳米粒子的荧光量子产率。
本发明与现有技术相比具有以下特点：
1.本发明采用的烷基硫醇降低了半导体纳米粒子晶体表面的缺陷，也降低了副产物的生成，从而提高了核壳纳米粒子的荧光量子产率，得到的核壳纳米粒子的荧光量子产率可以达到75％。
2.本发明采用的原料和试剂价格低廉、容易得到、无毒或低毒、生产成本低。
3.本发明采用烷基硫醇作为硫源和有机配合物，简化了原料种类、可采用直接倒入工艺简化工艺过程、过程容易控制、再现性好，易于工业化。
附图说明
图1.根据本发明的实施例得到的CuInS2/ZnS核壳纳米粒子的紫外可见吸收光谱。
图2.根据本发明的实施例得到的CuInS2/ZnS核壳纳米粒子的荧光光谱。
图3.根据本发明的一个实施例制备的CuInS2/ZnS核壳纳米粒子的透射电镜照片。
图4.根据本发明的一个实施例制备的CuInS2纳米粒子和CuInS2/ZnS核壳纳米粒子的X射线衍射图。
图5.根据本发明的一个实施例制备的CuInS2纳米粒子的透射电镜照片。
所列附图用于进一步描述利用本发明的公开的具体实施例和方法，附图以及该描述是示例性而非限制性的。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
将半导体纳米粒子溶液调节至预设定的壳层包裹温度，将壳层前驱体溶液加入(例如可以直接倒入)到所述半导体纳米粒子溶液中，并在预设定的壳层包裹温度下进行反应。反应进行一预设定反应时间后，得到半导体纳米粒子的核壳纳米粒子溶液。将所述核壳纳米粒子溶液冷却至所述壳层包裹温度以下，例如室温。将上述核壳纳米粒子溶液与一极性溶剂混合形成悬浮液，分离上述悬浮液得到核壳纳米粒子。将壳层前驱体溶液加入到半导体纳米粒子溶液中的方式优选能较快使两者较快混合的方式，例如快速的将壳层前驱体溶液倾倒入半导体纳米粒子溶液中。
半导体纳米粒子可以从制备的半导体纳米粒子溶液中分离得到，也可以采用其他现有工艺制备得到。
例如：所述半导体纳米粒子溶液可以采用如下步骤制备：将金属盐、铟盐和烷基硫醇、硫化碳、硫粉、硫脲中的一种或多种加入到非极性有机溶剂中，通入惰性气体，边搅拌边加热至200℃～290℃，并在此温度下继续搅拌1min～6h，使金属盐、铟盐和烷基硫醇溶解，得到半导体纳米粒子溶液。制备半导体纳米粒子溶液过程中的温度和时间将影响半导体纳米粒子的粒径大小，进而影响核壳纳米粒子的发光性能。
在IB-IIIA-VIA族化合物半导体溶液中，IB族金属盐总摩尔数与IIIA族金属盐总摩尔数的比例为1～2∶2～1，其中IB族金属盐与IIIA族金属盐可以任意比例混合；VIA族元素的摩尔含量大于或等于IB族和IIIA族金属盐总摩尔数摩尔含量。
在IIB-IB-IIIA-VIA族化合物半导体溶液中，IB族金属盐总摩尔数与IIIA族金属盐总摩尔数的比例1～2∶2～1，IB族金属盐与IIIA族金属盐可以任意比例混合；VIA族化合物的摩尔含量大于或等于IB族和IIIA族金属盐总摩尔数摩尔含量，IIB族金属盐总摩尔数与IB族和IIIA族金属盐摩尔总数的比例为1～20∶20～1。
所述IB族金属盐选自下面的一种或多种：醋酸亚铜、醋酸铜、氯化铜、氯化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜、硝酸铜、碘化亚铜、硬脂酸亚铜、油酸亚铜、肉豆蔻酸亚铜、棕榈酸亚铜、月桂酸亚铜、癸酸亚铜、硝酸银、硫酸银、醋酸银或硬脂酸银。
