CN109935721A - 反型qled器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种反型QLED器件的制备方法，包括以下步骤：提供气态的置换配体和沉积有量子点预制薄膜的阴极，其中，所述量子点预制薄膜中的量子点表面结合有初始配体，所述置换配体为至少含有两个活性官能团的有机配体；提供衬底，在所述衬底上制备阴极；将所述量子点预制薄膜置于可密闭装置中，通入气态的置换配体，进行气相配体置换，得到量子点表面结合所述置换配体的量子点薄膜；在所述量子点发光层上制备空穴功能层；在所述空穴功能层上制备阳极。

Description

反型QLED器件及其制备方法

技术领域

本发明属于发光二极管技术领域，尤其涉及一种反型QLED器件及其制备方法。

背景技术

量子点发光二极管(Quantum dot light-emitting diode,QLED)，是一种新型的发光器件，其采用量子点材料(Quantum dots,QDs)作为发光层，相比其他发光材料具有难以比拟的优势，如可控的小尺寸效应、超高的内量子效率、优异的色纯度等，在未来显示技术领域具有巨大的应用前景。

一般情况下，量子点表面会通过螯合等方式连接有机配体或者通过形成化学键等方式连接无机配体。量子点的表面配体在量子点合成中起到至关重要的作用，一方面，表面配体能钝化量子点表面的缺陷，提高量子点的发光性能；另一方面，表面配体能够减少量子点之间团聚，并增加量子点在溶剂中的分散能力。在量子点发光二极管器件中，表面配体会进一步影响器件的光电学性能，因此合理选择量子点膜中的量子点表面的配体是提高量子点薄膜及量子点发光二极管发光效率的重要步骤。

对于目前主流的反型QLED器件(正负极位置对换，在衬底上依次是阴极、电子传输材料、量子点发光层、空穴传输材料、空穴注入材料和阳极)，由于在量子点发光层上面通过溶液法制备空穴传输层和空穴注入层时，所用溶剂可能重新溶解带走或直接冲走量子点发光层中的量子点，破坏量子点层，从而影响量子点发光层的成膜均匀性和界面性能，进而影响反型QLED器件发光均匀性，特别是对于印刷技术制备的量子点发光层。即便采用难溶解量子点的溶剂，也难以避免该过程的发生。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反型QLED器件及其制备方法，旨在解决现有的反型QLED器件的制备过程中，空穴传输层和空穴注入层的溶剂破坏量子点层，从而影响量子点发光层的成膜均匀性和界面性能的问题。

本发明是这样实现的，一种反型QLED器件的制备方法，包括以下步骤：

提供气态的置换配体和沉积有量子点预制薄膜的阴极，其中，所述量子点预制薄膜中的量子点表面结合有初始配体，所述置换配体为至少含有两个活性官能团的有机配体；

将所述量子点预制薄膜置于可密闭装置中，通入气态的置换配体，进行气相配体置换，得到量子点表面结合所述置换配体的量子点薄膜；

在所述量子点发光层上制备空穴功能层；

在所述空穴功能层上制备阳极。

以及，一种反型QLED器件，包括层叠结合的阴极、量子点发光层、空穴功能层和阳极，其中，所述量子点发光层由交联量子点组成，所述交联量子点包括量子点和与所述量子点交联的置换配体，其中，所述置换配体至少含有两个活性官能团，所述置换配体和所述量子点通过所述活性官能团交联，且所述反型QLED器件由上述方法制备获得。

