CN109935665A - 量子点薄膜及其制备方法、qled器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于量子点技术领域，尤其涉及一种量子点薄膜及其制备方法，以及一种QLED器件及其制备方法。该量子点薄膜的制备方法包括如下步骤：提供量子点预制薄膜和含有置换配体的溶液，所述量子点预制薄膜中的量子点含有初始表面配体，所述置换配体的结构通式为：X‑R；其中，X为可与量子点表面结合的官能团，R为具有共轭基团的烃基或烃基衍生物；将所述量子点预制薄膜与所述含有置换配体的溶液进行液相配体置换，得到量子点表面结合所述置换配体的量子点薄膜。本发明用带共轭基团的置换配体进行配体置换不会出现溶液沉降的问题，而且可使电子具有离域效应，这样提高了量子点薄膜中的载流子传输，可相应地提高器件的发光性能。

Description

量子点薄膜及其制备方法、QLED器件及其制备方法

技术领域

本发明属于量子点技术领域，尤其涉及一种量子点薄膜及其制备方法，以及一种QLED器件及其制备方法。

背景技术

量子点发光二极管(Quantum dot light-emitting diode,QLED)是一种新型的发光器件，其采用量子点材料(Quantum dots,QDs)作为发光层，相比其他发光材料具有难以比拟的优势，如可控的小尺寸效应、超高的内量子效率、优异的色纯度等，在未来显示技术领域具有巨大的应用前景。一般情况下，量子点表面会通过螯合等方式连接有机配体。

量子点的表面配体在量子点合成中起到至关重要的作用，一方面，表面配体能钝化量子点表面的缺陷，提高量子点的发光性能；另一方面，表面配体能够减少量子点之间团聚，并增加量子点在溶剂中的分散能力。在量子点发光二极管器件中，表面配体会进一步影响器件的光电学性能，因此合理选择量子点膜中的表面配体是提高量子点膜及量子点发光二极管发光效率的重要步骤。合成结束之后对量子点表面的配体进行交换是目前比较普遍的方式，但该方法也存在一定的问题：量子点表面的配体影响其在有机溶剂中的分散性，因此在配体交换过程中可能会引入造成量子点分散性不好的配体，特别是一些链长较短的配体分子，经常会出现量子点无法分散的问题，因此无法形成均匀性较好的量子点薄膜。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种量子点薄膜及其制备方法，旨在解决现有量子点薄膜制备过程中配体易团聚沉降、选择性受到限制，以致得到量子点薄膜均匀性不好、效率低的技术问题。

本发明的另一目的在于提供一种含有上述量子点薄膜的QLED器件及其制备方法、印刷量子点显示屏。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一方面，本发明提供一种量子点薄膜的制备方法，包括以下步骤：

提供量子点预制薄膜和含有置换配体的溶液，所述量子点预制薄膜中的量子点含有初始表面配体，所述置换配体的结构通式为：X-R；

其中，X为可与量子点表面结合的官能团，R为具有共轭基团的烃基或烃基衍生物；

将所述量子点预制薄膜与所述含有置换配体的溶液进行液相配体置换，得到量子点表面结合所述置换配体的量子点薄膜。

相应地，一种量子点薄膜，所述量子点薄膜由上述制备方法获得。

另一方面，本发明提供一种QLED器件，包括层叠设置的衬底、底电极、量子点发光层和顶电极，所述量子点发光层为上述制备方法获得的量子点薄膜。

相应地，一种QLED器件的制备方法，包括以下步骤：

提供底电极；

在所述底电极上制备量子点预制薄膜；

按照上述所述量子点薄膜的制备方法，将所述量子点预制薄膜制备成量子点薄膜，得到量子点发光层；

在所述量子点发光层上制备顶电极；

其中，所述底电极为阳极，所述顶电极为阴极；或所述底电极为阴极，所述顶电极为阳极。

本发明提供一种显示屏，包括上述QLED器件。

本发明提供的量子点薄膜的制备方法，是在量子点成膜后再进行原位配体置换，将量子点合成过程中引入的配体置换成性能更好的带共轭基团的配体，以提高量子点薄膜的光电性能。当量子点溶液通过成膜工艺形成量子点预制薄膜后，量子点的排布和位置基本固定，此时再用带共轭基团的配体进行配体置换就不会出现溶液沉降的问题；而且，用于置换配体的溶剂选择性多，配体的选择范围可以更广，具有较好的选择灵活性，可以实现规模化和工业化生产；而且采用带共轭基团的配体置换，可使电子具有离域效应，这样提高了量子点膜中的载流子传输，可相应地提高器件的发光性能。