所述的IIIA族金属盐选自下面的一种或多种：醋酸铟、氯化铟、硫酸铟、硝酸铟、碘化铟、硬脂酸铟、油酸铟、肉豆蔻酸铟、棕榈酸铟、月桂酸铟、癸酸铟、氯化镓、硫酸镓、硬脂酸镓、醋酸镓或硝酸镓。
所述IIB族金属盐选自下面的一种或多种：醋酸锌、氯化锌、硫酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二己基二硫代氨基甲酸锌、硬脂酸锌、油酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、月桂酸锌和癸酸锌。
所述VIA族化合物选自下面的一种或多种：硒粉、二(三甲基硅基)硒。
所述烷基硫醇优选自下面的一种或多种：辛基硫醇、异辛基硫醇、十二烷基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、1，8-二辛基硫醇和1，6-二辛基硫醇。
所述非极性有机溶剂选自下面的一种或多种：十八烯、十二烷、十六烷、十八烷、二甲基苯基醚、氢化三联苯、石蜡、二苯醚，二辛醚和二卞醚。
所述半导体纳米粒子溶液，也可以采用将半导体纳米粒子分散至有机溶剂得到。
所述有机溶剂选自下面的一种或多种：十八烯、十二烷、十六烷、十八烷、二甲基苯基醚、氢化三联苯、石蜡、二苯醚，二辛醚和、卞醚、带有一个或者一个以上巯基官能团的硫醇、磷酸三辛脂、磷酸三丁酯、十六胺、十八胺、十四胺和油胺。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如催化剂化学操作手册，或按照制造厂商所建议的条件。
核壳纳米粒子的表征方法如下：
1)紫外可见吸收光谱与荧光光谱
对获得的核壳纳米粒子用甲苯稀释后进行光学性能测试。采用UV-50(Varian，USA)紫外-可见分光光度计测试样品的吸收光谱，对相同的溶液采用CaryEclipse(Varian，USA)型荧光分光光度计进行荧光光谱测试。测量荧光光谱时，PMT电压设置为600V，激发波长为485nm，激发和发射狭缝宽度均为5.0nm。对核壳纳米粒子用甲苯稀释时，要使核壳纳米粒子在波长为485nm处的吸光度在0.05左右，从而避免样品的重吸收对后续数据计算过程的影响。
2)荧光量子产率
以罗丹明B乙醇溶液(罗丹明B在乙醇溶液的量子产率为97％)作为标准测定核壳纳米粒子的荧光量子产率。测试时将罗丹明B的乙醇溶液与核壳纳米粒子在激发波长处的吸光度调成一致，且控制在0.05左右以避免样品的重吸收。基于获得的荧光光谱计算荧光峰的积分面积，并通过公式计算核壳纳米粒子的荧光量子产率。
Y Q = Y S × F Q F S × A S A Q × D Q D S
其中，
YQ为待测核壳纳米粒子的量子产率，
YS为标准染料罗丹明B在乙醇溶液的荧光量子产率，
FQ、FS为待测核壳纳米粒子甲苯溶液、罗丹明B乙醇溶液的积分荧光强度，
AQ与AS分别为待测核壳纳米粒子甲苯溶液与罗丹明B乙醇溶液在激发波长处的吸光度，和
DQ与DS分别为用于稀释核壳纳米粒子的甲苯溶剂与用于稀释罗丹明B的乙醇溶剂的折射系数。
3)X射线衍射(XRD)
将核壳纳米粒子甲苯溶液滴于玻璃上，自然晾干后形成薄膜。利用X射线衍射仪(日本理学株式会社，D/max-2200/PC)对核壳纳米粒子的成分进行测试。采用Cu/K-α为射线源，操作电压为40KV，电流为30mA，扫描范围为20-70°，扫描速率为6°/min。
