CN109326728A

CN109326728A - 量子点复合发光层的制备方法、qled器件及其制备方法

Info

Publication number: CN109326728A
Application number: CN201710646954.3A
Authority: CN
Inventors: 梁柱荣; 曹蔚然; 刘佳
Original assignee: TCL Corp
Current assignee: TCL Corp
Priority date: 2017-08-01
Filing date: 2017-08-01
Publication date: 2019-02-12
Anticipated expiration: 2037-08-01
Also published as: CN109326728B

Abstract

本发明属于显示器件领域，提供了量子点复合发光层的制备方法、QLED器件及其制备方法。本发明提供的量子点复合发光层的制备方法，通过将软模板剂与量子点在溶剂中混合均匀后形成均一溶液，将该溶液沉积在碳材料层的表面上形成量子点薄膜，再将该量子点薄膜中的软模板剂除去，得到量子点复合发光层。在此过程中，量子点均匀分布在量子点薄膜中，量子点的排布紧密程度及厚度能够通过改变软模板剂的添加量、软模板剂的种类进行轻松地调控，从而提高器件的发光均匀性和稳定性；同时，碳材料层的引入不仅能作为量子点排序的平台，对量子点具有锚定作用，而且其优异的导电性能可以提高载流子的传输和注入，从而提高器件的发光效率；此外，该方法工艺简单，成本低，可实现大规模生产。

Description

量子点复合发光层的制备方法、QLED器件及其制备方法

技术领域

本发明属于显示器件领域，尤其涉及量子点复合发光层的制备方法、QLED器件及其制备方法。

背景技术

量子点(Quantum dot，QD)是一种准零维纳米材料，类似超晶格和量子阱，其颗粒大小约为1nm-100nm，具有量子限域效应、表面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等性能，以及单色性好、色纯度高、发光光谱窄等突出优点，是一种非常有前景的纳米材料。基于量子点的发光二极管被称为量子点发光二极管(Quantum dots light-emitting diode,QLED)，是一种新型的显示技器件。量子点显示的优势在于色域覆盖广、色彩容易控制以及色纯度高等优点，被认为是显示技术的新星，同时也被认为是显示技术的革命性代表。

目前，在QLED的制备技术中，最常用且最有希望实现大规模产业化的生产加工方法是溶液成膜法，特别是器件中的除电极外的量子点发光层以及各种功能层。例如，对于量子点发光层的沉积方法，目前大多数溶液相成膜工艺是将表面配体功能化的量子点溶于有机溶剂中，配置成量子点溶液或量子点墨水，接着通过旋涂或印刷方式沉积衬底或底功能层上，然后采用同样的成膜方法在量子点发光层上沉积电子传输层(如ZnO)，最后蒸镀电极，得到QLED器件。但是，量子点的颗粒尺寸与普通离子或有机小分子相比较大，并且量子点表面含有丰富的有机配体，成膜后量子点颗粒之间的连接并不紧密，膜层相对松散，同时与其下方的空穴传输层之间紧密度低，沉积后的量子点仍有很大机会在后续其他功能层的溶液法成膜过程中重新溶解带走或直接冲走，导致量子点膜层不均匀，以及器件发光不均匀。即使采用难溶解量子点的溶剂，也难以避免该过程的发生，而且也因为这样，后续功能层材料的选择也会受到其可选溶剂的限制。

因此，现有的量子点发光层存在成膜不均匀、结构松散、容易出现团聚和覆盖不全等造成的发光层发光不均匀、不稳定等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种量子点复合发光层的制备方法、QLED器件及其制备方法，旨在解决现有的量子点发光层成膜不均匀、结构松散、容易出现团聚和覆盖不全等造成的发光层发光不均匀、不稳定等问题。

本发明提供了一种量子点复合发光层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将软模板剂与量子点加入到溶剂中，混合均匀后形成均一溶液；