本发明提供的量子点薄膜，由于将量子点成膜后再进行原位配体置换引入带共轭基团的配体，一方面，可以避免现有制备方法得到量子点薄膜均匀性不好的问题；另一方面，采用带共轭基团的配体置换，可使电子具有离域效应，这样提高了量子点膜中的载流子传输，可相应地提高器件的发光性能，而且扩展了后续待沉积材料的溶剂选择范围。

本发明提供的QLED器件、显示屏，包含由上述方法制备获得的量子点薄膜。由于将量子点成膜后再进行原位配体置换引入带共轭基团的配体，这样增加QLED器件中量子点层中的载流子传输能力。因此，可以提高QLED器件或显示屏的光电性能。

本发明提供的QLED器件的制备方法，在QLED器件常规制备方法的基础上，采用溶液法对量子点预制薄膜进行表面配体置换引入带共轭基团的配体，不仅工艺简单，而且有利于提高QLED器件的光电性能。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供了一种量子点薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S01：提供量子点预制薄膜和含有置换配体的溶液，该量子点预制薄膜中的量子点含有初始表面配体，该置换配体的结构通式为：X-R；

其中，X为可与量子点表面结合的官能团，R为具有共轭基团的烃基或烃基衍生物；

S02：将所述量子点预制薄膜与所述含有置换配体的溶液进行液相配体置换，得到量子点表面结合所述置换配体的量子点薄膜。

本发明实施例提供的量子点薄膜的制备方法，是在量子点成膜后再进行原位配体置换，将量子点合成过程中引入的配体置换成性能更好的带共轭基团的配体，以提高量子点薄膜的光电性能。当量子点溶液通过成膜工艺形成量子点预制薄膜后，量子点的排布和位置基本固定，此时再用带共轭基团的配体进行配体置换就不会出现溶液沉降的问题；而且，用于置换配体的溶剂选择性多，配体的选择范围可以更广，具有较好的选择灵活性，可以实现规模化和工业化生产；而且采用带共轭基团的配体置换，可使电子具有离域效应，这样提高了量子点膜中的载流子传输，可相应地提高器件的发光性能。

量子点合成过程中一般使用正常配体提高量子点的自身稳定性并保证在溶剂中的良好分散性。在量子点溶液中直接进行配体交换时，所选的配体结构和种类收到较大的限制，例如，溶液配体交换所用的配体只能是单配位配体，即不能使用交联性配体(同时连接2个或以上QD)，因为在溶液中加入这样的配体后量子点之间或相互连接，进而团聚和聚沉。同时，由于溶液中量子点较多，溶液产生配体交换不充分的情况。此外，会存在一个问题就是，用于置换的新配体会存在不能溶解在原量子点溶液中的情况，此时配体的选择性大大降低。而当量子点溶液通过成膜工艺形成量子点层后，量子点的排布和位置基本固定，此时再用带共轭基团的配体进行配体置换就不会出现溶液沉降的问题。此外，用于置换的新配体的溶剂选择性可以多很多，并且配体的选择范围可以更广。量子点成膜之后，进行原位配体置换将量子点合成过程中引入的配体置换成根据薄膜或量子点发光二极管器件要求订制的表面配体，以提高量子点膜或者量子点发光二极管器件的光电性能。