以及，一种显示屏，包括上述的反型QLED器件。

本发明提供的反型QLED器件的制备方法，在反型QLED器件常规制备方法的基础上，采用气相法对量子点预制薄膜进行表面配体置换制备量子点发光层，不仅工艺简单，且采用气相法进行配体置换得到的量子点发光层具有较好的综合性能，从而有利于提高正型QLED器件的光电性能。具体的，所述量子点发光层的制备方法，一方面，通过采用气相法使成膜量子点(量子点预制薄膜)表面的初始配体与置换配体进行表面配体置换。相对于采用溶液法进行配体置换，气相法具有无溶剂损伤(提高得到的量子点薄膜的整体性能)、成本低廉、工艺简单等突出优点。此外，采用气相法进行配体置换，气相氛围内配体置换程度更充分，且置换配体的选择不受溶液环境的局限，具有较好的选择灵活性，可以实现规模化和工业化生产。另一方面，所述置换配体在气相环境下能更充分、高效地与所述量子点预制薄膜中的初始配体进行配体交换，提高交换效率，同时，气相配体环境有利于相邻量子点之间通过同一置换配体的不同活性官能团实现交联，使量子点通过交联形成牢固的量子点交联体系。

本发明提供的反型QLED器件，由上述方法制备获得。一方面，所述量子点发光层采用气相法实现表面配体交换制备，可以避免溶液法进行表面配体的过程中，溶剂的引入对量子点薄膜性能的影响，提高了量子点薄膜的整体性能；同时，采用气相法进行配体交换，能够为量子点薄膜提供更灵活的表面配体，从而扩展了量子点薄膜的适应范围。另一方面，所述量子点发光层中，由于所述置换配体至少含有两个活性官能团，因此可以同时与两个或两个以上的量子点进行交联。相邻量子点通过相同和/或不同的置换配体进行交联，从而形成牢固的量子点交联体系。具有上述特征的量子点发光层，在量子点发光层表面制备其他功能层时，可以不受上层功能层制备方法或溶剂的影响。使得反型QLED 器件的空穴传输材料、空穴传输材料的溶剂及形成的墨水类型不再受限，从而拓展了反型QLED器件空穴传输材料和墨水的选择范围。

本发明提供的显示屏，包含上述反型QLED器件。其中，所述量子点发光层形成了牢固的量子点交联体系，可以提高量子点发光薄膜的稳定性；同时，采用气相法进行配体置换得到的量子点薄膜光电性能稳定性进一步提高。因此，所述印刷量子点显示屏的光电性能得到提高。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种反型QLED器件的制备方法，包括以下步骤：

S01.提供气态的置换配体和沉积有量子点预制薄膜的阴极，其中，所述量子点预制薄膜中的量子点表面结合有初始配体，所述置换配体为至少含有两个活性官能团的有机配体；

S02.将所述量子点预制薄膜置于可密闭装置中，通入气态的置换配体，进行气相配体置换，得到量子点表面结合所述置换配体的量子点薄膜；

S03.在所述量子点发光层上制备空穴功能层；

S04.在所述空穴功能层上制备阳极。

本发明实施例提供的反型QLED器件的制备方法，在反型QLED器件常规制备方法的基础上，采用气相法对量子点预制薄膜进行表面配体置换制备量子点发光层，不仅工艺简单，且采用气相法进行配体置换得到的量子点发光层具有较好的综合性能，从而有利于提高正型QLED器件的光电性能。具体的，所述量子点发光层的制备方法，一方面，通过采用气相法使成膜量子点(量子点预制薄膜)表面的初始配体与置换配体进行表面配体置换。相对于采用溶液法进行配体置换，气相法具有无溶剂损伤(提高得到的量子点薄膜的整体性能)、成本低廉、工艺简单等突出优点。此外，采用气相法进行配体置换，气相氛围内配体置换程度更充分，且置换配体的选择不受溶液环境的局限，具有较好的选择灵活性，可以实现规模化和工业化生产。另一方面，所述置换配体在气相环境下能更充分、高效地与所述量子点预制薄膜中的初始配体进行配体交换，提高交换效率，同时，气相配体环境有利于相邻量子点之间通过同一置换配体的不同活性官能团实现交联，使量子点通过交联形成牢固的量子点交联体系。

具体的，上述步骤S01中，所述阴极可以沉积在所述衬底上，形成阴极基板。所述衬底为刚性衬底或柔性衬底，所述刚性衬底包括但不限于玻璃、金属箔片中的一种或多种；所述柔性衬底包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯乙烯(PS)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚芳基酸酯(PAT)、聚芳酯(PAR)、聚酰亚胺(PI)、聚氯乙烯(PV)、聚乙烯(PE)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、纺织纤维中的一种或多种。