在基板上沉积表面带官能团的碳材料层，将所述均一溶液沉积在所述碳材料层上形成量子点薄膜，去除所述量子点薄膜中的所述软模板剂，形成量子点复合发光层。

本发明提供了一种QLED器件的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

在衬底上依次沉积底电极和第一功能层；

在所述第一功能层上沉积表面带官能团的碳材料层，将所述均一溶液沉积在所述碳材料层上形成量子点薄膜，去除所述量子点薄膜中的所述软模板剂，形成量子点复合发光层；

在所述量子点复合发光层上依次沉积第二功能层和顶电极。

本发明还提供了一种QLED器件，所述QLED器件由如上所述的制备方法制备获得。

本发明提供的量子点复合发光层的制备方法，通过将软模板剂与量子点加入到溶剂中，混合均匀后形成均一溶液，将该均一溶液沉积在已沉积于基板的碳材料层的表面上形成量子点薄膜，接着将该量子点薄膜中的软模板剂除去，得到量子点复合发光层。在此制备过程中，一方面，量子点均匀分布在量子点薄膜中，量子点的排布紧密程度及厚度能够在量子点薄膜制备过程中通过改变软模板剂的添加量、软模板剂的种类进行轻松地调控，从而提高器件的发光均匀性和稳定性；另一方面，表面带官能团的碳材料层的引入不仅能作为量子点排序的平台，而且其优异的导电性能可以提高载流子的传输和注入，从而提高器件的发光效率；此外，该制备方法工艺简单，成本低，可实现大规模生产。

附图说明

图1是本发明的实施例提供的量子点复合发光层的制备方法的流程示意图；

图2是本发明的实施例提供的对应图1步骤S2中的去除量子点薄膜中软模板剂的流程示意图；

图3是本发明的实施例提供的QLED器件制备方法的流程示意图；

图4是本发明的实施例提供的QLED器件的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

请结合参阅图1和图2，图1为本发明实施例提供的量子点复合发光层的制备方法的流程示意图。该制备方法包括如下步骤：

步骤S1：将软模板剂与量子点加入到溶剂中，混合均匀后形成均一溶液。

在本发明实施例中，软模板剂为表面活性剂，其在溶液中能形成具有预设尺寸且有序排布的纳米胶束，形成纳米胶束软模板。当软模板剂与量子点加入到溶剂中时，量子点均匀分散在溶液中的同时也均匀分散在溶液中的纳米胶束软模板中，且量子点排布的紧密程度及厚度随着软模板剂的添加量和模板剂的种类的不同而随之改变，因而可以通过改变软模板剂的添加量和软模板剂的种类对量子点排布的紧密程度和厚度进行轻松地调控。

具体地，软模板剂为嵌段聚合物，需要说明的是，嵌段聚合物是指将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物。其中，嵌段聚合物中，亲水嵌段包括聚乙二醇、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯吡喏烷酮、长链全氟烷基、聚硅氧烷基中的至少一种；疏水嵌段包括聚乳酸、乳酸-羟基乙酸共聚物、聚ε-己内酯、聚苄基天门冬氨酸、聚苄基谷氨酸、聚苯乙烯、聚异丙基丙烯酰胺中的至少一种。

为更好实现本案技术效果，嵌段聚合物优选为两亲性嵌段聚合物，其中，两亲性嵌段聚合物常用的包括两亲性三嵌段聚合物，最常用的包括乙氧基-丙氧基形成的两亲性三嵌段聚合物。其中，乙氧基-丙氧基形成的两亲性三嵌段聚合物，包括但不限于聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123，分子式为EO₂₀PO₇₀EO₂₀)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(F127，分子式为EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)。其中，EO代表乙氧基，PO代表丙氧基，EO嵌段的亲水性强于PO嵌段，所以在水中形成胶束以PO为内核，EO为核层。由于P123与F127两者的组成不同，因而形成的胶束大小不同，进一步聚集状态不同，由此造成量子点的排布紧密程度不同，因而可以根据实际需要选取软模板剂，以调控量子点排布的紧密程度。