共轭配体与普通配体相比，由于其电子具有离域效应，形成更密集的分子堆积，有利于分子间电荷的有效传输，进在器件内部提高载流子的传输，从而提高器件的发光性能。另外，共轭配体的空间位阻往往较大，量子点之间的距离较大，载流子在量子点之间的传输效果并不理想，因此单纯靠采用共轭配体替代普通配体对器件性能的提升效果有限，因此通过交联，使量子点更紧密。另一方面，普通交联的量子点薄膜中，交联的作用之一是形成相互紧密的量子点薄膜结构，量子点与量子点之间相互连接，但是，在交联的量子点薄膜中，交联方式以及形成交联结构的中间物的种类和性质往往对载流子的传输造成很大的差异，例如，量子点之间通过长链烷烃结构交联时，虽然能够形成量子点交联薄膜，但由于长链烷烃的载流子传输效果差，交联后的薄膜的载流子传输性能并不好。因此，采用共轭且交联的结构，让量子点之间的连接桥梁都是具有电子离域效应的共轭结构时，并且该结构中载流子的传输可以是多通道传输，能够在很大程度上提高载流子的传输效果，从而提高器件性能。

进一步地，在上述步骤S01中，所述置换配体的结构式中，所述X包括卤素原子、-SH、-COOH、-NH₂、-OH、-NO₂、-SO₃H、膦基、磷酸基、醚基、氰基中的至少一种；而且所述R为包含双键和单键交替排列的线状结构和/或环状结构。该结构的置换配体是一端含有能与量子点表面相结合(如螯合)的官能团X的有机配体，R为共轭基团，即具有共轭效应(电子离域效应)的有机单元结构，如不饱和的烃基或其衍生物，共轭效应包括但不限于π-π共轭、p-π共轭、σ-π共轭、σ-p共轭、p-p共轭中的一种或多种；所述具有共轭效应的有机单元结构包括但不限于双键和单键交替排列的线状结构和/或环状结构，其中在该结构中还可进一步含有三键结构(特别地，应当理解的是，按经典有机化学理论，在本案中苯环结构也认为是三个碳碳单键和三个碳碳双键相互交替连接的环状共轭结构中的一种)，其中所述环状结构可以是有序环状结构也可以是杂环结构；具体地，所述具有共轭效应的有机单元结构中含有的官能团包括但不限于苯环、C＝C、C≡C、C＝O、N＝N、C≡N、C＝N-中的一种或多种；特别地，所述具有共轭效应的有机单元结构中可以含有环结构，其中所述环结构包括但不限于苯环结构、菲结构、萘结构、茚结构、芘结构、芐结构、苊结构、苊烯结构、芴结构、蒽结构、荧蒽结构、苯并蒽结构、苯并荧蒽结构、苯并芘结构、茚并芘结构、二苯并蒽结构、苯并苝结构、吡咯结构、吡啶结构、哒嗪结构、呋喃结构、噻吩结构、吲哚结构、卟吩结构、卟啉结构、噻唑结构、咪唑结构、吡嗪结构、嘧啶结构、喹啉结构、异喹啉结构、蝶啶结构、吖啶结构、噁唑结构、咔唑结构、三唑结构、苯并呋喃结构、苯并噻吩结构、苯并噻唑结构、苯并噁唑结构、苯并吡咯结构、苯并咪唑结构中的一种或多种。

具体地，上述结构式的置换配体包括但不限于苯胺、苯腈、苯硫醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇、苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、苯丁酸、苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、苯丁醛、苯基膦酸、硝基苯、磺基苯、苯基膦酸、丙烯醇、烯丙基硫醇、1,4-戊二烯-3-醇、2,4-己二烯-1-醇、2-丙烯-1-硫醇、4-苯乙烯酸、3-甲基苯乙烯酸、乙烯胺、硝基乙烯、乙烯基磺酸、巯基吡啶、羟基吡啶、氰基吡啶、氨基吡啶、巯基呋喃、羟基呋喃、氰基呋喃、氨基呋喃、巯基噻吩、羟基噻吩、氰基噻吩、氨基噻吩、4-二苯基膦苯甲酸、2-巯基噻唑啉、2-巯基苯并噻唑、2-氰基噻唑中的一种或多种。