4)透射电镜(TEM)
将铜网浸渍于清洗后的核壳纳米粒子甲苯溶液中，自然风干后采用TEM，PhilipsCM20型场发射透射电镜获得样品的透射电镜照片。
实施例1：壳层包裹时间对CuInS2/ZnS核壳纳米粒子性能影响
混合0.293g醋酸锌、3ml十二硫醇和6ml十八烯溶剂。将混合物加热到100℃直至锌盐溶解，形成壳层前驱体溶液。
将0.051g醋酸亚铜，0.120g醋酸铟和1.03ml十二硫醇加入到10.3ml十八烯溶剂中，在氮气气氛下搅拌脱气30min后，在240℃下搅拌一定时间(见表1)，形成CuInS2纳米粒子溶液。
将壳层前驱体溶液快速倒入CuInS2纳米粒子溶液，在240℃的壳层包裹温度下反应一预设定反应时间(见表1)后，得到含有CuInS2/ZnS核壳纳米粒子的溶液，并将其冷却至室温。
加入含有CuInS2/ZnS核壳纳米粒子的溶液3倍体积的丙酮和异丙醇混合溶液(丙酮与异丙醇体积比为4∶1)形成悬浮液，将悬浮液离心沉降，除去离心沉降后的上层溶液，得到CuInS2/ZnS核壳纳米粒子沉淀物。
将沉淀物分散在甲苯中，然后加入甲苯3倍体积的丙酮和异丙醇混合溶液(丙酮与异丙醇体积比为4∶1)进行清洗，再离心沉降，重复上述过程2次。得到的CuInS2/ZnS核壳纳米粒子分散在甲苯中，在氮气气氛下储存。表1是CuInS2/ZnS核壳纳米粒子制备条件及其性能。图1和图2分别是核壳纳米粒子样品Y1，Y3，Y5，Y6，Y8-10，以及样品Y16的紫外可见吸收光谱和荧光光谱。图3是核壳纳米粒子样品Y7的透射电镜照片。
表1：CuInS2/ZnS核壳纳米粒子制备条件及其性能
实验表明，通过控制制备CuInS2纳米粒子溶液过程中的搅拌时间和进行包裹反应的反应时间，可以调节CuInS2/ZnS核壳纳米粒子的荧光光谱波长，得到不同颜色的发光。经过工艺条件优化，可以得到荧光光谱波长为589nm的橙色光，其荧光量子产率可以达到75％。
实施例2：锌盐用量对CuInS2/ZnS核壳纳米粒子性能影响
混合一定量的醋酸锌(见表2)、3ml十二硫醇和6ml十八烯溶剂。将混合物加热到100℃直至锌盐溶解，形成壳层前驱体溶液。
将0.036g醋酸亚铜，0.084g醋酸铟和0.72ml十二硫醇加入到7.20ml十八烯溶剂中，在氮气气氛下搅拌脱气30min后，在240℃下搅拌60min，形成CuInS2纳米粒子溶液，并将其冷却至220℃。
将壳层前驱溶液快速倒入CuInS2纳米粒子溶液，在220℃下反应一预设定反应时间(见表2)后，得到含有CuInS2/ZnS核壳纳米粒子的溶液，并将其冷却至室温。
加入是含有CuInS2/ZnS核壳纳米粒子的溶液3倍体积的丙酮和异丙醇混合溶液(丙酮与异丙醇体积比为4∶1)形成悬浮液，将悬浮液离心沉降，除去离心沉降后的上层溶液，得到CuInS2/ZnS核壳纳米粒子沉淀物。
将沉淀物分散在甲苯中，加入是甲苯3倍体积的丙酮和异丙醇混合溶液(丙酮和异丙醇体积比为4∶1)进行清洗，再离心沉降，重复上述过程2次。将得到的CuInS2/ZnS核壳纳米粒子分散在甲苯中，在氮气气氛下储存。表2是CuInS2/ZnS核壳纳米粒子制备条件及其性能。图4是核壳纳米粒子样品Y11，Y13和Y5的XRD光谱。图5是核壳纳米粒子样品Y11的透射电镜照片。
表2：CuInS2/ZnS核壳纳米粒子制备条件及其性能