具体地，量子点包括无机半导体纳米晶、无机钙钛矿型半导体、有机-无机杂化钙钛矿型半导体中的至少一种。其中，无机半导体纳米晶包括掺杂或非掺杂的II-V族化合物半导体、III-V族化合物半导体、IV-VI族化合物半导体及其核壳结构半导体中的一种或多种。无机钙钛矿型半导体可以是掺杂或非掺杂的，具体地，无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX₃，其中A为Cs⁺离子，M为二价金属阳离子，包括但不限于Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺，X为卤素阴离子，包括但不限于Cl^-、Br^-、I^-。有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX₃，其中B为有机胺阳离子，包括但不限于CH₃(CH₂)_n-2NH₃ ⁺(n≥2)或NH₃(CH₂)_nNH₃ ²⁺(n≥2)，当n＝2时，无机金属卤化物八面体MX₆ ^4-通过共顶的方式连接，金属阳离子M位于卤素八面体的体心，有机胺阳离子B填充在八面体间的空隙内，形成无限延伸的三维结构；当n＞2时，以共顶的方式连接的无机金属卤化物八面体MX₆ ^4-在二维方向延伸形成层状结构，层间插入有机胺阳离子双分子层(质子化单胺)或有机胺阳离子单分子层(质子化双胺)，有机层与无机层相互交叠形成稳定的二维层状结构；M为二价金属阳离子，包括但不限于Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺；X为卤素阴离子，包括但不限于Cl^-、Br^-、I^-。

具体地，由于量子点在溶液中的实质状态是均匀分散在软模板剂的纳米胶束中，因而不同的质量比对量子点排布的紧密程度及厚度有关，可以通过调节质量比以调控量子点的排布。为了使溶液混合更均匀且后续制备出的量子点薄膜的量子点具有更优的排布紧密程度和厚度，软模板剂与量子点的质量比优选为1:(0.02-20)，更优选地，可以是1:(0.05-2)；更优选地，也可以是1:(0.1-0.8)。

在本发明实施例中，软模板剂与量子点加入到溶剂中，混合均匀后形成均一溶液，因而该溶剂为能同时溶解量子点及软模板剂的溶剂，该溶剂包括饱和烃、不饱和烃、芳香烃、醇、酮、醚、酯、以及它们的衍生物中的至少一种。具体地，该溶剂包括但不限于己烷、环己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、戊烷、甲基戊烷、乙基戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、乙基环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、氯丁烷、二溴甲烷、三溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、碘甲烷、氯苯、溴苯、苄基氯、苄基溴、三氟甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇、环己醇、辛醇、苄醇、乙二醇、苯酚、邻甲酚、乙醚、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、乙二醇二乙醚、羟乙基乙醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、乙醛、苯甲醛、丙酮、丁酮、环己酮、苯乙酮、甲酸、乙酸、乙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙酸丙酯、甲基丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲基戊酯、硝基苯、乙腈、二乙胺、三乙胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶、乙二胺、N,N-二甲基甲酰胺、二硫化碳、甲硫醚、乙硫醚、二甲亚砜、硫醇、乙硫醇、甲氧基四氢呋喃、氯仿中的至少一种。

步骤S2：在基板上沉积表面带官能团的碳材料层，将均一溶液沉积在碳材料层上形成量子点薄膜，去除量子点薄膜中的软模板剂，形成量子点复合发光层。

在本发明实施例中，在基板上沉积单层或者多层表面带官能团的碳材料层，并将步骤S1合成的溶液沉积在碳材料层上形成量子点薄膜(请参阅图2，其中，201代表软模板剂，202代表量子点，203代表碳材料层)，接着将量子点薄膜中的软模板剂除去，由此使得原本均匀排布分散在软模板剂的纳米胶束中的量子点转而均匀规整且紧密地排序复合在碳材料层的碳材料的官能团上，得到成膜均匀的量子点复合发光层，解决了现有的量子点发光层成膜不均匀、结构松散、容易出现团聚和覆盖不全的问题，使得发光器件发光均匀且稳定。在其中一个实施例中，基板可以是正型结构发光器件的空穴功能层，也可以是反型结构发光器件的电子功能层。