所述阴极选自金属材料、碳材料中的一种，其中，所述金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金；所述碳材料包括但不限于石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种。

所述气态的置换配体可以为常温常压下的气态配体，也可以由液态或固态置换配体转化而来。作为一种实施方式，所述通入气态的置换配体的步骤包括：将液态置换配体经蒸发或沸腾处理后得到气态的置换配体，再通入所述的可密闭装置中。作为另一种实施方式，所述气态的置换配体的步骤包括：将固态置换配体经液化后蒸发或直接进升华处理后得到气态的置换配体，再通入所述的可密闭装置中。

本发明实施例中，所述置换配体为至少含有两个活性官能团的有机配体。通过所述置换配体两个或两个以上的活性官能团，将相邻的量子点进行交联，从而形成牢固的量子点交联体系。具体的，所述置换配体的结构通式为X₁-R-X₂，其中，所述R为烃基及其衍生物，选自含任意有机官能团或不含有机官能团的饱和烷烃、不饱和烷烃、芳香烃及其衍生物。优选的，所述X₁、X₂为所述活性官能团，且所述X1选自-SH、-COOH、-NH₂、-OH、-NO₂、-SO₃H、膦基、磷酸基中的一种，所述X2选自-SH、-COOH、-NH₂、-OH、-NO₂、-SO₃H、膦基、磷酸基中的一种。优选的活性官能团不仅具有较好的反应性，能够有效提高与所述表面初始配体的置换效率，而且能够与相邻的量子点实现交联。

具体优选的，所述置换配体为1,2-乙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、 1,8-辛二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、巯基乙胺、巯基丙胺、巯基乙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、6-巯基己酸、1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、4-巯基苯甲酸、巯基甘油、1-三甲基胺乙硫醇、硝基苯硫醇、磺基苯硫醇、巯基苯乙酸、硝基苯磺酸、苯二胺、巯基苯胺、硝基苯胺、磺基苯胺、对苯二甲酸、对苯二乙酸、氨基苯甲酸、4-(二苯基膦基) 苯甲酸中的至少一种，当不限于此。优选的置换配体，一方面具有较好的物质状态(本身常温条件下为气态或容易转化为气态)，另一方面，上述置换配体具有较好的反应性，特别是与合成量子点表面的原始置换配体，在气相条件下能够进行高效的置换反应。

进一步优选的，所述置换配体包括如下结构式1-4任一所示的化合物中的至少一种，

其中，R0、R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5、R5’单独选自烃基或烃基衍生物；X1、X1’、X2、X2’、X3、X3’为可与量子点结合的活性官能团。优选的置换配体，链端含有多个活性官能团，在通过原位配体置换的方式制备量子点材料如量子点薄膜时，多个所述活性官能团与一个或多个量子点结合形成交联的量子点薄膜结构，不仅可以增加量子点表面配体分子的交换速率，而且能够提高量子点表面的配体与量子点的结合力，从而提高由此获得的量子点薄膜或者量子点发光二极管器件的稳定性。

本发明实施例中，R0、R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5、 R5’可以单独选自为饱和或不饱和的烃基或烃基衍生物，如烷烃基、烯烃基、炔烃基、芳基、杂芳基及其衍生物等。

本发明实施例中，X1、X1’、X2、X2’、X3、X3’为能够与量子点表面发生螯合的官能团，优选的，所述活性官能团包括卤素原子、-SH、-COOH、-NH₂、 -OH、-NO₂、-SO₃H、膦基、磷酸基、醚基、氰基中的至少一种，但不限于此。优选的活性官能团与量子点之间有较好的反应性，且易于与量子点合成过程中引入的原始配体进行原位置换，提高置换速率。