进一步优选地，本发明实施例所述置换配体的结构式为：X₁-R-X₂；其中，，X₁和X₂分别与量子点表面连接，连接方式包括键合、静电吸附、螯合中的一种或多种。且所述X₁和X₂分别为卤素原子、羟基、醚基、巯基、硫醚基、醛基、羰基、羧基、酯基、硝基、亚硝基、氨基、亚胺基、磺基、酰基、硝酰基、磺酰基、氰基、异氰基、腙基、膦基、磷酸基、肟基、环氧基、偶氮基、乙烯基、乙炔基、芳香环基中的至少一种；即X₁和X₂可以是上述同种的基团，也可以是不同种的基团。优选X₁与X₂相同，两边活性一致，都能与量子点发生反应；若两边活性不一致时，需要控制反应物用量和反应参数，当高活性的官能团全部反应完毕，调节反应参数，才能使低活性的官能团与量子点发生反应。

更进一步优选地，本发明实施例所述置换配体包括如下结构式1-4任一所示的化合物中的至少一种，

其中，式1、式2、式3、式4中至少含有一个共轭基团，具体地，式1中，R为共轭基团；式2中，R1、R2中的至少一个为共轭基团；式3中，R、R1、R1’、R2、R2’中的至少一个为共轭基团；式4中，R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5、R5’中的至少一个为共轭基团。共轭基团上面已阐述，例如R、R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5、R5’可以单独选自为饱和或不饱和的烃基，如烷烃基、烯烃基、炔烃基、芳基、杂芳基及其衍生物等。X1、X1’、X2、X2’、X3、X3’为活性官能团，能够与量子点表面发生螯合的官能团，优选的，所述活性官能团包括卤素原子、-SH、-COOH、-NH₂、-OH、-NO₂、-SO₃H、膦基、磷酸基、醚基、氰基中的至少一种，但不限于此。优选的活性官能团与量子点之间有较好的反应性，且易于与量子点合成过程中引入的原始配体进行原位置换，提高置换速率。

进一步地，在上述步骤S01中，含有置换配体的溶剂可以为有机溶剂；具体地，有机溶剂包括但不限于饱和烃、不饱和烃、芳香烃、醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、腈类溶剂、酯类溶剂、以及它们的衍生物中的一种或者是多种组成的混合有机溶剂。其中，所述有机溶剂包括但不限于己烷、环己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、戊烷、甲基戊烷、乙基戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、乙基环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、氯丁烷、二溴甲烷、三溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、碘甲烷、氯苯、溴苯、苄基氯、苄基溴、三氟甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇、环己醇、辛醇、苄醇、乙二醇、苯酚、邻甲酚、乙醚、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、乙二醇二乙醚、羟乙基乙醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、乙醛、苯甲醛、丙酮、丁酮、环己酮、苯乙酮、甲酸、乙酸、乙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙酸丙酯、甲基丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲基戊酯、硝基苯、乙腈、二乙胺、三乙胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶、乙二胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二硫化碳、甲硫醚、乙硫醚、二甲亚砜、硫醇、乙硫醇、甲氧基四氢呋喃中的至少一种。

进一步地，所述量子点预制薄膜中的量子点含有的初始表面配体，包括但不限于十四烯、十六烯、十八烯、十八烷基胺、十八烯酸、三辛胺、三辛基氧膦、三辛基膦、十八烷基膦酸、9-十八烯胺、巯基十一酸中的至少一种。所述量子点预制薄膜中的量子点为II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种。具体地，所述II-VI族化合物(半导体材料)包括CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、PbTe，但不限于此，还可以为其他二元、三元、四元的II-VI族化合物；III-V族化合物(半导体材料)的纳米晶包括但不限于GaP、GaAs、InP、InAss，但不限于此，还可以为其他二元、三元、四元的III-V化合物。作为一种优选实施情形，所述量子点为掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、和/或有机-无机杂化钙钛矿型半导体。具体地，所述无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX₃，其中，A为Cs⁺离子，M为二价金属阳离子，包括但不限于Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺，X为卤素阴离子，包括但不限于Cl^-、Br^-、I^-。所述有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX₃，其中，B为有机胺阳离子，包括但不限于CH₃(CH₂)_n-2NH₃ ⁺(n≥2)或NH₃(CH₂)_nNH₃ ²⁺(n≥2)。当n＝2时，无机金属卤化物八面体MX₆ ^4-通过共顶的方式连接，金属阳离子M位于卤素八面体的体心，有机胺阳离子B填充在八面体间的空隙内，形成无限延伸的三维结构；当n＞2时，以共顶的方式连接的无机金属卤化物八面体MX₆ ^4-在二维方向延伸形成层状结构，层间插入有机胺阳离子双分子层(质子化单胺)或有机胺阳离子单分子层(质子化双胺)，有机层与无机层相互交叠形成稳定的二维层状结构；M为二价金属阳离子，包括但不限于Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺，X为卤素阴离子，包括但不限于Cl^-、Br^-、I^-。

