KR100657639B1 - 반도체 양자점의 대량 합성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중심/껍질 구조를 갖는 고발광성 반도체 양자점을 짧은 시간 내에 대량으로 합성할 수 있는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 양자점 합성 방법을 이용하면, 폭발의 위험 없이 빠른 시간 내에 경제적으로 양자점을 대량으로 합성할 수 있다. 또한, 이와 같은 방법으로 합성된 발광성 반도체 양자점은 발광효율이 높고, 가시광선 전영역의 다양한 파장에서 빛을 내는 것이 가능하기 때문에 다양한 발광체가 사용되는 분야에 응용이 가능하다. 또한, 광화학적, 광물리적으로 안정성이 우수하여 발광소자, 단전자 트랜지스터, 태양전지용 감광제, 그리고 바이오라벨링 태그(biolabelling tag)로 응용될 수 있다.
반도체 양자점, II족 금속 전구체, VI족 칼코게나이드 전구체, 교차주입 연속 성장법

Description

반도체 양자점의 대량 합성 방법{LARGE SCALE ONE-POT SYNTHESIS OF SEMICONDUCTOR QUANTUM DOTS}
도 1은 본 발명에 따른 교차주입 연속 성장법을 이용한 반도체 양자점 합성 과정을 나타낸 개략도.
도 2는 반도체 양자점 합성시 대표적인 유기 리간드 치환 방법을 나타낸 모식도.
도 3은 반도체 양자점의 일반적인 결정격자 값을 나타낸 그래프.
도 4는 반도체 양자점의 일반적인 구조를 나타낸 모식도.
도 5 내지 도 10은 실시예 1 내지 6의 방법에 따라 수득된 CdSe 중심 반도체 양자점의 투과 전자 현미경 이미지 사진.
도 11은 실시예 7에 따라 수득된 CdSe/ZnSe 중심/껍질 반도체 양자점의 투과 전자 현미경 이미지 사진과 EDX(energy dispersive X-ray spectrometer) 분석 그래프(인셋).
도 12는 CdSe 중심 반도체 양자점의 시간에 따른 흡광, 발광 스펙트럼.
도 13은 CdSe 중심 반도체 양자점의 합성시 반응 용기 내의 미반응 Cd 농도 변화를 나타낸 그래프.
도 14는 CdSe 중심 반도체 양자점과 CdSe/ZnSe 중심/껍질 반도체 양자점의 고분해능 전자 현미경 사진과 EDX 분석 그래프(인셋).
A: CdSe 중심 반도체 양자점
B: CdSe/ZnSe 중심/껍질 반도체 양자점
도 15는 CdSe 중심 반도체 양자점과 CdSe/ZnSe 중심/껍질 반도체 양자점의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 결과 그래프.
도 16은 중심/껍질 반도체 양자점 합성시 ZnSe 껍질 형성과정 중 변화하는 Cd와 Zn의 농도 변화 그래프.
도 17은 실시예 8에 따라 수득된 CdSe/ZnSe/ZnS 중심/이중껍질 반도체 양자점의 투과 전자 현미경 이미지 사진.
도 18은 실시예 9에 따라 물에 분산된 CdSe/ZnSe/ZnS 중심/이중껍질 반도체 양자점의 투과 전자 현미경 이미지 사진과 고분해능 투과 전자 현미경 이미지 사진(인셋).
도 19는 본 발명에서 제조한 CdSe/ZnSe 중심/껍질 양자점과 CdSe/ZnSe/ZnS 중심/이중껍질 양자점의 발광효율을 각각 톨루엔과 물에서 측정한 사진.
A: CdSe 중심 양자점
B: CdSe/ZnSe 중심/껍질 양자점
C: CdSe/ZnSe/ZnS 중심/이중껍질 양자점
도 20은 본 발명에서 제조한 CdSe/ZnSe 중심/껍질 양자점과 CdSe/ZnSe/ZnS 중심/이중껍질 양자점의 발광효율을 나타낸 그래프.
본 발명은 반도체 양자점의 대량 합성 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 중심/껍질 구조를 갖는 고발광성 반도체 양자점을 짧은 시간 내에 대량으로 합성할 수 있는 방법에 관한 것이다.
반도체의 크기가 일정한 크기 이하로 작아지면, 입자의 크기에 따라 발광 파장이 달라지는 양자 크기 효과(quantum size effect)를 관찰할 수 있다. 일반적으로, 고온에서 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드(tri-n-octylphosphine oxide, 이하 'TOPO')와 같은 용매에 II족 금속 전구체와 VI족 칼코게나이드(chalcogenide) 전구체를 넣어주면 II-VI족 금속 칼코게나이드(CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe) 반도체 양자점을 얻을 수 있다. 이러한 고온 열분해방법(high temperature pyrolysis; C.B.Murrary, D.J.Norris, and M.G.Bawendi, J.Am.Chem.Soc. 1993, 115, 8706-8715)을 이용하여 카드뮴 칼코게나이드 양자점을 얻은 이후에 많은 그룹에서 동일하거나 약간 변형된 방법을 이용하여 카드뮴 칼코게나이드 양자점을 합성하고 이의 광학적 성질을 연구하였다.