在本发明实施例中，表面带官能团的碳材料层中的材料包括掺杂或非掺杂的碳材料，具体包括石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、介孔碳、碳纤维、碳纳米颗粒、富勒烯、碳量子点、石墨、碳气凝胶中的至少一种；其中的官能团包括碳碳双键、碳碳叁键、卤素原子、羟基、醚基、巯基、硫醚基、醛基、羰基、羧基、酯基、硝基、亚硝基、氨基、亚胺基、磺基、酰基、硝酰基、磺酰基、氰基、异氰基、腙基、膦基、肟基、环氧基、偶氮基、芳香环基中的至少一种。量子点通过去除软模板剂规整的排序在碳材料层上，碳材料层不仅能作为量子点排序的平台，对量子点具有锚定作用，使得量子点在后续其他功能层的溶液法成膜过程中不容易被重新溶解带走或直接冲走，而且其优异的导电性能可以提高载流子的传输和注入，从而提高器件的发光效率。

在本发明实施例中，采用溶液成膜法将溶液沉积在碳材料层上形成量子点薄膜，量子点薄膜的成膜方式不受限制，包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法。

在本发明实施例中，将量子点薄膜中的软模板剂除去的方式为热处理方式，由于软模板剂的含碳量较多，热处理过程中容易积碳，所以需要适当的热处理温度和热处理时间。优选地，热处理的温度为60℃-180℃，热处理的时间为15min-120min；更优选地，热处理的温度为80℃-120℃，热处理的时间为30min-60min，以此有效地去除量子点薄膜中的软模板剂。

在本发明实施例中，量子点复合发光层作为器件的发光层，其厚度对器件的发光效率影响较大，为了确保器件的发光效率，优选地，将量子点复合发光层控制在5nm-200nm，优选地，控制在5nm-80nm，更有选地，控制在5nm-30nm。

请参阅图3，图3为本发明实施例提供的QLED器件的制备方法的流程示意图。该制备方法包括如下步骤：

步骤S01：将软模板剂与量子点加入到溶剂中，混合均匀后形成均一溶液。

在本发明实施例中，步骤S01的相关描述与上一实施例中步骤S1的相关描述一致，阐述请详见上述实施例的相关描述，在此不再赘述。

步骤S02：在衬底上依次沉积底电极和第一功能层。

在本发明实施例中，衬底的选用不受限制，可以采用刚性基板，也可以采用柔性基板。其中，刚性基板包括但不限于玻璃、金属箔片中的一种或多种；柔性基板包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯乙烯(PS)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚芳基酸酯(PAT)、聚芳酯(PAR)、聚酰亚胺(PI)、聚氯乙烯(PV)、聚乙烯(PE)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、纺织纤维中的一种或多种。

在本发明实施例中，底电极为阳极，沉积在衬底上，底电极材料的选用不受限制，可选自掺杂金属氧化物，包括但不限于铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、镁掺杂氧化锌(MZO)、铝掺杂氧化镁(AMO)中的一种或多种，也可以选自掺杂或非掺杂的透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，包括但不限于AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂中的一种或多种。

在本发明实施例中，第一功能层为空穴功能层，用于注入和传输空穴，包括但不限于依次沉积在底电极上的至少一层空穴注入层和至少一层空穴传输层；为了进一步提高空穴的注入效率，第一功能层还可以包括沉积在空穴传输层上的电子阻挡层。