进一步地，在上述步骤S02中，所述液相配体置换的过程为：将所述量子点预制薄膜置于所述溶液中进行浸泡处理。优选地，浸泡处理的时间为5-20min。在该浸泡时间范围内，可以使置换配体更好地置换量子点初始表面配体。在一优选实施例中，浸泡处理的最佳时间为10min。

进一步地，在上述量子点薄膜的制备方法中，还包括将所述浸泡处理后的量子点预制薄膜置于真空装置中进行真空处理，所述真空处理的真空度为5-20Pa，时间为20-40min。配体置换后，进行抽真空等后处理方式，不能简单理解为真空干燥，其实量子点薄膜层已经是干燥状态的，抽真空的目的是把量子点薄膜中，结构松散的或未参与配位的配体除去，最终得到一个更稳定的量子点薄膜。

相应地，本发明实施例还提供了一种量子点薄膜，所述量子点薄膜由上述制备方法获得。本发明实施例提供的量子点薄膜，由于将量子点成膜后再进行原位配体置换引入带共轭基团的配体，一方面，可以避免现有制备方法得到量子点薄膜均匀性不好的问题；另一方面，采用带共轭基团的配体置换，可使电子具有离域效应，这样提高了量子点膜中的载流子传输，可相应地提高器件的发光性能，而且扩展了后续待沉积材料的溶剂选择范围。

另一方面，本发明实施例还提供了一种QLED器件，包括层叠设置的底电极、量子点发光层和顶电极，其中，所述量子点发光层为由上述方法制备获得的量子点薄膜。

本发明实施例提供的QLED器件，所述量子点发光层为由上述方法制备获得的量子点薄膜，由于将量子点成膜后再进行原位配体置换引入带共轭基团的配体，这样增加QLED器件中量子点层中的载流子传输能力。因此，可以提高QLED器件或印刷量子点显示屏的光电性能。

具体地，QLED器件中在量子点成膜之后，对量子点层进行原位配体置换，将合成中引入的有机配体(如油酸等)通过原位交换替换为带共轭基团的配体(如HS-CH＝CH-CH3)等，提高量子点之间的载流子的传输(具有共轭结构的配体可以使电子具有离域效应，能够提高载流子的传输，从而提高器件的发光性能)。

本发明实施例中，所述QLED器件可以为正型QLED器件，也可以为反型QLED器件。作为一种实施情形，所述QLED器件可以为正型QLED器件，即所述底电极为阳极，所述顶电极为阴极。作为另一种实施情形，所述QLED器件可以为反型QLED器件，即所述底电极为阴极，所述顶电极为阳极。

在上述实施例的基础上，进一步优选的，所述QLED器件还包括功能修饰层，所述功能修饰层包括空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层中的至少一种。所述空穴注入层、空穴传输层设置在阳极和量子点发光层之间，所述电子注入层、电子传输层设置在量子点发光层和阴极之间。

其中，所述量子点薄膜如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。

所述衬底为刚性衬底或柔性衬底，所述刚性衬底包括但不限于玻璃、金属箔片中的一种或多种；所述柔性衬底包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯乙烯(PS)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚芳基酸酯(PAT)、聚芳酯(PAR)、聚酰亚胺(PI)、聚氯乙烯(PV)、聚乙烯(PE)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、纺织纤维中的一种或多种。