具体的，所述置换配体包括但不限于2,3-二巯基丁二酸、2,3-二羟基丁二酸、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四苯甲酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、 3,5-二甲巯基-2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基-6-巯基嘧啶、2-氯-4-氨基嘧啶、2,3- 二氯丁二酸二甲酯、2,3-二氯丁二酸二乙酯、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷中的至少一种。优选的置换配体，在通过原位配体置换的方式制备量子点材料如量子点发光层时，能够有效与在合成过程中引入的量子点的初始配体之间发生高效置换，同时由于优选活性官能团的活性较强，与量子点具有较高的结合力，进而通过同一量子点表面结合的置换配体与多个量子点结合，而形成稳定的量子点发光层，提高膜层的性能稳定性和分散性能。

作为另一种优选情形，所述R中含有共轭基团。本发明实施例中，由于所述共轭配体的电子具有离域效应，可以形成更密集的分子堆积，有利于分子间电荷的有效传输，进在器件内部提高载流子的传输，从而提高器件的发光性能。这样提高了量子点膜中的载流子传输，可相应地提高器件的发光性能，而且扩展了后续待沉积材料的溶剂选择范围。然而，由于所述共轭配体的空间位阻往往较大，结合有所述共轭配体的量子点之间的距离较大，载流子在量子点之间的传输效果并不理想，因此单纯靠采用共轭配体替代普通配体对器件性能的提升效果有限。有鉴于此，本发明实施例通过共轭配体之间相互交联，使量子点更紧密，从而更好地发挥置换配体的优势。但是一个量子点通过共轭配体的两个交联基团分别与相邻量子点交联形成的量子点薄膜中，交联方式以及形成交联结构的中间物的种类和性质往往对载流子的传输造成很大的差异，例如，量子点之间通过长链烷烃结构交联时，虽然能够形成量子点交联薄膜，但由于长链烷烃的载流子传输效果差，交联后的薄膜的载流子传输性能并不好。因此，本发明实施例通过在量子点表面的共轭配体链端设置多个活性官能团，与相邻量子点表面的多个活性官能团交联，使载流子的传输可以是多通道传输，同时量子点之间的连接桥梁都能发挥电子离域效应(共轭配体)，从而在很大程度上提高载流子的传输效果，提高器件性能。

应当理解，本发明实施例的共轭基团为能够产生共轭效应的基团，所述共轭基团包括但不限于π-π共轭、p-π共轭、σ-π共轭、σ-p共轭、p-p共轭中的一种或多种，所述具有共轭效应的有机单元结构包括但不限于双键和单键交替排列的线状结构和/或环状结构，其中在该结构中还可进一步含有三键结构 (特别地，应当理解的是，按经典有机化学理论，在本案中苯环结构也认为是三个碳碳单键和三个碳碳双键相互交替连接的环状共轭结构中的一种)，其中所述环状结构可以是有序环状结构也可以是杂环结构；具体地，所述共轭基团选自但不限于含有苯环、-C＝C-、-C≡C-、-C＝O、-N＝N-、-C≡N、-C＝N-中的一种或多种的基团；特别地，所述共轭基团可以含有环结构，其中所述环结构包括但不限于苯环结构、菲结构、萘结构、茚结构、芘结构、芐结构、苊结构、苊烯结构、芴结构、蒽结构、荧蒽结构、苯并蒽结构、苯并荧蒽结构、苯并芘结构、茚并芘结构、二苯并蒽结构、苯并苝结构、吡咯结构、吡啶结构、哒嗪结构、呋喃结构、噻吩结构、吲哚结构、卟吩结构、卟啉结构、噻唑结构、咪唑结构、吡嗪结构、嘧啶结构、喹啉结构、异喹啉结构、蝶啶结构、吖啶结构、噁唑结构、咔唑结构、三唑结构、苯并呋喃结构、苯并噻吩结构、苯并噻唑结构、苯并噁唑结构、苯并吡咯结构、苯并咪唑结构中的一种或多种。

当所述R中含有共轭基团时，所述X₁、X₂还可以单独选自卤素原子、醚基、硫醚基、醛基、羰基、酯基、亚硝基、亚胺基、磺基、酰基、硝酰基、磺酰基、氰基、异氰基、腙基、肟基、环氧基、偶氮基、乙烯基、乙炔基、芳香环基中的至少一种。