이러한 양자점은 표면에 긴 알킬 체인(유기 리간드)을 가지고 있는데, 이는 해당 양자점을 합성하는 조건에서 사용된 용매 또는 첨가제가 양자점의 표면에 들러붙어 양자점을 안정화시킨 결과이다. 이렇게 표면에 존재하는 긴 알킬 체인으로 인하여 유기용매 내 분산성이 향상되고, 다양한 분야로의 응용이 가능하다. 실제로 빛을 내는 물질이 필요한 분야 중 유기 용매를 기반으로 하는 분야 즉, 발광소자, 태양전지, 레이저 등에는 이 물질을 이용한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
반도체 양자점을 보다 다양한 용매에서 사용이 가능하도록 하기 위해서는 표면에 존재하는 유기 리간드를 떼어내고, 원하는 용매에 분산이 가능하게 하는 기능기(functional group)를 가진 또 다른 유기 리간드로 치환하는 과정이 요구된다. 이 과정을 리간드 치환 반응(surface ligand exchange)이라고 하는데, 이 경우 사용하게 되는 유기 리간드의 한쪽은 티올(thiol) 또는 아민(amine)이고, 반대편 쪽은 카르복실레이트(carboxylate) 또는 암모늄(ammonium) 염으로 이루어진 물질을 주로 사용하게 된다. 도 2에 대표적인 리간드 치환 반응 과정을 모식도로 나타내었다.
지금까지 발표된 리간드 치환 반응에서 사용할 수 있는 리간드 구조는 하기와 같다.
Figure 112005056834049-pat00001
상기 리간드 치환 반응 방법은 다양한 용매에 양자점을 분산시키는 간단한 방법이기는 하지만 이러한 치환반응을 거치는 과정에서 양자점이 가지는 고유 발광성이 급격히 감소한다는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서, 중심 양자점보다 높은 에너지 밴드갭(bandgap)을 가지는 물질을 중심 양자점 표면에 덮는 방법이 연구되었다. 이러한 밴드갭 엔지니어링(bandgap engineering) 결과 리간드 치환 반응 후에도 높은 발광성을 유지하는 중심/껍질 양자점을 얻을 수가 있어 중심 양자점의 광학적 안정성이 크게 높아지게 되었다.
한편, 가시광선 영역에서 빛을 내는 II-VI 반도체 양자점의 대표인 카드뮴 셀레나이드(CdSe)를 무기물 반도체를 이용하여 안정화하는 방법에 대해서 집중적인 연구가 진행되고 있다. CdSe 중심 양자점의 표면 처리에는 동일한 II-VI 반도체인 CdS, ZnS, ZnSe를 주로 사용하였다. 이들 중 ZnS의 경우 CdSe의 광학적 성질이 리간드 치환이라는 주변 환경 변화에도 불구하고 유지가 가능하다는 이유에서 많이 사용되고 있다.
반도체 양자점을 합성할 때 가장 일반적으로 이용되고 있는 '껍질 성장 방법론'에서는 합성한 중심 반도체 양자점을 철저하게 정제하여 반응하지 않고 남아있는 물질을 완전히 제거한 후에 미리 사용량을 계산한 껍질 합성용 물질을 한 방울씩 천천히 넣어주는 과정을 수행한다. 이때, 결정격자 크기 차이가 적은 껍질 합성용 물질을 중심 양자점 용액에 천천히 넣어야만 제 3의 핵(nuclei) 형성을 막을 수 있다(일반적인 반도체 양자점의 결정격자 값의 그래프를 도 3에 나타내었다. CdSe를 기준으로 볼 때 결정격자 값의 차이가 적을수록 CdSe 표면에서 결정을 따라 성장시키는 것이 유리하다). 이와 같은 정제를 거치는 껍질 성장 방법은 정제를 하는 과정과 천천히 물질을 넣는 과정으로 인하여 긴 시간과 더불어 많은 인력을 요구하게 되며, 또한 용기 내의 미반응물을 제거하는 과정에서 많은 물질의 손실이 발생하게 된다는 문제점이 있다. 또한, 껍질 성장에 일반적으로 사용되는 유기금속화합물, 다이알킬 징크(dialkyl zinc)는 고가이고, 상온에서 폭발성이 있다는 문제점이 있다. 이러한 모든 것들이 가격 상승요인이 되고, 또한 중심/껍질 반도체 양자점을 대량으로 생산하는 장애요인이 되고 있다.
따라서, 이러한 문제점을 극복하고 반도체 양자점의 대량 합성 목적을 달성하기 위해서는 낮은 가격과 더불어 실험실적 조건에서 다루기 용이한 중심 반도체와 껍질 반도체 전구체가 요구되고 있으며, 위험한 유기금속 화합물을 다루는 일을 피하기 위해서 다양한 물질이 개발되고 있다. 또한, 고품질의 중심 반도체 양자점을 합성하기 위해서 알킬산 카드뮴 염 이나 알킬포스포닉산 카드뮴 염을 이용하기도 하였다. 다양한 방법으로 합성된 중심 반도체 양자점에 대해서 알킬산 아연 염 이나 알킬포스포닉산 아연 염을 이용하여 껍질을 형성하려고 하는 시도도 있었다.
한편, 다른 방향으로는 중심 반도체 양자점의 정제없이 용액 내에 존재하는 미반응물을 이용하여 껍질 형성을 시도하고자 하는 시도도 있었다. 즉, 카드뮴 전구체를 과량으로 사용하여 CdSe를 합성한 후 반응용기에 남아있는 미반응 카드뮴 전구체(cadmium precursor)에 H2S 가스를 불어 넣음으로 해서 CdSe/CdS를 합성하였고, 이 방법을 통해서 고품질의 발광성이 우수한 반도체 양자점을 얻을 수는 있었지만, 사용하는 기체의 독성과 더불어 제 3의 핵 형성이 문제점으로 지적되었다.
또한, 유사한 방법으로 과량의 칼코게나이드 전구체를 사용하여 중심 반도체 양자점을 합성한 후, 반응용기에 남아있는 미반응 칼코게나이드 전구체를 정제하지 않고 다른 종류의 금속 전구체를 넣어서 껍질을 형성하려는 시도도 있었다. 이 경우 상온, 상압에서 안정한 금속 물질을 사용하기는 하였지만, 사용하는 칼코게나이드가 위험하면서 분해가 잘되는 것이므로 이를 천천히 넣어야 하는 것 역시 문제점으로 지적되었다.