实施例3：搅拌温度对CuInS2/ZnS核壳纳米粒子性能影响
混合0.440g醋酸锌、3ml1-十二碳硫醇和6ml十八烯溶剂。将混合物加热到100℃直至锌盐溶解，形成壳层前驱体溶液。
将0.075g醋酸亚铜，0.175g醋酸铟和1.50ml十二硫醇加入到15.00ml十八烯溶剂中，在氮气气氛下搅拌脱气30min后，在260℃下搅拌30min，形成CuInS2纳米粒子溶液，并将其冷却至240℃。
将壳层前驱体溶液快速倒入CuInS2纳米粒子溶液，在240℃下反应一预设定反应时间(见表3)后，得到含有CuInS2/ZnS核壳纳米粒子的溶液，将其冷却至室温。
加入是含有CuInS2/ZnS核壳纳米粒子的溶液3倍体积的丙酮和异丙醇混合溶液(丙酮与异丙醇体积比为4∶1)形成悬浮液，将悬浮液离心沉降，除去离心沉降后的上层溶液，得到CuInS2/ZnS核壳纳米粒子沉淀物。
将沉淀物分散在甲苯中，加入是甲苯3倍体积的丙酮和异丙醇混合溶液(丙酮和异丙醇体积比为4∶1)进行清洗，再离心沉降，重复上述过程2次。将得到的CuInS2/ZnS核壳纳米粒子分散在甲苯中，在氮气气氛下储存。表3是CuInS2/ZnS核壳纳米粒子制备条件及其性能。
表3：CuInS2/ZnS核壳纳米粒子制备条件及其性能
实施例4：非极性有机溶剂变化对CuInS2/ZnS核壳纳米粒子性能影响
混合0.440g醋酸锌、3ml十二硫醇和6ml十八烯溶剂。将混合物加热到100℃直至锌盐溶解，形成壳层前驱体溶液。
将0.074g醋酸亚铜，0.175g醋酸铟和1.50ml十二硫醇加入到15ml二甲苯基醚中，在氮气气氛下搅拌脱气30min后，在240℃下搅拌60min，形成CuInS2纳米粒子溶液，并将其冷却至220℃。
将壳层前驱体溶液快速倒入CuInS2纳米粒子溶液，在220℃下反应180min后，得到含有CuInS2/ZnS核壳纳米粒子的溶液，并将其冷却至室温。
加入是含有CuInS2/ZnS核壳纳米粒子的溶液3倍体积的丙酮和异丙醇混合溶液(丙酮与异丙醇体积比为4∶1)形成悬浮液，将悬浮液离心沉降，除去离心沉降后的上层溶液，得到CuInS2/ZnS核壳纳米粒子沉淀物。
将沉淀物分散在甲苯中，加入是甲苯3倍体积的丙酮和异丙醇混合溶液(丙酮和异丙醇体积比为4∶1)进行清洗，再离心沉降，重复上述过程2次。将得到的CuInS2/ZnS核壳纳米粒子分散在甲苯中，在氮气气氛下储存。形成的CuInS2/ZnS核壳纳米粒子的荧光量子产率为53.0％，荧光光谱波长为587nm。
实施例5：锌前驱体变化对CuInS2/ZnS核壳纳米粒子性能影响
混合0.8662g二乙基二硫代氨基甲酸锌、3ml十二硫醇和6ml十八烯溶剂。将混合物加热到100℃直至锌盐溶解，形成壳层前驱体溶液。
将0.074g醋酸亚铜，0.175g醋酸铟和1.50ml1-十二碳硫醇加入到15ml二甲苯基醚中，在氮气气氛下搅拌脱气30min后，在240℃下搅拌60min，形成CuInS2纳米粒子溶液，并将其冷却至220℃。
将壳层前驱体溶液快速倒入CuInS2纳米粒子溶液，在220℃下反应120min后，得到含有CuInS2/ZnS核壳纳米粒子的溶液，并将其冷却至室温。
加入是含有CuInS2/ZnS核壳纳米粒子的溶液4倍体积的丙酮和异丙醇混合溶液(丙酮与异丙醇体积比为4∶1)形成悬浮液，将悬浮液离心沉降，除去离心沉降后的上层溶液，得到CuInS2/ZnS核壳纳米粒子沉淀物。