具体地，所述置换配体包括但不限于对苯二胺、间苯二胺、对苯二腈、间苯二腈、对苯二硫醇、间苯二硫醇、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-巯基苯甲酸、 4-巯基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、对磺基苯甲酸、对硝基苯甲酸、4-巯基苯胺、4-羟基苯胺、4-氰基苯胺、4-巯基苯乙烯酸、4-羟基苯乙烯酸、2-(4- 羟基苯基)吡啶、2-氯-5-氰基噻唑、2-氨基-3-氰基噻吩、1,5-二巯基萘、1,5-二羟基萘、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二磺酸、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑中的至少一种。

所述量子点预制薄膜可以为合成量子点后引入表面配体的量子点预制薄膜，也可以是通过溶液法进行配体交换后得到的量子点预制薄膜。所述量子点预制薄膜中的量子点表面结合有初始配体，所述初始配体为合成量子点结束后引入的表面配体，或通过溶液法进行配体交换引入的表面配体，本发明实施例没有严格限定，包括但不限于十四烯、十六烯、十八烯、十八烷基胺、十八烯酸、三辛胺、三辛基氧膦、三辛基膦、十八烷基膦酸、9-十八烯胺、巯基十一酸中的至少一种。

所述量子点预制薄膜中的量子点为II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V 族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种。具体地，所述II-VI族化合物(半导体材料) 包括CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、 PbTe，但不限于此，还可以为其他二元、三元、四元的II-VI族化合物；III-V 族化合物(半导体材料)的纳米晶包括但不限于GaP、GaAs、InP、InAss，但不限于此，还可以为其他二元、三元、四元的III-V化合物。

作为一种优选实施情形，所述量子点为掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、和/或有机-无机杂化钙钛矿型半导体。具体地，所述无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX₃，其中，A为Cs⁺离子，M为二价金属阳离子，包括但不限于Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺， X为卤素阴离子，包括但不限于Cl^-、Br^-、I^-。所述有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX₃，其中，B为有机胺阳离子，包括但不限于 CH₃(CH₂)_n-2NH₃ ⁺(n≥2)或NH₃(CH₂)_nNH₃ ²⁺(n≥2)。当n＝2时，无机金属卤化物八面体MX₆ ^4-通过共顶的方式连接，金属阳离子M位于卤素八面体的体心，有机胺阳离子B填充在八面体间的空隙内，形成无限延伸的三维结构；当n＞2时，以共顶的方式连接的无机金属卤化物八面体MX₆ ^4-在二维方向延伸形成层状结构，层间插入有机胺阳离子双分子层(质子化单胺)或有机胺阳离子单分子层 (质子化双胺)，有机层与无机层相互交叠形成稳定的二维层状结构；M为二价金属阳离子，包括但不限于Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、 Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺，X为卤素阴离子，包括但不限于Cl^-、Br^-、I^-。

优选的，还包括在所述阴极和量子点预制薄膜之间制备电子功能层，所述空穴功能层包括电子注入层、电子传输层中的至少一种。其中，所述电子传输层选自具有电子传输性能的材料，优选为具有电子传输性能的无机材料或有机材料，所述无机材料包括但不限于n型ZnO、TiO₂、SnO₂、Ta₂O₃、AlZnO、ZnSnO、 InSnO、Ca、Ba、CsF、LiF、Cs₂CO₃中的至少一种；所述有机材料包括不限于 Alq₃、TPBi、BCP、BPhen、PBD、TAZ、OXD-7、3TPYMB、BP4mPy、TmPyPB、BmPyPhB、TQB中的至少一种。

上述步骤S02中，将所述量子点预制薄膜置于可密闭装置中，所述可密闭装置作为反应装置，一方面，能够防止水、氧进入，对配体置换造成影响；更重要的是，所述可密闭装置的密闭环境，可以形成加压或真空环境，从而促进配体置换反应的进行。理论上，只要能实现一定真空度的密闭腔室均能用于本发明实施例，可以是低真空密闭腔室，也可以是高真空密闭腔室，本发明实施例没有严格限制。