所述底电极、所述顶电极单独选自金属材料、碳材料、金属氧化物中的至少一种。其中，所述金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金；所述碳材料包括但不限于石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种。所述金属氧化物为掺杂或非掺杂的金属氧化物，具体的，作为一种实施情形，所述掺杂金属氧化物包括但不限于铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、镁掺杂氧化锌(MZO)、铝掺杂氧化镁(AMO)中的一种或多种。作为另一种实施情形，所述底电极、所述顶电极可以单独选自透明金属氧化物中含有金属夹层的复合电极，其中，所述透明金属氧化物可以为掺杂透明金属氧化物，也可以为非掺杂的透明金属氧化物。所述复合电极包括但不限于AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂中的一种或多种。本发明实施例中，可以根据不同量子点发光二极管的发光特点，包括顶发射器件、底发射器件、全透明器件，选用不同材料的底电极和顶电极，搭配构建具有不同器件结构的量子点发光二极管。

所述空穴注入层选自具有空穴注入能力的有机材料。制备所述空穴注入层的空穴注入材料包括但不限于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、酞菁铜(CuPc)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种。其中，所述过渡金属氧化物包括但不限于MoO₃、VO₂、WO₃、CrO₃、CuO中的至少一种；所述金属硫系化合物包括但不限于MoS₂、MoSe₂、WS₂、WSe₂、CuS中的至少一种。

所述空穴传输层选自具有空穴传输能力的有机材料，包括但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、C60中的至少一种。作为另一个实施例，所述空穴传输层4选自具有空穴传输能力的无机材料，包括但不限于掺杂或非掺杂的MoO₃、VO₂、WO₃、CrO₃、CuO、MoS₂、MoSe₂、WS₂、WSe₂、CuS中的至少一种。

所述电子传输层选自具有电子传输性能的材料，优选为具有电子传输性能的无机材料或有机材料，所述无机材料包括但不限于n型ZnO、TiO₂、SnO₂、Ta₂O₃、AlZnO、ZnSnO、InSnO、Ca、Ba、CsF、LiF、Cs₂CO₃中的至少一种；所述有机材料包括不限于Alq₃、TPBi、BCP、BPhen、PBD、TAZ、OXD-7、3TPYMB、BP4mPy、TmPyPB、BmPyPhB、TQB中的至少一种。

进一步优选的，本发明实施例所述QLED器件还包括界面修饰层，所述界面修饰层为电子阻挡层、空穴阻挡层、电极修饰层、隔离保护层中的至少一层。

所述QLED器件的封装方式可以为部分封装、全封装、或不封装，本发明实施例没有严格限制。

相应的，本发明实施例提供了一种QLED器件的制备方法，包括以下步骤：

E01.提供底电极；

E02.在所述底电极上制备量子点预制薄膜；

E03.按照上述量子点薄膜的制备方法，将所述量子点预制薄膜制备成量子点薄膜，得到量子点发光层；

E04.在所述量子点发光层上制备顶电极，

其中，所述底电极为阳极，所述顶电极为阴极；或所述底电极为阴极，所述顶电极为阳极。

本发明实施例提供的QLED器件的制备方法，在QLED器件常规制备方法的基础上，采用溶液法对量子点预制薄膜进行表面配体置换引入带共轭基团的配体，不仅工艺简单，而且有利于提高QLED器件的光电性能。

具体的，上述步骤E02中，在所述底电极上沉积量子点薄膜，制备量子点发光层，参照所述量子点薄膜的制备方法进行，为了节约篇幅，此处不再赘述。

优选的，还包括在量子点发光层和电极之间设置功能修饰层，如，当底电极为阳极、顶电极为阴极时，在制备量子点发光层之前，还包括沉积空穴注入层和空穴传输层中的至少一层；在制备顶电极之前，还包括在量子点发光层上沉积电子传输层、电子注入层中的至少一层。当底电极为阴极、顶电极为阳极时，在制备量子点发光层之前，还包括沉积电子传输层、电子注入层中的至少一层；在制备顶电极之前，还包括在量子点发光层上沉积空穴注入层和空穴传输层中的至少一层。