将沉淀物分散在甲苯中，加入是甲苯3倍体积的丙酮和异丙醇混合溶液(丙酮和异丙醇体积比为4∶1)进行清洗，再离心沉降，重复上述过程2次。将得到的CuInS2/ZnS核壳纳米粒子分散在甲苯中，在氮气气氛下储存。形成的CuInS2/ZnS核壳纳米粒子的荧光量子产率为53.7％，荧光光谱波长为605nm。
实施例6：有机配合物油胺对CuInS2/ZnS核壳纳米粒子性能影响
混合0.2205g醋酸锌、3ml十二硫醇、3ml油胺和6ml十八烯溶剂。将混合物加热到100℃直至锌盐溶解，形成壳层前驱体溶液。
将0.074g醋酸亚铜，0.175g醋酸铟和1.50ml1-十二碳硫醇加入到15ml二甲苯基醚中，在氮气气氛下搅拌脱气30min后，在240℃下搅拌60min，形成CuInS2纳米粒子溶液。
将壳层前驱体溶液快速倒入CuInS2纳米粒子溶液，在240℃下反应60min后，得到含有CuInS2/ZnS核壳纳米粒子的溶液，并将其冷却至室温。
加入是含有CuInS2/ZnS核壳纳米粒子的溶液4倍体积的丙酮和异丙醇混合溶液(丙酮与异丙醇体积比为4∶1)形成悬浮液，将悬浮液离心沉降，除去离心沉降后的上层溶液，得到CuInS2/ZnS核壳纳米粒子沉淀物。
将沉淀物分散在甲苯中，加入是甲苯3倍体积的丙酮和异丙醇混合溶液(丙酮和异丙醇体积比为4∶1)进行清洗，再离心沉降，重复上述过程2次。将得到的CuInS2/ZnS核壳纳米粒子分散在甲苯中，在氮气气氛下储存。形成的CuInS2/ZnS核壳纳米粒子的荧光量子产率为20.9％，荧光光谱波长为576nm。
实施例7：有机配合物十八胺对CuInS2/ZnS核壳纳米粒子性能影响
混合0.2205g醋酸锌、3ml十二硫醇、3ml十八胺和6ml十八烯溶剂。将混合物加热到100℃直至锌盐溶解，形成壳层前驱体溶液。
将0.074g醋酸亚铜，0.175g醋酸铟和1.50ml1-十二碳硫醇加入到15ml二甲苯基醚中，在氮气气氛下搅拌脱气30min后，在240℃下搅拌60min，形成CuInS2纳米粒子溶液。
将壳层前驱体溶液快速倒入CuInS2纳米粒子溶液，在240℃下反应60min后，得到含有CuInS2/ZnS核壳纳米粒子的溶液，并将其冷却至室温。
加入是含有CuInS2/ZnS核壳纳米粒子的溶液4倍体积的丙酮和异丙醇混合溶液(丙酮与异丙醇体积比为4∶1)形成悬浮液，将悬浮液离心沉降，除去离心沉降后的上层溶液，得到CuInS2/ZnS核壳纳米粒子沉淀物。
将沉淀物分散在甲苯中，加入是甲苯3倍体积的丙酮和异丙醇混合溶液(丙酮和异丙醇体积比为4∶1)进行清洗，再离心沉降，重复上述过程2次。将得到的CuInS2/ZnS核壳纳米粒子分散在甲苯中，在氮气气氛下储存。形成的CuInS2/ZnS核壳纳米粒子的荧光量子产率为42％，荧光光谱波长为582nm。
实施例8：有机配合物磷酸三辛酯对CuInS2/ZnS核壳纳米粒子性能影响
混合0.2205g醋酸锌、3ml十二硫醇、5ml磷酸三辛酯和3ml十八烯溶剂。将混合物加热到100℃直至锌盐溶解，形成壳层前驱体溶液。
将0.074g醋酸亚铜，0.175g醋酸铟和1.50ml1-十二碳硫醇加入到15ml二甲苯基醚中，在氮气气氛下搅拌脱气30min后，在230℃下搅拌60min，形成CuInS2纳米粒子溶液。