本发明实施例通过通入气态的置换配体，为配体交换提供物质基础。进一步的，通过调节所述可密闭装置中的压力、温度、置换配体的分压，实现气相配体置换，使所述量子点预制薄膜中量子点表面的初始配体与所述置换配体发生配体交换，最终得到量子点表面结合所述置换配体的量子点薄膜。

优选的，本发明实施例采用在真空环境下进行气相配体置换。具体的，所述气相配体置换的过程中，所述可密闭装置的内部压力为10^-5～10³Pa，所述置换配体的分压为10^-4～10²Pa。通过控制所述可密闭装置的内部压力，有效降低正方向产物的含量；而通过调节所述置换配体的分压，保证所述置换配体在反应环境中的合适含量，从而从产物源头和原料源头双层促使置换反应向正方向 (量子点与所述置换配体结合的方向)进行。进一步优选的，所述气相配体置换的过程中，所述可密闭装置的内部压力为10^-4～10²Pa，所述置换配体的分压为0.01～10Pa，从而更有利于置换反应朝正方向进行。

本发明实施例中，所述气相配体置换可以在常温下进行，优选的，为了提高反应速率，可以对其进行加热处理。综上，所述气相配体置换的过程中，所述可密闭装置的内部温度为5～200℃。

本发明实施例中，所述气相配体置换的时间根据初始配体、置换配体的类型，以及所述可密闭装置的内部压力、置换配体的分压而异，在0.5-360min之间。

上述步骤S03中，所述空穴功能层优选选择溶液加工法沉积，提高空穴功能层的薄膜厚度均匀性，从而赋予所述空穴功能层优异的稳定性能。具体的，所述空穴功能层的制备方法为：提供电子功能材料溶液，将所述空穴功能材料溶液沉积在所述量子点发光层表面，经退火处理制备电子功能层。

具体的，所述空穴功能层包括空穴传输层、空穴注入层中的至少一层。其中，所述空穴注入层选自具有空穴注入能力的有机材料。制备所述空穴注入层的空穴注入材料包括但不限于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸 (PEDOT:PSS)、酞菁铜(CuPc)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷 (F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种。其中，所述过渡金属氧化物包括但不限于MoO₃、VO₂、WO₃、CrO₃、CuO中的至少一种；所述金属硫系化合物包括但不限于MoS₂、MoSe₂、WS₂、WSe₂、CuS中的至少一种。

所述空穴传输层选自具有空穴传输能力的有机材料，包括但不限于聚(9,9- 二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N' 双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N- 苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑) 联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、 N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、C60中的至少一种。作为另一个实施例，所述空穴传输层4选自具有空穴传输能力的无机材料，包括但不限于掺杂或非掺杂的MoO₃、VO₂、WO₃、 CrO₃、CuO、MoS₂、MoSe₂、WS₂、WSe₂、CuS中的至少一种。

其中，由于所述量子点薄膜中的量子点形成了交联体系，因此，所述空穴功能材料溶液的溶剂可以灵活选择。具体的，所述空穴功能材料溶液的溶剂可以从下述溶剂中任一选择，不需要考虑量子点的性质。

上述步骤S04中，所述阳极选自掺杂金属氧化物中的一种，所述掺杂金属氧化物包括但不限于铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、镁掺杂氧化锌(MZO)、铝掺杂氧化镁(AMO)。所述阳极还可以为透明金属氧化物中含有金属夹层的复合电极，其中，所述透明金属氧化物可以为掺杂透明金属氧化物，也可以为非掺杂的透明金属氧化物。所述复合电极包括但不限于AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、 ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、 ZnS/Al/ZnS、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂。

本发明实施例所述阳极、阴极、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层、以及量子点预制薄膜的沉积方法，可以化学法或物理法实现，其中，所述化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；所述物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液加工法，其中，溶液加工法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法；物理镀膜法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。