한편, 대한민국 특허등록 제 10-0376403호에는 높은 발광효율을 나타낼 수 있도록, II-VI족 화합물 반도체 코어와 II-VI족 화합물 반도체 쉘 구조를 갖는 양자점 제조 방법이 개시되어 있으나, 반도체 코어 제조에 사용된 디에틸 아연(diethyl zinc)은 불안정하고 폭발위험성이 높으며, 반도체 쉘 제조시 화합물을 한 방울씩 넣어주어야 하기 때문에 시간이 매우 오래 걸리고 이로 인해서 단시간에 대량으로 중심/껍질 구조의 양자점을 합성하는 것이 곤란하였다. 또한, 동일한 두께의 쉘 합성에 대한 재현성이 떨어지고, 새로운 핵 형성을 완전히 억제하지는 못한다는 문제점도 있었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 화합물의 종류, 양, 그리고 온도 조절을 통해서 짧은 시간 내에 대량으로 고품질의 반도체 양자점을 합성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 기존에 알려진 고온열분해 방법을 이용하여 반도체 양자점을 합성하는 방법이 가지는 문제점을 극복하기 위해서 노력한 결과, 중심 반도체 양자점 합성 후, 반응 용기에 남아있는 미반응물을 이용하면 정제하는 과정의 시간과 노력을 덜 수 있으며, 온도조절을 통해서 껍질에 사용하는 물질을 한꺼번에 시간 낭비 없이 반응용기 내에 주입할 수 있는 새로운 방법을 개발하였다. 또한, 이러한 방법을 통해서 기존에 알려진 중심/껍질 반도체 양자점 합성에 드는 시간과 노력을 줄이면서도 기존 중심/껍질 반도체 양자점보다 우수한 품질을 갖는 중심/껍질 반도체 양자점을 합성할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, II족 금속 전구체를 용융시킨 후, 상온으로 냉각하는 1a 단계, 계면활성제를 첨가한 후, 승온시키는 1b 단계, VI족 칼코게나이드 전구체를 주입하고 반응시킨 후, 상온으로 냉각하는 1c 단계를 포함하는, 중심 반도체 양자점을 합성하는 제 1 단계; 및
중심 반도체 양자점 용액에 중심 반도체 양자점 보다 밴드갭이 큰 II족 금속 전구체를 상온에서 첨가한 후 승온시키고, 상온으로 냉각하여 중심/껍질 반도체 양 자점을 합성하는 제 2 단계를 포함하는 반도체 양자점의 대량 생산 방법을 제공한다.
이하 본 발명의 반도체 양자점 대량 합성 방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명은 고발광성 중심(core)/껍질(shell) 반도체 양자점(semiconductor quantum dots, 이하 '양자점'이라 함)의 합성 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
도 1에 본 발명에 따른 양자점 합성 과정의 개략도를 나타내었다.
본 발명에 따른 양자점 합성 방법은, II족 금속 전구체를 용융시킨 후, 상온으로 냉각하는 1a 단계; 계면활성제를 첨가한 후, 승온시키는 1b 단계; 및 VI족 칼코게나이드 전구체를 주입하고 반응시킨 후, 상온으로 냉각하는 1c 단계를 포함하는, 중심 양자점을 합성하는 제 1 단계를 포함한다.
본 발명에서, 상기 중심 양자점을 합성하는 제 1 단계에서 사용되는 II족 금속 전구체는, 카드뮴(Cd), 아연(Zn) 및 수은(Hg)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하며, 디메틸 카드뮴(CdMe2), 산화 카드뮴(CdO), 탄산 카드뮴(CdCO3), 아세트산 카드뮴 2 수화물(Cd(AC)2·2H20), 염화 카드뮴(CdCl2), 질산 카드뮴(Cd(NO3)2), 황산 카드뮴(Cd(SO4)2), 산화 아연(ZnO), 탄산 아연(ZnCO3), 아세트산 아연(Zn(Ac)2), 산화 수은(Hg2O), 탄산 수은(HgCO3) 및 아세트산 수은(Hg(Ac)2)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물 형태로 사용하는 것이 보다 바람직 하나, II족 금속인 카드뮴, 아연 또는 수은을 포함하는 화합물이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
상기 제 1 단계에서 II족 금속 전구체를 용융시킨 후, 상온으로 냉각시키는 단계를 거치는데, 투명한 용액 상태를 형성시키기 위해서 150~350℃의 온도에서 용융시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 투명한 용액을 형성시킨 후 다시 온도를 냉각시키는데, 이는 초기에 모든 반응물을 넣고 온도를 올리면 금속 화합물과 이후 첨가되는 계면활성제가 반응을 하여 투명한 용액을 이루기가 어렵거나 또는 시간이 많이 걸리기 때문이다. 또한, 추가로 물질을 넣는 과정에서 고온 용기로 인한 안전 사고를 미연에 방지를 위함이기도 하다.