将壳层前驱体溶液快速倒入CuInS2纳米粒子溶液，在230℃下反应60min后，得到含有CuInS2/ZnS核壳纳米粒子的溶液，并将其冷却至室温。
加入是含有核壳CuInS2/ZnS纳米粒子的溶液4倍体积的丙酮和异丙醇混合溶液(丙酮与异丙醇体积比为4∶1)形成悬浮液，将悬浮液离心沉降，除去离心沉降后的上层溶液，得到CuInS2/ZnS核壳纳米粒子沉淀物。
将沉淀物分散在甲苯中，加入是甲苯3倍体积的丙酮和异丙醇混合溶液(丙酮和异丙醇体积比为4∶1)进行清洗，再离心沉降，重复上述过程2次。将得到的CuInS2/ZnS核壳纳米粒子分散在甲苯中，在氮气气氛下储存。形成的CuInS2/ZnS核壳纳米粒子的荧光量子产率为38％，荧光光谱波长为594nm。
实施例9：AgInS2/ZnS核壳纳米粒子的合成
混合0.220g醋酸锌、3ml十二硫醇和6ml十八烯溶剂。将混合物加热到100℃直至锌盐溶解，形成壳层前驱体溶液。
将0.085g硝酸银，0.175g醋酸铟和1.5ml十二硫醇加入到15ml十八烯溶剂中，在氮气气氛下搅拌脱气30min后，在240℃下搅拌15min，形成AgInS2纳米粒子溶液。
将壳层前驱体溶液快速倒入AgInS2纳米粒子溶液，在220℃下反应60min后，得到含有AgInS2/ZnS核壳纳米粒子的溶液，并将其冷却至室温。
加入是含有AgInS2/ZnS核壳纳米粒子的溶液4倍体积的丙酮和异丙醇混合溶液(丙酮与异丙醇体积比为4∶1)形成悬浮液，将悬浮液离心沉降，除去离心沉降后的上层溶液，得到AgInS2/ZnS核壳纳米粒子沉淀物。
将沉淀物分散在甲苯中，加入是甲苯3倍体积的丙酮和异丙醇混合溶液(丙酮与异丙醇体积比为4∶1)进行清洗，再离心沉降，重复上述过程2次。将得到的AgInS2/ZnS核壳纳米粒子分散在甲苯中，在氮气气氛下储存。
实施例10：ZnCuInS2/ZnS核壳纳米粒子的合成
混合0.220g醋酸锌、3ml十二硫醇和6ml十八烯溶剂。将混合物加热到100℃直至锌盐溶解，形成壳层前驱体溶液。
将0.076g醋酸亚铜，0.175g醋酸铟，0.109g醋酸锌和1.5ml十二硫醇加入到15ml十八烯溶剂中，在氮气气氛下搅拌脱气30min后，在230℃下搅拌90min，形成ZnCuInS2纳米粒子溶液。
将壳层前驱体溶液快速倒入ZnCuInS2纳米粒子溶液，在220℃下反应60min后，得到含有ZnCuInS2/ZnS核壳纳米粒子的溶液，并将其冷却至室温。
加入是含有ZnCuInS2/ZnS核壳纳米粒子的溶液4倍体积的丙酮和异丙醇混合溶液(丙酮与异丙醇体积比为4∶1)形成悬浮液，将悬浮液离心沉降，除去离心沉降后的上层溶液，得到ZnCuInS2/ZnS核壳纳米粒子沉淀物。
将沉淀物分散在甲苯中，加入是甲苯3倍体积的丙酮和异丙醇混合溶液(丙酮与异丙醇体积比为4∶1)进行清洗，再离心沉降，重复上述过程2次。将得到的CuInS2/ZnS核壳纳米粒子分散在甲苯中，在氮气气氛下储存。
实施例11：CuInS2/ZnS核壳纳米粒子的合成
混合0.293g醋酸锌、3ml十二硫醇和6ml十八烯溶剂。将混合物加热到100℃直至锌盐溶解，形成壳层前驱体溶液。
将0.051g醋酸亚铜，0.120g醋酸铟和1.03ml十二硫醇加入到10.3ml十八烯溶剂中，在氮气气氛下搅拌脱气30min后，在240℃下搅拌60min，将其冷却至室温，加入33ml的丙酮使CuInS2纳米粒子溶液离心沉降，除去离心沉降后的上层溶液，得到CuInS2纳米粒子。