以及，本发明实施例提供了一种反型QLED器件，包括层叠结合的阴极、量子点发光层、空穴功能层和阳极，其中，所述量子点发光层由交联量子点组成，所述交联量子点包括量子点和与所述量子点交联的置换配体，其中，所述置换配体至少含有两个活性官能团，所述置换配体和所述量子点通过所述活性官能团交联，且所述反型QLED器件由上述方法制备获得。

本发明实施例提供的反型QLED器件，由上述方法制备获得。一方面，所述量子点发光层采用气相法实现表面配体交换制备，可以避免溶液法进行表面配体的过程中，溶剂的引入对量子点薄膜性能的影响，提高了量子点薄膜的整体性能；同时，采用气相法进行配体交换，能够为量子点薄膜提供更灵活的表面配体，从而扩展了量子点薄膜的适应范围。另一方面，所述量子点发光层中，由于所述置换配体至少含有两个活性官能团，因此可以同时与两个或两个以上的量子点进行交联。相邻量子点通过相同和/或不同的置换配体进行交联，从而形成牢固的量子点交联体系。具有上述特征的量子点发光层，在量子点发光层表面制备其他功能层时，可以不受上层功能层制备方法或溶剂的影响。使得反型QLED器件的空穴传输材料、空穴传输材料的溶剂及形成的墨水类型不再受限，从而拓展了反型QLED器件空穴传输材料和墨水的选择范围。

具体的，所述反型QLED器件中，所述空穴功能层包括空穴传输层、空穴注入层中的至少一层。优选的，所述反型QLED器件还包括电子传输层、电子注入层中的至少一层。所述空穴注入层、空穴传输层设置在阳极和量子点发光层之间，所述电子注入层、电子传输层设置在量子点发光层和阴极之间。

在上述实施例的基础上，进一步优选的，所述QLED器件还包括功能修饰层，所述功能修饰层包括空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层中的至少一种。所述空穴注入层、空穴传输层设置在阳极和量子点发光层之间，所述电子注入层、电子传输层设置在量子点发光层和阴极之间。

其中，所述量子点发光层由气相法制备获得，量子点及其配体的选择如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。

进一步优选的，本发明实施例所述反型QLED器件还包括界面修饰层，所述界面修饰层为电子阻挡层、空穴阻挡层、电极修饰层、隔离保护层中的至少一层。

所述反型QLED器件的封装方式可以为部分封装、全封装、或不封装，本发明实施例没有严格限制。

以及，一种显示屏，包括上述的反型QLED器件。

本发明实施例提供的印刷量子点显示屏，包含上述反型QLED器件。其中，所述量子点发光层形成了牢固的量子点交联体系，可以提高量子点发光薄膜的稳定性；同时，采用气相法进行配体置换得到的量子点薄膜光电性能稳定性进一步提高。因此，所述印刷量子点显示屏的光电性能得到提高。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种量子点薄膜的制备方法，包括以下步骤：

提供CdSe量子点预制薄膜，将所述量子点预制薄膜转移到真空腔室内，通入1,2-乙二硫醇气体，其中，真空腔室内部压力为5Pa、1,2-乙二硫醇气体的分压为1Pa，腔室内部温度为25℃，处理时间为30min，处理结束后取出，得到表面配体为1,2-乙二硫醇的交联CdSe量子点发光层。

实施例2

一种反型结构量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

在阴极上依次打印CdSe量子点预制薄膜；

按照实施例1所述方法，将所述CdSe量子点预制薄膜进行气相配体置换，制备表面配体为1,2-乙二硫醇的交联CdSe量子点发光层；

在所述CdSe量子点发光层上打印空穴功能层层，最后蒸镀阳极，得到反型结构量子点发光二极管。

实施例3

一种反型结构量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

在阴极上依次打印ZnO电子传输层、CdSe量子点预制薄膜；

按照实施例1所述方法，将所述CdSe量子点预制薄膜进行气相配体置换，制备表面配体为1,2-乙二硫醇的交联CdSe量子点发光层；

在所述CdSe量子点发光层上依次打印TFB空穴传输层及PEDOT:PSS空穴注入层，最后蒸镀阳极，得到全溶液制备的反型结构量子点发光二极管。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种反型QLED器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供气态的置换配体和沉积有量子点预制薄膜的阴极，其中，所述量子点预制薄膜中的量子点表面结合有初始配体，所述置换配体为至少含有两个活性官能团的有机配体；