이와 같이, 냉각한 후에는 금속이온을 안정화시키는 역할을 하는 계면활성제(surfactant)를 첨가하는 것이 바람직하며, 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드(tri-n-octylphosphine oxide), 데실아민(decylamine), 디데실아민(didecylamine),트리데실아민(tridecylamine), 테트라데실아민(tetradecylamine), 펜타데실아민(pentadecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 운데실아민(undecylamin), 디옥타데실아민(dioctadecylamine), N,N-디메틸데실아민(n,n-dimethyldecylamine), N,N-디메틸도데실아민(n,n-dimethyldodecylamine), N,N-디메틸헥사데실아민(n,n-dimethylhexadecylamine), N,N-디메틸테트라데실아민(n,n-dimethyltetradecylamine), N,N-디메틸트리데실아민(n,n-dimethyltridecylamine), N,N-디메틸운데실아민(n,n-dimethylundecylamine), N-데실아민(N-decylamine), N-메틸옥타데실아민(N-methyloctadecylamine), 디도데 실아민(didodecylamine), 트리도데실아민(tridodecylamine), 사이클로도데실아민(cyclododecylamine), N-메틸도데실아민(N-methyldodecylamine), 트리옥틸아민(trioctylamine)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있으나, 탄소수 5 이상의 긴 알킬, 알킨 체인을 가지는 계면활성제라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 또한, 1-노나데센(1-nonadecene), 1-옥타데센(1-octadecene), 시스-2-메틸-7-옥타데센(cis-2-methyl-7-octadecene), 1-헵타데센(1-heptadecene), 1-헥사데센(1-hexadecene), 1-펜타데센(1-pentadecene), 1-테트라데센(1-tetradecene), 1-트리데센(1-tridecene), 1-운데센(1-undecene), 1-도데세인(1-dodecene), 1-데세인(1-decene)으로 이루어지 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 용매를 이용하여 상기 계면활성제를 희석하여 사용할 수도 있다. 상기 계면활성제 첨가 후에는, 반응 온도를 150~350℃로 다시 올리는 것이 바람직한데, 350℃를 초과하는 온도에서는 금속 염의 침전 현상이 관찰되며, 150℃ 미만의 온도에서는 장시간 동안 관찰을 하여도 발광성을 가지는 핵의 형성을 관찰할 수가 없기 때문이다. 이와 같이, II족 금속 전구체에 계면활성제를 첨가하게 되면, 중심 양자점에 긴 알킬 체인이 형성되는데 이로 인해 유기용매에서의 분산성이 향상된다. 상기 알킬 체인이 형성된 중심 양자점의 일반적인 모식도를 도 4에 나타내었다.
한편, 중심 양자점을 합성하는 제 1 단계에서 사용되는 VI족 칼코게나이드 전구체는, 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 폴로늄(Po)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하며, 트리-n-알킬포스핀 썰파이드(tri-n-alkylphosphine sulfide), 트리-n-알케닐포스핀 썰파이드(tri-n-alkenylphosphine sulfide), 알킬아미노 썰파이드(alkylamino sulfide), 알케닐아미노 썰파이드(alkenylamino sulfide), 트리-n-알킬포스핀 셀레나이드(tri-n-alkylphosphine selenide), 트리-n-알케닐포스핀 셀레나이드(tri-n-alkenylphosphine selenide), 알킬아미노 셀레나이드(alkylamino selenide), 알케닐아미노 셀레나이드(alkenylamino selenide), 트리-n-알킬포스핀 텔러라이드(tri-n-alkylphosphine telluride), 트리-n-알케닐포스핀 텔러라이드(tri-n-alkenylphosphine telluride), 알킬아미노 텔러라이드(alkylamino telluride), 알케닐아미노 텔러라이드(alkenylamino telluride), 트리-n-알킬포스핀 폴루라이드(tri-n-alkylphosphine polluride), 트리-n-알케닐포스핀 폴루라이드 (tri-n-alkenylphosphine polluride), 알킬아미노 폴루라이드(alkylamino polluride), 알케닐아미노 폴루라이드 (alkenylamino polluride)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 형태로 첨가되는 것이 보다 바람직하나, VI족 칼코게나이드 원소인 황, 셀레늄, 텔루륨, 폴로늄을 포함하는 물질이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
상기 VI족 칼코게나이드 전구체는 II족 금속 전구체보다 과량, 구체적으로는 5배 이상의 양으로 첨가되는 것이 가장 바람직하며, 첨가 후 3분 이상 반응시키는 것이 보다 바람직한데, 이는 반응 시간이 3분 미만이 되면, CdSe 크기가 일정하게 되지 않기 때문이다. VI족 칼코게나이드 전구체를 II족 금속 전구체 양보다 과량, 구체적으로는 5배 이상 첨가하게 되면, 이후 양자점 껍질 합성 단계인 제 2 단계에서 VI족 칼코게나이드 전구체를 추가로 첨가하는 과정 없이, 껍질에 사용될 금속 전구체 만을 첨가하게 되어 시간이 절약되고 보다 간편하다는 이점이 있다. 즉, 일반적인 양자점 합성 방법에서는 중심 양자점 합성 후 껍질을 형성할 때, 껍질에 사용될 화합물을 추가적으로 첨가하기 위하여, 형성된 중심 양자점을 정제하는 과정이 필수적이나 본 발명에서는 제 1 단계에서 금속 전구체의 5배 이상의 과량의 VI족 칼코게나이드 전구체를 첨가함으로써, 중심 양자점을 정제하는 과정을 배제하게 되어 인력과 시간을 절약할 수 있으며, 정제하는 과정에서 필연적으로 따르게 되는 최종 물질의 손실을 배제할 수 있다.
이와 같이, VI족 칼코게나이드 전구체를 첨가하고 반응시킨 후에는 상온으로 냉각하는 것이 바람직하다. 일반적으로 껍질을 형성하는 과정에서는 항상 새로운 제 3의 핵이 형성된다. 그러나, 본 발명에서와 같이 반응 후 상온으로 냉각하게 되면, 제 3의 핵 발생이 억제된다는 이점이 있다.