具体地，空穴注入层包括但不限于有机空穴注入材料、掺杂或非掺杂的过渡金属氧化物、掺杂或非掺杂的金属硫系化合物中的一种或多种。其中，有机空穴注入材料包括但不限于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、酞菁铜(CuPc)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)中的一种或多种；过渡金属氧化物包括但不限于MoO₃、VO₂、WO₃、CrO₃、CuO中的一种或多种；金属硫系化合物包括但不限于MoS₂、MoSe₂、WS₂、WSe₂、CuS中的一种或多种。

具体地，空穴传输层可选自具有空穴传输能力的有机材料和/或具有空穴传输能力的无机材料。其中，具有空穴传输能力的有机材料包括但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)中的一种或多种；具有空穴传输能力的无机材料包括但不限于掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、C60、掺杂或非掺杂的MoO₃、VO₂、WO₃、CrO₃、CuO、MoS₂、MoSe₂、WS₂、WSe₂、CuS中的一种或多种。

根据上述，举例性地，步骤S02可以包括如下步骤：

步骤S0211：在衬底上沉积阳极。

步骤S0212：在阳极上沉积至少一层空穴注入层。

步骤S0213：在空穴注入层上沉积至少一层空穴传输层。

举例性地，步骤S02还可以包括如下步骤：

步骤S0221：在衬底上沉积阳极。

步骤S0222：在底电极上沉积至少一层空穴注入层。

步骤S0223：在空穴注入层上沉积至少一层空穴传输层。

步骤S0224：在空穴传输层上沉积电子阻挡层。

步骤S03：在第一功能层上沉积表面带官能团的碳材料层，将均一溶液沉积在碳材料层上形成量子点薄膜，去除量子点薄膜中的软模板剂，形成量子点复合发光层。

在本发明实施例中，在第一功能层上沉积单层或者多层表面带官能团的碳材料层，并将步骤S01合成的溶液沉积在碳材料层上形成量子点薄膜，接着将量子点薄膜中的软模板剂除去，由此使得原本均匀排布分散在软模板剂的纳米胶束中的量子点转而均匀规整且紧密地排序复合在碳材料层的碳材料的官能团上，得到成膜均匀的量子点复合发光层，解决了现有的量子点发光层成膜不均匀、结构松散、容易出现团聚和覆盖不全的问题，使得发光器件发光均匀且稳定。

在本发明实施例中，步骤S03的相关描述与上一实施例中步骤S2的相关描述一致，阐述请详见上述实施例的相关描述，在此不再赘述。

步骤S04：在量子点复合发光层上依次沉积第二功能层和顶电极。

在本发明实施例中，第二功能层为电子功能层，用于传输电子，包括但不限于设置在发光层上的电子传输层；为了进一步提高电子的传输效率，第二功能层还可以包括设置在发光层和电子传输层之间的空穴阻挡层；为了进一步提高电子的传输效率同时优化电极的作用，第二功能层5还可以包括设置在电子传输层上的电极修饰层。其中，电子传输层为n型ZnO、TiO₂、SnO、Ta₂O₃、AlZnO、ZnSnO、InSnO、Alq₃、Ca、Ba、CsF、LiF、CsCO₃中的一种或多种。

在本发明实施例中，顶电极为阴极，其材料为各种导电碳材料、导电金属氧化物材料、金属材料中的一种或多种；其中导电碳材料包括但不限于掺杂或非掺杂碳纳米管、掺杂或非掺杂石墨烯、掺杂或非掺杂氧化石墨烯、C60、石墨、碳纤维、多空碳、或它们的混合物；导电金属氧化物材料包括但不限于ITO、FTO、ATO、AZO、或它们的混合物；金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金；其中的金属材料中，其形态包括但不限于致密薄膜、纳米线、纳米球、纳米棒、纳米锥、纳米空心球、或它们的混合物；优选地，的阴极为Ag、Al。