将所述量子点预制薄膜置于可密闭装置中，通入气态的置换配体，进行气相配体置换，得到量子点表面结合所述置换配体的量子点薄膜；

在所述量子点发光层上制备空穴功能层；

在所述空穴功能层上制备阳极。

2.如权利要求1所述的反型QLED器件的制备方法，其特征在于，所述气相配体置换的过程中，所述可密闭装置的内部压力为10^-5～10³Pa，所述置换配体的分压为10^-4～10²Pa。

3.如权利要求2所述的反型QLED器件的制备方法，其特征在于，所述气相配体置换的过程中，所述可密闭装置的内部压力为10^-4～10²Pa，所述置换配体的分压为0.01～10Pa。

4.如权利要求1所述的反型QLED器件的制备方法，其特征在于，所述气相配体置换的过程中，所述可密闭装置的内部温度为5～200℃。

5.如权利要求1-4任一项所述的反型QLED器件的制备方法，其特征在于，所述置换配体的结构通式为X₁-R-X₂，其中，所述X₁、X₂为所述活性官能团，且所述X1单独选自-SH、-COOH、-NH₂、-OH、-NO₂、-SO₃H、膦基、磷酸基中的一种，所述X2选自-SH、-COOH、-NH₂、-OH、-NO₂、-SO₃H、膦基、磷酸基中的一种，所述R为烃基或烃基衍生物。

6.如权利要求5所述的反型QLED器件的制备方法，其特征在于，所述R包含共轭环、-C＝C-、-C≡C-、-C＝O、-N＝N-、-C≡N-、-C＝N-中的至少一种的基团。

7.如权利要求5所述的反型QLED器件的制备方法，其特征在于，所述置换配体为1,2-乙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、巯基乙胺、巯基丙胺、巯基乙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、6-巯基己酸、1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、4-巯基苯甲酸、巯基甘油、1-三甲基胺乙硫醇、硝基苯硫醇、磺基苯硫醇、巯基苯乙酸、硝基苯磺酸、苯二胺、巯基苯胺、硝基苯胺、磺基苯胺、对苯二甲酸、对苯二乙酸、氨基苯甲酸、4-(二苯基膦基)苯甲酸、对苯二胺、间苯二胺、对苯二腈、间苯二腈、对苯二硫醇、间苯二硫醇、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、对磺基苯甲酸、对硝基苯甲酸、4-巯基苯胺、4-羟基苯胺、4-氰基苯胺、4-巯基苯乙烯酸、4-羟基苯乙烯酸、2-(4-羟基苯基)吡啶、2-氯-5-氰基噻唑、2-氨基-3-氰基噻吩、1,5-二巯基萘、1,5-二羟基萘、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二磺酸、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑中的至少一种。

8.如权利要求1-4任一项所述的反型QLED器件的制备方法，其特征在于，所述提供气态的置换配体的过程包括：将液态置换配体经蒸发或沸腾处理后得到气态的置换配体；或将固态置换配体经液化后蒸发或直接进升华处理后得到气态的置换配体。

9.一种反型QLED器件，包括层叠设置阴极、量子点发光层、空穴功能层和阳极，其特征在于，其中，所述量子点发光层由交联量子点组成，所述交联量子点包括量子点和与所述量子点交联的置换配体，其中，所述置换配体至少含有两个活性官能团，所述置换配体和所述量子点通过所述活性官能团交联，且所述反型QLED器件由权利要求1-8任一项所述方法制备获得。

10.一种显示屏，其特征在于，包括权利要求9所述的反型QLED器件。