또한, 상기 제 1 단계에서 II족 금속 전구체를 용융시킬 때, 지방산을 추가로 첨가할 수도 있다. 이와 같이, 지방산을 추가하게 되면 금속 전구체를 안정화시킬 수 있다는 이점이 있으며, 스테아릭산(stearic acid), 올레익산(oleic acid), 라우릭산(lauric acid), 테트라데실포스포닉산(tetradecylphosphonic acid), 헥사데실포스포닉산(hexadecylphosphonic acid), 옥타데실포스포닉산(octadecylphosphonic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하나, 탄소수 5 이상의 긴 알킨 또는 알케인 체인을 가지는 지방산이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
한편, 반도체 양자점 생산 과정의 껍질 양자점을 합성하는 제 2 단계에서 사 용되는 II족 금속 전구체는, 중심 양자점 보다 밴드갭이 큰 것, 특히 아연인 것이 바람직하며, 아세트산 아연(zinc acetate), 운데실렌산 아연(zinc undecylenate), 스테아린산 아연(zinc stearate), 올레인산 아연(zinc oleate)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물 형태로 첨가되는 것이 보다 바람직하나, 탄소수 5 이상의 긴 알킨 또는 알케인 체인을 가지는 산의 아연염이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
상기에 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 양자점 생산 방법의 제 2 단계에서는 추가적으로 VI족 칼코게나이드 전구체를 첨가할 필요가 없고, 금속 전구체만을 상온에서 첨가하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상온에서 물질을 주입한 후 서서히 온도를 올리게 되면, 새로운 핵의 형성이 완전히 억제된다. 또한, 용액내에서 VI족 칼코게나이드 전구체가 쓸데없이 낭비되지 않고, 모두 ZnSe 껍질 형성에 참여하여, 동일한 반응 조건이라면 결과적으로 항상 동일한 두께의 ZnSe 껍질을 만들 수 있다는 이점이 있다.
또한, 종래에는 껍질 화합물 주입시 한 방울씩 첨가하여 전체 시간이 오래 걸렸다는 문제점이 있었으나, 본 발명에서는 제 2 단계의 금속 전구체 주입시 속도에 제한이 없기 때문에 빠른 속도로 주입이 가능하여, 시간이 절약된다는 이점이 있다.
이와 같이, 상온에서 금속 전구체를 주입한 후에는 150~350℃에서 30분 이상 유지시킨다. 온도가 150℃ 미만이면 껍질이 형성되지 않으며, 300℃를 초과하게 되면 입자들의 크기 분포가 헝클어지고 새로운 입자가 형성된다는 문제점이 발생하 기 때문에 상기 범위에서 주입하는 것이 바람직하다. 또한, 30분 미만으로 반응시키면, 반응이 일어나지 않기 때문에, 최저 30분 동안 반응시키는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 양자점 합성 방법에는 중심/다중껍질을 생산하는 과정을 추가로 포함할 수도 있다. 즉, 상기 제 2 단계에서 형성된 중심/껍질 반도체 양자점의 용액에 황 전구체를 추가로 상온에서 주입하고, 150~350℃에서 30분 이상 유지시킨 후, 상온으로 냉각하여 최종적으로 중심/다중껍질 반도체 양자점을 합성할 수 있다. 상기 황 전구체는 트리알킬포스핀 설파이드(trialkylphosphine sulfide), 트리알케닐포스핀 설파이드(trialkenylphosphine sulfide), 비스(트리메틸실릴) 설파이드(bis(trimethylsilyl) sulfide), 알킬아미노 썰파이드(alkyl amino sulfide) 및 알케닐아미노 썰파이드(alkenylamino sulfide)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 형태로 첨가되는 것이 바람직하나, 황을 함유하는 물질이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 양자점 합성 방법에는, 다양한 용매에서 분산이 가능하도록 상기 중심/껍질 양자점 또는 중심/다중껍질 양자점에 유기 리간드를 치환시키는 단계를 추가로 포함할 수도 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 유기 리간드는 Xx(Y)nZz(여기서, X는 SH, NH2, P, O=P 또는 CSSH이다. Z은 OH, NH2, NH3+, COOH 또는 PO3 2-이다. (Y)n은 X와 Z를 연결하는 부분으로 주로 알킬(alkyl) 체인, 알케닐 (alkenyl) 체인 또는 아릴(aryl) 그룹이다)의 구조를 가지는 물질이며, 구체적으로 사용이 가능한 물질로는 머켑토-알킬 산(mercapto-alkyl acid), 머켑토-알케닐 산(mercapto-alknenyl acid), 머켑토-알킬 아민(mercapto-alkyl amine), 머켑토-알케닐 아민(mercapto-alkenyl amine), 머켑토-알킬 알코올(mercapto-alkyl alcohol), 머켑토-알케닐 알코올(mercapto-alknenyl alcohol), 디하이드로리포익산(dihydrolipoic acid), 알킬아미노 산(alkylamino acid), 알케닐아미노 산(alkenylamino acid), 아미노알킬카보익 산(aminoalkylcarboic acid), 아미노알케닐카보익 산(aminoalkenylcarboic acid), 하이드록시알킬카보익 산(hydroxyalkylcarboic acid) 및 하이드록시알케닐카보익 산(hydroxyalkenylcarboic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 사용될 수 있는 다양한 종류의 유기 리간드가 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 합성된 반도체 양자점의 크기는 10nm 이하인 것이 바람직하나, 크기에 대한 제한은 없다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] CdSe 중심 양자점의 제조 1
50mL 둥근 바닥 플라스크에 산화 카드뮴(CdO) 51.4mg(0.4mmol)과 스테아릭산(stearic acid) 230mg(0.8 mmol)을 넣고 300℃의 온도에서 녹였다. 투명한 용액이 형성되면 반응용기의 온도를 상온으로 낮추었다. 이 반응용기에 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드(TOPO) 2g과 헥사데실아민(HDA) 2g을 넣고 반응용기의 온도를 300℃ 까지 올렸다. 여기에 0.4M 트리-n-옥틸포스핀 셀레나이드(TOPSe) 5mL을 빠른 속도로 반응용기에 주입하였다. 일정시간 동안 CdSe를 키운 후에 반응용기의 온도를 상온으로 낮추었다.