所述顶电极、底电极、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层、以及量子点预制薄膜的沉积方法，可以化学法或物理法实现，其中，所述化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；所述物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液加工法，其中，溶液加工法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法；物理镀膜法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。

以及，本发明实施例还提供了一种量子点显示装置，包括上述的QLED器件。

本发明实施例提供的量子点显示装置，由于含有上述量子点薄膜，因此，可以提高器件的光电性能。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

一种量子点薄膜的制备方法，包括如下步骤：

提供CdSe量子点预制薄膜和置换配体溶液(苯胺乙醇溶液)，该量子点预制薄膜中的初始表面配体为OA；

将CdSe量子点预制薄膜浸入到置换配体溶液中，浸泡10min后取出，再将其转移到真空腔室中，调节真空度为10Pa并维持30min，去除量子点薄膜未配位的配体和溶剂。

实施例2

一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

将苯胺溶解在乙醇中，配制成置换配体溶液；

在ITO阳极上依次打印PEDOT空穴注入层、TFB空穴传输层、CdSe量子点薄膜，然后将CdSe量子点薄膜浸入上述置换配体溶液中，浸泡10min后取出，再将其转移到真空腔室中，调节真空度为10Pa并维持30min，去除量子点薄膜中未配位的配体和溶剂，得量子点发光层；

将配体交换后的量子点发光层上打印ZnO电子传输层，最后蒸镀Al阴极，得到正型结构量子点发光二极管。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种量子点薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供量子点预制薄膜和含有置换配体的溶液，所述量子点预制薄膜中的量子点含有初始表面配体，所述置换配体的结构通式为：X-R；

其中，X为可与量子点表面结合的官能团，R为具有共轭基团的烃基或烃基衍生物；

将所述量子点预制薄膜与所述含有置换配体的溶液进行液相配体置换，得到量子点表面结合所述置换配体的量子点薄膜。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述置换配体的结构式中，所述X为卤素原子、-SH、-COOH、-NH₂、-OH、-NO₂、-SO₃H、膦基、磷酸基、醚基、氰基中的至少一种；和/或

所述R为包含双键和单键交替排列的线状结构和/或环状结构。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R包括苯基、-C＝C-、-C≡C-、-C＝O、-N＝N-、-C≡N、-C＝N-中的至少一种。

4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述置换配体为苯胺、苯腈、苯硫醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇、苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、苯丁酸、苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、苯丁醛、苯基膦酸、硝基苯、磺基苯、苯基膦酸、丙烯醇、烯丙基硫醇、1,4-戊二烯-3-醇、2,4-己二烯-1-醇、2-丙烯-1-硫醇、4-苯乙烯酸、3-甲基苯乙烯酸、乙烯胺、硝基乙烯、乙烯基磺酸、巯基吡啶、羟基吡啶、氰基吡啶、氨基吡啶、巯基呋喃、羟基呋喃、氰基呋喃、氨基呋喃、巯基噻吩、羟基噻吩、氰基噻吩、氨基噻吩、4-二苯基膦苯甲酸、2-巯基噻唑啉、2-巯基苯并噻唑、2-氰基噻唑中的至少一种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液相配体置换的过程为：将所述量子点预制薄膜置于所述溶液中进行浸泡处理。

6.一种量子点薄膜，其特征在于，所述量子点薄膜由权利要求1-5任一项所述的制备方法获得。

7.一种QLED器件，包括层叠设置的底电极、量子点发光层和顶电极，其特征在于，所述量子点发光层为由权利要求1-4任一项所述的制备方法获得的量子点薄膜。

8.如权利要求7所述的QLED器件，其特征在于，所述底电极为阳极，所述顶电极为阴极；或

所述底电极为阴极，所述顶电极为阳极。

9.一种QLED器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供底电极；

在所述底电极上制备量子点预制薄膜；

按照权利要求1-5任一项所述的制备方法，将所述量子点预制薄膜制备成量子点薄膜，得到量子点发光层；

在所述量子点发光层上制备顶电极；

其中，所述底电极为阳极，所述顶电极为阴极；或所述底电极为阴极，所述顶电极为阳极。

10.一种显示屏，其特征在于，包括权利要求7或8所述的QLED器件。