将CuInS2纳米粒子分散在5ml甲苯中，加入20ml的丙酮进行清洗，再离心沉降，重复上述过程2次。将得到的CuInS2纳米粒子分散在11ml的十八烯中，在氮气气氛下搅拌脱气30min后，快速升温至240℃，快速倒入壳层前驱体溶液，加热搅拌60min后，得到CuInS2/ZnS核壳纳米粒子的溶液，并将其冷却至室温。
加入是含有CuInS2/ZnS核壳纳米粒子的溶液4倍体积的丙酮和异丙醇混合溶液(丙酮与异丙醇体积比为4∶1)形成悬浮液，将悬浮液离心沉降，除去离心沉降后的上层溶液，得到CuInS2/ZnS核壳纳米粒子沉淀物。
将沉淀物分散在甲苯中，加入是甲苯3倍体积的丙酮和异丙醇混合溶液(丙酮与异丙醇体积比为4∶1)进行清洗，再离心沉降，重复上述过程2次。将得到的CuInS2/ZnS核壳纳米粒子分散在甲苯中，在氮气气氛下储存。形成的CuInS2/ZnS核壳纳米粒子的荧光量子产率为70％，荧光光谱波长为561nm。

Claims (10)

1.一种制备CuInS2/ZnS核壳纳米粒子溶液的方法，包括以下步骤：
a)将半导体纳米粒子溶液调节至一预设定的壳层包裹温度；
b)将一壳层前驱体溶液加入到所述半导体纳米粒子溶液中，并在所述预设定的壳层包裹温度下进行反应，所述壳层前驱体溶液由包括锌盐、烷基硫醇和非极性有机溶剂的成分混合形成；
c)在所述反应进行一预设定反应时间后，得到所述半导体纳米粒子的核壳纳米粒子溶液；
其中，所述烷基硫醇的摩尔含量大于锌盐摩尔含量；并且
其中，所述烷基硫醇选自下面的一种或多种：辛基硫醇、异辛基硫醇、十二烷基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇和十八烷基硫醇。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述烷基硫醇与锌盐的摩尔比为(2～80)：1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述非极性有机溶剂选自下面的一种或多种：十八烯、十二烷、十六烷、十八烷、二甲基苯基醚、氢化三联苯、石蜡、二苯醚、二辛醚和二苄醚。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述壳层包裹温度为150℃～290℃。
5.如权利要求4所述的制备方法，其中，所述壳层包裹温度为200℃～260℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述反应时间为1min～4h。
7.如权利要求6所述的制备方法，其中，所述反应时间为15min～2h。
8.一种制备核壳纳米粒子的方法，包括以下步骤：
将权利要求1-7中任意一种方法制备的核壳纳米粒子溶液与一极性溶剂混合形成悬浮液；
分离所述悬浮液得到所述核壳纳米粒子。
9.如权利要求8所述的制备方法，进一步包括步骤：将所述分离得到的核壳纳米粒子进行至少一次清洗，以去除杂质。
10.如权利要求8或9所述的制备方法，其中，所述极性溶剂选自下面的一种或多种：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲乙酮和丙酮。
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