在本发明实施例中，为了保护器件不受外界的氧化或者其他侵害，还可以在顶电极的外表面沉积一层隔离保护层。

根据上述，举例性地，步骤S04可以包括如下步骤：

步骤S0411：在量子点复合发光层上沉积电子传输层。

步骤S0412：在电子传输层上沉积顶电极。

举例性地，步骤S04还可以包括如下步骤：

步骤S0421：在量子点复合发光层上沉积空穴阻挡层。

步骤S0422：在空穴阻挡层沉积电子传输层。

步骤S0423：在电子传输层上沉积电极修饰层。

步骤S0424：在电极修饰层上沉积顶电极。

步骤S0424：在顶电极上沉积隔离保护层。

在本发明实施例中，本制备方法不受器件封装的限制，适用于部分封装、全封装、不封装的任意一种。

在本发明实施例中，步骤S02、步骤S03以及步骤S04中涉及的沉积的方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液法，其中溶液法包括但不限于旋涂法、转印法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法；物理镀膜法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。

在本发明实施例中，步骤S01和步骤S02的顺序不受限制，可以是先步骤S01再步骤S02，或者先步骤S02再步骤S01，也可以是步骤S01和步骤S02同时进行。

以下举例性地说明制备方法：

(1)将F127和CdSe/ZnS量子点按质量比为1:0.1溶解在氯仿中，其中量子点的浓度为20mg/mL，搅拌均匀后得到量子点-软模板剂混合溶液。

(2)在ITO导电玻璃上旋涂一层PEDOT:PSS薄膜作为空穴注入层，在PEDOT:PSS层上旋涂一层TFB层。

(3)将石墨烯沉积在TFB层上，再将上述量子点-软模板剂混合溶液旋涂在石墨烯层上，然后于100℃热处理60min，得到量子点规整排序的CdSe/ZnS量子点复合发光层。

(4)在CdSe/ZnS量子点复合发光层上旋涂一层ZnO层，在ZnO层上蒸镀一层Al阴极层，得到量子点发光二极管。

需要说明的是，本制备方法不受器件的结构限制，既适用于正型结构的制备，也可以通过改变沉积顺序以适用于反型结构的制备。本实施例前述仅是以QLED器件的结构为正型结构为例进行解释说明，其中底电极为阳极，第一功能层为空穴功能层，第二功能层为电子功能层，顶电极为阴极；而当QLED器件的结构为反型结构时，本方法依然可以适用，不同的是，底电极为阴极，第一功能层为电子功能层，第二功能层为空穴功能层，顶电极为阳极。