[실시예 2] CdSe 중심 양자점의 제조 2
50mL 둥근 바닥 플라스크에 탄산 카드뮴(CdCO3) 68.9mg(0.4mmol)과 스테아릭산(stearic acid) 230mg(0.8 mmol)을 넣고 300℃의 온도에서 녹였다. 투명한 용액이 형성되면 반응용기의 온도를 상온으로 낮추었다. 이 반응용기에 TOPO 2g과 HDA 2g을 넣고 반응용기의 온도를 300℃ 까지 올렸다. 여기에 0.4M 트리-n-부틸포스핀 셀레나이드(TBPSe) 5mL를 빠른 속도로 반응용기에 주입하였다. 일정시간 동안 CdSe를 키운 후에 반응용기의 온도를 상온으로 낮추었다.
[실시예 3] CdSe 중심 양자점의 제조 3
50mL 둥근 바닥 플라스크에 산화 카드뮴(CdO) 51.4mg(0.4 mmol)과 헥사데실 포스포닉산(hexadecylphosphonic acid) 130mg(0.4 mmol)을 넣고 300℃의 온도에서 녹였다. 투명한 용액이 형성되면 반응용기의 온도를 상온으로 낮추었다. 이 반응용기에 TOPO 2g과 HDA 2g을 넣고 반응용기의 온도를 300℃ 까지 올렸다. 0.4M 트리-n-옥틸포스핀 셀레나이드(TOPSe)를 빠른 속도로 반응용기에 주입하였다. 일정시간 동안 CdSe를 키운 후에 반응용기의 온도를 상온으로 낮추었다.
[실시예 4] CdSe 중심 양자점의 제조 4
50mL 둥근 바닥 플라스크에 카드뮴 아세테이트 2 수화물(Cd(Ac)2.2H2O) 110 mg(0.4 mmol)과 헥사데실포스포닉산(hexadecylphosphonic acid) 130mg(0.4 mmol) 을 넣고 300℃의 온도에서 녹였다. 투명한 용액이 형성되면 반응용기의 온도를 상온으로 낮추었다. 이 반응용기에 TOPO 2g과 HDA 2g을 넣고 반응용기의 온도를 300℃ 까지 올렸다. 0.4M 트리-n-옥틸포스핀 셀레나이드(TOPSe) 5mL를 빠른 속도로 반응용기에 주입하였다. 일정시간 동안 CdSe를 키운 후에 반응용기의 온도를 상온으로 낮추었다.
[실시예 5] CdSe 중심 양자점의 제조 5
50mL 둥근 바닥 플라스크에 산화 카드뮴(CdO) 51.4mg(0.4 mmol)과 올레익산(oleic acid) 0.5mL(excess)을 넣고 300℃의 온도에서 녹였다. 투명한 용액이 형성되면 반응용기의 온도를 상온으로 낮추었다. 이 반응용기에 TOPO 2g, HDA 2g 그 리고 1-옥타데센(1-octadecene) 5mL를 넣고 반응용기의 온도를 300℃ 까지 올렸다. 0.4M 트리-n-부틸포스핀 셀레나이드(TBPSe) 5mL를 빠른 속도로 반응용기에 주입하였다. 일정시간 동안 CdSe를 키운 후에 반응용기의 온도를 상온으로 낮추었다.
[실시예 6] CdSe 중심 양자점의 제조 6
50mL 둥근 바닥 플라스크에 산화 카드뮴(CdO) 51.4mg(0.4 mmol)과 올레익산 (oleic acid) 0.5mL(excess)을 넣고 300℃의 온도에서 녹였다. 투명한 용액이 형성되면 반응용기의 온도를 상온으로 낮추었다. 이 반응용기에 1-옥타데센 5mL를 넣고 반응용기의 온도를 300℃ 까지 올렸다. 0.4M 트리-n-옥틸포스핀 셀레나이드(TOPSe) 5 mL를 빠른 속도로 반응용기에 주입하였다. 일정시간 동안 CdSe를 키운 후에 반응용기의 온도를 상온으로 낮추었다.
상기 실시예 1 내지 6의 방법에 의하여 수득한 CdSe 중심 양자점의 투과 전자 현미경 이미지 사진을 도 5 내지 도 10에 각각 나타내었으며, 수득한 중심 양자점의 결정학적 특성을 투과 전자 현미경(transmission electron microscope)과 powder XRD(X-ray diffraction)에 의해 관찰한 결과, Wurtzite 구조임을 확인하였다.
[실시예 7] CdSe/ZnSe 중심/껍질 양자점의 합성
실시예 1 내지 6의 각 반응 용기에 1mmol의 스테아린산 아연(zinc stearate)을 10mL 다이-n-옥틸아민(di-n-octylamine)에 녹인 용액을 빠른 속도로 주입하였다. 온도를 200℃까지 올리고, 1시간 동안 유지한 후에 반응용기의 온도를 상온으로 떨어뜨렸다. 톨루엔/메탄올 침전법을 이용하여 중심/껍질 반도체 양자점을 회수하여, CdSe/ZnSe 중심/껍질 양자점을 수득하였다.