当QLED器件的结构为反型结构时，则举例性地，步骤S02可以包括如下步骤：

步骤S0231：在衬底上沉积阴极。

步骤S0232：在阴极上沉积电子传输层。

举例性地，步骤S02还可以包括如下步骤：

步骤S0241：在衬底上沉积阴极。

步骤S0242：在阴极上沉积电子传输层。

步骤S0243：在电子传输层上沉积空穴阻挡层。

当QLED器件的结构为反型结构时，则举例性地，步骤S04可以包括如下步骤：

步骤S0431：在量子点复合发光层上至少一层空穴传输层。

步骤S0432：在空穴传输层上沉积至少一层空穴注入层。

步骤S0433：在空穴注入层上沉积阳极。

举例性地，步骤S04还可以包括如下步骤：

步骤S0441：在量子点复合发光层上至少一层空穴传输层。

步骤S0442：在空穴传输层上沉积至少一层空穴注入层。

步骤S0443：在空穴注入层上沉积电极修饰层。

步骤S0444：在电极修饰层上沉积阳极。

步骤S0444：在阳极上沉积隔离保护层。

本发明实施例提供的QLED器件的制备方法，其中量子点复合发光层的制备为：通过将软模板剂与量子点加入到溶剂中，混合均匀后形成均一溶液，将该溶液沉积在已沉积于第一功能的碳材料层的表面上形成量子点薄膜，接着将该量子点薄膜中的软模板剂除去，得到量子点复合发光层。在此制备过程中，一方面，量子点均匀分布在量子点薄膜中，量子点的排布紧密程度及厚度能够在量子点薄膜制备过程中通过改变软模板剂的添加量、软模板剂的种类进行轻松地调控，从而提高器件的发光均匀性和稳定性，以及改善QLED器件溶液法制备过程中的成膜工艺和器件结构；另一方面，表面带官能团的碳材料层的引入不仅能作为量子点排序的平台，对量子点具有锚定作用，使得量子点在后续其他功能层的溶液法成膜过程中不容易被重新溶解带走或直接冲走，而且其优异的导电性能可以提高载流子的传输和注入，从而提高器件的发光效率；此外，该制备方法工艺简单，成本低，可实现大规模生产。

请参阅图4，图4示出了本发明实施例提供的一种QLED器件，该QLED器件由上述实施例所述的制备方法制备获得，包括衬底1和在衬底上依次设置的底电极2、第一功能层3、量子点复合发光层4、第二功能层5以及顶电极6。

在本发明实施例中，衬底1、底电极2、第一功能层3、量子点复合发光层4、第二功能层5以及顶电极6的描述与上述实施例中的衬底、底电极、第一功能层、量子点复合发光层、第二功能层以及顶电极的描述一致，阐述请详见上述实施例的相关描述，在此不再赘述。

本发明实施例提供的QLED器件具有均匀稳定的量子点复合发光层，器件发光均匀、稳定，且发光效率高。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种量子点复合发光层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

2.一种QLED器件的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

在衬底上依次沉积底电极和第一功能层；

在所述量子点复合发光层上依次沉积第二功能层和顶电极。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述软模板剂为嵌段聚合物。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述软模板剂为乙氧基丙氧基形成的两亲性三嵌段聚合物，包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物中的至少一种。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述软模板剂与所述量子点的质量比为1:(0.02-20)。

6.如权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料层的材料包括石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、介孔碳、碳纤维、碳纳米颗粒、富勒烯、碳量子点、石墨、碳气凝胶中的至少一种。

7.如权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述官能团包括碳碳双键、碳碳叁键、卤素原子、羟基、醚基、巯基、硫醚基、醛基、羰基、羧基、酯基、硝基、亚硝基、氨基、亚胺基、磺基、酰基、硝酰基、磺酰基、氰基、异氰基、腙基、膦基、肟基、环氧基、偶氮基、芳香环基中的至少一种。

8.如权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述量子点包括无机半导体纳米晶、无机钙钛矿型半导体、有机-无机杂化钙钛矿型半导体中的至少一种。

9.如权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括饱和烃、不饱和烃、芳香烃、醇、酮、醚、酯、以及它们的衍生物中的至少一种。

10.如权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，去除所述量子点薄膜中的所述软模板剂的方式为热处理，所述热处理的温度为60℃-180℃，所述热处理的时间为15min-120min。

11.如权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述量子点复合发光层的厚度为5nm-200nm。

12.如权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，

所述在衬底上依次沉积底电极和第一功能层的步骤包括：

在所述衬底上沉积阳极；

在所述阳极上沉积至少一层空穴注入层；

在所述空穴注入层上沉积至少一层空穴传输层；

所述在所述量子点复合发光层上依次沉积第二功能层和顶电极的步骤包括：

在所述量子点复合发光层上沉积电子传输层；

在所述电子传输层上沉积阴极；或者

所述在衬底上依次沉积底电极和第一功能层的步骤包括：

在所述衬底上沉积阴极；

在所述阴极上沉积电子传输层；

在所述量子点复合发光层上沉积至少一层空穴传输层；

在所述空穴传输层上沉积至少一层空穴注入层；

在所述空穴注入层上沉积阳极。

13.一种QLED器件，其特征在于，所述QLED器件由如权利要求2-12任一项所述的制备方法制备获得。