상기 수득된 CdSe/ZnSe 중심/껍질 양자점의 투과 전자 현미경 이미지 사진과 EDX 분석그래프를 도 11에 나타내었다. 도 11에 의하면, Zn을 확인할 수 있으며, 껍질이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
또한, CdSe/ZnSe 중심/껍질 양자점의 시간에 따른 흡광 발광 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 12에 나타내었다. 도 12에 의하면, 반응시간 경과에 따라 흡광, 발광 스펙트럼이 변하는 것을 확인할 수 있다.
또한, CdSe/ZnSe 중심/껍질 양자점의 합성시 반응용기 내의 Cd 농도 변화를 관찰하였고, 그 결과를 도 13에 나타내었다. 도 13에 의하면, Cd가 들어있는 고온의 계면활성제 용액에 Se 전구체를 주입한 이후에 Cd의 농도가 시간에 따라 감소함을 확인할 수 있다.
도 14에는 CdSe/ZnSe 중심/껍질 양자점의 고분해능 전자 현미경 사진과 EDX 분석 그래프를 나타내었다. ZnSe의 껍질이 형성되면서 크기가 증가함을 확인할 수 있다.
도 15에는 CdSe/ZnSe 중심/껍질 양자점의 XPS 결과를 그래프로 나타내었다. ZnSe 껍질을 가지는 경우 XPS에서 Zn의 피크가 관찰되었다.
도 16에는 ZnSe 껍질 형성 중 변화하는 Cd와 Zn의 농도 변화를 그래프로 나타내었다.
[실시예 8] CdSe/ZnSe/ZnS 중심/이중껍질 양자점의 합성
실시예 7의 반응용기에 0.25mL의 비스(트리메틸실릴) 설파이드를 5mL 트리-n-옥틸포스핀에 녹인 용액을 빠른 속도로 주입하였다. 온도를 200℃까지 올리고, 1시간 동안 유지한 후에 반응용기의 온도를 상온으로 떨어뜨렸다. 톨루엔/메탄올 침전법을 이용하여 중심/이중껍질 반도체 양자점을 회수함으로써 CdSe/ZnSe/ZnS 중심/이중껍질 양자점을 수득하였다.
수득된 CdSe/ZnSe/ZnS 중심/이중껍질 양자점의 투과 전자 현미경 이미지 사진을 도 17에 나타내었다.
[실시예 9] CdSe/ZnSe 중심/껍질 양자점에 대한 리간드 치환 반응
실시예 7을 통해서 합성한 중심/껍질 구조의 반도체 양자점을 톨루엔/메탄올 침전법을 이용하여 침전시켰다. 고속 원심분리 방법을 이용하여 용매와 분리시킨 후, 10mL 톨루엔에 녹였다. 100mg의 AET-HCl(aminoethanethiol-HCl) 메탄올 용액 5mL을 톨루엔에 넣고 24시간 끓였다. 반응 후 고속 원심분리를 통해서 나노 양자점만을 회수하였다. 수득한 반도체 양자점의 경우 물에 대한 용해도가 우수하였다.
[실시예 10] CdSe/ZnSe/ZnS 중심/이중껍질 양자점에 대한 리간드 치환 반응
실시예 8을 통해서 합성한 중심/이중껍질 구조의 양자점을 톨루엔/메탄올 침전법을 이용하여 침전시켰다. 10mL의 클로로포름에 양자점을 녹인 후, 0.5mL의 3-머켑토프로피온 산(3-mercaptopropionic acid)을 첨가하였다. 하루 동안 질소 상태와 60℃에서 서서히 교반시켰고, 원심분리를 통해서 침전물을 제거하였다. 침전물에 NH4OH를 넣어서 침전물을 물에 분산시켰다.
물에 분산된 CdSe/ZnSe/ZnS 중심/이중껍질 양자점의 투과 전자현미경 이미지 사진과 고분해능 투과 전자 현미경 이미지 사진을 도 18에 나타내었다. 도 18에 나타난 바와 같이, 물에서의 분산성이 우수함을 확인할 수 있었다.
[실시예 11] CdSe/ZnSe 중심/껍질 양자점과 CdSe/ZnSe/ZnS 중심/이중껍질 양자점의 발광효율 측정
본 발명에서 제조한 CdSe/ZnSe 중심/껍질 양자점과 CdSe/ZnSe/ZnS 중심/이중껍질 양자점이 가지는 발광 효율을 톨루엔과 물에서 각각 측정하였다. 양자점을 물에 분산시키기 위해서는 3-머켑토프로필 산(MPA)을 이용하여 표면을 처리하였다. 발광 효율은 365nm의 자외선 조사시의 실제 가시광선 영역에서의 발광을 사진으로 찍어 관찰하였으며, 그 결과를 도 19와 도 20에 나타내었다.
도 19 및 도 20에 타나난 바에 따르면, 중심/껍질 구조 및 중심/이중껍질 구조를 갖는 본 발명의 양자점은 CsSe 중심 양자점과 비교하여 발광성이 매우 높음을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 양자점 합성 방법을 이용하면, 폭발의 위험 없이 빠른 시간내에 경제적으로 양자점을 대량으로 합성할 수 있다. 또한, 이와 같은 방법으로 합성된 발광성 반도체 양자점은 발광효율이 높고, 가시광선 전영역의 다양한 파장에서 빛을 내는 것이 가능하기 때문에 다양한 발광체가 사용되는 분야에 응용이 가능하다. 또한, 광화학적, 광물리적으로 안정성이 우수하여 발광소자, 단전자 트랜지스터, 태양전지용 감광제, 그리고 바이오라벨링 태그(biolabelling tag)로 응용될 수 있다.

Claims (15)

  1. II족 금속 전구체를 용융시킨 후, 상온으로 냉각하는 1a 단계;
    계면활성제를 첨가한 후, 승온시키는 1b 단계;
    VI족 칼코게나이드 전구체를 주입하고 반응시킨 후, 상온으로 냉각하는 1c 단계를 포함하는, 중심 반도체 양자점을 합성하는 제 1 단계; 및
    중심 반도체 양자점 용액에 중심 반도체 양자점 보다 밴드갭이 큰 II족 금속 전구체를 상온에서 첨가한 후 승온시키고, 상온으로 냉각하여 중심/껍질 반도체 양자점을 합성하는 제 2 단계를 포함하는
    반도체 양자점의 대량 생산 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 II족 금속 전구체는, 아연, 카드뮴 및 수은으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는
    반도체 양자점의 대량 생산 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    제 1a 단계에서 II족 금속 전구체를 150~350℃에서 용융시키는 것을 특징으 로 하는
    반도체 양자점의 대량 생산 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 계면활성제는, 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드(tri-n-octylphosphine oxide), 데실아민(decylamine), 디데실아민(didecylamine),트리데실아민(tridecylamine), 테트라데실아민(tetradecylamine), 펜타데실아민(pentadecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 운데실아민(undecylamin), 디옥타데실아민(dioctadecylamine), N,N-디메틸데실아민(n,n-dimethyldecylamine), N,N-디메틸도데실아민(n,n-dimethyldodecylamine), N,N-디메틸헥사데실아민(n,n-dimethylhexadecylamine), N,N-디메틸테트라데실아민(n,n-dimethyltetradecylamine), N,N-디메틸트리데실아민(n,n-dimethyltridecylamine), N,N-디메틸운데실아민(n,n-dimethylundecylamine), N-데실아민(N-decylamine), N-메틸옥타데실아민(N-methyloctadecylamine), 디도데실아민(didodecylamine), 트리도데실아민(tridodecylamine), 사이클로도데실아민(cyclododecylamine), N-메틸도데실아민(N-methyldodecylamine) 및 트리옥틸아민(trioctylamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는
    반도체 양자점의 대량 생산 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    제 1b 단계의 승온은 150~350℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는
    반도체 양자점의 대량 생산 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 VI족 칼코게나이드 전구체는, 황, 셀레늄, 텔루륨 및 폴로늄으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는
    반도체 양자점의 대량 생산 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    제 1c 단계에서 VI족 칼코게나이드 전구체를 주입한 후, 3분 이상 반응시키는 것을 특징으로 하는
    반도체 양자점의 대량 생산 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    제 1 단계에서 II족 금속 전구체와 VI족 칼코게나이드 전구체의 함량비가 1:5(몰비) 이상인 것을 특징으로 하는
    반도체 양자점의 대량 생산 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    제 1 단계에서 상기 II족 금속 전구체에 지방산을 추가로 첨가하여 용융시키는 것을 특징으로 하는
    반도체 양자점의 대량 생산 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    중심 반도체 양자점 보다 밴드갭이 큰 II족 금속 전구체가 아연인 것을 특징으로 하는
    반도체 양자점의 대량 생산 방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    제 2 단계에서 중심 반도체 양자점 보다 밴드갭이 큰 II족 금속 전구체를 상온에서 첨가한 후, 150~350℃로 승온시켜 30분 이상 유지시키는 것을 특징으로 하는
    반도체 양자점의 대량 생산 방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    제 2 단계에서 중심/껍질 반도체 양자점 용액에 황 전구체를 상온에서 주입하고, 150~350℃에서 30분 이상 유지시킨 후, 상온으로 냉각하여 중심/다중껍질 반도체 양자점을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는
    반도체 양자점의 대량 생산 방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    중심/껍질 반도체 양자점에 유기 리간드를 치환시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는
    반도체 양자점의 대량 생산 방법.
  14. II족 금속 전구체를 150~350℃에서 용융시킨 후 상온으로 냉각하는 1a 단계;
    계면활성제를 첨가한 후 150~350℃로 승온시키는 1b 단계;
    VI족 칼코게나이드 전구체를 주입하고 30분 이상 동안 반응시킨 후, 상온으로 냉각하는 1c 단계를 포함하는, 중심 반도체 양자점을 합성하는 제 1 단계;
    중심 반도체 양자점 용액에 중심 반도체 양자점 보다 밴드갭이 큰 II족 금속전구체를 상온에서 첨가한 후, 150~350℃로 승온시켜 30분 이상 유지시키고 상온으로 냉각하여 중심/껍질 반도체 양자점을 합성하는 제 2 단계; 및
    중심/껍질 반도체 양자점에 유기 리간드를 치환시키는 제 3 단계를 포함하는
    반도체 양자점의 대량 생산 방법.
  15. II족 금속 전구체를 150~350℃에서 용융시킨 후 상온으로 냉각하는 1a 단계;
    계면활성제를 첨가한 후 150~350℃로 승온시키는 1b 단계;
    VI족 칼코게나이드 전구체를 주입하고 30분 이상 반응시킨 후, 상온으로 냉각하는 1c 단계를 포함하는, 중심 반도체 양자점을 합성하는 제 1 단계;
    중심 반도체 양자점 용액에 중심 반도체 양자점 보다 밴드갭이 큰 II족 금속전구체를 상온에서 첨가한 후, 150~350℃로 승온시켜 30분 이상 유지시키고 상온으로 냉각하여 중심/껍질 반도체 양자점을 합성하는 제 2 단계;
    중심/껍질 반도체 양자점 용액에 황 전구체를 150~350℃에서 주입하고 30분 이상 유지시킨 후, 상온으로 냉각하여 중심/다중껍질 반도체 양자점을 합성하는 제 3 단계; 및
    중심/다중껍질 반도체 양자점에 유기 리간드를 치환시키는 제 4 단계를 포함하는
    반도체 양자점의 대량 생산 방법.
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